（化学工程专业论文）内燃机用新型氟橡胶涂层金属密封垫片的研究.pdf

a b s t r a c t abs tract t h i s p a p e r a i m s a t d e v e l o p i n g a s o rt o f f l u o r o e l s t o m e r ( f k m ) c o a t - m e t a l s g a s k e t t h a t u s e d f o r t h e s e a l o f t h e i n t e rna l - c o mb u s t i o n e n g i n e c y l i n d e r . t h e m e t h o d o f p a i n t i n g t h e f k m c o a t i n g o n t o t h e m e t a l s s u r f a c e i s u s e d t o p r e p a r e t h e f k m c o a t - me t al s g a s k e t . t h e m a i n w o r k o f t h i s e x p e r i m e n t i n c l u d e s t h e r e p a rt s . a t f i r s t , u s i n g t h e o r i e s c al c u l a t i o n c o m b i n i n g w it h e x p e r i m e n t s t o e d u c e t h e s o l u t i o n p a r a m e t e r o f t h e f k m r a w r u b b e r , a n d t a k i n g t h e s o l u t io n p a r a m e t e r a s b a s i s , c o m p r e h e n s i v e l y c o n s i d e r i n g t h e f a c t o r s o f t h e v o l a t i l i z a t i o n v o l a t i l i t y , p r i c e , t o x i c i t y , t h e l i q u id it y o f t h e f k m c o a t i n g t o m a k e c e r t a i n t h e c a t e g o ry o f t h e s o l v e n t . s e c o n d l y , t a k i n g t h e a n a l y s i s m e a n s o f s e m , d t a , t c y , a n d t e s t i n g t h e p e r f o r m a n c e o f c o a t ( s u c h a s s h e a r i n g i n t e n s i t y , a d h e s i v e s t r e n g t h , h a r d n e s s d e g r e e , fl e x i b i l i t y , l u s t e r , h e a t - r e s i s t a n t , l i q u i d - r e s i s t a n t ) t o m a k e c e r t a i n t h e i n g r e d i e n t o f t h e f k m c o a t i n g ( i n c l u d i n g t h e c a t e g o ry o f t h e r a w r u b b e r , s o lv e n t , d i l u t i o n , a c i d a b s o r b i n g a g e n t , s t r e n g t h e n i n g a g e n t , v u l c a n i z i n g a g e n t ) . f i n a l l y , t h e i m p a c t i o n o f m e t a l s u r f a c e - d i s p o s e d me t h o d a n d b a s e c o a t w a s d i s c u s s e d , a n d t h e c r a ft o f r u b b e r d i s s o l v i n g , g l u e p r e p a r a t i o n , p a i n t i n g t e c h n i q u e s ( in c l u d i n g s p r a y i n g , r o l l i n g p r e s s i n g , s h o w i n g , s c r e e n p r e s s e d , e t c . ) a n d v u l c a n i z a t i o n c r a ft c o n d i t i o n w e r e r e s e a r c h e d . a t p r e s e n t , t h i s f k m c o a t i n g h a s b e e n p r o d u c e d o u t a n d p a s s e d t h e t e s t i n g o f s e v e r a l d o m e s t i c a u t h o r i t a t i v e o r g a n i z a t i o n s . t h e r e s u l t s h o w s t h a t t h i s f k m c o a t i n g c o m p l e t e l y m e e t s t h e d e m a n d o f e n g i n e w o r k i n g c o n d i t i o n . i n a d d i t i o n , t h e f u l l s p e e d a n d l o a d e x p e r im e n t s o f t h e f k m c o a t - m e t a l g a s k e t w h i c h i s p r o d u c e d勿 t h e c o a t i n g h a s b e e n c a r r i e d o u t , t h e t e s t r e s u l t i n d i c a t e d t h a t t h e p e r f o r m a n c e o f t h i s f k m c o a t - me t a l s g a s k e t i s s u p e r i o r t o t h e s a me k i n d p r o d u c t i n d o m e s t i c ma r k e t , a n d r e a c h e s t h e l e v e l a s t h e p r o d u c t s i m p o rt e d . ke y wo r d s : fl u o r o e l s t o m e r ; s e al ; g a s k e t ; c y l i n d e r 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 木人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其 他 人已 经 发 表 或 撰 写 过的 研究 成 果 ， 也 不 包 含 为 获 得 南昌大学 或 其 他 教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学 位 论 文 作 者 签 名 : 刘1; 1 签 字 日 期 : z o q * 月 巧 日 学位论文版权使用授权书 本 学 位 论 文 作 者 完 全了 解南昌大学有 关 保留 、 使 用 学 位 论 文 的 规 定 ， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅 和 借阅 。 本人 授 权南昌大学可以 将 学 位 论 文的 全 部 或 部 分内 容编 入 有关 数 据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学 位 论 文 作 者 签 名 : 刘 签 字 。 期 : o 0 了 年 6 月1 5 日 导 师 签 名 :i名 p / 签 字 日 期 : 2 o o 7 年6 月巧日 学位论文作者毕业后去向: 工作单位:电话 : 通讯地址 :邮编 引言 引言 近年来，随 着经济的发展与科学技术的不断进步，汽车工业得到了飞速的 发展。 2 0 0 5 年世 界汽车产量己 达到6 6 0 0 万辆， 其中我国为5 7 0 万辆， 根据预测 2 0 1 0 年这个数字 将分别达到7 2 0 0 万和1 0 0 0 万。 摩托车 工业发展也同 样迅速， 尤其在我国， 2 0 0 6 年我国摩托车总 产量超过2 0 0 0 万 辆， 占 世界总产量一半以 上， 为世界第一摩托生产大国。 汽车、 摩托车发动机内的 介质为空气、 燃油混合气和润滑油，发 动机在工 作时处于高温、 高 压、 高频不规 则振动状态w ， 致使渗 漏成为发动机普遍存 在的 问 题， 严重影 响了 整车质量， 给我国 汽车、 摩托车工业走向 世界设置了障 碍。 这就要求发 动机密封垫片除具备 优良的密 封性能 外， 还应有出 色的耐 温性能、 耐 腐性能、耐 燃油性能， 这使得 长期以来使 用的 金属密 封垫片 ( 如铜、铝、不 锈钢等) 以 及工程 橡胶垫片 ( 如丁睛胶 ) 等单一型 密封垫片已 不能满足要求。 另外， 后来研制的石棉垫片， 因存在耐高 温、 耐腐蚀能力 差，易 渗漏等缺点1 2 3 ， 且污染 环境，己逐渐被淘汰。相继出现的柔性石墨垫片，因其强度不够，易发生应力 松弛也不能满足发动机密封的要求。后来，经过一系列的研究终于发现，在金 属底材 上涂覆橡胶材料， 利用橡胶材料的弹 性可以 解决金属加工粗 糙度的问 题， 对发动机能起到很好的密封效果。 橡胶能被用作辅 助密封材料， 主要是因为它在很大范围内 具有补偿金属结 构 件 公 差的 能 力 。 ， 与 其 它 材 料 ( 热 塑 性 塑 料 、 金 属 ) 相 比 ， 能 提 供更 好 的 密 封 性 能。目 前，在大量使用的生胶中， 就耐温性能而言， 氟橡胶和硅橡胶最佳。 氟 橡 胶 的 最高 工 作 温 度 (大于2 5 0 0c ) 比 硅 橡 胶 ( 约2 0 0 0c ) 高 ， 但 耐 低 温 性 却 不 及 硅 橡 胶。 在耐燃油、耐溶剂性能 方面， 氟橡胶则大大 优于硅橡胶。 综合考虑以上因 素，由 硅橡胶侧链接枝含氟基团 形成的 氟硅橡胶 兼有氟橡胶和硅橡胶的 优良 性 能 是生产耐油、耐高 温密 封件的 最佳材料。 但因合成困 难，成 本极高 ( 是普 通 氟橡胶的十倍以上) ， 使其应用受到了很大限制。由于 氟橡胶的耐低温性能随 制 品厚 度的减小而 增强 ( 资料显示: 厚度为0 .2 5 m m的2 6 型氟橡胶制品， 脆性温度 降到 一 6 9 以 下 4, 5 1 ) ，故完全能够达到汽车、摩托车发动 机部位的密封要求。同 时氟 橡胶的耐 油、耐 腐蚀、耐热空 气老化 和抗压缩永久变形等优点是其它橡胶 无法比 拟的，使其 在发 动机辅助密封材料领域得到了 越来越广泛的 应用。 引言 将氟橡胶生胶与配合剂 制备的氟 橡胶涂料， 涂覆于金 属底材表面， 硫化、 成型后形成了 氟橡胶涂 层金属 垫片。该 垫片将氟橡胶的 优良 性能 和橡胶一 金属 垫片的 结构优势相结合，具有回 弹性、 密封性好， 耐温、 耐腐蚀、耐 燃油性能 优良 等特点，从而 在使用性能 上大大优于 其它同 类产品。 因此研究开发 氟橡胶 涂料配方和施工工艺， 制备性能优良 、符合内 燃机发动机工作要求的 氟橡胶涂 层金属密封垫片具有重要的应用价值。 第 i 章 文献综述 第1 章 文献综述 氟橡胶的性能、 应用及发展趋势 1 . 1 . 1氟橡胶的结构与性能 1 . 1 . 1 . 1氟橡胶的结 构与分类 氟橡胶是指主链 或侧链的 碳原子 上含有 氟原子的一种高分子弹性体“ 习 ，从 结 构上看，氟原 子的 原子半 径小 ( 形成的 c -f 键长仅为0 .0 6 4 n m ) ，电 负性高， 能 够紧密 地排列 在碳原子的周围， 使得碳氟键具有很 高的键能 ( 5 8 5 k j / m o l ) 。 同时 由 于 碳 氟 键 (c - f )对 碳 碳 键 ( c -c ) 产 生 的 屏 蔽 作 用 “ . 91 ， 保 证了 碳 碳 键 具 有 很 高 的 热稳定性和化学 惰性川 。 氟橡胶最早 于 1 9 4 8 年由美国杜邦 ( d u p o n t ) 公司研制开发， 之后又出现了 偏 氟乙 烯和六氟乙 烯共聚v i t o n a , v i t o n a一 h v以 及加有 第三单体( 四 氟乙 烯) 的共 聚 体 (v it o n b ) . 在 相 当 长 的 一 段 时 间内 ， 由 于 氟 橡 胶 价 格昂 贵， 以 及 受 当 时 消 费 水平的限制，使氟 橡胶未能在工业上得到广 泛的 应用刃 。上 世纪六七十年代， 由 于 军 工 领 域 的 需 要， 氟 橡 胶 开 始 得 到 迅 猛 发 展。 杜 邦 公 司 开 发 了v ito n c , d , e - 6 0 , e - 6 0 c以 及 g型等系列，其它国家如前苏 联、 意大利、日 本等国 先后开 发出 一系列产品， 使 得氟橡胶性能和质量得到了 逐步的提高(9 ) 。目 前国 际上生产 的氟橡胶牌号主要有美国杜邦公司的 v i t o n和 k a lr e z 7 9 . 1 1 3 系列、3 m 公司的 f l u o r e l , b o 公司的a fl a s 4 z . 1 9 1 , s . p 公司的t e c h n o fl o n 、 意大利的mo n t e fl o u s , 日 本大金公司的d a i e l 和 信越公司的s i f e l 、 俄罗斯的s k f - 2 6 , s k f - 3 2 等等 14 , 1 5 3 我国于6 0 年代初期开始研制氟橡胶， 1 9 6 7 年生产了f 2 3 型和f 2 6 型氟橡胶。 目 前，规模较大的氟橡胶生 产厂家主要有上海三爱富 ( 前 上海有机氟材料研究 所) 、 中昊四川 晨光 化工研究 所、江苏 梅兰 化工等。 氟橡胶按化学组成 分可分为含氟烯烃类、含氟 聚丙烯酸酷类、 含氟聚酷类、 氟 化磷睛橡胶 18 1 、 氟硅橡胶、 亚硝基类氟橡 胶 4 1 等， 其中以 含氟 烯烃类应用最广 91 。 目 前 ， 构 成 市 场主 导 品 种 的 是 偏 氟 乙 烯 ( v d f ) 与 六 氟 丙 烯 (h f p )共 聚的 二 元 类 2 6 型f k m , 氟 质 量 分 数 约6 6 % , t g 为 一2 0 0c 。 近 年 来 ， 对 共 聚 四 氟乙 烯 (t f e ) , 减少v d f 含量( 提高氟 含量) 的三元类f k m ( 2 4 6 型 ) 的需求明显增 加。 对 2 4 6 型 f k m 而言，氟含量愈高，耐药品性、耐腐蚀性、 耐油性、耐燃油渗透性就愈好， 第 i 章 文献综述 但耐 低温性能 会变差。 作为改善低温 特性的品 种， 除共聚了 全氟乙 烯醚的f k m 外， 还有含氟 硅类 f v m q ) 和主 链中含有六氟丙烯 氧化 物单元的f k m. 1 . 1 . 1 . 2氟橡胶的性能 ( 1 ) 常态下的 力学 性能 氟橡 胶一般具有 较强的拉 伸强度和 硬度， 但弹性 较差。 2 6型氟 橡胶 经配合 后的拉伸 强度为l o m p a - 2 0 m p a ， 伸长 率为1 5 0 % 3 0 0 %, 撕裂强度为2 0 - 4 0 k n m ， 但是它的弹 性较差。另 外，氟 橡胶耐 摩擦性能 较好， 其摩擦系数( 0 . 8 ) 较丁 睛橡 胶( 0 . 9 -1 . 5 ) 低。 ( 2 ) 耐 温性能 氟 橡胶和硅橡胶的耐高 温性能，是现有橡胶中最好的。 f 2 6 - 4 1氟橡胶在 2 0 0 0c 2 5 0 下可长期工作，在 3 0 0 时也可短时间工作，f 2 4 6的耐热性能比 f 2 6 略好。 氟 橡胶的 拉伸强 度和硬度随温度升高而明 显下降， 拉 伸强度和硬度的 变 化特点是: 在 1 5 0 以下 时，随 温度升高 而迅速降 低。在1 5 0 c -2 6 0 之间， 随 温度升高，下降趋势缓慢。 基于以上 情况，在高温条 件下使用的氟橡 胶密 封 件， 应避免非 装配 应力的 作用，以免 造成高 温下早 期损坏。 通常氟 橡胶在一 2 0 左右就失去橡胶的高弹性， 它在动态下的 使用极限 温度 为 一 2 9 1c ， 在 一 3 4 就 变硬发脆。 所以， 氟橡胶的低 温性能不理想。 但是， 由于氟 橡 胶 的 韧 性 ( 低 温 下 ) ， 在 低 温 下 还 可 以 发 挥 作用 的 5 。 美国 杜 邦 公 司 和3 m公 司 1 9 7 8 年投 产v i t o n g l t ， 其动态 使用温度能 达到一 4 6 0c ， 而v i t o n e c d - 4 8 7 则 能满 足航天密封剂一 5 4 的要求。 ( 3 ) 耐 腐蚀性能 氟橡 胶具 有卓越的 耐腐蚀性能。它对有机液体、不同 燃料油和润滑油的稳 定性优 越， 对大部分 无机酸、 碳 氢化 合物 ( 如烷烃、 苯和甲 苯 ) 有良 好的 抗腐蚀性。 ( 4 ) 耐 热水和 过热蒸汽的 性能 橡胶耐热水和过热蒸汽的性能不仅取决于本体材料，而且决定于胶料的配 合技 术。 对氟橡胶来说 ，过氧化物硫化的氟橡胶优于胺类和酚类硫化体系的胶 料。 应该说， 氟 橡胶的耐 热水和过热蒸汽 性能尚 可， 虽不如乙丙 橡胶， 但在1 8 0 0c x 2 4 h 的过 热水浸泡后体 积变化不超过1 0 %， 物理性能也 没有太大的变 化。 ( 5 ) 压缩 永久 变形性能 氟橡胶能用于高温下的 密封， 关键 在于其优良 的压缩变形性能。美国杜邦 公司 从2 0 世 纪六七十 年代开始致力于提高氟 橡胶对压缩变 形的 抗耐性， 已取 得 第 i 章 文献综述 显著效果。 v i t o n 型氟 橡胶之所以 得到极其广泛的 应用，与 其优良 的耐 压缩变形 性能是分不开的。 ( 6 ) 耐天候老 化和耐臭氧性 氟橡 胶的耐 天候老化和耐 臭氧性能十分优越。将v i t o n a自 然 存放 1 0 年之 后的性能仍然是令人满意的，在臭氧浓度为 0 . 0 1 %的空气中经 4 5天作用也未出 现明显的龟裂。 ( 7 )电 性能 一般条件下，氟橡胶的电绝缘性优良， 但温度对它的电 性能影响 很大， 如 温度从 2 4 升到 1 8 4 时，其绝缘电阻下降 3 5 0 0 0倍，所以它只适用于低频低 压下使用。 ( 8 ) 气透性 氟橡胶中，由于 加入的 填料充填了 橡胶内部的空隙，使硫 化胶的 气透性变 的 很小， 这对于真空 密封非常 有利， 如配合适宜， 氟橡胶可解决 1 0 -7 p a真空密 封问题。 ( 9 ) 阻 燃性 用二胺或双酚 a f固化的以 v d f为基础的氟碳弹性体的限氧指数为 4 0 - 6 0 %，空气中氧气含量在 2 1 %，这意味着氟碳弹性体有阻燃性能。 总之氟橡胶有很多优 良 性能，无论高、中、低粘度或宽分子量分布的氟橡 胶， 均有很高的 耐热性 ( 分解温度大于4 0 0 0c ) 、 耐大 气老化 耐 紫外线、 耐臭氧和 耐 辐射 ) 、耐高 温油 ( 各种燃油、液压油、润滑油、 合成油 ) 、 酸碱、非极性溶剂 和氧化剂性能，不自燃、不助燃、遇火有自熄性。 1 . 1 .2氟橡胶的应用 ( 1 ) 汽车制造 汽车在高速行驶过程中，机件的高速运转磨擦产生高 温， 氟橡胶是唯一 胜 任此工作环境的 理想材料。目 前，氟 橡胶在汽车上的用量己占 它总量的 6 0 % - 7 0 % 。氟橡 胶应用于汽车制品有: 发动机的曲 轴前 油封、曲 轴后油封、 气门 杆 油封、发动机膜片、发动机缸套阻水圈、加油软管、燃油软管、机油滤清器单 向阀 、加油口 盖。型环、变 速箱及减速器油封等 19 3 。我国高 速公路及汽车 制造 正在兴起，因此对氟橡胶的需求将逐年提高。 ( 2 ) 钻井、 炼油 设备 第 t 章 文献综述 只 有氟橡胶密封件 才能此种高温、高压、油类和强腐 蚀介质等苛 刻条件上 使用。 ( 3 ) 塑 料挤出 的添加剂 聚乙烯、 聚丙 烯挤出 加工时， p p m级 含量的 低粘度2 6 氟 橡胶，能 在挤出 物 口 模表面 形成薄 膜，并在 挤出 物表面也 形成很薄的 膜，从而 增加挤出 率并使制 品获得极理想的外观。 ( 4 ) 化 工设 备 在化工中氟 橡胶密封件被用在泵、 管、 接头及各种容 器中， 用于密 封无机 酸、碱及 有机物。 ( 5 ) 其 它 氟橡胶 还可应用于航空、机器制造、造船、环保、 轻工、仪表等行业。总 之，需要长 寿命、耐老化的场合，尽管工作环境未超出 其他 胶种的许可 条件， 但凡高精 尖的 机械、仪器、仪表、装置等，需要长时间工作而不老 化， 生产方 越来越多 地采用氟橡胶，因为氟橡胶耐大气、耐紫外线、耐 臭氧、耐 辐射、 耐 老 化是 任何其 他胶种无法比 拟的。 1 . 1 . 3我国氟橡胶发展现状及趋势 1 . 1 . 3 . 1 我国 氟橡胶的发 展现状 氟橡胶 ( f k m ) 具有其它橡胶所不及的 耐高温、 耐油、 耐高 真空及耐 酸碱、 耐 多 种化学药品等 性能，己 广泛应用于 现代航空、导 弹、火 箭、 宇航、 舰艇、原 子能等尖端技 术及汽车、 造船、 化学、 石油、电讯、 仪器、 机械等工业领域， 2 0 0 3 年 全 球 氟 橡 胶 生 产 能 力 近4 0 0 0 0 t/a , 6 0 % 都 用 于 汽 车 工 业 173， 品 种 有 ( 包 括 配合胶) 5 0 余 个。 实际 年产量 约3 0 0 0 0 1 ， 主要生 产国为 美国、 德国 、 意大 利、 比 利时、荷兰、日 本和俄罗斯等。 但氟 橡胶也有明 显的 缺点，如弹性、耐低温性 能差， 加工 性不良 。另 外， 它的 价格昂 贵， ( 为丁睛 橡胶n b r 的1 5 2 0 倍) 从而 限 制了 它的 应用。 针对氟橡胶的 上述缺点，科研工作者做了 大量的 研究工作， 以 改善橡 胶性能。 氟橡胶改性主要有两个方向 , a 1 : 一是通过主链改 性;二是 将 氟橡胶与 一些 通用橡胶、 特种橡 胶并用。 我国 于1 9 5 8 年开始陆续 发展以 聚烯烃为主的氟 橡胶( 2 3 型、 2 6 型、 2 4 6 型、 t p 一型 ) ，1 9 6 0 年成功合 成了 经基亚硝基氟 橡胶，1 9 8 0 年发 展了 全氟醚和氟 化 磷 睛橡胶:;4 j随着汽车工 业的 发展和军工领域的需 要， 近年来我国 氟橡胶得 到了 第 t 章 文献综述 飞速的发 展， 到2 0 0 3 年国内 生要氟橡胶总生 产能 力己 接近2 5 0 0 t / a ， 其中上 海三 爱富 1 0 0 0 t/ a .晨光化工研究院i o o o t / a ，江苏梅兰化工 5 0 0 t/ a ， 部分氟橡胶生胶及 制品已 达到或超过国外的同 类产品，可满足用户的需求， 反应良 好。 但由 于我 国 对氟橡胶的 研究开发起步较晚，研发和生产仍然存在较大的问 题， 技术上 还 远远落后于几个 发达国家明。 ( i ) 配方落后 早在6 0 - 8 0 年代，国内就 有几家研究所在 进行氟橡 胶配方研究， 但这些使 用配方多数还属 于普通配方， 难以 满足市场的需 要。 ( 2 ) 胶种和应 用胶种落后 目 前国内氟 橡胶生胶品种 不到1 0 个1 1 9 1 ， 主要还停在高、中 粘度胶种上， 相 当 于国 外6 0 年代的v i t o n a - h v和v i t o n a胶种，高含氟量氟橡 胶、耐 低温氟橡 胶和直接用过氧 化物硫化胶还仅为 试制品， 国外早在7 0 - 8 0 年 代就已 商品化。 氟橡胶新产品 如高 含氟、 耐低温氟橡胶、 不需要二 段硫化的氟橡胶还没有正式 产品 9 ( 3 ) 供货方式落后 国 外一般以 混炼胶形式供应， 或配以 各种母炼胶配套供给。国外建有专职 从事 配合胶生 产厂， 测试设 备齐全， 并具 调控能 力。国内还没有这方面具有一 定技术水平和一定规模的专业厂家，难以适应商品市场需要。 ( 4 ) 加 工方法和设施 落后 国 外氟橡胶的 加工基本全采用注射成 型的方 法，因此全采用低粘度生胶， 以改 进配方来弥补其分 子量低的不足。 我国 现在加工氟橡胶基本采用模压 加工， 制品难以稳定，生产效率也低。 1 . 1 . 3 .2氟橡胶的发展 趋势19 ( 1 ) 开发新 胶种 a高氟含量胶种 在现有聚合体系上，增 加高氟 含量单体比例，即可制得高氟 含量 胶，提高 耐甲醇等性能。 b有机过氧化物硫化的胶种 该胶种耐高温、耐油、耐水蒸汽，这只要增加有硫化点的单 体参加聚合即 可制得。 c耐碱胶种 第 1 章 文献综述 氟橡胶耐酸很好，可以 通过聚合用单体的调节，合成耐 碱胶种， 使氟橡胶 应用面更广。 d耐 低温胶种 在现氟 橡胶中引人能 位移的单 体即 可制 得比 现氟橡胶耐低温好的 胶种，如 引人全氟甲基乙烯基醚单体，可使玻璃化温度从一 1 7 降至一 3 0 1c -4 0 1c ，以适应 氟 橡胶在寒冷地区的 应用。 e室温硫化和不需硫化的热固型胶种 氟橡胶硫化一 般需 要进行高温二段硫化，对能源消耗很大。 开发室温硫化 胶或需硫化的热固 型氟橡胶， 将大大 简化工艺 和降 低成本。 ( 2 ) 和用户开展合作， 改进供货方式 氟橡胶随配方的不同，其 适应的应用条件也不同，因此可根据用户要求， 开发一系列的应用配方，将汽车用胶件的硫化配方和注射成型硫化配方的开发 放在首位。目前以 生胶形式供货影响了 氟橡胶的应用，在很多场 合需要 使用氟 橡胶时，加工单位却不能提供合适的配方。如能生产混配胶或母炼胶，并经测 试后，配套供应，一方面方便 用户，另一方面可充 分体现出价格 优势，改变现 配合胶价格较贵的局面. ( 3 ) 与 其它橡胶并用 将氟橡胶与一些通用橡胶、特种橡胶并用，目的在于获得性能优异而成本 低廉的改性橡胶，但由于共硫化体系选择比较困难，且并用后会部分降低氟橡 胶 特性等原因，国内外在并 用方面的 研究开 展得并 不广泛。 到目 前为至， 氟橡 胶的 并用改性主要 还停留 在f k m / a c w 0 - . f k m / e p d m - 等方向， 但 氟橡胶 具有 其他橡胶不可替代的 高性能，如 何通过并用 研究在 改善氟橡胶缺点的同 时， 不降低甚至提高其独有特性，仍然是一个值得关注的领域。 2氟橡胶涂料的配合、 施工工艺和应用 1 .2 . 1氟橡胶涂料的配合 在用氟 橡胶制备纯胶薄 膜、 胶布 制品、 夹 布胶管:; 4 7 、 胶粘剂及 特殊功能涂层 等时都需要使 用氟 橡胶涂 料。 氟 橡胶涂料由 成膜物 ( 氟橡胶生胶 ) 、 硫化剂、 填料、 颜料、 溶剂及助剂组成， 每 个组成都有具体要求， 与非氟弹 性体 ( 橡胶 ) 涂料及其 它涂料有相同之处，但也有独特之处口 第 i 章 文献综述 1 . 2 . 1 . 1 生胶 目 前市场上氟橡胶 生胶主要还是以 2 6型和 2 4 6型多 元含氟烯烃聚合物为 主，占 氟橡胶总 产量的9 0 % 以 上. 国产氟 橡胶和国外的氟 橡胶的 性能基本相同， 只是 加工 性能有些差异，国产胶的加 工性能 较差，主要是门 尼粘度较高，影响 了 胶料的 加工流动性。国 产2 6 型氟橡胶 相当 于美国杜邦公司的v i t o n a , 2 4 6 型 氟 橡胶相当 于 v i t o n b 。国 外和国内少 数厂 家提供的氟橡 胶是在生胶中已 添加了 硫化剂的混炼胶。氟橡 胶生胶大多呈无色或 微黄白 色透明 状，按门尼粘度的不 同，分为高门尼、中门尼 和低门尼三 类。一 般分 子量 越大，门尼粘度越高，弹 性 和拉伸强度越高，相 应的 流平性也就越差。 氟 橡胶一般 熔融时 流动性差，固化时产生流痕，甚至开裂，从而影响产品 性能.为改善氟橡胶的固化成膜性能，采用高分子量与低分 子量橡胶并用， 或 生产宽分量的氟橡胶。为使氟橡胶具有较好的 流平性，因 此常在氟橡胶中 加入 一些低门尼粘度胶，从而达到更好的施工效果。 1 .2 . 1 .2溶剂 聚合物溶解过程分两步进行:首先溶胀，然后溶解。聚合物溶解过程的另 一个 特点 是: 溶解度与 相 对摩 尔质量有关。 通常相对摩尔质量大的，溶解度小; 相 对摩尔 质量小的， 溶解度大。另 外， 提高温 度也可以 增加其溶解度。 ( 1 ) 聚合物的 溶解原理 聚合物结构复杂，其溶解在溶剂中形成溶液的过程，实质上是溶剂分子进 入聚合物， 拆散聚合 物分子间作用力 ( 溶剂化 ) 并将其拉入溶剂中的 过程。 所以首 先要讨论这些分子间 作用力。分子间作用力包括取向 力、诱导力、 色散力和 氢 键力，前三者又称为范德华力。 a “ 相似相溶” 原则 “ 相似相溶” 原则( 包 括极性相似 和结构 相似 ) 是人 们在长期 研究小分子物质 溶解过程中 总结出 来的 经验规律。 在一定 程度上也适用于聚合物一 溶剂体系。 例如聚苯乙 烯是非 极性的， 可溶于 苯、甲 苯等非极性溶剂; 而聚乙 烯醇是极性 的，可溶于水和乙醇中. 但这一规律比 较笼 统，有时并不可 靠。 b “ 溶度参数相 近相溶” 原则 其实，聚 合物的 分子间 作用力更 常用另 一个物理量 一溶度参数表示， 聚合 物溶剂的 选择原则主要可以 采用 “ 溶度参 数相近相溶”原则。 溶度参数的概念 是 1 9 3 6 年由h i d e b r a n d z 最早提出的，并于1 9 4 9 年将内聚能 密度的平方根称为 第i 章 文献综述 溶 度 参 数 ( 句 即 : s = ( a e n ) 2 ， 其中 内 聚 能 物 理 意 义 指 的 是 将1 c m 3 的 液 体 或 固 体 中的分子固定 在一 起所需的 能量，是用来衡量分子间 作用 力的强 弱的参数。物 质的 溶度参 数接近，其互溶性就好;反之，则互溶 性差。因 此， 在高分 子溶 液 研究和生 产中， 溶度参数可作视判断体系相容性的 依据。 对于众多溶剂和 聚合 物，内 聚能不 仅依赖于结构单元之间的色散力而 且还取决于其极 性基团 之间的 极化作用和氢键作用。简单地用聚合 物的 溶度参 数和溶剂溶度参数相近， 作为 聚合物在溶剂中 溶解的判 据称为一维溶 度参数法，由 于这种方法预测的误 差大， 人们提出了 二维 溶度参数法:2 8 ，其中 影响较大的是 b t u r e l l 方法他提出 将溶剂 分为弱氢键力、 中等氢 键力 和强氢键力 三类: 1 ) 弱氢键溶度 参数( 孙) : ( 质子 供给体 ) 氢键中 心点 0 . 3 。如烃、卤代 烃、 硝 基 烃、氰 基取代物、聚 氯乙 烯等。 2 )中 氢键 溶度参数( 8 m ) : ( 质子 接受体) 氢键中 心点1 。如醋、酮、醚、 醛、 聚醋酸乙烯等。 3 ) 强氢键 溶度参数( ss)( 质子供给 体/ 质 子接受体 ) ， 氢键中 心点 1 . 7 。 如: 醇、 胺、酞胺、酸、醋酸纤维等。 质子供给体化合物和质子接受体化合物相混合，则溶解性最佳。 要预测高聚物在哪些溶剂中能够溶解，除溶度参数之外，还需要考虑聚合 物 和 溶 剂 的 氢 键 力 。 后 来h a n s e n 将 溶 度 参 数 拆 分 为 色 散 力 ( 凡 ) 、 极 性力 ( 凡 )和氢 键力( s n ) 3个 分量，提出了 三 维溶度参数法。由 于求取 三维溶度参 数需要在三维 空间作图 ，使 用不便。近 年来人们又在 研究 在h a n s e n 三维溶度参数的基础上简 化， 建立新的二 维溶度参数 法。 因此，在形 式上可将内 聚能分 为三个部分刘 : 编 = e d + 凡+ e n( 1 .1 ) 式 中e d , e , , e分 别 为 色 散 力 、 偶 极 力 和 氢 键 对 内 聚能 的 贡 献 分 量 。 溶度参数 6 的概念也可以进一步理解为: s 2 = s ; + 弓+ 毋( 1 .2 ) 式 中s , , 5 , 和s h 分 别 为5 的 色 散 分 量 、 极 化分 量 和 氢 键 分量 。 对于非极性高 分子材料 或极性不很强的 高分子材料，根据热力学原理， 溶 质和溶剂互相混溶时，自 由 能要 减少: a c = a h一 t a s ,. -c h = c f- - h 2 n (c h 2)g n h 2 2 h fh 2n (c h 2)sn h 2 胜胺在双键处与高分子按下列例种可能途径形成交联 - ch = c f - 今 r c h = n ( c h 2 ) $ n = c h r 一 - ch = cf - 甲 h - c