（化学工程专业论文）燕化气体裂解炉辐射段炉管烧焦过程模拟.pdf

摘要 本文综述了管式裂解炉蒸汽热裂解过程中，焦碳的形成及形态、抑制结焦 及焦碳脱除技术、裂解炉烧焦过程研究进展。由于裂解炉的烧焦过程非常复杂， 研究报道很少，尤其缺乏理论研究，无法对目前的裂解炉的烧焦过程的合理性进 行分析，也无法在新型和新建裂解炉开发建设中提出科学的、合理的烧焦程序。 本文在根据国内外研究工作基础上，依据燕化实际工业装置运行情况，采用现场 实际测试的辐射段炉管温度分布并对文献及某研究院提供的焦碳层厚度分布进 行了合理改进，建立了烧焦过程数学模型，并开发了燕化气体裂解炉辐射段炉管 烧焦过程模拟程序。通过模拟计算获得了烧焦过程反应器内壁轴向温度分布及其 随时间的变化，不同轴向位置上焦碳层厚度随时间的变化，烧焦气体组成对烧焦 过程的影响规律，与实际情况进行了比较，计算结果与实际过程基本吻合。 本文利用建立的烧焦过程数学模型对烧焦过程的结束判断标准、现程序改进 效果、b 专利烧焦技术、提高空气量的影响等若干闯题进行了模拟计算和分析。 通过研究发现了目前工业生产中普遍采用的以c o x 浓度判断结束标准存在的问 题；适度提高烧焦气中空气的配比有利于缩短总的烧焦时间和改善烧焦效果；此 外，还对几种烧焦程序用于气体原料裂解炉的可行性及清焦效果进行了预测。 论文所得结果，对改进现有气体原料裂解炉烧焦程序及在新型和新建裂解 炉开发建设中提出科学的、合理的烧焦程序具有重要的指导意义。 关键词：气体裂解炉；辐射段；炉管；烧焦；模拟 a b s t r a c t f o r m a t i o na n ds h a p eo fc o k ei nc o i l so ft h e r m a lc r a c k i n gf u m a c e , a n da d v a n c e s i nt e c h n o l o g i e so f c o k i n gi n h i b i t o r , e s p e c i a l l yi nd e c o k i n gw e r er e v i e w e di nt h i sp a p e r b e c a u s eo ft h ec o m p l e x i t yo fd e c o k i n gf e wp a p e r sc a l lb es e a r c h e d , t h e r e f o r ei ti s d i f f i c u l tt 0e v a l u a t er e a s o n a b i l i t yo ft h ed e c o k i n gp r o g r a ma n dg i v eas c i e n t i f i ca n d r a t i o n a ls u g g e s t i o nf o rn o v e lt h e r m a lc r a c k i n gf u r n a c e s b a s e do nt h ea b r o a da n dd o m e s t i cr e s e a r c h e so l ld e c o k i n g ，am a t h e m a t i cm o d e l h a db e e ne s t a b l i s h e df o rs i m u l a t i o no fd e c o k i n go fr a d i a t i o ns e c t i o nc o i l si ng a s t h e r m a lc r a c k i n gf u m a c ei ny a n s h a np e t r o - e h e m i e a lc o r p o r a t i o n b yu s i n go ft h e o u t s i d et e m p e r a t u r ep r o f i l eo f c o i l si na c t u a lo p e r a t i o nc o n d i t i o na n dag i v e np r o f i l eo f c o r et h i c k n e s s ，t h es i m u l a t i o nr e s u l t s ，i n c l u d et h ec h a n g e so ft e m p e r a t u r e s ，c o k e t h i c k n e s s ，c q ，a i ra n ds t e a ma l o n ga x l eo fc o i l ，a sw e l la st h ee f f e c t so fc o m p o n e n t s o fd e c o k i n gg a s e s ，w e r eo b t a i n e d ac o i n c i d eb e t w e e na c t u a la n ds i m u l a t e dr e s u r s w a sa p p r o a c h e d b yc o m p a r i s o na n da n a l y s i so fo r i g i n a l ，a d v a n c e da n dbd e c o k i n gp r o g r a m so n e n dc r i t e r i ao f d e c o k i n ga n dr a t i oo f a i rt os t e a mb ys i m u l a t i o n ，i tw i l l sf o u n dt h a t ： 1 ) c o xc o n c e n t r a t i o na te x i tl e s st h a no 5 ，ac r i t e r i o nw i d e l yu s e di ni n d u s t r y , m a y b ef a ra w a yf r o mt h et o t a ld e c o k i n g ； 2 ) d e c o k i n gc a nb cb e n e f i t e df r o mi n c r e a s et h er a t i oo fa i rt os t e a m ，k t is m k g a sc r a c k i n gf u m a c ei ny a n s h a np e t r o c h e m i c a lc o r p o r a t i o nh a de n o u g hr o o mf o r i m p r o v i n gd e c o k i n gi nd e c r e a s eo f d e c o k i n gt i m e ； 3 ) bd e c o k i n gp r o g r a mu s e di ny a n s h a np e t r o c h e m i c a lc o r p o r a t i o nw a sn o t s u i t a b l e 幻k t is m k g a sc r a c k i n gf u r n a c e , a n do r i g i n a ld e c o k i n gp r o g r a mh a db e t t e r p e r f o r m a n c et h a nt h a to f bd e c o k i n gp r o g r a m k e y w o r d s ：g a st h e r m a lc r a c k i n gf u r n a c e , r a d i a t i o ns e c t i o n ，c o i l s , d e e o k i n g , s i m u l a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得盔叠盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谤，意。 学位论文作者签名：签字日期： 叫年b 月场日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印，缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：导师签名 签字日期：土司6 年伊月够日 签字日期：萨多年夕月弼日 天津大学硕士学位论文第一章前言 第一章前言 石油化学是重要的原材料生产及国民经济的基础工业。乙烯、丙烯、丁二烯、 乙炔、苯、甲苯、二甲苯等是石油化工最基本的原料，是生产各种重要的有机化 工产品的基础。乙烯装置是石油化学工业的龙头，乙烯产量的高低是衡量一个国 家的石油化学工业发展水平的主要标志。 目前世界上乙烯生产的主要技术是管式裂解炉蒸汽熟裂解和深冷分离流程。 管式裂解炉蒸汽热裂解是石油系的烃类原料与水蒸汽混合在高温条件下，发生碳 链断裂或脱氢反应，生成烯烃及其它产物的过程。伴随烃类热裂解过程总是有焦 形成，焦沉积在裂解炉管的管内壁上，使传热阻力增大，炉管壁温升高，炉管内 流体压降增大，最终导致裂解炉的停车。特别是我国石油原料中轻烃含量较低， 导致裂解过程中，结焦十分严重，焦炭沉积在管壁上，不仅影响了反应传热，使 传热系数降低，管壁热阻增加，炉管壁温上升，出现局部过热的现象，而且使得 系统压力增加，物流压降增大，装置处理量减少，严重制约了装置效益的提高。 热裂解过程是乙烯装置的主要过程，其能耗占装置燃动能耗7 0 - - 8 5 ，管式裂 解炉运行周期的长短对装置的产能、能耗、物耗有着巨大的影响。因此，延长裂 解炉的运转周期是乙烯工业生产过程中一个重要的课题。国内外在耐高温性能更 好的新型炉管材料、炉管内涂覆技术、强化传热技术、结焦抑制技术等方面进行 了广泛的研究，这些技术的应用对延长裂解炉的运转周期起到了有益的作用。但 是，这些技术只是减少或减缓了烃类热裂解生产乙烯的过程中焦炭的形成，伴随 着烃类热裂解进程，必须定期清除裂解炉管内的焦。 裂解炉的烧焦过程是烃类热裂解生产乙烯的过程中的重要环节。裂解炉的 烧焦过程效果对裂解炉运行周期有着至关重要的影响，而且，裂解炉烧焦过程时 间的长短也影响了裂解炉的有效运行时问。研究烧焦问题，减少烧焦时间，也是 延长裂解炉的运转周期、提高裂解装置经济效益的重要途径之一。目前，在工业 装置上裂解炉的烧焦过程普遍采用的是廉价的蒸龟一空气烧焦技术。国内外在裂 解炉清焦工艺方面都在进行大量的工作，国内主要乙烯生产企业大部分都对裂解 炉烧焦过程进行了改进，但是，这种改进只是依据实际的工业使用经验，没有理 论上的指导。此外，据报道，国内外对助剂助燃技术及催化烧焦技术也进行了研 究，但尚无工业应用。 中石化目前共有9 6 台裂解炉，大部分裂解炉使用的烧焦程序都是上个世纪 天津大学硕士学位论文第一章前言 九十年代设计的，烧焦所需要的时间比较长。中石化大多数小裂解炉烧焦时间基 本与设计时间差不多，但1 0 万吨的大型裂解炉的实际烧焦时问比设计时间长十 几个小时。c b l 裂解炉开发组一直没有自己的烧焦技术，随着十万吨、十五万 吨、二十万吨大型裂解炉的开发，以及双炉膛裂解炉的开发，建立c b l 裂解炉 自己的烧焦技术显得日趋迫切。 最近广州、扬子、东方乙烯对原有的裂解炉烧焦程序进行改进，采用了手 动烧焦方式，以手工取烧焦尾气气样的方式来监测烧焦过程，通过提高烧焦温度、 增大空气量、降低蒸汽量等优化措施，在确保烧焦过程安全的前提下，加快烧焦 速度，缩短烧焦时间，创造了较好的经济效益。 中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司化工一厂乙烯装置于1 9 7 3 年8 月动工建设，1 9 7 6 年5 月8 臼投油生产。装置原设计生产能力为3 0 万吨乙烯， 年，1 9 8 7 年8 月进行了以节能改造为中心的技术改造。1 9 9 2 年9 月至1 9 9 4 年9 月对原3 0 万吨乙烯年的乙烯装置进行了改、扩建，改、扩建后，装置设计生产 能力为4 5 万吨乙烯侔。1 9 9 6 年至2 0 0 1 年，在乙烯装置上进行了第二次改、扩 建，第二次改、扩建后装置设计生产能力从4 5 万吨乙烯侔提高到6 6 万吨乙烯 年。随着燕化乙烯装置多次大规模的技术改造，裂解炉技术方面也有了很大的提 高，裂解炉烧焦工艺也进行了相应改进，但仍基本采用蒸气一空气烧焦工艺，在 烧焦程序上由原四步手动烧焦，改为了在线程序烧焦技术，延长了裂解炉的在线 运行时间。目前燕化乙烯装置在线程序烧焦技术对不同炉型采用了不同的烧焦参 数。随着燕化乙烯裂解原料的多样化，裂解炉的结焦状况日趋严重，目前的在线 烧焦参数已不能满足原料多样化的要求，烧焦效果亦不理想，裂解炉运行周期缩 短，影响了装置的正常运行。 国内外许多研究者建立了不同的数学模型来预测不同原料裂解过程反应管 内各参数的变化规律，而对裂解后期进行烧焦过程的模拟，研究工作很少。据报 道，比利时g e n t 大学、扬予石油化工有限公司及华东理工大学作过裂鳃炉的烧 焦过程的模拟研究。由于裂解炉的烧焦过程非常复杂，研究报道很少，尤其缺乏 理论研究，难以对目前的裂解炉烧焦过程的合理性进行分析，更不足以在新型和 新建裂解炉开发建设中提出科学的、合理的烧焦程序。 本文主要研究了燕化气体裂解炉( k t is m k 型炉) 辐射段炉管烧焦过程， 依据实际工业运行情况，采用现场实际测试的辐射段炉管温度分布并对文献中焦 层厚度分布假设进行了合理改迸，建立起烧焦过程的数学模型，并利用建立的烧 焦过程数学模型对烧焦过程结束的判断标准、现烧焦程序改进效果、b 专利烧焦 技术、提高空气量的影响等若干问题进行模拟计算和分析。 天津大学硕士学位论文第二章文献综述 2 1 焦炭的形成“ 第二章文献综述 目前全世界9 9 的乙烯都是通过管式裂解炉以热裂解方式生产的，因此， 研究炉管结焦模型，减少炉管结焦，整个乙烯工业具有重要意义。烧焦和采用 过热气流清焦会使炉管寿命缩短，所以炉管通常8 1 0a 需要更换一次。 在烃类热裂解过程中，由于裂解原料不同，操作条件不同，生成的产物和焦 炭的形态和性质也有所不同，所以结焦机理异常复杂。在文献”1 中提到，k i n n e r y 等研究了芳烃化合物热裂解过程，认为焦是由芳环逐步脱氢缩聚形成的；r l 【等 提出结焦是由芳烃化合物形成的，主要由苯形成；s h a h 等在1 0 2 3 1 0 7 3k 裂 解正辛烷时发现结焦速率在裂解初期很高，然后随着时间的推移逐渐减小形成了 一条渐近水平线；n e w s o m e 等对石脑油在管式裂解炉的结焦速率进行研究，发 现结焦速率随着运行时间的延长而下降至渐近恒定值，渐近恒定值取决于运行时 间，入口蒸汽和石脑油分压、温度。恒定结焦速率与反应器的表面积与体积之比 无关。他们用经验公式把平均结焦速率与石脑油、蒸汽分压关联起来，并计算出 表观活化能；t r i m m 等发现尽管结焦速率初始阶段不同，但是在不同的表面上 渐近结焦速率是相同的。王宗祥”等研究了石脑油的结焦过程及结焦抑制剂。 万文举“1 等提出了管式积分反应器中轻柴油裂解结焦动力学模型。 碳的析出有两个途径“1 ：一是在4 0 0 - 9 0 0 1 2 主要通过生成芳烃，二是在 9 0 0 - , - 1 1 0 0 ( 2 通过乙炔途径。 在气相高温裂解时，烃成焦是由于存在饱和片状体的中间产物，即是由乙炔 生成，乙炔与芳烃自由基形成饱和片状体，在高温下发生电离，由于静电作用而 聚结成焦炭核心，进一步增长形成焦炭颗粒。当碳在气相中析出时，首先形成碳 核，然后在碳核上增长成为碳粒。当相对而言的低温条件下，碳在管壁上沉积为 固体炭层时。成焦过程如下： c 2 h 2 二旦专c 4 h 3 生斗c 4 h 2 二坚_ c 6 h 2 二旦一c 8 h 2 二竖_ c o k e 在结焦过程中，烃分压提高，结焦速率增加，降低分压有两种办法1 7 1 ，一 是降低炉管出口总压，但要考虑裂解气压缩机吸入压力，因此不能过分降低：二 是提高稀释蒸气比以降低分压，由于稀释蒸气量增大，管内流体速度提高，管壁 膜厚减少，结焦率减少。 天津大学硕士学位论文第二章文献综述 2 2 抑制结焦和清焦技术 乙烯装置烃类裂解过程的结焦，严重影响装置的长期稳定运行。据报道，全 世界乙烯装置每年因结焦的损失达到2 0 亿美元。因此，如何延长装置的运转周 期，提高生产效率，解决焦炭对生产过程的影响，是乙烯装置企业的一个重要话 题。为此，国内外进行了很多研究1 6 | 1 1 。 2 2 1 控制结焦技术 近年来，国内外对乙烯装置蒸汽裂解炉的抑制结焦技术研究得十分活跃，并 已有工业应用报道。主要包括：结焦抑制剂技术、炉管涂层技术、抗结焦新材料 炉管技术、强化传热技术。 2 2 1 1 结焦抑制剂技术 目前，国内外大多数裂解装置采用二甲基二硫( d m d s ) 结焦抑制剂。d m d s 作为结焦抑制剂抑制结焦性能一般、且具有强烈的刺激性臭味、操作环境差。用 磷类有机化合物做结焦抑制剂是目前该领域的发展趋势。作为传统结焦抑制剂的 换代产品，含磷结焦抑制剂正在推广试用中。 美国n a l c o 化学公司先后开发了一系列含磷化合物或其与含硫化合物组成 的复合物作为结焦抑制组分的结焦抑制剂。其开发的c o k e - l e s s 结焦抑制剂，用 于乙烷及石脑油裂解时，能钝化炉管合金中的n ；，抑制非均相催化结焦，使清 焦周期延长一倍，该结焦抑制剂已在多家工业化应用。美国p h i l l i p s 石油公司开 发了用于乙烷裂解炉的不含硫结焦抑制剂a b 。该抑制剂可钝化管壁金属镍和铁 的催化活性，大大减少结焦量及c o 生成量，优于传统硫化物，如添加二甲基二 硫( d m d s ) 等处理裂解炉管的方法。a m o c o 公司开发了磷基化合物结焦抑制剂 并替代硫化物添加剂在两套丙烷及乙烷循环工业裂解炉上进行了试验。华东理工 大学开发了了含碱土金属无机盐的结焦抑制剂，采用间歇注入抑制剂的方式，于 2 0 0 0 年1 0 月至2 0 0 1 年8 月，在上海石化l u m m u ss r t - 1 1 i 型裂解炉上进行了 两次以石脑油为裂解原料的工业应用试验。西安航萍新技术有限责任公司研制了 适用于蒸汽裂解工艺抑制辐射段结焦的、具有低毒、低腐蚀性y h c s 硫化剂。 北化院是国内较早且持续深入研究结焦抑制技术的机构之一。自1 9 9 5 年开始， 北化院从研究结焦反应机理着手，进行小试开发研究。针对不同油品的结焦特性， 开发出不同类型的结焦抑制剂。1 9 9 5 年进入模拟试验研究阶段，小试及模拟试 验的研究结果分别于1 9 9 0 年和1 9 9 9 年通过了由中国石油化工股份有限公司科技 开发部组织的技术鉴定，技术材料已经公开。1 9 9 9 年底，结焦抑制剂工业化研 天津大学硕士学位论文第二章文献综述 究课题烃类蒸汽裂解结焦抑制剂工业试验在中国石油化工股份有限公司立项。 自2 0 0 0 年起，针对燕山石化化工一厂乙烯裂解原料较重的特点，北化院与其合 作，在乙烯装置新区l u m m u ss r t - 1 v - h c 型裂解炉上进行了使用北化院研制开 发的结焦抑制剂的工业应用试验，试验分为分炉工业试验和整炉工业试验两个阶 段。 2 2 1 2 炉管涂层技术 韩国s k 公司开发了“p y - c o a t ”新型炉管涂层技术，是一种“在线和原位” 喷涂技术，涂层配方含硅、铬、铝、钛、碱金属及碱土金属，该涂层是涂敷于炉 管内壁的一层膜状结构。“p y - c o a t ”涂层技术已在工业装置上应用。加拿大 w e s t a i m 表面工程产品公司( s e p ) 在开发了c o a t a l l o y1 0 6 0 涂层后，又推出 c o a t a l l o y1 1 0 0 涂层技术。该涂层由耐高温、抗氧化的氧化物组成，包括表层、 加强层及扩散膜层，具有降低结焦速率、高温稳定、不剥落及对合金的力学性质 基本无影响等特点，可使炉管的防结焦性能和防渗碳性能大大提高。w e s t a i m 公 司的涂层技术己用于多家工业装置。法国a t o f i n a 和t e c h n i pb e n e l u x 共同开发 了c l x 预处理技术。该技术在乙烷裂解炉上进行了工业应用。有关方面还报道 了美国表面技术( a s t ) 公司开发的乙烯装置裂解炉内壁改性技术工业化实施的 消息。这项技术是通过对炉管内壁实施特殊表面处理，抑制焦炭累积，可将运行 时问延长一倍。该技术在炉管表面覆盖两层涂层，第一层为铬，硅涂层；第二层 为铝硅涂层，通过表面处理可抑制焦炭附着和炉管脆化，并可将耐热温度从 1 0 0 0 提高到1 2 0 0 ，从而使乙烯收率提高。炉管寿命可延长至l o 年左右。 2 2 1 3 抗结焦新材料炉管技术 s t o n e & w e b s t e r 公司及i f p 和n o v a 公司分别开发了可用于超高温裂解乙烯 的陶瓷炉。 n o v a 公司开发了可使裂解炉管内壁形成一种纳米尖晶石结晶表层 “a n k 4 0 0 ”技术，该技术己实现工业化。 j g c 公司和特种材料公司开发了一种具有高蠕变强度和高耐腐蚀性能的新 型耐热合金材料( m a 9 5 6 ) 技术。 2 2 1 4 强化传热技术 国外a b bl u m m u s 、k b r 及日本久保田( 1 o ) 胁d i c t 鲫 彬。弓一害昏；一略 c c t 唧：- | l + 哼一础i - - 厶j - 咄) 一- g 一- 昏, 一z 咚+ 咯习 隐式格式 掣+ 露譬。oa t2 矗譬 有限差分法的主要内容包括：如何根据问题的特点将定解区域作网格划分； 如何把原微分方程离散化为差分方程组以及如何解此代数方程组。此外为了保证 计算过程的可行和计算结果的正确，还需从理论上分析差分方程组的性态，包括 解的唯一性、存在性和差分格式的相容性、收敛性和稳定性。对于一个微分方程 建立的各种差分格式，为了有实用意义，一个基本要求是它们能够任意逼近微分 方程，这就是相容性要求。另外，一个差分格式是否有用，最终要看差分方程的 精确解能否任意逼近微分方程的解，这就是收敛性的概念。此外，还有个重要 的概念必须考虑，即差分格式的稳定性。因为差分格式的计算过程是逐层推进的， 在计算第n + 1 层的近似值时要用到第n 层的近似值，直到与初始值有关。前面 各层若有舍入误差，必然影响到后面各层的值，如果误差的影响越来越大，以致 差分格式的精确解的面貌完全被掩盖，这种格式是不稳定的；相反如果误差的传 播是可以控制的，就认为格式是稳定的。只有在这种情形，差分格式在实际计算 中的近似解才可能任意逼近差分方程的精确解。关于差分格式的构造一般有以下 3 种方法。最常用的方法是数值微分法，比如用差商代替微商等。另一方法叫积 分插值法，因为在实际问题中得出的微分方程常常反映物理上的某种守恒原理， 一般可以通过积分形式来表示。此外还可以用待定系数法构造一些精度较高的差 分格式 “显式”是针对一个物理系统进行数值计算时所用的代数方程式的性质而 言，在用显式法计算时，所有方程式一侧的量都是已知的，另一侧的量只要用 简单的代入法就可求得，这与隐式法不同，隐式法必须求解联立方程组。在用 显式法时，假定在每一迭代时间步内，每个块体单元仅对其相邻的块体单元产生 天津大学硕士学位论文 第二章 文献综述 影响，这样，时间步就需要取得足够小，以使显式法稳定。由于用显式法时不 需要形成矩阵，因此可以考虑大的位移和非线性，而不必花费额外的计算时间。 本文采用的是显示计算法。 天津大学硕士学位论文第三章烧焦过程模拟 第三章烧焦过程模拟 3 1 烧焦过程数学模型的建立 3 1 1 烧焦过程热力学分析 裂解炉烧焦过程主要的反应包括： c ( s ) + 0 2 ( g ) ；兰c 0 2 ( g ) c ( s ) + h 2 0 ( g ) ；兰c o ( g ) + h 2 ( 曲 c ( s ) + 0 5 0 2 ( g ) ；兰c o ( g ) c o ( g ) + 0 5 0 2 ( g ) c 0 2 ( 9 1 c o ( g ) + h 2 0 ( g ) = ；! = c 0 2 ( g ) + h 2 ( g ) c o ( g ) + 3 h 2 ( g ) = ：= c h 4 ( g ) + h 2 0 ( g ) c + c 0 2 ( g ) = = 2 c o ( 9 1 各步反应的焓变值随温度的变化绘于下图。 互 q o 呈 罩 工。 司 ：c ( s ) + 0 2 ( g ) - c 0 2 ( g ) ( 3 1 ) c o ( g ) + o 5 0 2 ( g ) = c 0 2 ( g ) ( 3 - 4 c o ( g ) + 3 h ，( g ) = c h ( g ) + h ，o ( g ) ( 3 - 6 ) c ( s ) + 0 5 0 ，( g ) = c o ( g ) ( 3 - 3 ) c o ( g ) + h ，o ( g ) = c 0 2 ( g ) + h 2 ( g ) ( 3 - 5 - c ( s ) + h z o ( g ) 2 c o ( g ) + h 2 ( g ) ( 3 - 2 c ( s ) + c o z ( g ) = 2 c o ( g ) ( 3 - 7 ) t ，。c 图3 1 反应的焓变 f i g3 - 1e n t h a l p yc h a n g e so f r e a c t i o n s - 1 7 - ( 3 - 1 ) ( 3 - 2 ) ( 3 - 3 ) ( 3 4 ) ( 3 5 ) ( 3 - 6 ) ( 3 7 ) 天津大学硕士学位论文第三章烧焦过程模拟 影响烧焦过程的主要因素是烧焦温度和烧焦气组成。烧焦温度受炉膛温度和 反应热的共同影响，热效应大、进行速率快的反应对温度的影响最大。 按反应热效应绝对值从大到小排列，得到 ( 3 - 1 ) - ( 3 - 4 ) ，( 3 6 ) ( 3 7 ) - ( 3 - 2 ) ( 3 - 3 ) - ( 3 - 5 ) 的顺序。 在烧焦气组成和温度范围内，反应速率大致分为快、慢两类。 快反应有：( 3 - 1 ) 、( 3 - 2 ) 、( 3 - 3 ) 、( 3 - 4 ) ； 慢反应有：( 3 - 5 ) 、( 3 - 6 ) 、( 3 - 7 ) 。 一氧化碳水蒸气变换( 3 5 ) 属热效应小、速率慢的反应，尤其是在高水蒸气分 压下，影响可以忽略；( 3 - 6 ) 、( 3 7 ) 两步反应也因进行程度小而忽略；( 3 - 3 ) ，( 3 - 4 ) 为连串反应，生成一氧化碳的中间步骤，热效应相对较小。当一氧化碳进一步氧 化成二氧化碳后，两步结合，则与( 3 - 1 ) 的效果相同。故，可以简化成只考虑( 3 1 ) 、 ( 3 - 2 ) 两步反应。 3 1 2 烧焦过程动力学 ( 3 1 ) 、( 3 2 ) 两步反应的速率方程1 8 为 = s 嘲6 d 一1 8 r 8 丁8 0 0 ) 0 5 吃= s 。铊s o x p l 一2 3 尺8 2 丁6 0 ， p 。：。 3 1 3 烧焦过程的数学模型 k m o i m 2 s k m o l m i | s ( 3 8 ) ( 3 - 9 ) 本文研究的燕化气体裂解炉是k t is m k 型炉，其辐射段炉管构型为8 程变 径炉管。见图3 - 1 。 图3 l 燕化气体裂解炉0 ( t ls m k 型炉) 辐射段炉管构型示意图 f i g 3 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f r a d i a t i o ns e c t i o ni nk t is m kc r a c k i n gf u r n a c e 天津大学硕士学位论文 第三章烧焦过程模拟 对图3 - l 所不的炉管按左进、石出的加科万式口j 列蹦： 、质量衡算方程 旦( 冬4 警) ：( k g ) 0 2 x a v ( 肪：) l 一岛，】( 3 - 1 0 ) m m p r 、钯ga 2 ”。 熹(粤+鲁堕)：(吒)h，。砜【(ph20y,-pa20(3-11)mu p r 瑟go t ”一2 。 “ 、 、热量衡算方程 吗滢+ 鲁訇曲r a v c 露棚 p - 2 ， 。，( - a 1 1 ) 矿，2 ( _ 蛾2 0 + q ( z ) 】= h f a ，心哪成罕2 2 c k 等 、动量衡算方程 一亟：乃竺+ g 业( 3 - 1 4 ) d z p g d z 式中 乃= o 0 9 2 丁r e - o 2 + 去 ( 3 1 5 ) 孝= 们( h a 石八y 0 0 5 1 + 0 1 9 胁d - - l ) c s 郴， 式中，见和a 分别表示炉管弯曲的角度和半径 边界条件为 t = o ：0 p o ，= ( p o ：) ：= 0 0 n ，。2 ( p a ：。x = o _ o ( 3 - 1 7 ) t = 露= 霹 d 。= d t f o ，z = 0 p o ：= ( p o ，) o 风，。i 风：。) 。( 3 - 1 8 ) p t = 采用品示的有限差分算法，对式3 1 0 至3 1 8 进行数值计算。 天津大学硕士学位论文第三章烧焦过程模拟 3 2 烧焦过程模拟基础条件的确定 3 2 1 炉管的基础参数 表3 1 炉管的基本参数及操作参数 外壁温度 入口温度 c 出口压力m p a g 实测温度分布 6 0 0o 0 1 1 6 炉管的基本参数如下 表3 - 2 炉管的基本参数 t a b l e 3 - 2s i z e so f c o i l s 序号图例内径m m壁厚m m管长m m l1 0 281 1 1 9 6 21 0 2 86 2 2 4 31 0 289 9 6 0 41 0 889 9 6 0 51 0 886 2 2 4 61 0 8 94 0 0 0 71 0 8 85 9 6 0 81 0 8 95 1 6 7 9 1 0 8 l o4 0 0 0 总计8 4 4 7 9 8 3 2 2 烧焦过程参数 计算过程先按照燕化原用的烧焦程序进行。具体条件如下。 表3 3 燕化原用的烧焦程序 t a b l e 3 - 3o r i g i n a lp r o g r a mo f d e c o k i n gi ny a n s h a n 时间蒸汽量空气量 步骤 m i n k g hk g h 天津大学硕士学位论文第三章烧焦过程模拟 l3 02 4 0 0o 23 02 1 0 00 33 02 1 0 0 2 2 5 4 52 1 0 02 2 5 53 02 1 0 02 2 5 652 1 0 02 2 5 73 01 6 0 02 2 5 851 6 0 02 2 5 93 01 6 0 04 5 0 1 051 6 0 04 5 0 1 1 3 01 6 0 04 5 0 1 251 6 0 04 5 0 1 34 01 6 0 08 0 0 1 4 5 、1 6 0 08 0 0 1 5 3 01 6 0 08 0 0 1 651 6 0 08 0 0 1 76 01 6 0 08 0 0 1 83 01 6 0 08 0 0 1 93 01 6 0 09 2 0 2 03 01 6 0 01 0 5 8 2 13 01 6 0 01 2 1 7 2 23 01 2 8 01 2 1 7 2 33 01 0 2 41 2 1 7 2 4 3 0 1 0 2 41 4 0 0 2 53 01 0 2 41 6 1 0 2 63 08 2 01 6 1 0 2 73 06 5 51 6 1 0 2 81 56 5 51 8 5 0 2 91 56 5 52 1 2 8 3 01 55 2 42 1 2 8 3 11 54 2 02 1 2 8 3 21 54 2 02 4 5 0 3 31 5 4 2 02 8 2 5 3 41 502 8 2 5 天津大学硕士学位论文第三章烧焦过程模拟 3 53 6 002 8 2 5 3 62 4 002 8 2 5 3 71 2 0 002 8 2 5 3 83 002 8 2 5 3 994 5 02 8 2 5 4 02 16 7 02 2 6 0 4 l91 0 2 01 8 0 0 4 291 2 8 01 4 0 0 4 391 6 0 0 9 2 0 “92 1 0 04 5 0 4 592 4 0 02 2 5 4 692 4 0 0 0 3 2 3 炉管焦炭层厚度分布 焦炭层厚度由某研究院提供，数据如下。 表3 _ 4 燕化气体炉的焦炭层厚度 t a b l e 3 - 4c o k et h i c k n e s si nc o l i so fy a n s h a n 管长 m 焦厚 m l - 7 6 3 5 2 5 2 8 7 0 5 8 8 l 1 0 5 7 1 2 3 2 1 4 0 7 1 5 8 l 1 7 5 6 1 9 3 1 2 1 0 6 2 2 8 1 2 4 5 6 4 0 0 1 0 啼 8 0 0 x 1 0 4 1 2 0 1 0 。 i 6 0 1 0 。 2 0 0 x 1 0 4 2 4 0 i 0 - 4 2 8 0 1 0 4 3 2 0 1 0 4 3 6 0 1 0 4 4 1 0 1 旷 4 5 0 1 0 1 4 9 0 1 0 - 4 5 3 0 x 1 0 1 5 7 0 1 0 4 天津大学硕士学位论文第三章烧焦过程模拟 2 6 3 2 8 0 5 2 9 8 3 1 5 5 3 3 3 3 5 0 5 3 6 7 9 3 8 5 4 4 0 2 9 4 2 0 4 4 3 7 9 4 5 5 4 4 7 2 8 4 9 0 3 5 0 7 8 5 2 5 3 5 4 2 8 5 6 0 3 5 7 7 7 5 9 5 2 6 1 2 7 6 3 0 2 6 5 0 1 6 6 9 9 6 8 9 8 7 0 4 9 7 2 0 0 7 3 5 1 7 5 2 3 7 6 9 5 7 8 6 8 8 0 1 0 8 1 5 2 8 2 9 5 6 1 0 6 5 0 6 9 0 7 3 0 7 7 0 8 1 0 8 5 0 8 9 0 9 3 0 9 7 0 0 0 0 1 1 0 0 0 1 2 7 0 0 0 1 4 5 0 0 0 1 6 5 0 0 0 1 8 6 0 0 0 2 0 9 0 0 0 2 3 4 0 0 0 2 6 1 0 0 0 2 8 9 0 0 0 3 1 9 0 0 0 3 5 2 0 0 0 3 8 6 0 0 0 4 2 7 0 0 0 4 7 1 0 0 0 5 1 7 0 0 0 5 5 5 0 0 0 5 9 4 0 0 0 6 3 4 0 0 0 6 8 3 0 0 0 7 3 4 0 0 0 7 8 7 0 0 0 8 3 2 0 0 0 8 8 0 0 0 9 2 9 ”驴”卵 天津大学硕士学位论文 第三章烧焦过程模拟 8 3 9 6 8 4 9 7 o 0 0 9 6 5 0 0 1 0 0 1 3 2 4 燕化乙烷炉管壁实测温度分布 乙烷炉辐射段管壁温度分布为现场实际测量温度。 倒 恻 赠 到 峨 扭 爨 辐射段炉管长度m 图3 - 2 现场实测辐射段炉管外壁温度分布图 f i g 3 - 2t e m p e r a t u r ep r o f i l eo f o u t s i d es u r f a c eo f c o i l si na c t u a lc o n d i t i o n 3 2 5 结束烧焦过程的标准 以焦炭层厚度= 1 0 m 作为烧焦结束的标准。 咖季咖咖咖伽瑚咖鲫 天津大学硕士学位论文 第三章烧焦过程模拟 3 3 烧焦过程模拟结果及分析 3 3 。1 模拟计算框图 图3 - 3 计算框图 f i g 3 3c a l c u l a t i o nd i a g r a m 天津大学硕士学位论文第三章烧焦过程模拟 3 3 2 模拟计算结果及分析 3 3 2 1 模拟计算结果 采用现场实际测量的燕化乙烷炉管壁温度分布对乙烷炉的烧焦过程进行了 模拟计算，获得烧焦过程反应器内壁轴向温度分布及其随时间的变化，不同位置 碳层厚度随时间的变化，烧焦气体组成对烧焦过程的影响规律。详细模拟计算结 果见图3 4 0 - 8 。 图3 4 焦炭层厚度变化 f i g 3 - 4t h i c k n e s sp r o f i l e so f c o k el a y e r sa td i f f e r e n tt i m e l 8 0 o5t o1 5筠 堋 图3 - 5 总碳相对量变化趋势 f i g 3 - 5c h a n g ei nr e l a t i v eq u a n t i t yo f t o t a lc o k e 天津大学硕士学位论文第三章烧焦过程模拟 图3 - 6 炉管出口处气体分压变化 f i g 3 6c h a n g e si np a r t i a lp r e s s u r e so f 0 2a n dh 2 0 a te x i t 图3 7 辐射段出口处碳氧化物的干基摩尔分率 f i g 3 - 7m o l a rf r a c t i o no f c o a n dc 0 2 i nd r yb a s i sa te x i to f r a d i a t i o ns e c t i o n 天津大学硕士学位论文第三章烧焦过程模拟 图3 8 焦炭层在气固相表面处温度分布 f i g 3 - 8t e m p e r a t u r ep r o f i l e sa ti n t e r r a c i a ls u r f a c e so f c o k e 3 3 2 2 模拟计算结果分析 裂解炉烧焦过程基本是通过控制炉管内的氧的分压来控制焦的燃烧，而蒸汽 作稀释、传热和吹扫介质。由图3 4 v 图3 - 8 的模拟结果可以看出，烧焦过程是一 个渐进的过程，焦碳层的脱除也是渐进推移的过程，这与实际烧焦过程是吻合的。 烧焦初期由于空气的通入，焦碳发生较快的反应，总碳相对量的变化及出口c o x 的浓度较高，随着烧焦进程的深入，总碳量降低，烧焦过程趋于缓和。因此，在 烧焦过程中，要严格控制空气量，特别是在烧焦初期。 另外，现场实际测量的以石脑油为原料的燕化b a l 0 5 烧焦过程一氧化碳和 二氧化碳的浓度分布图见图3 - 9 。 天津大学硕士学位论文第三章烧焦过程模拟 图3 - 9 实际烧焦过程炉出口c o x 浓度变化情况 f i g 3 - 9c o n c e n t r a t i o nc o xp r o f i l e sa te x i to f f u r n a c ei na c t u a lo p e r a t i o n 比较图3 7 、图3 - 9 两者变化趋势基本吻合。 通过分析和比较模拟结果和实测数据，模拟过程与实际过程基本吻合。 sco；mjlcocoo o”#isoq ，l=on西”060l=西田菌no西ol=n哥”o60胄案=lo8 i_n西nn町。圆胄承葑8雪 西州由州i田o 6 l 咖8西。西l_9雪0 鬲一霜n1口9m一 寸=西心6l_毋9雪 9e16n苗o89=6日兮0doe秭刊no8r，696ooo 导秭刳nnoo 天津大学硕士学位论文 第四章燕化烧焦过程几个问题研究及讨论 第四章燕化烧焦过程几个问题的研究及讨论 4 1 烧焦过程结束标准分析 在3 3 节的计算框图中，描述的是以焦炭层厚度作为烧焦结束的标准。以焦 炭层厚度作为烧焦结束的标准，可以反映焦碳的脱除程度，达到全部脱除焦碳的 目的，但在实际工业生产中，无法检测焦炭层的厚度变化，大多数是以烧焦尾气 中碳的氧化物总浓度作为烧焦结束的标准。因此，需要对上述两种标准的差别进 行研究。 4 1 1 以焦炭厚度判断结束的模拟结果 以焦炭厚度判断结束的模拟结果见图4 - 1 、4 - 2 。 图4 - 1 焦炭层厚度变化 f i g 4 一it h i c k n e s sp r o f i l e so f c o k el a y e r sa td i f f e r e n tt i m e 天律大学硕士学位论文第四章燕化烧焦过程几个问题研究及讨论 8 0 l 84 0 o o5t 0 5 t i h 图4 - 2 总碳相对量变化趋势 f i g 4 2c h a n g ei nr e l a t i v eq u a n t i t yo f t o t a lc o k e 4 1 2 以c 0 ，浓度判断结束的模拟结果 以c o x 浓度判断结束的模拟结果见图4 - 3 、4 - 4 。 图4 3 焦炭层厚度变化 f i g 4 - 3t h i c k n e s sp r o f i l e so f c o