（化学工程专业论文）光催化与生化法组合处理难降解有机磷农药废水的研究.pdf

中文摘要 有机磷农药废水因为污染物浓度高， 毒性大， 可生化性差等特点， 一直是废 水治理的一个难点。 光催化技术作为一种先进的氧化技术， 具有氧化能力强， 二 次污染小， 可以没有选择性地将各种污染物最终矿化为无机离子的优点具有光明 的前景。 但是光催化法同生物法相比它的操作成本相对较高。 生物处理法是目前 使用的最经济最环境友好的废水处理技术。 因此在难降解废水处理领域这两种方 法组合处理系统比单一的处理过程更有发展潜力。 本文首先进行了光催化降解有机磷农药的研究， 对光催化溶液的化学和生物 性质进行了分析， 比较了几种先进的氧化方法的降解效率。 随后对影响光催化效 率的因素如， 催化剂本身的性质， 溶液体系的p h值，光催化剂的投加浓度，光 强，外加氧化剂等进行了 优化 通过测定样品的b o d ， 和c o d得知光催化后， 有机磷废水的可生化性得到了提高。在只相流化床厂 物反应器中进行了连续实 验， 考察了光催化时间对废水生物处理的影响， 实验结果也 证明光催化与传统的 生化法结合处理难生物降解的有机磷废水是可行的。 同时， 在间歇式生物反应器 中考察了光催化 c o d去除率，光催化段加入 h 2 o : 对后续生物处理的影响。给 出了以c o d去除表示的动力学方程，证明光催化阶段 c o d的去除符合拟级 反应动力学， 生物处理阶段c o d的去除采用mo n o d 方程， 实验数据吻合的较好。 关键词:有机磷农药，光催化，生物法，废水处理，t i 0 2 ab s t r a c t o r g a n o p h o s p h o r u s p e s t i c i d e s w a s t e w a t e r w a s c h a r a c t e r i z e d a s h i g h c o n c e n t r a t i o n o f o r g a n i c m a t t e r , h i g h t o x i c i t y f o r b i o t i c s y s t e m s , b i o r e c a l c i t r a n t , s o i t i s a l w a y s a d i f f i c u lt m i s s i o n f o r w a s t e w a t e r d i s p o s a l . p h o t o c a t a l y s i s a s a n a d v a n c e d o x i d a t i o n p r o c e s s e s i s a v e r y p r o m i s i n g m e t h o d s f o r i t s h i g h o x i d a n t p o w e r , n o s e c o n d a r y p o l l u t i o n , a n d n o s e l e c t i v i t y w h e n c o m p l e t e l y m i n e r a l i z i n g v a r i e s p o l l u t a n t s t o in o r g a n i c i o n s . b u t t h e o p e r a t i o n a l c o s t s a r e r e l a t i v e l y h i g h c o m p a r e d t o t h o s e o f b i o l o g i c a l t r e a t m e n t s , w h i c h a r e , a t p r e s e n t , t h e c h e a p e s t a n d t h e m o s t c o m p a t i b l e w i t h t h e e n v i r o n m e n t . s o t h e r e a r e m o r e p o t e n t i a l a d v a n t a g e s o f t h e c o m b i n e d p r o c e s s t h a n o f t h e s in g l e p r o c e s s in t h e n o n - b i o d e g r a d a b l e w a s t e w a t e r t r e a t me n t f i e l d . t h e e x p e r i m e n t o f p h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o n o f o r g a n o p h o s p h o r u s p e s t i c i d e s w a s c o n d u c t e d - t h e c h e m i c a l a n d b io l o g i c al c h a r a c t e r i s t i c s o f p h o t o c a t a l y t i c s o l u t i o n s w e r e a n a l y z e d , a n d t h e e f f i c i e n c y o f s e v e r a l a o p w a s c o m p a r e d . s u b s e q u e n t l y , t h e e f f e c t o f c a t a l y s t , p h , t h e c o n c e n t r a t i o n o f c a t a l y s t , i l l u m i n a t i o n in t e n s i t y . h i- 0 2 o n t h e d e g r a d a t i o n p r o c e s s w a s s t u d i e d a n d t h e o p t i m a l c o n d i t i o n s w e r e f o u n d t h e r e s u l t i n d i c a t e s th a t t h e b i o d e g r a d a b i l i t y o f p h o t o c a t a l y t i c a l l y t r e a t e d o r g a n o p h o s p h o r u s p e s t i c i d e s w a s t e w a t e r w a s e n h a n c e d b y m e a s u r in g t h e b o d 5 a n d c o d o f s a m p l e s . t h e s e q u e n t e x p e r i m e n t w a s i m p l e m e n t e d i n g a s - l i q u i d - s o l i d t h r e e - p h a s e fl u d i z e d b e d b i o r e a c t o r t o i n v e s t i g a t e t h e i n fl u e n c e o f p h o t o c a t a l y t i c t i m e o n t h e b i o l o g i c a l t r e a t m e n t , a n d t h e o p t i m u m p h o t o c a t a l y t i c t im e w a s a c q u i r e d . t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s a l s o d e m o n s t r a t e t h a t i t i s p o s s i b l e t o c o m b i n e p h o t o c a t a l y s i s w i t h c o n v e n t i o n a l b i o l o g i c a l t r e a t m e n t f o r t h e r e m e d y o f w a s t e w a t e r c o n t a i n i n g g e n e r a l l y n o n - b i o d e g r a d a b l e o r g a n o p h o s p h o r u s p e s t i c i d e s . , m e a n w h i le , t h e e f f e c t o f c o d ，地球上宝贵的水资源又受到 不同程度的污染，这不能不令人痛心。在各种水污染中，工业污染是水污染 的重要来源。 农药工业是化学工业的主要行业之一。目前国内有 4 0 0多家农药生产厂 家，生产 2 0 0多种农药，年产量近 3 0万吨，其中 8 0 %的是有机磷农药。我 国每年排放的农药废水量在1 亿m 3 以上，其中己 进行治理的占总量的7 %, 而治理达标的仅占己处理的1 % d 1 。在地下 水中己 经发现有机磷农药的存在 有机磷农药废水的共同特点是:废水的 c o d 值高，有机磷含量高，有些废 水中还含有大量的有机磷农药中间体及水解产物，毒性大，可生化性差。 光催化氧化技术降解废水中的污染物是一项具有发展前途的废水处理 技术。 它利用半导体材料作为催化剂， 在大于其激发波长能量的光源照射下， 生成具有强氧化性的氢氧自山基-o h，将大多数污染物降解为小分子或者完 全矿化。由于光催化氧化的氧化能力强，并目 _ 不产生二次污染，因此对 一 其它 化学法和2 卜 物法难去除的有毒难生物降解的废水处理方面更有优势。光催化 氧化法的缺点是对高浓度有毒难降解废水完全矿化需要的处理时间长，对光 源的要求高，电能消耗大。生化法是目前国内外广泛应用的废水处理技术， 是最经济和环保的实用废水处理技术。而它对废水浓度高，有毒，对生物有 抑制性的污染物的处理不能令人满意。 光催化法一 生物法组合工艺中光催化法可以利用其强氧化性先将难生物 降解的物质降解为可以被生物利用的物质，再结合传统的生物方法处理，这 两种方法都是二次污染少的处理技术，两者的结合符合我们对环境保护的要 求 。 基于以上分析，本文讨论了光催化氧化法与生物法结合对有机磷农药废 水处理的可行性。 对光催化氧化法降解有机磷农药废水进行了一些基础研究; 并且在优化光催化条件的基础下，对生物反应器中两 者的结合时间进行了 研 究，对光催化时间，光催化效率，与生物降解性，生物处理效率，污泥活性 之间的内在联系进行了初步研究，并对两者的降解动力学进行了分析。试图 为光催化一 生化法对有机磷农药废水的处理提供一些应用的基础研究数据和 依据 。 第一章 文献综述 第一章 文献综述 1 . 1 有机磷农药废水预处理技术概述 国外从 5 0年代开始研究有 一 机磷农药废水的治理技术，已应用于生产规 模的主要有生化法和焚烧法等。 我国从6 0 年代开始对有机磷农药废水的治理 进行研究。据考察，采用生化法的居多，美国、西欧、日本等有8 0 %的农药 废水采用生化法处理。我国自7 0 年代以来农药行业己建成近4 0 套生化处理 设施，但由于不耐高负荷冲击而大多不能正常运行。农药废水中的脂肪醇、 醛、酸、酉 ul3 、苯酚、苯甲酸类及一些含氧、含氮的杂环类化合物容易被微生 物降解，而卤代烃、卤代芳烃、多环类、稠环类、硝基物等就较难或不能被 微生物降解; 还有一些杀菌剂、 除草剂及二硫代磷酸醋类， 对活性污泥有害。 并目农药品种繁多， 原材料、 合成工艺、 产品化学结构与废水组成千差万别， 废水的性质差别很大。 针对不同类型有机磷农药应采取不同的废水处理方法。 目前农药厂都采用常规预处理加生化的方法处理农药废水，使经过预处理的 废水能够用生物法处理，但是出水效果不能令人满意。近年来有机磷废水预 处理技术的热点主要集中在对吸附法、水解法、湿式氧化法等的研究上。 1 . 1， 吸附法 吸附法常用活性炭或树脂作为吸附剂。 活性炭主要是利用其多孔结构和较大的比表面积吸附有机磷农药废水 中的有机物经吸附处理后的废水可降王被生物氧化的水平。湖北某农药厂 用活性炭处理对硫磷、乐果、马拉硫磷等农药废水，其c o d去除率为5 0 1/ 13 , 有机磷的去除率为9 0 %, 硝基酚的去除率为9 0 %以上。 吸附剂也可采用树脂， 其特点是效果好、处理量人、性能稳定并且可回收废水中的有机物。如湖南 某农药厂采用d a -2 0 1 树脂处理甲基对硫磷的含酚废水， 处理后废水中含酚 量由 进水的3 0 0 0 m g / l - 5 0 0 0 m g / l 降至0 .5 m g / l , 4 1-0 1- 回收对 硫r 4 原 油 z 1 活性炭吸附法适用于农药制剂厂清洗包装容器、设备和冲洗地面的废水 以及农药厂处理清洗农药包装容器的废水， 美国 1 9 7 3 年发表的政府报告“ 现 行的和最近将来的有机磷农药废水处理方法评价”中，推荐的处理有机磷农 药废水的方法，第一是活性炭吸附法，第二是活性污泥法，第三是碱解。报 告中列举了大量的活性炭吸附法处理有机磷农药的实例，经过处理后废水用 第一章 文献综述 第一章 文献综述 1 . 1 有机磷农药废水预处理技术概述 国外从 5 0年代开始研究有 一 机磷农药废水的治理技术，已应用于生产规 模的主要有生化法和焚烧法等。 我国从6 0 年代开始对有机磷农药废水的治理 进行研究。据考察，采用生化法的居多，美国、西欧、日本等有8 0 %的农药 废水采用生化法处理。我国自7 0 年代以来农药行业己建成近4 0 套生化处理 设施，但由于不耐高负荷冲击而大多不能正常运行。农药废水中的脂肪醇、 醛、酸、酉 ul3 、苯酚、苯甲酸类及一些含氧、含氮的杂环类化合物容易被微生 物降解，而卤代烃、卤代芳烃、多环类、稠环类、硝基物等就较难或不能被 微生物降解; 还有一些杀菌剂、 除草剂及二硫代磷酸醋类， 对活性污泥有害。 并目农药品种繁多， 原材料、 合成工艺、 产品化学结构与废水组成千差万别， 废水的性质差别很大。 针对不同类型有机磷农药应采取不同的废水处理方法。 目前农药厂都采用常规预处理加生化的方法处理农药废水，使经过预处理的 废水能够用生物法处理，但是出水效果不能令人满意。近年来有机磷废水预 处理技术的热点主要集中在对吸附法、水解法、湿式氧化法等的研究上。 1 . 1， 吸附法 吸附法常用活性炭或树脂作为吸附剂。 活性炭主要是利用其多孔结构和较大的比表面积吸附有机磷农药废水 中的有机物经吸附处理后的废水可降王被生物氧化的水平。湖北某农药厂 用活性炭处理对硫磷、乐果、马拉硫磷等农药废水，其c o d去除率为5 0 1/ 13 , 有机磷的去除率为9 0 %, 硝基酚的去除率为9 0 %以上。 吸附剂也可采用树脂， 其特点是效果好、处理量人、性能稳定并且可回收废水中的有机物。如湖南 某农药厂采用d a -2 0 1 树脂处理甲基对硫磷的含酚废水， 处理后废水中含酚 量由 进水的3 0 0 0 m g / l - 5 0 0 0 m g / l 降至0 .5 m g / l , 4 1-0 1- 回收对 硫r 4 原 油 z 1 活性炭吸附法适用于农药制剂厂清洗包装容器、设备和冲洗地面的废水 以及农药厂处理清洗农药包装容器的废水， 美国 1 9 7 3 年发表的政府报告“ 现 行的和最近将来的有机磷农药废水处理方法评价”中，推荐的处理有机磷农 药废水的方法，第一是活性炭吸附法，第二是活性污泥法，第三是碱解。报 告中列举了大量的活性炭吸附法处理有机磷农药的实例，经过处理后废水用 第一章 文献综 述 大量河水稀释，再排入河流，对生物没有影响。赵金辉3 等用活性炭生物法 将进水c o d提高到2 1 0 0 - 2 3 0 0 m g / l 。 北京市环境保护研究所对乐果混合废水 的实验结果为:吸附出水的 b o d 5 / c o d 自吸附前的 0 . 0 1 7 7 - 0 . 1 7 5提高到 0 ,4 6 6 -0 ,8 8 2 。用活性炭吸附法作为乐果废水的生化预处理手段是有效的。 吸附法在国内有机磷农药生产厂应用不多，因为废水中的有机磷酸酚类 化合物极性和水溶性都较强，一般吸附剂的处理效果都不好。用活性炭吸附 处理乐果废水时，每吨乐果原油排出的废水需要 0 . 8 一1 吨活性炭粉，费用是 很大的，且碳粉的回收与 再生方法尚未解决，工业应用还存在问题。 1 . 1 . 2水解法 水解包括碱性水解和酸性水解。 ， 1 . 2 . 1 碱性水解 有机磷农药在碱性水中一般都不稳定容易水解。在水解过程中， p -o ( s ) 键或 ( s ) o -x键破裂，生成无毒或低毒的产物，水解速率很大程度 上取决于p h值的高低。常用的 碱有n a o h和石灰乳。如采用石灰乳处理乐 果废水时，生化处理率可达到 9 0 %以 上 。在久效磷2 h 产废水中投加石灰和钙 盐复合剂组成的石灰乳，当投加量为2 0 0 m g / 以以c a o计) ， 搅拌反应。 5 h . 再 沉淀1 .5 h , c o d的去除 率可 达1 s .3 % , 总 磷的去除 率达6 8 .7 % 0 。 此法处 理农药制剂车间、包装车间清洗设备和地面冲刷水以及农场处理农药包装容 器后的 废水是可行的。 赵庆fi 料 s 等研究了 碱性水解处理乐果、甲 胺磷生产废 水。 研究结果表明废水经碱性水解后， c o d和有机磷浓度基本不变， 但是可 生化性明显改善。再经活性污泥法处理后， c o d去除率达9 0 %左右， 有机磷 去除率8 5 %以上，有机磷含量以毒性磷计小于。 .5 m g / l o 1 . 1 . 2 . 2 酸性水解一沉磷法 在酸性条件下使废水中的硫代磷酸酝水解成二烷基磷酸，再进一步水 解成正磷酸和硫化氢，之后再加石灰乳中和生成硫氢酸钙和磷酸钙。温州市 某农药厂用此法处理有机磷废水。 当 水解温度为1 3 0 0c - - 1 5 0 0c ， 时间l h - 1 . 5 h , 压力。 2 m p a - 0 .4 mp a 水解后经石灰乳沉磷处理后c o d去除率6 5 % ，有机 磷的 去除 率为8 8 -n . 在常压下碱解时，有机磷化合物的反应只停留在中间产物上进一步水 解生成磷酸很难，因此水解反应本身并不能使 c o d减少。并且水解法是在 酸性或碱性条件下分解有机物，因此对设备的要求高，应耐腐蚀。 第一章 文献综 述 大量河水稀释，再排入河流，对生物没有影响。赵金辉3 等用活性炭生物法 将进水c o d提高到2 1 0 0 - 2 3 0 0 m g / l 。 北京市环境保护研究所对乐果混合废水 的实验结果为:吸附出水的 b o d 5 / c o d 自吸附前的 0 . 0 1 7 7 - 0 . 1 7 5提高到 0 ,4 6 6 -0 ,8 8 2 。用活性炭吸附法作为乐果废水的生化预处理手段是有效的。 吸附法在国内有机磷农药生产厂应用不多，因为废水中的有机磷酸酚类 化合物极性和水溶性都较强，一般吸附剂的处理效果都不好。用活性炭吸附 处理乐果废水时，每吨乐果原油排出的废水需要 0 . 8 一1 吨活性炭粉，费用是 很大的，且碳粉的回收与 再生方法尚未解决，工业应用还存在问题。 1 . 1 . 2水解法 水解包括碱性水解和酸性水解。 ， 1 . 2 . 1 碱性水解 有机磷农药在碱性水中一般都不稳定容易水解。在水解过程中， p -o ( s ) 键或 ( s ) o -x键破裂，生成无毒或低毒的产物，水解速率很大程度 上取决于p h值的高低。常用的 碱有n a o h和石灰乳。如采用石灰乳处理乐 果废水时，生化处理率可达到 9 0 %以 上 。在久效磷2 h 产废水中投加石灰和钙 盐复合剂组成的石灰乳，当投加量为2 0 0 m g / 以以c a o计) ， 搅拌反应。 5 h . 再 沉淀1 .5 h , c o d的去除 率可 达1 s .3 % , 总 磷的去除 率达6 8 .7 % 0 。 此法处 理农药制剂车间、包装车间清洗设备和地面冲刷水以及农场处理农药包装容 器后的 废水是可行的。 赵庆fi 料 s 等研究了 碱性水解处理乐果、甲 胺磷生产废 水。 研究结果表明废水经碱性水解后， c o d和有机磷浓度基本不变， 但是可 生化性明显改善。再经活性污泥法处理后， c o d去除率达9 0 %左右， 有机磷 去除率8 5 %以上，有机磷含量以毒性磷计小于。 .5 m g / l o 1 . 1 . 2 . 2 酸性水解一沉磷法 在酸性条件下使废水中的硫代磷酸酝水解成二烷基磷酸，再进一步水 解成正磷酸和硫化氢，之后再加石灰乳中和生成硫氢酸钙和磷酸钙。温州市 某农药厂用此法处理有机磷废水。 当 水解温度为1 3 0 0c - - 1 5 0 0c ， 时间l h - 1 . 5 h , 压力。 2 m p a - 0 .4 mp a 水解后经石灰乳沉磷处理后c o d去除率6 5 % ，有机 磷的 去除 率为8 8 -n . 在常压下碱解时，有机磷化合物的反应只停留在中间产物上进一步水 解生成磷酸很难，因此水解反应本身并不能使 c o d减少。并且水解法是在 酸性或碱性条件下分解有机物，因此对设备的要求高，应耐腐蚀。 第一帝 文献综述 1 . 1 . 3湿式氧化法 ( wa o ) 适于当废水c o d超过5 0 0 0 0 m g / l时采用。将农药废水在高温高压 f , 不断通入空气 ( 或氧气) ， 使有毒的有机物氧化分解为无毒物质。 其中的有机 磷化合物转变成h 3 p 0 4 ,废水中h 2 s 和有机硫被氧化成h 2 s o 4 。侯纪蓉“ !用 湿式氧化法处理乐果废水二废水中 c o d 的去除率达 4 0 %，有机磷的去除率 高于9 5 %，有机硫的去除率高于8 2 %.湿式氧化法可以作为终端处理为法， 也可以用作生化处理的预处理手段，对除去难生物降解物特别有效。湿式氧 化法是处理乐果废水的较好方法。除乐果、马拉硫磷废水以外，其他有机磷 废水的浓度都偏低，氧化时放出的热量不足以维持反应所需，所以限制了这 一方法的应用。 催化湿式氧化法是在湿式氧化法的基础上发展起来的新技术， 因为使用了催化剂，降低了 温度 ( 2 0 0 2 8 0 0c )和压力 ( 3 - 7 m p a ) ,降低了 设备投资和处埋费用。 杨民等川 利用担载型双金属活性组分作催化剂处理某 农药)废水，废水的c o d去除率可达到9 1 . 3 %，处理后的b o d 5 / c o d 0 . 5 , 可生化性能良好。 近来，光催化氧化法作为一种先进的氧化方法( a o p ) 用于废水处理的研 究也逐渐成为热点。 1 . 2光催化氧化法 光 催 化氧化的 研究 起 源于1 9 7 2 年， 日 本的f u j i s h i m a 和h o n d a a l 在n a t u r e 杂志上报道，发现在光辐射的t i o : 半导体电极和金属电极所纠 .成的电池巾， 可持续发生水的氧化还原反应，产生氢气。这一发现非常有意义，表明通过 半导体电极，可把光能转化为化学能。从那时起，来自 化学、物理、材料等 领域的许多科学家们围绕太阳能的转化和储存、光化学合成，进行了大量的 研究， 探索该 过程的原理， 致力 提高 光催化效 率9 - 12 。 在2 0 多年的时间内， 国际 卜 就半导体光催化问题召开过多次学术会议，举行过高级研讨班和专题 研讨会，出版了专著，发表的研究论文更是不计其数、到1 9 9 5 年， b l a k e 发 表了一篇综述 1 3 1 ， 列出了3 0 0 种可被光催化处理的有机化合物、 1 2 0 。 多种有 关光催化过程的刊物和专利、 4 2 篇有关光催化研究的评述。目前，国内外研 究者针对半导体光催化方面进行的主要研究内容有:半导体光催化材料的筛 选、制备，半导体光催化活性产生的机制及所产生的活性物种，t i o : 光催化 剂的固定化及尺寸量子化，半导体光催化矿化各种有机物的机理，各种形式 的半导体光催化反应器，水中和气相中各种污染物光催化降解动力学等 第 一 罕 文献f述 1 . 2 . 1 光催化氧化还原原理 光催化是在半导体能级理论基础上发展起来的、半导体能带是不连续 的，价带 ( v b )和导带 ( c b )之间存在一个禁带，当用能量等于或大于禁 带宽度的光照射半导体时，其价带上的电子被激发，越过禁带进入导带，同 时在价带 卜 产 i升目 应的空穴，即生成电子一空穴对。半导体的价带电子跃迁 到导带，称为带间跃迁。半导体的吸收闭值与带隙具有式 ( 1 - 1 )的关系 1 4 t i o 2 的吸收波长闺 值) lg 3 8 7 . 5 n m ，也就是说 波长大于3 8 7 . 5 n m的光 对t i 0 2 光催化氧化不起作用。 a . ( n rn ) 1 2 4 0 e a ( e v ) ( 1 一 1 ) 当 一 个电子从价带激发到导带时，在导带上产生带负电的高活性电子 ( e ) 在价带上留下带正电荷的空穴 ( h 十 ) ，这样就形成了电子空穴对 ( 见 图 1 - 1 放大的右上部分)与金属不同，半导体粒子的能带间缺少连续区域， 电子一空穴对的寿命较长。在势场的作用下，电子连续的由一个方向进入无 电子的空带，这样导致空穴往相反方向运动，这就是说，带负电荷的电子往 一个方向运动，相应于带正电荷的空穴往相反的万向运动，因此它们可以迁 移到半导体粒子表面。 在导带中的电子和留在价带中的空穴对导电都有贡献， 称为电荷载流子。 如果在半导体颗粒表面已经存在被吸附的有机物和无机物， 这种迁移是有意义的。 丁 i 0 2 + h v - - - ) e c + h n + ( 1 - 2 ) 到达半导体粒子表面的电子和空穴能够分别进行两个过程，电子能够还 原被吸附的电子受体 ( 图 1 - 1 过程c ) ， 空穴可以获得由表面吸附的电子供体 的电了，使之氧化 c 图1 一 工 过程d) 。电子迁移的几率和速率取决于导带和价 带各目 的谱带边沿位置以及被吸附物质的氧化还原电位。 与荷电载流子迁移相竞争的过程是电子与空穴的复合。分离的电子和空 穴的复合可以发生在半导体体内 ( 图1 - 1 过程b ) 成为内部复合;也可以发 生在表面 ( 图1 - 1 过程a ) ， 称为表f l 复合， 被激活的电子和空穴可能在颗粒 内部或内表14 1 附近重新相遇而发生湮灭， 将它们的能量通过辐射方式散发掉。 当存在合适的俘获剂、表面缺陷态或其它作用时，可抑制电子和空穴重新相 遇而发生湮灭的过程，它们将更容易分离，迁移到表面的不同位置 e c h + h n + 一辐射能( 1 - 3 ) 第一带 文献综述 图 1 - 1 _ 11 . 导体电子激发后发生的土要过程说明 f i g l 一 1 i l l u s t r a t i o n o f t h e m a j o r p r o c e s s e s o c c u r r i n g o n a s e m i c o n d u c t o r f o l l o w i n g e l e c t r o n i c ex ci t a t i o n 1 . 2 . 2光催化氧化污染物的机理 半导体激发后产生的空穴可以直接氧化或间接氧化有机污染物，甚至可 能同时直接和间接氧化有机污染物。 光生空穴直接将污染物 ( r )氧化: h , 6 十 +r 2 另外，氧气可以作为光生电子的 俘获剂与光生电子反应生成超氧离子0 2 - l 0 2 +e - 一0 2 一( 1 - 1 0 ) 抑制光生电子与光生空穴的复合，并且0 2 一 也可以通过一系列的反应生 成氧化性极强的氢氧自山基o h,所以氧气在光催化降解污染物的过程中具 有非常重要的作用。 第一章 文献综述 降解的有机物和氧等首先被活性点吸附， 因此t i 0 2 表面轻基的数量直接影响 其光催化效率。 1 . 2 . 7反应溶液体系的影响因素 1 . 2 .7 . 1 p h值 溶液初始p h值对光催化效果影响很大。 在水溶液中t i o 2 的零电点大约 为p h = 6 .2 5 3 1 0 等电 点是 粒 子表面对o h - , h t 吸附 达到 等当 量时的p h值 当溶液p h值大 于等电点时，表面吸附更多o h 一 表面荷负电，当溶液p h值 小于等电点时，表面吸附o h 一 的量减少，表面荷正电，表面电荷可以影响有 机物的吸附，从而影响降解效率。同时光催化降解机理认为 o h 一 可充当空 穴的俘获剂，因此在碱性条件下 有利于有机物的降解。而在酸性条件 f ，反 应液中h 浓度增大时，有利于h 2 o : 的形成，而h 2 o : 又有利于o h的形成。 因此通常情况下在酸性和碱性介质中更有利于有机物的光催化降解。也有人 认为由于溶液 p h值对颗粒表面电荷的影响， 而改变颗粒在溶液中的分散情 况。分散得越好，受紫外线照射得面积就越大，产生的电子空穴对越多，光 催化活性就越高。 p h对有机物降 解的影响还要受物质结构和性质以及自身稳定性等其它 因 素的影响。 如 徐悦华 等 认为 3 2 1 , p h的 变 化对 有机磷农 药的影响与 有机磷 农药容易在酸性和碱性条件下水解有关。 不同有机物的降解有不同的最佳p h 值。 而有的有机物的光催化降 解又不受p h的 影响。 有机磷农药容易发生 酸 碱水解反应， 因此p h值的影响比较复杂不能一概而论。 例如久效磷在p h 1 。 时，降解率最低。 p h值降低和升高时，降解率均增大 3 3 1 1 . 2 . 7 . 2 o : 浓度 在光催化反应体系中，当光催化剂的浓度一定时，增加反应体系中氧的 浓度， 可以相应提高催化剂表面吸附氧的浓度， 从而提高光催化反应的速率， 但是催化剂表面对氧的吸附有一饱和限值;另外，氧气可以作为光生电子的 俘获剂与光生电子反应生成超氧离子0 2 - l 0 2 +e - 一0 2 一( 1 - 1 0 ) 抑制光生电子与光生空穴的复合，并且0 2 一 也可以通过一系列的反应生 成氧化性极强的氢氧自山基o h,所以氧气在光催化降解污染物的过程中具 有非常重要的作用。 第 一 辛 文献综述 1 . 2 . 7 . 3 催化剂用量 反应液的浓度一定时，随着催化剂用量的增加光催化的效率也增加，但 是超过某一值时， 光催化的效率反而降低， 说明催化剂的用量存在一最佳值。 催化剂投加量过少时光源产生的光子能量不能被充分利用，使光催化反应速 率降低;而催化剂投加量过多时会引起光散射，影响溶液的透光率，光能的 利用率降低，也将减慢反应速度。 1 . 2 . 7 .4外加氧化剂 加入h 2 0 2 , s 2 0 2 - 1 3 4 1 等氧化剂也可以 极大的 提高光催化氧化速率， 一是 氧化剂本身具有氧化性可以氧化有机物，二是氧化剂可以作为电子俘获剂俘 获t 1 0 : 表面的光生电子e，抑制电子与空穴的复合，提高光催化的效果。 h 2 o : 对催化反应的影响比较复杂，添加少量的h 2 0 2 可以快速增加光催化反 应，h 2 0 2 可以利用电子产生自由基。 h 2 0 2 +e - - - - o h +o h - ( 1 一 1 1 ) 1 . 2 . 7 . 5 其它的一些影响因素 一 些金属离子 如f c 3 , , a g 十 、 c u 2 4 等的 加入 可以 提高降 解速 率。 因 为 金 属离子可以作为俘获剂俘获光生电子，有效地抑制电子与空穴的复合，利十 光催化反应的进行。而某些阴离子如 s 0 4 ， 一 、 c l - , p 0 4 3 一 的加入由于同 有 机底物在表面活性位竞争吸附，使降解速率降低2 0 % - 7 0 % 1 . 1 . 2 . 8光源和反应器的影响 do : 光催化剂的激发波长为3 8 7 n m左右， 这个波长范围的光位于紫外光 区。太阳光源的紫外光只占总光源的 4 %，为了充分利用太阳能以利于工业 应用， 可以 对催化剂 进行改 性13 6 ,3 7 1 降 低t 1 仇的 禁带宽 度使半导 体的吸 收 波长 范围扩展至可见光区，提高t i o : 对太阳光的利用。光催化反应器分为两类: 、 悬浮液型光催化反应器，山t l 仇与有机物溶液组成悬浮液， 通过环纹型、 直通型或同轴石英管夹层构成的流通池，辐射光源直接辐射流通池，此类光 催化反应器结构简单，但处理后催化剂与水溶液的分离回收过程繁琐，而h 山于悬浮液刘光的散射与吸收， 使辐射深度受到影响。 2 ,固定床型光催化反 应器 h o f s t a d l e 尹 湘 各t i o 2 固定在石 英纤 维表 面， 将石英纤维线成 束， 构 成 固定床型光催化反应器，以来自 准直径的近紫外光辐射石英纤维横截面，近 紫外光在石英纤维内多次反射。可在同一反应器内实现吸附、催化、分离的 有机结合。其缺点是催化剂比表面积小，影响其催化效果。 第 一 辛 文献综述 1 . 2 . 7 . 3 催化剂用量 反应液的浓度一定时，随着催化剂用量的增加光催化的效率也增加，但 是超过某一值时， 光催化的效率反而降低， 说明催化剂的用量存在一最佳值。 催化剂投加量过少时光源产生的光子能量不能被充分利用，使光催化反应速 率降低;而催化剂投加量过多时会引起光散射，影响溶液的透光率，光能的 利用率降低，也将减慢反应速度。 1 . 2 . 7 .4外加氧化剂 加入h 2 0 2 , s 2 0 2 - 1 3 4 1 等氧化剂也可以 极大的 提高光催化氧化速率， 一是 氧化剂本身具有氧化性可以氧化有机物，二是氧化剂可以作为电子俘获剂俘 获t 1 0 : 表面的光生电子e，抑制电子与空穴的复合，提高光催化的效果。 h 2 o : 对催化反应的影响比较复杂，添加少量的h 2 0 2 可以快速增加光催化反 应，h 2 0 2 可以利用电子产生自由基。 h 2 0 2 +e - - - - o h +o h - ( 1 一 1 1 ) 1 . 2 . 7 . 5 其它的一些影响因素 一 些金属离子 如f c 3 , , a g 十 、 c u 2 4 等的 加入 可以 提高降 解速 率。 因 为 金 属离子可以作为俘获剂俘获光生电子，有效地抑制电子与空穴的复合，利十 光催化反应的进行。而某些阴离子如 s 0 4 ， 一 、 c l - , p 0 4 3 一 的加入由于同 有 机底物在表面活性位竞争吸附，使降解速率降低2 0 % - 7 0 % 1 . 1 . 2 . 8光源和反应器的影响 do : 光催化剂的激发波长为3 8 7 n m左右， 这个波长范围的光位于紫外光 区。太阳光源的紫外光只占总光源的 4 %，为了充分利用太阳能以利于工业 应用， 可以 对催化剂 进行改 性13 6 ,3 7 1 降 低t 1 仇的 禁带宽 度使半导 体的吸 收 波长 范围扩展至可见光区，提高t i o : 对太阳光的利用。光催化反应器分为两类: 、 悬浮液型光催化反应器，山t l 仇与有机物溶液组成悬浮液， 通过环纹型、 直通型或同轴石英管夹层构成的流通池，辐射光源直接辐射流通池，此类光 催化反应器结构简单，但处理后催化剂与水溶液的分离回收过程繁琐，而h 山于悬浮液刘光的散射与吸收， 使辐射深度受到影响。 2 ,固定床型光催化反 应器 h o f s t a d l e 尹 湘 各t i o 2 固定在石 英纤 维表 面， 将石英纤维线成 束， 构 成 固定床型光催化反应器，以来自 准直径的近紫外光辐射石英纤维横截面，近 紫外光在石英纤维内多次反射。可在同一反应器内实现吸附、催化、分离的 有机结合。其缺点是催化剂比表面积小，影响其催化效果。 第一帝 文献综述 1 . 2 . 9 光催化氧化的特点 光催化氧化的优点: 1 以o h为氧化剂，氧化能力强，且对污染物的氧化没有选择性。 2适用范围厂， 会造成二次污染 可以将大多数污染物完全矿化为无机离子，c o : 和 h 2 o ，不 3反应条件温和，通常在常温常压下进行，不需在强酸或强碱条件下进行 对设备腐蚀程度小。 4 使用价廉、安全的氧气或空气作为氧化剂。 5 可以与h 0 2 , f e n t o n 试剂法组合使用，提高光催化效果。 光催化氧化的缺点是反应中必须辅以紫外光照，因此对光源的要求高， 一 般以中 压汞灯、 高压汞灯、 黑光灯、 紫外灯为光源， 能量消 耗大， b a n d a r a l3 9 1 研究指出电能消耗占整个运行成本的 6 0 %,图 i - 3作出了光催化时间与能量 消耗的关系4 0 1 当光处理的时间达到7 0 m i n 后，生物和藕合法的d o c去除 处理效率都达到了最高值。 随着光预处理时间的增加， d o c的去除效率并没 有增大，而能量的消耗却是逐渐在增大。 11麦吕撰浑喇貂 巴抖趣柑。8 父7 0弧1 1 0 光处理时间 ( a n i n ) 亡 二 光 化 -* iz 1- - 1 生物 法 秘 活 翻辐合 能量 悄 耗 图1 - 3光化学、法生物法和组合 !_ 艺处理p - n t s的d o c f ig - 3 d o c r e m o t i o n a n d e n e r g y c o n s u m e d b y p h o t o c h e m i c a l 的去除和能量消耗图 , b i o l o g i c a l a n d c o u p l e d t r e a t m e n t o f p - n t s 1 . 3 微生物处理废水的理论基础 4 1 1 微生物在生命活动过程中，一方面不断地从外界坏境中吸收营养物质， 进行同化作用，维持 自身生长的需要，另一方面氧化分解构成 白身的一部分 第一帝 文献综述 1 . 2 . 9 光催化氧化的特点 光催化氧化的优点: 1 以o h为氧化剂，氧化能力强，且对污染物的氧化没有选择性。 2适用范围厂， 会造成二次污染 可以将大多数污染物完全矿化为无机离子，c o : 和 h 2 o ，不 3反应条件温和，通常在常温常压下进行，不需在强酸或强碱条件下进行 对设备腐蚀程度小。 4 使用价廉、安全的氧气或空气作为氧化剂。 5 可以与h 0 2 , f e n t o n 试剂法组合使用，提高光催化效果。 光催化氧化的缺点是反应中必须辅以紫外光照，因此对光源的要求高， 一 般以中 压汞灯、 高压汞灯、 黑光灯、 紫外灯为光源， 能量消 耗大， b a n d a r a l3 9 1 研究指出电能消耗占整个运行成本的 6 0 %,图 i - 3作出了光催化时间与能量 消耗的关系4 0 1 当光处理的时间达到7 0 m i n 后，生物和藕合法的d o c去除 处理效率都达到了最高值。 随着光预处理时间的增加， d o c的去除效率并没 有增大，而能量的消耗却是逐渐在增大。 11麦吕撰浑喇貂 巴抖趣柑。8 父7 0弧1 1 0 光处理时间 ( a n i n ) 亡 二 光 化 -* iz 1- - 1 生物 法 秘 活 翻辐合 能量 悄 耗 图1 - 3光化学、法生物法和组合 !_ 艺处理p - n t s的d o c f ig - 3 d o c r e m o t i o n a n d e n e r g y c o n s u m e d b y p h o t o c h e m i c a l 的去除和能量消耗图 , b i o l o g i c a l a n d c o u p l e d t r e a t m e n t o f p - n t s 1 . 3 微生物处理废水的理论基础 4 1 1 微生物在生命活动过程中，一方面不断地从外界坏境中吸收营养物质， 进行同化作用，维持 自身生长的需要，另一方面氧化分解构成 白身的一部分 第一帝 文献综述 物质，进行异化作用，这就是微生物的新陈代谢。微生物的新陈代谢包括营 养物质的吸收，中间代谢过程以及代谢产物的排除。生物法处理废水就是利 用微生物的同化作用来分解废水中的有机物质。这一过程中研究最多的就是 微生物的中间代谢过程，因为这一过程包含复杂的物质转化过程，其中包括 一 系列生物化学反应，不同化学反应组成各种代谢途径，在微生物体内不同 物质分解具有不同的代谢途径而月同一种物质在生物体内的转化也可能有 几条不同的代谢途径，各种代谢途径之间又存在着若干分支点。通过这些分 支点，各种物质的代谢途桂又互相贯通形成一套复杂的微生物反应系统 在生物处理系统 ( 活性污泥法或生物膜法)中，有机污染物从废水中去 除过程的实质就是作为营养底物被微生物摄取、代谢与利用的过程。这一复 杂过程是由物理、化学、物理化学以及生物化学等反应所组成。大致包括以 f 几个净化阶段: 1 . 3 . 1初期吸附去除 在活性污泥系统内或生物膜系统的表面，污水与活性污泥或生物膜接触 后的较短时间 ( 约 5 - 1 0 m i n )内，污水中的有机胶体和颗粒性物质即被大量 去除，这种初期去除现象是由物理吸附和生物吸附交织在一起的吸附作用所 导致的。活性污泥或生物膜表面上富集着大量的微生物，在其外部覆盖着多 糖的粘质层，当与污水接触时，污水中呈悬浮和胶体状态的有机底物即被微 生物通过+ti 聚或吸附而去除。 1 . 3 . 2微生物的代谢作用 活性污泥或生物膜吸附有机物只是一种物理或物理化学去除，只有吸附 在微生物表面的有机物才有可能通过生物反应被彻底去除。有机物吸附在微 生物表面的，在透膜酶的作用下，小分子的有机物直接进入微生物细胞内， 而大分子物质 ( 如淀粉、蛋白质等)必须首先在细胞外酶一 水解酶的作用 下， 被水解为小分子后再进入细胞体内。进入细胞内的有机物，在各种酶 ( 如脱 氢酶、 氧化酶