（化学工程专业论文）多铁性la掺杂铁酸铋粉体的制备研究.pdf

摘要 多铁性l a 掺杂的铁酸铋粉体的制备研究 摘要 本论文采用化学共沉淀法成功地合成了b i f e 0 3 ( b f o ) 和b i l x l a x f e 0 3 ( b l f o ，卿3 ) 粉体。研究了合成工艺参数对形成粉体物相的影响，采 用x 射线衍射( m ) 、热分析( t g - d t a ) 、透射电子显微镜( t e m ) 和x 光电子能谱( s ) 等测试方法对样品的结构、热性质、形貌及组 成元素间的作用等进行了表征和分析；采用两段保温烧结工艺制备了 b l f o 陶瓷，测定了陶瓷样品的介电和铁磁性能。 研究了沉淀剂浓度、反应温度、反应物b i f e 摩尔比、反应p h 值、 产物陈化温度和时间以及热处理温度等对b f o 粉体物相和粒径的影响。 结果表明，沉淀剂浓度和反应物b i f e 摩尔比过高或过低，反应温度高于 5 0 0c ，反应p h 值低于1 4 ，无陈化和过低的煅烧温度都会导致b f o 产生 杂相。在沉淀剂浓度2 5 - 4 m ，p h 值高于1 4 ，反应温度2 5 3 5 。c ，反应物 b i f e 摩尔比l 1 0 3 ，5 0 0 c 陈化和2 4 h 保温的较优工艺条件下，有利于获 得晶体发育良好的b f o 粉体，在7 5 0 8 0 0 0 c 下煅烧处理获得了钙钛矿相 的b f o 粉体。 根据优化的工艺参数，制备了单一相b l f o 粉体。少量l a 的掺杂可 以有效抑制b i 2 5 f e 0 4 0 等次生相的产生，同时随着l a 掺杂比例x 的增加， b l f o 空间结构由r 3 c 点群逐渐转变为c 2 2 2 点群。x p s 分析证明所得粉 体中f e 元素只以f e 3 + 价态存在。 l 北京化工大学硕士学位论文 采用两段升温烧结工艺制备的b l f o 陶瓷，相对直接升温烧结工艺 陶瓷而言，陶瓷致密度提高了8 1 5 。在1 0 2 1 0 6 h z 的测试频率范围内， b l f o 的介电常数达到4 0 11 0 ，并随l a 掺杂量的增加而显著增加；在测 试频率大于1 0 4 h z 时，b l f o 的介电损耗显著低于b f o ，降低幅度超过 5 0 。室温磁滞回线显示l a 的掺入使b f o 由反铁磁性变为弱的铁磁性， 并随l a 掺杂量的增加而增加。 关键词：b l f o ，化学共沉淀法，物相，多铁性 a b s t r a c t s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fl a d o p e d b i s m u t hf e r r i t em u l f t i f e r r o i cs a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，b i f e 0 3 ( b f o ) a n db i l 囔l a x f e 0 3 ( b l f o ，xso 3 ) p o w d e r sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yc h e m i c a lc o p r e c i p i t a t i o n m e t h o d t h eo b t a i n e ds a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ， t h e r m a la n a l y s i s ( t g d t a ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，a n d x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) b l f oc e r a m i c sh a v eb e e no d t a i n e d b yt w o p h a s es i n t e r e dp r o g e s s ，t h ed e l e c t r i ca n df e r r o m a g n e t i cp r o p e r t i e so f w h i c hw e r es t u d i e d t h ee f f e c t so fp r e c i p i t a t o rc o n c e n t r a t i o n s ，r e a c t i n gt e m p e r a t u r e ，b i f e ， p hv a l u e ，a g i n gp r o c e s s ，a n dc a l c i n i n gp r o c e s so nt h ep h a s ef o r m a t i o no ft h e p o w d e r s w e r e s t u d i e d t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o wt h a te x o r b i t a n t p r e c i p i t a t o rc o n c e n t r a t i o n sa n db i f e ，r e a c t i n gt e m p e r a t u r em o r et h a n5 0 。c ， p hv a l u el e s st h a n14 ，a n dn oc o n s i d e r i n go fa g i n gp r o c e s s ，a n dc a l c i n i n g p r o c e s sw i l ll e a dt ot h ea p p e a r a n c eo f as e c o n dm i n o r p h a s e w h e np r e c i p i t a t o r c o n c e n t r a t i o n s2 5 4m ，r e a c t i n gt e m p e r a t u r e2 5 3 5o c ，b a t i1 1 0 3 ，p h v a l u e 芝14 ，a g i n gt e m p e r a t u r e5 0o c ，a n da g i n gt i m e2 4 h ，f i n e rp o w d e r sc a nb e o b t a i n e d t h ec a l c i n i n gp r o c e s sm a k et h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fb i s m u t hf e r r i t e 1 1 1 北京化工大学硕士学位论文 t r a n s i tf r o ma m o r p h o u st o p e r o v s k i t es t r u c t u r e t h e f e a s i b l e c a l c i n i n g t e m p e r a t u r ei s7 5 0 8 0 0 o c as e r i e so fs i n g l e p h a s eb l f op o w d e r sw e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db y o p t i m a lc h e m i c a lc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d w h e nt h ec o n t e n to fl ai sb e l o w o 15 ，t h es a m p l e sa r es i n g l e - p h a s eb l f oc r y s t a l l i z i n gi nt h es a m es t r u c t u r ea s t h ep a r e n tb f oc o m p o u n d ，a n dl as u b s t i t u t i o nd o e sn o ta f f e c tt h ec r y s t a l s t r u c t u r eo ft h ep a r e n tc o m p o u n d i ta l s of o u n dt h a tt h al ac o n t e n th a sa b e n e f i c a le f f e c to nr e s t r i c t i o nt ot h ea p p e a r a n c eo fas e c o n dp h a s e t h e u n i t - c e l ls y m m e t r yo fb l f oc a nb es e e nt os h i f tf r o mr 3 ct oc 2 2 2w i t h i n c r e a s i n gl ac o n t e n t t h er e s u l t so fx p ss h o wt h a tt h ee l e m e n to f f ei nt h e p o w d e r so n l ye x i s t e di nt h ef o r mo f f e 3 + b l f oc e r a m i c sw e r eo b t a i n e db yt w o p h a s es i n t e r e dp r o g e s s ，w h i c hc a n m a k et h ec e r a m i c ss a m p l e sg e t8 - 15 h i g h e rr e l a t i v ed e n s i t yc o m p a r e dw i t h d i r e c ts i n t e r e dp r o g e s s t h er o o md i e l e c t r i cc o n s t a n to fb l f oc e r a m i c sa tt h e t e s tf r e q u e n c yo f10 2 10 6h zi s4 0 110 ，a n dw h i c hi se v i d e n t l ye n h a n c e d w i t ht h ei n c r e a s eo fl ac o n t e n t f u r t h e r m o r e ，t h ed i e l e c t r i cl o s so fb l f o c e r a m i c si sa p p a r e n t l yl o w e rt h a nu n d o p e db f oa tt h ef r e q u e n c yo fa b o v e 10 ，0 0 0h z m - hc u r v e sa tr o o mt e m p e r a t u r es h o wt h a tl as u b s t i t u t i o nm a k e t h em a g n e t i cp r o p e r t i e so fb f oc e r a m i c ss h i f tf r o ma n t i f e r r o m a g n e t i s mt o w e a kf e r r o m a g n e t i s m ，a n di te n h a n c e sw i t ht h ei n c r e a s eo fl ac o n t e n t k e yw o r d s ：b l f o ，c h e m i c a l c o p r e c i p i t a t i o n ，p h a s ef o r m a t i o n ， m u l t i f e r r o i cp r o p e r i t e s i v 北京化工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：槛 日期： 丝里2 ：查：至2 一 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在2 年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：扮 导师签名： 日期：兰竺2 ：墨型 日期：血华l 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 随着人类对生态环保、材料性能以及尺寸越来越高的要求，开发研制原子尺度的 新材料和设计整合不同材料的特性成为新材料研究的焦点。科学家们提出了可以制造 兼备铁电性和铁磁性的功能纳米材料，这种特殊的功能材料在信息存储、微波领域、 高压输电线路的电流测量、宽波段磁探测以及多功能电子设备如传感器、制动器、感 应器、转换器等方面都颇具发展潜力，受到学术和工程领域的广泛关注【阐。 1 2 材料的铁磁电性质 1 2 1 材料的铁电性 铁电性最早是1 9 2 1 年在罗息盐中发现的。那时为了纪念它的发现者，被称为 s e i g n e t t e 电性。晶体的铁电性通常只存在于一定的温度范围。当温度超过某一值时， 自发极化消失，铁电体变成顺电体( p a r a e l e c t r i c ) 。铁电相与顺电相之间的转变通常 简称为铁电相变，该温度称为居里温度或居里点( t c ) 。 晶体在整体上呈现白发极化，这意味着在其正负端分别有一层正和负的束缚电 荷。束缚电荷产生的电场在晶体内部与极化反向，使静电能升高。在受机械约束时， 伴随着自发极化的应变还将使应变能增加。所以均匀极化的状态是不稳定的，晶体将 分成若干个小区域，每个小区域内部电偶极子沿同一方向，但各个小区域中电偶极子 的方向不同。这些小区域称为电畴或畴( d o m a i n ) 。畴的间界叫畴壁( d o m a i nw a l l ) 。 畴的出现使晶体的静电能和应变能降低，但畴壁的存在引入了畴壁能。总自由能取极 小值的条件决定了电畴的稳定构型。 晶体的极化随电场的变化而变化。但电场较强时，极化与电场之间呈非线性关系。 图1 1 为铁电材料极化转向的电滞回线。图中显示了一些重要的参数如矫顽场、剩余极 化及饱和极化。在电场作用下，新畴成核长大，畴壁移动，导致极化转向。在电场很 弱时，极化线性地依赖于电场，此时可逆的畴壁移动占主导地位。当电场增强时，新 畴成核，畴壁运动成为不可逆的，极化随电场的增加比线性段快。当电场达到相应于 b 点的值时，晶体成为单畴的，极化趋于饱和。电场进一步增强时，由于感应极化的 增加，总极化仍然有所增大( b c 段) 。如果趋于饱和后电场减小，极化将循c b d 曲 线减小，以致当电场达到零时，晶体仍保留在宏观极化状态。线段o d 表示的极化称 北京化工大学硕士学位论文 为剩余极化p r ( r c m a n c l l tp o l a r i z a t i o n ) 。将线段c b 外推到与极化轴相交于e ，则线段 o e 等于自发极化p s 。如果电场反向，极化将随之降低并改变方向。直到电场等于某一 值时，极化又将趋于饱和。这一过程如曲线d f g 所示。o f 所代表的电场是使极化等于 零的电场，称为矫顽场e c ( c o e r c i v ef i e l d ) 。电场在正负饱和值之间循环一周时，极 化与电场的关系如曲线c b d f g h c 所示，此曲线称为( 饱和) 电滞回线( h y s t e r e s i sl o o p ) 。 1 2 2 材料的铁磁性 极p bc 化 矿 e ， 飞 警 l i h 0 ”l ， 电场e ：少 图卜1 铁电体的电滞回线 f i g 1 - 1h y s t e r e s i sl o o po ff e r r o e l e c t r i c 材料的磁性来源于形成点阵的原子或离子。原子或离子的磁矩有三个主要的来 源：( 1 ) 电子所固有的自旋；( 2 ) 电子绕核旋转的轨道角动量； ( 3 ) 外加磁场感 生的轨道磁矩的变化。前两个效应对磁化产生顺磁性贡献，第三个给出抗磁性贡献。 处于基态l s 的氢原子，轨道矩为零，它的磁矩是电子自旋磁矩加上一个不大的感生抗 磁矩。处于l s 2 态的氦，自旋矩和轨道矩均为零，只有感生磁矩。电子壳层已经填满 的原子自旋矩和轨道矩都等于零：自旋矩和轨道矩是与未填满的壳层相联系的。 晶体中影响磁性的因素大体有两种，一是原子磁矩或自旋磁矩的直接或间接的相 互作用，另一个是这些磁矩对外磁场响应的特性。如果原子或离子周围没有未成对电 子，那么它们就不会有净磁矩，即在完全填满的轨道中，轨道磁矩和电子自旋磁矩抵 消为零，材料就不会显示抗磁性。如果存在未成对电子，每个原子或离子有一个净磁 矩，由于磁偶极的相互作用，材料可能显示：( 1 ) 顺磁性( p m ) ；( 2 ) 铁磁性( f m ) ： ( 3 ) 反铁磁性( a f m ) ；( 4 ) 亚铁磁性( f i m ) 。对顺磁性材料来说，由于热运动， 邻近磁矩的排列是不能观察到的。铁磁性的邻近磁矩平行排列、反铁磁性为相等磁矩 反平行排列、亚铁磁性为不相等的磁矩反平行排列，因此而导致一个非零的净磁矩。 图1 2 为f m ，f i m ，a f m 和c a f m 的磁矩排列示意图。 2 第一章文献综述 tititititl 广厂厂广 图l - 2 铁磁性，反铁磁性，亚铁磁性和倾斜反铁磁性的磁矩排列示意图 f i g 1 2m a t r i xo ff m ，a f m ，f i ma n dc a f m 铁磁性是比顺磁性和抗磁性强得多的磁性，表现在其相转变温度t c ：在t c 以上材 料为顺磁性，在t e 以下为铁磁性。可以测量铁磁体在外磁场中的磁滞回线如图1 3 。 图中给出饱和磁化m s ，矫顽场h e 和剩余磁化m r 。根据矫顽场的值可将磁性材料分为 硬磁体和软磁体。 图l - 3 铁磁体的磁滞回线示意图 f i g 1 3h y s t e r e s i s1 0 0 po ff e r r o m a g n e t i c 为了解释铁磁性，外斯提出了两个假定：( 1 ) 在铁磁性物质内分为许多宏观小 微观大的区域，每个区域内存在自发磁化，但各区域的磁化方向不同，所有区域的磁 化强度的矢量和为零，没有外磁场作用时整体不表现出磁性，这些小区域称为磁畴。 ( 2 ) 每个磁畴内的自发磁化是由于存在一个分子场的作用，使原子磁矩沿分子场方 向平行排列。由这两个假定建立了铁磁性的唯象理论，可解释铁磁物质的磁化强度与 温度的关系及有关的现象。 3 l喜 ll 10 t畔叶黔 ”嘲 唧 l嘲1_ j嘲 & ，l i k l l ll 北京化工大学硕士学位论文 1 3 磁电效应和多铁性材料 多铁性m 试t i 向阳i c ) f j 原指物质具有两者或两者以上铁电、铁磁或铁弹性能，现在 也把反铁电、反铁磁及螺旋铁磁性归入其中。目前研究较多的是具有铁电、( 反) 铁 磁耦合性能的单相或复合材料，该类材料可由电场诱导产生磁场，同时磁场也可以诱 发电极化，此性质被称为磁电效应 7 1 。多铁性材料互补了纯的( 反一) 铁电或( 反一) 铁磁材料的不足而同时呈现电和磁的有序性，在信息存储、微波领域、高压输电线路 的电流测量、宽波段磁探测以及多功能电子设备如自旋电子器件，传感器、制动器、 感应器、转换器等方面都有极其重要的应用前景【8 q o 。 1 。3 1 磁电效应 图1 4 表示的是铁电、磁性相互作用。e 和h 分别表示电场和磁场，m 和p 分别表示 磁矩和自发极化，虚线表示磁电藕合作用，电场可以诱导磁相变，磁场可以诱一导铁 电极化【l i 】。 m p 88 图l - 4 铁电和磁性相互作用示意图 f i g 1 4r e c i p r o c i t yo ff e r r o e l e c t r i ca n dm a g n e t i c 磁电效应是一种与铁电和磁性相关的二级效应，该效应可以通过吉布斯自由能从 理论上导出： d g = - sd t + p id e i 十m id h i + i jd a i j 其中s ，p ，m 和分别为熵，自发极化，磁场和弹性应力。e ，h 和。分别为外 加电场，磁场和应变。在等温条件下，s d t 为零，如果没有外力，则( 1 ) 式最后一项也 4 第一章文献综述 为零。将上式扩展为两个变量，则方程变化为： g = p ie i + m ih i + 1 2 o j l ce ie k + 1 2 0 i k h ih k + 呶e ih k + 1 2p 独e ih jh k + 1 21 i j kh ie je k( 1 - 2 ) 上式中a 为线性磁电系数，而p 和y 为非线性系数。将( 2 ) 式对e k 微分，得到极化强 度的表示式为： 毒砭- ( 1 2 ) 舌：o e i k q + c r k i _ + ( 1 2 ) f l k i j h i h j + ( 1 2 ) r i y k h i e ( 1 - 3 ) 当外电场为零时得到p s k = - o t k ih i ( 1 2 ) 1 3 k i jh ih j ，此即二次和线性磁电效应的基本 方程。 磁电效应有两种来源：单相材料中来自电和磁的子晶格的耦合，而复合材料中的 磁电效应则被认为是压磁效应和压电效应共同作用的结果。由于铁电性和磁性的共 存，使得该类材料同时具有高的介电常数和磁导率，利用此性质可以制成高电容和大 电感一体化的电子元器件，为减少高密度电路板上的器件数量，解决感性器件和容性 器件的相互干扰问题提供了新的思路【1 2 】。另外，该材料的铁电与磁性参量的耦合也为 其在自旋电子器件方面的应用提供了可能，这种序参量的耦合在基础物理方面也具有 极其重要的意义。 早在1 8 9 4 年，居里就预言磁场会导致电子极化的磁电效应( m a g n e t o e l e e t r i c e f f e c t ) t 1 3 】，但人们对磁电效应的发现首先来源于对单轴各向异性反铁磁材料c r 2 0 3 的认 谢1 4 1 。1 9 5 9 年，a s r t o v 1 4 1 等人首先发现当一些自旋一轨道有序的单晶物质放在外电场 或外磁场中时，在晶体中可以测量到正比于外场的感应铁电极化和磁知，也就是后来 被称作的电场感生磁矩效应和磁场感生铁电极化效应。同时他们还观测到在不同方向 的外场作用下系统的磁、铁电极化率随温度的变化情况【1 5 j6 1 。磁与电之间藕合作用具 有潜在的应用前景引发了人们对磁电效应的强烈的兴趣。但是，一个世纪的研究结果 表明很多材料磁电耦合作用微弱以至于难观测到，更谈不上产业化，因而，人们对磁 电效应的研究热情大大降低。在接下来的几十年里，很少有人继续磁电效应的研究工 作。直到最近，随着许多新的多铁性材料的发现，人们又重新燃起对磁电效应研究的 浓烈兴趣。磁电效应研究的发展如图1 5 所示。2 0 0 0 年以前，以“m a g n e t o e l e c t r i c 为 关键词查到的一年的文章数最多为3 0 篇，而2 0 0 0 年以后，以“m a g n e t o e l e c t r i c 为关 键词查到的一年的文章数迅速增加，2 0 0 5 年1 0 8 篇，2 0 0 7 年2 8 7 篇，2 0 0 8 年则陡增至4 0 0 多篇。 5 北京化工大学硕士学位论文 y e a r i 圉l - s 用“m a g n e t o e l e c t r i c ”关键词查到的年度文献量 f i g 1 - 5t h en u m t e fo f a n n u a ll i t e r a t u r e su s i n gk e yw o r do f “m a g n e t o e l c c t r i c ” 1 3 2 多铁性材料 多铁性材料的发现归功于前苏联的科学家，他们发现在钙钛矿结构的化合物中 【1 7 】，可能同时存在自发磁矩和自发铁电极化，而且磁性与铁电性的同时出现并不相抵 触，磁有序主要来源于电子自旋有序的交换作用，而铁电有序则是由于晶格中电荷密 度的重新分布引起的。磁有序和铁电有序之问的耦合也不是简单组合，铁电有序可以 通过导致电子自旋的重新分布改变系统的磁性质，而自旋序的涨落可通过磁致伸缩或 可能的电一声子作用导致铁电弛豫和介电异常。 天然材料所表现出来的多重铁性并不是很明显，目前人们知道的有铋类钙钛矿、 稀土亚锰酸盐类钙钛矿以及方朋石等，它们的尼尔温度很低，常为i o o k 左右或以下， 只能在很低的温度下才能同时具有铁电和铁磁性，而且随温度的升高，磁电效应降低 也很快。因此这就促使人们寻找更强的铁电铁磁耦合体，并通过各种技术手段设计制 造人们所希望的功能材料。 根s c h m i d 的分析，允许磁性和铁电性同时存在的点群仅有1 3 个，因此大多数铁磁 电材料是铁电材料和磁性材料的固熔体或通过其他方式构成。作为一种典型的单相铁 磁电材料，b f o 具有三角扭曲的钙钛矿结构，室温下同时具有两种结构，即铁电有序 ( t c = 11 0 3 1 0 和g 型反铁磁有序( t s - - 6 4 3 k ) ，是少数室温下同时具有铁电性和磁性的铁磁 电材料之一【1 8 】。b f o 薄膜的剩余极化值p r 达到9 0 “c c m 2 【1 9 1 ，接近强铁电材料锆钛酸铅 ( p b z r , t i l x 0 3 ) 的铁电性能，成为无铅铁电材料的重要候选材料之一。因而，b f o 在 新型存储器件，自旋电子器件方面光明的应用前景而受到广泛的关注。 6 -一。之西co譬曙oi五：丘 第一章文献综述 1 4b f o 的结构性质及研究进展 1 4 b f o 的结构 矽”囹 ( i ) b l o c k f o ) t h i n f i h f e oo b i 圈1 - 6 b f o 的结构( a ) b f o 块体的晶体结构：( b ) b f o 游膜的晶体结构 f i g 1 - 6s c h e m a t i c o f p r o t o t y p i c a lr h o m b o h e c h - a l ( a ) a n d t e t r a g o n a l c o ) o f b f o u n i tc e l l s l l f i f i l m呷lf i i m ( n oz i k f f i b l懈( 1 旧a h ( t 0 1 ) a h 图1 - 7 沿不同方向生睦的b f o 薄膜的倒易点阵1 2 。j f i g 1 - 7r e c i p r o c a ll a t t i c es c a n sf o rv a r i o u so r i e n t e db f of i l m s ( a ) ( 0 0 1 ) s c a nf o r ( 1 】1 ) f i l m ；( ” ( i f i l ) s c a n f o r ( 1 l i ) f i l m ；( c ) ( 1 1 1 ) 9 c s l n f o r ( 1 1 1 ) f i l m ；( d i ) ( 0 0 1 ) s c a n f o r ( i f i l ) f i l m ；( 0 ( 1 0 1 ) s c 锄f o r ( 1 f i l ) f i l m ；( 0 ( t 1 i ) s c m f o r ( x 0 1 ) f i l m ；( 曲( 0 0 1 ) s c a n f o r ( 0 0 1 ) f i l m ；( h ) ( 1 f i l ) s c a n f o r ( 0 0 1 ) f i l m ；a n d ( 1 ) ( 0 0 ds c a n f o rs 1 1 l d f i l mt h ev a l u e so f ( h k l ) a mn o r m a l i z e d t o m o 跎o f b f os i n g l ec r y s t a l s ，i e ， ( h 丘u f ( 1 i ，1 ) i n t s i t y i s g i v e no na l o gs c a l e t h e f e ya r r o w s i n d i c a t e t h e l a t t i c ep a r a m e t e r so f i h es r t l 0 1s t t b s t r a t e 一 翮辩鞣 通一 北京化工大学硕士学位论文 b f o 被认为具有8 个结构相变，室温下的结构如图1 6 所示，块体的b f o 属于r 3 c 点群，斜方六面体扭曲变形而致铁电性，易极化方向( 111 ) ，自发极化后，b i 3 + 和f e 3 + 都不再占据对称中心位置，沿此方向b i 3 + 相对f e o a 面体位移，使晶体结构不均匀【2 0 】。 根据1 9 7 2 年的应用晶体学报报道，在2 5 1 3 0 0 2 。c 的温度下，其六角晶胞参数为a h - 5 5 3 9 9 0 o 0 0 3 a ，c 礓= 1 3 6 0 7 0 0 0 0 0 5a ，转变为菱方结构后的参数为：a r h = 5 6 3 3 6 o 0 0 0 3a ，ar h - - - - 5 9 。2 0 8 6 + 0 3 07 。 薄膜结构与衬底和薄膜的取向密切相关，如图1 7 所示。对在不同取向的s r t i 0 3 单品衬底上b f o 薄膜结构的研究表明【2 ，生长在( 1 11 ) 衬底上的b f o 薄膜具有三方钙钛 矿结构，与块体单晶的结构一致，处于未受应力的单畴状态。而生长在( 1 0 1 ) 及( o 0 1 ) 衬底上的薄膜结构则极大地受到衬底应力的影响，由三方钙钛矿结构沿( 0 0 1 ) 方向扭曲 而转变为单斜结构。对( 1 0 1 ) 取向的薄膜，扭曲通过( 1 0 1 ) 及( 0 0 1 ) 方向的伸长来实现， 而( 0 0 1 ) 取向的薄膜，则通过沿( 1 0 1 ) 方向的收缩及( 0 0 1 ) 方向的伸长来实现结构转变。 在忽略单斜扭曲的情况下，( 0 0 1 ) 取向的薄膜结构为四方相结构，对称性为p 4 m m ，如 图1 6 c o ) 所示。此外，因受到衬底应力的影响，薄膜的结构还与厚度密切相关，在2 0 0 n m 厚度的条件下晶格常数为a = 3 9 3 5a ，c y a = 1 0 1 6 ，在5 0 4 0 0 n m 范围内，膜的e a f l 呈随厚 度的增加而减小。 1 4 2b f o 的电性质 体相b f o 由于漏电流太大而无法测量其电性质，b f o 是否具有铁电性反铁电性一 直有争论，后来t e a g i l e 等人【捌在液氮温度下测得其电滞回线，说明b f o 是有铁电性的。 测得沿( 1 0 0 ) 的自发极化为3 5 1 上c e m 2 ，沿( 1 l1 ) 方向的极化为6 1 i t c e m 2 。这一极化值对 于有这样高的居里温度和大的结构扭曲的铁电材料来说小得多。漏电问题严重影响了 对体相b f o 的研究，限制了这种材料的应用，而原因可能是由于存在缺陷或非化学计 量引起的。为了解决这个问题，最近的工作主要集中于b f o 和其它a b 0 3 型材料( 如 b a t i 0 3 ) 所形成的固熔体，这样可以抑制其它相的生成从而增加样品的电阻。如k e n j i u e d a 等人【2 3 】用脉冲激光沉积法合成的( b i o 7 b a o 3 ) ( v e o 7 t i o 3 ) 0 3 薄膜剩余极化为 2 5 1 上c e m 2 。 1 4 3b f o 的磁性质 b f 0 的磁性与其结构有密切的关系如图l - 8 所示。f e 的磁矩运动在伪立方相的( 1 11 ) 面内，是铁磁耦合的，而相邻两个( 1 1 1 ) 面内的磁矩排列却是反平行的，构成反铁磁耦 合，这种磁有序也被称为g 型的反铁磁有序。在此情况下，b f o 的结构对称性允许反 第一章文献综述 铁磁的子晶格倾斜，从而产生宏观的磁性。s o s o l l w s k a 等 2 4 1 通过高分辨率t o f 中子衍 射分析发现，b f o 并非简单的g 型反铁磁结构，而是具有空间调制的螺旋磁结构，f e 的自旋沿( 1 1 0 ) 面排列成螺旋结构，螺旋周期约为6 2 0a ，这一螺旋磁结构造成整体磁 矩相互抵消，从而解释了在宏观磁测量中无净磁矩。磁性所属的3 m 点群允许线性磁电 效应，但是对b f o 反铁磁矢量及线性磁电效应在1 个周期内的平均为零【2 5 1 。因此实验 结果显示b f o 没有弱铁磁性，一级磁电效应即为零。 ( 曩 洳 图1 - 8b f o 的磁性起源示意图( a ) 未考虑d m 相互作用；c o ) 考虑d m 相互作用 f i g 1 - 8s c h e m a t i co fo r i g i n a lm a g n i t i s mo fb f o ( a ) n o tc o n s i d e r i n go fi n t e r a c t i o no fd m ；( b ) c o n s i d e r i n go f i n t e r a c t i o no fd m 为了解释这一现象，s o s n o w s k a 等提出修正的g 型反铁磁结构_ f e 3 + 的自旋受制于 某种长程调制作用。建立理论模型后有以下结论：( 1 ) b f o 的自旋被调制成圆形螺旋线， 周期为6 2 0 2 0a ；( 2 ) 螺旋方向q 位于六方体的底面并且可以在面内改变方向。图1 9 为自旋旋转和螺旋方向的示意图。 w a n g 等【2 8 】贝0 在完全c 轴取向的外延b f o 薄膜中观察到了强的磁性，7 0 r i m 厚的薄膜 在平行膜面方向饱和磁化强度可达到约1 5 0 e m u c m 3 。最近，e d e r e r 等【2 5 】对这种薄膜中 的铁磁性进行了研究，认为螺旋式自旋结构在薄膜中会因为外延应力或增强的各向异 性而受到抑制从而产生较强的磁性。从微观结构上看，薄膜的磁性起源于反对称的自 旋藕合所导致的磁性子晶格的倾斜，即所谓的d z y a l o s h i n s k i i m o r i y a ( d m ) 相互作用， 这种相互作用是交换相互作用和自旋轨道藕合共同作用的结果。d m 相互作用使( 1 1 1 ) 面内共线的自旋排列发生倾斜，从而产生不为零的净磁矩，如图1 8 所示。 9 北京化工大学硕士学位论文 谚辨 u ”娜4 q 嗍 - 番，霉拳 1 0 1 圉1 - 9 部分b f o 格子( 箭头所指为设想模型中f 矿磁矩方向) f i g 1 - 9s c h e m a t i co fb f ou n i tc e l l s 1 4 4 b f o 及其固熔体系的磁电效应 通常在反铁磁材料中能够观察到线性磁电效应，虽然b f o 是反铁磁材料，但是因 其螺旋性自旋排列，只能够观察到非线性效应，此外b f o 在室温时大的漏导和低的阻 抗值使得其只能够在较低的温度下观察到磁电效应。近年来，薄膜制备技术的进步极 大的减小了b f o 在室温下的漏导，用脉冲激光沉积方法f 2 8 1 制备的完全c 轴取向的b f o 薄膜，并在室温下观察到了强的磁电效应，最大磁电效应值可达盈j 3 w ( e m o e ) ，在交 变磁场的作用下，磁电效应值与外磁场构成磁滞回线，其机理还有待研究。但是因为 制备过程中常常存在f e 3 + 降低为f e 2 + 的现象，在大多数薄膜和块材中都存在由之产生 的大的漏导，另外降低漏导同时增强磁电效应的方法是与其他a b 0 3 型钙钛矿结构的 铁电材料进行固熔或进行掺杂改性。k u m a r 掣2 6 】研究 x b f o ( 1 x ) b a t i 0 3 固熔系统的 的磁电效应，发现x = 0 9 的固熔系统，在7 7 k 时存在着磁电效应的异性，即在较低的磁 场下，磁电效应随磁场增加，在约5 5 0 0 0 e 时达到极大值，随后迅速减小到零，在x = 0 8 的固熔体系中也存在着类似的现象，他将这种现象归结为低温下材料的磁性有序的增 加而不是自旋跳跃的结果。而s r i n i v a s 等【2 7 】则研究了稀土掺杂的b f o 的磁性以及磁电 效应，在室温下，n b 、s m 、g d 、d y 掺杂的b f o 陶瓷的磁电效应分别为0 0 0 5 v e r a 、 o 0 0 0 9 w c m 、0 0 0 3 2 w c m 和0 0 1 4 w c m ，并将观察到的非线性磁电效应归结为磁性和 铁电子晶格的耦合。 1 0 第一章文献综述 1 5b f o 材料的改性 同时具有较强的铁电性、磁性和磁电效应是其作为新型记忆材料和电容电感一体 化的关键所在，纯的b f o 显然不能满足要求。b f o 材料在制备的过程中容易发生铁 价态的波动，从而产生较大的漏导。另一方面，b f o 本身具有的低介电常数和低电阻 率等性质致使很难观测到电滞回线【2 8 】，这些特点都大大地限制了其应用。 b f o 属于a b 0 3 型钙钛矿结构材料，为了改善该类功能材料的性能，常在a 、b 位 掺入某种元素，如在b a t i 0 3 中掺入s r 或t a 等。所掺的物质通常叫做“添加物，“添 加物 可分为两种，一种是“硬性一添加物，如a b 0 3 型钙钛矿结构中在a 位掺入n a + 、 k + ，在b 位掺x c 0 2 + 、m n 2 + 、g a 3 + 、c r 3 + 等。另一种为“软性一添加物，如l a 3 + 、n b 3 + 以及其它稀土元素s b 3 + 、t b 针、t 扩等。“硬性 添加物一般使材料的介电损耗降低， 矫顽场增高，使体电阻率变小，而“软性刀添加物则可使材料的弹性柔顺系数增高， 介电常数提高，漏导减小。另一种改善功能材料的方法是与同类型的材料混熔制成互 溶体，通过改变材料的结构来达到增强功能材料某一特定功能的目的。 1 5 1 金属元素掺杂改性 近年来，部分b f o 的改性研究研究集中在对b f o 进行金属元素掺杂改性方面。掺 杂方面的主要工作来自v r p a l k a r 2 9 1 ，他们首先制备了t b 和l a 掺杂的 b i o 6 t b o 3 l a o 1 f e 0 3 ，发现通过在p t t i 0 2 s i 0 2 s i 衬底上的外延生长则可以消除杂相，同 时观察到了室温共存的铁电性和磁性，增强的铁电性被认为是材料自身的属性所致， 而磁性的增强则被认为是由于t b 离子取代磁性较弱的b i 离子所致。此外还进行了a 位 和b 位的非磁性和磁性同时替代【3 0 l ，制备的b i o 9 l a o 1 f e l x m n x 0 3 粉体，在x = 0 5 时固熔 达到饱和，开始出现第二相。因为m i l 4 + 的直径小于v e 3 + ，替代结果使a 与c 同时减小， 但c a 却基本保持不变；铁电居里点及损耗因子也不发生变化，铁电性质不受m n 替代 的影响。另外，p r a s a d 的研究表明【3 1 1 ，随着替代的稀土离子直径的减小，系统表现出 更强的反铁磁有序。在掺杂体系中同时存在着倾斜的反铁磁有序和铁磁有序，低温下 铁磁有序占支配地位，而高温时则主要表现出反铁磁有序。另外的研究表明，稀土的 掺杂能够有效地改变材料中的载流子浓度【3 2 1 。与纯铁电材料相似，稀土掺杂的另一个 结果是产生弛豫型相变，a s n n i v a s 等认为这是由于掺杂导致了a 位或b 位的替代，从 而产生了转变温度在弥散型相变温度之上和之下的极化纳区所致【”】。 北京化工大学硕士学位论文 1 5 2 与a b 0 3 型钙钛矿铁电材料形成固熔体 1 5 2 1 固熔体的结构相变 与纯铁电材料混熔制成互熔体是b f o 改性的另一个努力方向，这种混熔的一个直 接结果就是产生结构相变。一般来说，与简单钙钛矿结构( 如p b t i 0 3 ，b a t i 0 3 等) 形成 的二元固熔体系，当b f o 的组分比例在6 0 8 0 时，固熔体系的结构为四方相【3 4 1 ， 而在此比例以下，根据不同的掺杂比例，体系逐渐过渡到三方相，比如b i f e 0 3 p b t i 0 3 系统，b f o 的比例以7 0 为界，在此之上为四方相，而在3 0 以下为三方结构：当p b t i 0 3 的比例为0 3 时系统处于三方和四方相共存的状态【3 5 1 。而b i f e 0 3 b a t i 0