（无机化学专业论文）稀土硅胺基化合物促进的醛和腈的转化.pdf

复旦大学硕士学位论文 摘要 本论文主要研究了稀土硅胺基化合物的固载化对其在醛的t i s h c h c n k o 反应 中的催化活性和选择性的影响，并考察了稀土硅胺基化合物在一些重要的腈的转 化反应中的应用，主要创新性如下： 1 、首次通过非均相豹胺消除反应成功地把s m n ( s i m e 3 ) 2 1 3 固载到介孔材料 s b a 一1 5 上，得到一种新型有机无机杂化材料，并发现这种材料对t i s h c h c n k o 反应具有较高的催化活性。与对应的均相催化剂相比，它具有以下优点：易于分 离和循环使用，提高了金属活性中心的空气稳定性，在交叉t i s h c h e n k o 反应中 的选择性明显提高。所有这些不仅解决均相催化剂s m n ( s i m e 3 ) 2 b 使用对空气敏 感、不易回收利用等缺点，更重要的是它还能调控反应的选择性，为实现稀土硅 胺基化合物催化反应的绿色化和推广应用指明了新发展方向。 2 、研究了稀土硅胺基化合物在腈的c - n 键形成反应中的应用，发现稀土硅 胺基化合物可以高效、高选择性地促进胺与腈的加成反应，依据反应计量比和反 应条件，可以选择性地分别得到单取代脒和双取代脒；进一步的研究发现，在少 量胺添加物的存在下，稀土硅胺基化合物还可以催化苯甲腈发生三聚反应，生成 三嗪：另外，利用稀土硅胺基化合物对胺和腈的双重活化作用，我们还发展了一 种新的合成具有许多药理特性的胺基喹唑啉的方法。 3 、率先研究了稀土硅胺基化合物对具有a h 的腈的活化作用，发现稀土硅 胺基化合物能在温和条件下促进腈进行分子问c h 键加成反应，高选择性地生 成腈基胺烯；而在较高反应温度下，稀土硅胺基化合物能高选择性地促进这些腈 转化成三聚嘧啶或四聚嘧啶，电子效应对该反应的活性和选择性有较重要影响。 复旦大学烦士学位论文 a b s t r a c t t h i st h e s i sf o c u s e do nt h ee f f e c to fi m m o b i l i z a t i o no fl a n t h a n i d e s i l y l a m i d e so nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yi nt h et i s h c h e n k o r e a c t i o na n dd e a l tw i t hs o m e i m p o r t a n t t r a n s f o r m a t i o n so fn i t r i l e s p r o m o t e db yl a n t h a n i d es i l y l a m i d e s t h em a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w s 1 w es y n t h s i z e dan e wo r g a n o l a n t h a n i d e i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a lb y g r a f t i n g t h e s m n ( s i m e 3 ) 2 3o n t o t h em e s o p o r o u ss i l i c a t es b a 1 5 a c c o r d i n g t ot h eh e t e r o g e n e o u s l yp e r f o r m e ds i l y l a m i d er o u t e t h i s h y b r i d m a t e r i a li sa p r o m i s i n gh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s t f o rt h e t i s h c h e n k or e a c t i o n ，w h e r ei ti s s u p e r i o r t ot h e h o m o g e n e o u s c o r r e s p o n d e n t i nd e a c t i v a t i o n b e h a v i o r ，r e u s a b i l i t y a n dr e l a t i v e t o l e r a n c et oo x y g e n ，p a r t i c u l a r l yi nt h ec o n t r o lo fs e l e c t i v i t yi nt h e m i x e dt i s h c h e u k or e a c t i o nd u et ot h es t e r i ch i n d r a n c ea n dt h ed i f f u s i o n c o n t r o 】d e r i v e df r o mt h es n r f a c ec o n f i n e m e n t 2 - w ef i r s ts t u d i e dt h ec nb o n df o r m a t i o nr e a c t i o n so fo r g a n o n i t r i l e s i nt h ep r e s e n c eo fl a n t h a n i d es i l y l a m i d e s t h el a n t h a n i d es i l y l a m i d e s cane f f i c i e n t l yc a t a l y z et h ec o u p l i n go fa m i n ew i t hr c nt os e l e c t i v e l y g i v et h en s u b s t i t u t e da m i d i n ea n dd i s u b s t i t u t e da m i d i n eb yc h a n g i n g t h er e a c t i o nc o n d i t i o n sa n dt h er a t i oo ft h es n b s t r a t e s i nt h ep r e s e n c eo f a m i n e a d d i t i v e ，t h e l a n t h a n i d e s i l y l a m i d e s c a na l s o c a t a l y z e t h e c y c l o t r i m e r i z a t i o no fb e n z o n i t r i l et og i v et h es - t r i a z i n ei ng o o dy i e l d d u et ot h ee x c e l l e n ta c t i v a t i o na b i l i t yo fl a n t h a n i d es i l y l a m i d e so nt h e a m i n ea n dn i t r i l e ，an e wm e t h o d o l o g yw a sd e v e l o p e dt os y n t h e s i z et h e 4 - a m i n o q u i n a z o l i n e sw i t hw e l l - k n o w np h a r m a c o l o g i c a lp r o p e r t i e sb y t h eu s eo fl a n t h a n i d e s i l y l a m i d e s i nt h ec o n d e n s a t i o no f a n t h r a n j l o n i t r i l ew i t ho t h e rn i t r i 】e s 3 w ef i r s ts t u d i e dt h ec - cb o n df o r m a t i o nr e a c t i o n so fo f g a n o n i t r i l e s i nt h e p r e s e n c eo fl a n t h a n i d es i l y l a m i d e s t h el a n t h a n i d es i l y l a m i d e s c a ne f f i c i e n t l yc a t a l y z et h ea d d i t i o n o fm e t h y l e n et ot h ec y a n og r o u p 2 复旦大学硕士学位论文 u n d e rm i l dc o n d i t i o n st os e l e c t i v e l yg i v et h ec y a n oe n a m i n e s i ft h e r e a c t i o nw a sc a r r i e do u tu n d e re l e v a t e dt e m p e r a t u r e ，p y r i m e d i n e sw a s s e l e c t i v e l yy i e l d e da st h et r i m e ro rt e t r a m e rp r o d u c t so fn i t r l e s i t s n o t e w o r t h yt op o i n to u tt h a tt h ee l e c t r o n i ce f f e c tp l a y sa ni m p o r t a n tr o l e i nt h ea c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t ya n db o t ht h em e t h y l e n ea n dc = nt r i p l e b o n da r ea c t i v a t e di nt h i sr e a c t i o ns c o p e 3 复旦人学硕士学位论文 第一章前言 稀土元素是指周期表中，第三族的钪，钇以及镧系h l u 等十七个元素。 镧系元素的电子结构相似，都含有f 电子壳层，f 电子从f 0 到f 1 4 逐步填充，最稳 定的氧化态为正三价【l j 。s m 、e u 、y b 还具有正二价氧化态，易失去一个电子成 为最稳定的三价氧化态，具有还原性，是很好的单电子给予体，而c e 、p r 、t b 还能以正四价氧化态存在，易得到一个电子成为最稳定的f 三价氧化态，是很强 的氧化剂1 “j 。另外，l n “的离子半径从镧到镥收缩，这就有可能通过选择合适 的离子半径来调节他们的络合能力和配位数，以达到调节反应性能的作用。由于 4 f 轨道与正常价电子轨道6 s ，6 p 和5 d 轨道相比处于内层，受到较大的屏蔽作用， 与配体轨道间相互作用较弱，这就决定了稀土金属配合物的性质与主族及d 区过 渡金属配合物相比，有较大区别。稀土金属离子与配体之间的作用主要是静电作 用，具有很强的离子性。在决定稀土配合物的结构及反应性能方面，静电作用和 空间因素显得极其重要。稀土离子正电性高、半径大、外层空轨道多，在软硬酸 碱分类中属于硬酸，且具有极强的亲氧性既能与一些带孤对电子的化合物如醚、 羰基化合物、含氮化合物等发生络合作用1 6 j 。而且他们的配位数通常比过渡金属 的配位数大、配位能力强，配位数通常在6 - 9 之间，最多可达1 2 c q 。因此可通过 络合作用活化底物，提高反应性能和反应选择性【4 】。稀土元素独特的电子和化 学性质使得其在开发条件温和、选择性高、环境污染少、可实现催化循环的高效 反应方面，常具有其独特的优越性【8 9 】。另外它们的低毒性和较为经济的成本也 使得它们具有较为广阔的应用前景。 1 1 稀土化学试剂分类 稀土有机化学发展至今，为现代有机合成提供了许多重要的新方法【” 。近三 十年来，随着人们对稀土化合物反应性质的深入了解【l l 】，逐渐发展了许多以稀 土化合物作反应试剂或催化剂的新有机合成方法学【1 2 】。虽然目前在有机合成中应 用较、+ 的些稀土试剂如s m l 2 ( 1 h f ) 2 和s c ( o t f ) 3 已经商品化，然而一些具有更精 细结构的稀土有机试剂仍只能在实验室里通过苛刻的条件来合成【1 3 】。 复旦大学硕士学位论文 y h ，夕慕 ， 。 7 c - o 一( c h ：) 。一t 9 i p t ( 2 ) s c h e m e1 9 1 9 9 9 年，b o i s s o n 等人 3 9 发展了一种三元催化体系 n d n ( s i m e ) 3 a l ( i b u ) a a 1 e t 2 c 1 , 这种催化体系在很低的n d 3 + 离子浓度下显示出 很高的对丁二烯的聚合活性。特别是可以得到高度立体专一的c i s 一1 ，4 结构。通 过对组成物不同比例下催化效果的研究，作者发现当三者的比例为1 4 0 2 时， 无论是反应的转化率还是聚合物的结构有序度都可以达到最佳结果。 ( t a a f d m m i o n 羽捌 c r d i l “i j mr 1 2 勺 伽慨酬h 卜| 、 a 一奄一彳咎。声9n 一食一彳磐。r d 。c l 。 3 一a n ( - i s 口c 1 i t 靶 n s 黧 一 如耋+ l 复旦大学硕士学位论文 t a b l e 卜4 三元体系催化的丁二稀聚合 r u n 。r a t i c o j l v i n “n p o i 1 1 1 e , rm i c r o s r t t e l u l ei ne 自 “一j v ，i _ 一l ，di ! ll 锺卜0o 2l 4 i k i1 q 89 5 4370 ，9 3j , 1 02ii9 7 0s 】越0 257 li9 6 s! sl ，0 jll o33 3 90 5 ?j 二j 】 oi i i f i52 2 -0 3 3j 二lj ?1 ，j o !二 90 8 二i 二i ， 8i ：l n20 9 0 ，?03 0 1j l ，二6 0 80 73 ( )g8 “+ i n d l 疆l 】5m m o l , ； i b u | a d i c n e l il 瞳7 0 + 、( 1 ：i x ) l y m e r - i z a l i o nl i m e ：i5m i n ：s o l 、i u ：h e p a n e 的m o l er a l i o ：n d ；n , i s i m e j b ：3r a l ( i b u b a i l i t a c i 2 0 0 3 年，m a r k s 等人【柏】报道了稀土硅胺基化合物在烯烃或炔烃的磷氢化反应 中的应用。和传统的茂体系催化剂相比，稀土硅胺基化合物的催化活性与之基本 相当。 t a b l e 卜5 稀土硅胺基化合物促进的磷氢化反应 帅竹 柚k h p - 融腊- m 埘”一, m m h d i l i o , n m e v 督 l m 帅 晦气p 。“ ，h 、矿p h 3 !心p7 一。屯 +，；i + 。 4 h ，p 7 、，、一 9 h 一一 1 ，一、h ，p ， ( 22 l 伯门喜 cc 24 _ 住勋 h 2 即 工cc 3 蜘 2 d 糟7 _ c 2 2 ic 2 衲 d f 35 1 奎d 曙朝 h 篮c8 5 日h2 2 c 埔 h h2 2 t) 。 2 h2 2 o ca 6 5h 畸幽5 gh 翩o c啪 1 4 h 6 0 ，9 s 1 h2 2 c8 5 1 4h 踟c9 5 孔h - c 5 3 2 4 h0 0 c 6 2 h9 0 8 2 2 4 h0 0 c 4 2 4h2 2 - c3 5 “h2 2 屯2 5 卧 一 一 一t 一 廿 | | 却瑚 鸯田 忙往 侣。 憎甜 囊量： 复旦大学硕士学位论文 t a b l e 卜6 稀土硅胺基化合物促进的硅氢化反应 蠹e 岫辩明d ；o n c 哪d 赫o r 峙h u b l d i 尊o | 寰t e dy i e h 憎峨l 龟 2 5u c 帅_ 吖、荆舯尊脚瑚：科 知 2 扎a 曲 3 蹦_ o 舳“7 7 吣 妊 箱唁，5h o c 1 2h 0 d 1 ， 割h | p l l 瞄 r 鼬 纠- - 口i c p 丹 哪个 g d 0 蛆1 ) | 相t 蝈，严 9 9 t ，p 州c 舳e 、 始。c 舢h 鞴 知 。r e g i o i s o m e r t cr a t i o 2 0 0 4 年，l i v i n g h o u s e 等人【4 1 1 报道了稀土硅胺基化合物作为一种高效的催化 剂在烯烃的硅氢化反应中的应用。如表卜6 所示，十一烯和苯基硅烷在 l a n ( t m s ) 2 3 的催化作用下，能以9 8 的转化率得到硅氢化产物。并且这个反应 的区域选择性非常高。 t a b l e 卜7 稀土硅胺基化合物促进的炔的二聚反应 5 m o i v l n i s 潮自勘bc i 争。曼懋篓皇熙熙熙一 p h m e ，1 0 0 。c 1 7 h 2 4 r j ；= ：1 1 【f 、 a l k v , r p 兀州u c l 。y l d d r i2 cj 1 34 cq if 9 j 2 d 2 e 2 f 2 9 2 h 一m e ( ) ( ll | i - m e ( 1 6 k 1 - b d 、6 喝 o i | 2 - m c t l b l 。 4 d 4 e 4 f 4 錾 4 h 9 5 1 9 3 l 啦? f 峨) 1 m 1 8 9 t 蝤i s 0 1 1 b 3 i ) c t c r m m c db y ( ；( h s o l a l c d 、 “d e , e r m i n e dbm 、m r 、l c “r ( ) “l 】， l7 叭 r 复旦大学硕上学位论文 最近，日本的研究小组发现y n ( s i m e 3 ) 2 3 在少量胺作为添加物的情况下， 能够有效的促进炔的二聚【4 2 】。而且这个反应具有高度的立体选择性和区域选择 性。例如在芳香伯胺的存在下，芳香炔可以生成唯一的顺式的头对头的二聚产物。 r 1 ；兰+带一n c l2 1 0m o n a , c a t a l y s t a d d 晦懈 伊c 6 h 1 玉i t r 3 r = c e h ：3 1 a )带= r b u ( 2 a ) 啦u “b j p h ( 2 b ) b n 2 n c h 2a c ) 2 ，6 - m e 2 c 6 h 3 【2 c ) t 8 s o c h 2 ( 1 d 2 , 4 ，6 - m e 3 c s h 2 烈) p h ( 1 e 三6 - h 2 c 6 h 3 ( 砖 p - m e o c 6 h 4 1 f ) p - b r c 6 h 4 ( 1 9 p - ( c h 2 0 ) 2 c h c 6 h 4 l h s c h e m e1 】1 后来，这个小组进一步研究了稀土硅胺基化合物在端炔和异腈的偶联反应中 的催化应用【4 3 1 ，发现无论是脂肪端炔还是芳香族端炔都能在稀土硅胺基化合物的 催化下与异腈发生反应。并且如果在体系中添加少量的胺，则产率可以大大提高。 另外，从催化机理来看，这是一种典型的不饱和键插入l n c 键的反应，这种方 式也日益成为促进碳链增长的新的有效途径。 n 州 辩玉。上一r 。! ；一帅l 岬甚 _ = l ； 孥 复旦人学硕士学位论文 1 4 立题 从上述文献评述可以看出，稀土硅胺基化合物是一类非常重要的稀土试剂， 它们在稀土有机衍生物制备和有机合成中具有广泛的应用价值，特别是在开发选 择性有机合成方面具有较大潜力。但值得关注的是，与其它一些稀土化合物相比， 稀土硅胺基化合物促进的有机反应研究起步较晚，可以说还是一个崭新的领域。 另外，从催化机理角度看，现有的稀土硅胺基化合物催化反应主要是基于两种反 应原理：一种是不饱和基质直接插入稀土氮键机理；另一种是利用稀土硅胺基 化合物的强夺氢作用来引发反应。是否可以利用这类化合物既具有很强的 l e w is 酸催化性质又具有类似碱的催化功能，设计一些双功能协同催 亿反应，目前还很少报道。 本论文的研究目标是找到某种既能调控这类催化剂的活性和选择性又 有助于这类催化剂回收利用的新固载方法以及利用其双功能催化特性，发 展一些新的高效、高选择性的稀土促进的醛和腈的转化反应。 复旦大学硕士学位论文 【1 】 【2 】 【3 】 【4 】 【5 】 1 6 】6 【7 】 【8 】 【9 】 【1 0 1 【1 l 】 【1 2 】 【1 6 】 参考文献 f o re x a m p l e s ，s e e ：( a ) e v a n s ，d a ；h o v e y d a , a h 上a m c h e m s o c 1 9 9 0 , 1 1 2 ， 6 4 4 7 ( b ) y o k o o ，k ；m i n e ，n ；t a n i g u c h i ，h ；f u j i w a r a ，y 上o r g a n o m e t c h e m 1 9 8 5 ，2 7 9 ，c 1 9 s a s a k i , m ；c o i l i n ，j ；k a g a n , h b n e wj c h e m 1 9 9 2 ，j 6 ，8 9 c t o k e ，f g n c h e ms o cr e v 1 9 9 3 ，1 7 ( a ) k a g a nh b 1 n o r gc 矗舰a c t a 1 9 8 7 ，j 和，3 ( b ) e v a n s ，w j 1 n o r g a 概 a c t a 1 9 8 7 ，1 3 9 ，1 6 9 ( c ) s o d e r q u i s t ，j a a m r i c h i m a c t a 1 9 9 1 ，2 4 ，1 5 ( a ) m u r a d ，e ；h i l d e n b r a n d ，d l 上c h e m p h y s 1 9 8 0 , 刀，4 0 0 5 ( ”i j u ，m b ； w a h l b e c k ，p g h i g ht e m p 蹴1 9 7 4 ，6 ，1 7 9 ( c ) s a m s o n o v ，g v n eo x i d e h a n d b o o k ，2 “e d i f l p l e n u m ，n e wy o r k ，1 9 8 2 ，p p8 6 - 1 0 5 h e r r m a n n ，w a ；a n w a n d e r ，r ；s c h e r e r ，w c h e m b e r 1 9 9 3 ，1 2 6 ，1 5 3 3 t h o m p s o n ，lc i n ：g s c h n e i d n e rk aj r ，e y r i n gl ( e d s ) h a n d b o o k o i lt h ep h y s i c s a n dc h e m i s t r yo ft h er a r ee a r t h s n o r t h h o l l a n dp u b l i s h i n gc o m p a n y ，a m s t e r d a m ， 1 9 7 9 ，c h a p2 5 p i e r s , w e ；s h a p i r o ，p j ；b u n e l ，e e ；b e r c a w ，j e s y n l e t t 1 9 9 0 ，7 4 k o b a y a s h i ，s ；m o r i w a k i ，m ；h a c h i y a , i 上c h e m s o c ，c h e m c o m m o n 1 9 9 5 ， 1 5 2 7 m o l a n d e r ，g a ；h a r r i s ，c r c h e m r e v 1 9 9 6 ，9 6 ，3 0 7 ( c ) n a i r ，v ；m a t h e w ，j ； p r a b h a k a r a n ，上c h e m s o c r e v 1 9 9 7 ，1 2 7 ( a ) e v a n s ，d f f a z a k e r l e y ，g v ；p h i l l i p s ，r f c h e m c o m m u n 1 9 7 0 ，2 4 4 ( b ) k a g a n ，h b ；n a m y ，j 。l i n ：g s c h n e i d n e rk aj r ，e y r i n gl ( e d s ) h a n d b o o ko n t h ep h y s i c sa n dc h e m i s t r yo ft h er a r ee a r t h s n o r t h h o l l a n dp u b l i s h i n gc o m p a n y , a m s t e r d a m ，1 9 8 4 ，c h a p5 0 f o rr e c e n te x a m p l e s ，s e e ( a ) l i ，y ；m a r k s ，t j za m c h e m s o c 1 9 9 8 ，1 2 0 ， 1 7 5 7 ( b ) g r e r , h ；s a i d a ，y ；s a s a i ，h ；y a m a g u c h i ，k ；m a v e n s ，j ；s h i b a s a k i ， m 上a m c h e m s o c 1 9 9 8 ，1 2 0 ，3 0 8 9 s c h u m a n n ，h ；m e e s e m a r k t s c h e f f e l ，j a ；e s s e r ，lc h e m r e v 1 9 9 5 ，9 5 ，8 6 5 a n w a n d e r , r t o po r g a n o m e t c h e m 1 9 9 9 ，2 ，1 - 6 1 s h r i v e r ，d f ；d r e z d z o n ，m a i n ：t h em a n i p u l a t i o no fa i r s e n s i t i v ec o m p o u n d s 2 n de d n w i l e y ，1 9 8 6 ，n e wy o r k ( a ) b u r g e s s ，j ；k i j o w s k i 。j a d v i n o r g c h e m r a d i o c h e m 1 9 8 1 ，2 4 ，5 7 ( b ) e i c k ， 2 0 复旦大学硕上学位论文 h a i n ：g s c h n e i d n e rk a j r , e y r i n gkc h o p p i ng r ，l a n d e rg h ( e a s ) h a n d b o o k o nt h ep h y s i c sa n dc h e m i s t r yo ft h er a r ee a r t h s e l s e v i e r , a m s t e r d a m ，1 9 9 4 ，c h a p 1 2 4 1 7 e d e l m a n n ，f t i n ：a b e le w ，s t o n ef g a ，w i l k i n s o ng ( e d s ) c o m p r e h e n s i v eo r g a n o m e t a l l i cc h e m i s t r yi i l i v o l4 p e r g a m o n ，o x f o r d ， 1 9 9 5 ，c h a p 2 【1 8 】a n w a n d e r , r ；h e r r m a n n ，w a t o p c u r r c h e m 1 9 9 6 ，17 9 ，1 【1 9 e v a n s ，w j p o l y h e d r o n1 9 8 7 ，6 ，8 0 3 f 2 0 l e b m n , a ；r a n g e ，e ；n a m y , j l ；k a g a n ，h b n e w j c h e m 1 9 9 5 , 1 9 , 6 9 9 f 2 1 】t i l l e y ，t d ；b o n c e l l a ，j m ；b e r g ，d j ，；b u m s ，c j ；a n d e r s e n ，r a i n o r g s y n t h 1 9 9 0 ，2 7 , 1 4 6 【2 2 】( a ) k a g a n ，h b i n o r g c h i m a c t a 1 9 8 7 ，1 4 0 , 3 ( b ) e v a n s ，w j i n o r g 劭舰 a c t a 1 9 8 7 ，1 3 9 ，1 6 9 ( c ) s o d e r q u i s t ，j a a l d r i c h i m a c t a 1 9 9 1 ，2 4 ，1 5 ( d ) s a s a k i ，m ；c o l l i n ，j ；k a g a n ，h b n e w 上c h e m 1 9 9 2 ，1 6 ，8 9 【2 3 】f o rr e c e n tr e v i e w s ，s e e ：( a ) g u e r r i e r o ，。p ；t a m b u d n i ，s ；v i g a t o ，p a c o o r 正 c h e m r e v 1 9 9 5 ，1 3 9 ，1 7 ( b ) a l e x a n d e r ，v c h e m r e v 1 9 9 5 ，9 5 ，2 7 3 【2 4 】。k o b a y a s h i ，s ；h a c h i y a ，i ；t a k a h o r i ，t s y n t h e s i s1 9 9 3 ，3 7 1 【z s b r a d l e y , d c ；g h o t r a ，j s ；h a r t ，f azc h e m s o c ，d a l t o nt r a n s 1 9 7 3 ，1 0 2 1 【2 6 】b o c h k a r e v ，ln ；s h u s t o v ，s b ；g u s e v a ，t v ；上g e t tc h e m ，u s s r1 9 8 8 ，5 8 ， 8 1 9 【2 7 】( a ) b o o i j ，m ；k i e r s ，n h ；h e e r e s ，h j ；t e u b e n ，j h 上o r g a n o m e t c h e m 1 9 8 9 ，3 6 4 ，7 9 ( b ) s t u l t s ，s d ；a n d e r s e n ，ra ；z a l k i n ，久o r g a n o m e t a l l i c s 1 9 9 0 ，9 ，1 1 5 【2 8 】m u ，y ；p i e r s ，w e ；m a c d o n a l d ，m a ；z a w o r o t k o ，m j c a n 上c h e m 1 9 9 5 ：， 刀，2 2 3 3 【2 9 】l e e ，l ；b e r g , d j ；b u s h n e l l ，g w i n o r g c h e m 1 9 9 4 ，3 3 , 5 3 0 2 - 5 3 0 8 【3 0 】a s w i n i ，k ；d a s h ，a r o r g a n o m e t a l l i c s2 0 0 2 ，2 l 3 2 3 8 3 2 4 9 【3 1 】y u t a k am a t s u o ；k a z u s h im a s h i m a ；k a z u h i d et a n io r g a n o m e t a l l i c s2 0 0 1 ，2 0 , 3 5 1 0 3 5 1 8 【3 2 】s c h u e t z ，s a ；d a y ，v w ；c l a r k ，j l ；b e l o t ，j a i n o r g c h e m c o m m u n 2 0 0 2 ， 5 ，7 0 6 - 7 1 0 【3 3 】k i m ，y k ；。l i v i 日l g h o u s e ，t ；。h o r i n o ，y za m c h e m s o c 2 0 0 3 ，1 2 5 ， 9 5 6 0 9 5 6 】 【3 4 b e r b e r i c h ，h ；r o e s k y ，p w a n g e w c h e m i n t e d 1 9 9 8 ，3 7 , 11 2 i 复旦大学硕士学位论文 【3 5 】k i m ，y k ；l i v i n g h o u s e a ，t ；b c r c a w b ，j e t e t r a l e t t 2 0 0 1 ，4 2 ，2 9 3 3 - - 2 9 3 5 【3 6 】b r g s t e i n ，m r ；b e r b e f i c h ，h ；r o e s k y ，p w c h e m e u r z2 0 0 1 ，7 ，3 0 7 8 3 0 8 5 【3 7 】k i m ，y k ；l i v i n g h o u s e a ，t a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 2 ，4 1 ，3 6 4 5 - 3 6 4 7 【3 8 】m a r t i n ，e ；d u b o i s ，p m a c r o m o l e c u l e s2 0 0 0 ，3 3 , 1 5 3 0 1 5 3 5 【3 9 】b o i s s o n ，c ；b a r b o t i n ，f ；s p i t z ，r m a c r o m 0 1 c h e m p h y s 1 9 9 9 ，2 0 0 , 1 1 6 3 - 1 1 6 6 【4 0 】k a w a o k a ，a m ；d o u g l a s s ，m r ；m a r k s ，t j o r g a n o m e t a l l i c s2 0 0 3 ，2 2 , 4 6 3 0 4 6 3 2 。 【4 1 】h o f i n o ，y ；l i v i n g h o u s e ，t o r g a n o m e t a l l i c s2 0 0 4 , 2 3 , 1 2 - 1 4 【4 2 】k i m i h i r o ，k ；k a t s u o m it ；k e n ，t s y n t h e s i s2 0 0 4 ，7 1 0 6 2 - 1 0 6 6 【4 3 】k i m i h i r ok o m e y a m a ；d a i s u k es a s a y a m a ；t o m o n o f ik a w a b a t a ；k a t s u o m i t a k e h i r a ；k e nt a k a k ic h e m c o m m u n 2 0 0 5 6 3 4 _ _ 6 3 6 2 2 复旦大学硕士学位论文 第二章稀土硅胺基化合物在介孔材料s b a 1 5 上的固载化 及其在t i s h c h e n k o 反应中的应用 2 1 引言 近年来，均相催化剂的非均相化引起了人们越来越浓厚的研究兴趣【”，因为 通过这有利于方便地从反应体系中分离催化剂、提高催化剂的循环利用率、减少 环境污染、提高生产效率、降低生产成本，有时甚至还可以调控催化剂的活性和 选择性。目前，对于均相催化剂的非均相化的一个很重要措箍就是将某些均相催 化剂通过物理或化学的方法固载在多孔分子筛上，从而形成有机一无机、金属有 机一无机、或无机一无机负载催化剂。将过渡金属催化剂等负载在介孔分子筛上已 经成为一种非常成熟的方法，对于这方面的报道有大