（化学工程专业论文）炭膜处理二氧化钛悬浮液的研究.pdf

大连理 ：大学硕士学位论文 摘要 钛白粉是一种重要的无机化工原料。目前，我国通常采用单一的硫酸法，生产钛白 粉的整个工艺过程中，会产生含有t i 0 2 微粒，偏钛酸的废液。钛白粉颗粒的流失，不 仅严重地污染了环境，也造成巨大的经济损失。传统方法采用沉降法回收，回收效率低， 回收成本高。因此，寻求一种高效节能环保的处理方法十分重要。采用膜法处理钛白废 液，高效，节能， 在制备煤基炭膜过程中，分析了煤粉的成分和膜的结构性能的表征：重点考察了两 种粘结剂对煤基炭膜的孔径分布的影响。对分别采用两种粘结剂制成的炭膜处理二氧化 钛悬浮液加以研究，从中确定较为适宜的炭膜来处理二氧化钛悬浮液。 本论文采用炭膜( b ) 处理二氧化钛悬浮液，通过大量的实验研究和文献调研，确 定了适宜的膜微滤本体系的操作条件和污染膜的清洗方案。采用多目标优化的方法对微 滤的操作条件进行优化，进而指导实验。炭膜( b ) 处理二氧化钛悬浮液适宜的操作条 件：炭膜的平均孔径1 0 pi t i 、操作压力0 1 0 m p a 、错流速率1 1 0 l h 、料液的浓度0 s g l 。 实验还研究了较优的污染膜的清洗方案为物理清洗和化学清洗交替使用。物理清洗的条 件是：操作压力o o 0 4 m p a 之间变动、错流速率2 5 0 l h 以上、操作时间1 5 m i n 2 0 m i n 。 化学清洗方案为：饱和k h c 0 3 溶液在低压和高流速下清洗。在这种方案下可以使污染 的膜渗透通量恢复达到9 2 以上。对罄个系统进行能量分析，得出系统的能耗和渗透通 量比的关系式。采用非线形规划中的单纯形法对系统的能耗和渗透通量的比关系式进行 优化。获得了较优的压力和流量。进而指导进一步的实验研究。 膜法微滤钛白废液可有效的解决废液给环境带来的污染问题。采用炭膜处理二氧化 钛悬浮液，不但为炭膜回收钛白废液中的二氧化钛奠定基础，而且也促进了煤基炭膜在 微滤中的应用 关键词：炭膜；钛白废液；微滤：非线性规划：单纯形法 炭膜处理二氧化钛悬浮液的研究 r e s e a r c ho ns e p a r a t i n gt i t a n i u md i o x i d ed i s p e r s i o nw i t hc a r b o n m e m b r a n e a b s t r a c t n l ep o w e ro ft i t a n i u md o x i d ei sa l li m p o r t a n ti n o r g a n i cr a wm a t e r i a l a tp r e s e n t t i 0 2 p r o d u c t i o nm a i na d o p ts u l p u r i ca c i dw a yi no u rc o u n t r y t h ew a s t e w a t e rc o n t a i np l e n t yo f t i 0 2p a r t i c l ea n dh 2 t i 0 3 t h et r a d i t i o n a lm e t h o dn s es e d i m e n tr e c o v e rt h e mt h e r ea r eal o w e f f i c e n c i e n c ya n dh i g hc o s tw h i c ha b o v el - - 2 t i 0 2w e r ew a s t e de v e r yy e a r t h e s el e m e d t op o l l u t ee n v i r o n m e n ta n db r i n gt ot h el o s t t h e r e f o r e ，w oa d o p tm e m b r a n et od ow i t ht i t a n i u m w h i t ew a s t e w a t e r t h ec o m p o s i t i o no fc o a lw e r ei n v e s t i g a t e dd u r i n gp r e p a r i n gc a r b o nm e m b r a n e t h e i n f l u e n c eo ft h ep o r es i z eo ft h ec a r b o nm e m b r a n ew e r ed i s c u s s e dw h e nt h ed i f f e r e n tb i n d e r w e r ea d d t oc o a l e x p e r i m e n t s f o rs e p a r a t i n gt i t a n i u md o x i d es u s p e r s i o nw e r ec a r r i e do u tb yu s i n gt u r b u l a r p o r o u sc a r b o nm e m b r a n ew i t hd i f f e r e n tb i n d e r w ec h o s ea na p p r o p r i a t ec a r b o nt ot r e a tw i t h t i t a n i u md o x i d es u s p e r s i o n b a s e do n i n t e n s i v e l yr e t r i e v i n gm a s so fp u b l i s h e da r t i c l e s ，t h e o r e t i c sa n a l y s i sa n d e x p e r i m e n t sr e s u l t ，t h eo p e r a t i o np a r a m e t e r sa n dc l e a n i n gp l a nt om e m b r a n ep o l l u t i o nw e r e d e t e r m i n e di nu s i n gc a r b o nm e m b r a n e ( b ) m i c r o f i l t r a t et i t a n i u md o x i d es u s p e r s i o n ，t h e r e s u l ts h o w e dt h a tt h eh i g h e rm e m b r a n ef l u x e st or e c o v e rt i t a n i u md o x i d ep a t - t i d e s ，w h e nt h e p o r es i z eo f t h em e m b r a n ei s1 0 9 r n 、t h eo p e r a t i o np r e s s u r ei s0 1 m p aa n dt h ef i l t r a t i o nr a t ei s 110 l h t h er e s u l t ss h o wt h a to v e r9 9 t i 0 2c a nb ee f f e c t i v e l yr e c o v e r i e db yu s i n gc a r b o n m e m b r a n e ( b ) t h ec l e a n i n gp l a na d o p t e dp h y s i c a la n dc h e m i c a lc l e a n i n ga l t o g e t h e r ，w h i c h c a np r o m o t et h em e m b r a n ef l u x t h ee q u a t i o na b o u te n e r g yc o n s u m p t i o na n dm e m b r a n ef l u x c a ng a i n e do nt h eb a s i so fs y s t e m ea n a l y s i sf ot h ew h o l e e n e r g y 硒ea p p r o p r i a t ep r e s s u r ea n d f l u xr a t ec a l lb eo b t a i n e db ya d o p t i n gs i m p l e x r a e n t h o d si nn o l i n e a rp r o g r a m m i n g ，w h i c hw i l l g a i d ef u t h e rs t u d y t h en e wt e c h n o l o g yi si m p o r t a n tt or e l e a s ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o na n dd e v e l o pc a r b o n i nm i c r o f i l t r a t e df i e l d k e yw o r d s ：c a r b o nm e m b r a n e ；t i t a n i u mw h i t ew a s t e w a t e r ；m i e r o f i r r a t i o n ； n o - l i n e a rp r o g r a m m i n g ；s i m p l e x m e n t h o d s 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个入在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：兰垒盘 日期：垒丝么互矽 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文j l 反权使用授权书 本学值论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 皈，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 交。 作者签名 导师签名： 盘当 出螋么年么月地日 大连理工大学硕士学位论文 弓口 目前，钛白废液的来源有以下三种：( 1 ) 钛白粉生产过程中的煅烧过程会产生大 量含有硫酸雾、钛白粉燃烧尾气，对其处理国内外普遍采用的是重力沉降一喷淋一电除雾 的治理工艺。此过程中产生含大量t i 0 2 颗粒的酸性洗涤废液，目前多采用重力沉降的 工艺过程来处理后排放。由于其中t i 0 2 颗粒的粒径较小，沉降慢，回收不完全，回收 率低，这部分废液直接排放后，致使大量的钛白粉流失，造成较大的经济损失，对环境造 成严重污染。 ( 2 ) 钛白粉后处理工艺流程的关键步骤之一是粉体的洗涤一一水洗工序， 其目的是除去水溶性的盐类杂质。目前，较多采用以叶滤水洗流程或转鼓水洗流程，这 两种流程一是会发生t i 0 2 和偏钛酸粒子的穿滤现象，二是由于偏钛酸粒径小( 1 4 微 米) ，沉降速度慢，回收不完全，而且沉降设备占地面积大，投资高而且排除的废酸中 微米级的偏钛酸粒子难以回收，不仅造成了环境污染，又损失了昂贵的偏钛酸粒子；( 3 ) 粉碎工序中产生的气流粉碎回收液中也含有大量的t i 0 2 颗粒，传统的方法是采用斜板 沉降槽来回收这部分的t i 0 2 颗粒，但由于t i 0 2 颗粒粒径小，沉降速度慢，回收效率低， 每年大约有1 2 的钛白粉颗粒流失，不仅严重地污染了环境，也造成了经济上的巨 大损失。因此开发合适的细微粒子回收技术有着显著的经济和社会效益。 随着商品竞争的激烈化和国家排放标准的严格化，传统的分离方法已达不到要求。 目前，微米与亚微米粒子的液固分离多采用精密过滤管过滤技术和膜分离技术。其中膜 分离技术是近十年来迅速发展的新型分离技术，由于其具有分离效率高、能耗低、装置 简单、操作容易等优点，已经在许多领域得到了广泛的应用。 炭膜处理二氧化钛悬浮液的研究 1 文献综述 钛白粉的化学名称是二氧化钛( 分子式t i 0 2 ) ，是一种重要的无机化工原料l lj 。纯 净的二氧化钛是白色粉末，按其结晶形态分为锐钛型和金红石型两种。钛自粉具有高度 的化学稳定性、耐热性、良好的白度、着色力、遮盖力、高反射率、高折射率、低比重 和无毒，是一种优异的白色颜料和重要的化工原料。商品名称“钛白”。它兼有铅白( p b c 0 3 ) 的遮盖性能和锌白( z n o ) 的持久性能。因此，人们常把钛白加在油漆中，制成高级白 色油漆；在造纸工业中作为填充剂加在纸桨中；在纺织工业中作为人造纤维的消光剂： 在玻璃、陶瓷、搪瓷工业上作为添加剂，改善其性能；在许多化学反应中用作催化剂。 在化学工业日益发展的今天，二氧化钛及钛系化合物作为精细化工产品，有着很高的附 加价值，前景十分诱人。钛白粉的消费结构如表1 1 【2 j 。 表1 1 我国与世界钛白粉消费结构 t a b 1 1c o n s u m p t i o np a t t r e n so f t i 0 2 迄今2 0 多个国家生产钛白粉。仅美国杜邦公司、英国氧化钛集团、美国美联无机 化工公司、美国克朗诺斯公司、芬兰凯米拉公司和美国科尔一麦吉公司等几家公司的生 产能力占世界钛白粉生产能力的7 8 。与国外相比，我国的钛资源丰富，蕴藏量居世 界首位。但我国钛白工业起步较晚，厂家多，生产能力较小，而生产多采用单一的硫酸 法。在用硫酸法生产钛白粉的整个工艺过程中，会产生含有t i 0 2 微粒、水合t i 0 2 、h 2 s 0 4 、 f e s o n 、偏钛酸等不同程度量的废酸液。如果直接排放到环境中去，不仅严重污染环境， 而且造成较大的经济损失。因此钛白废液的处理在钛白工业中占有重要地位 3 ，4 ) j 。 2 大连理工大学硕士学位论文 1 1 钛白粉生产工艺及反应式简介 钛白粉工业生产方法有硫酸法和氯化法。硫酸法可生产锐钛型和金红石型两种产 品，氯化法产品全部为金红石型。 f l 、硫酸法 1 9 1 6 年挪威首先实现工业化，主要原材料是钛铁矿和硫酸基本工艺流程： 矿物分解一一钛液精制一一水解水洗一一煅烧粉碎一一后处理一一r t i o 。 硫酸法生产钛自粉化学反应： f e t i 0 3 + 3 h 2 s 0 4 = 一t i ( s 0 4 ) e + f e s 0 4 + 3 h 2 0 f e t i 0 3 + 2 h 2 s 0 4 = = t i o s 0 4 + f e s 0 4 + 2h 2 0 f e o + h 2 s 0 4 一f e s 0 4 + h 2 0 f e 2 0 3 + 3 h 2 s 0 4 = = = f e 2 ( s 0 4 ) 3 + 3 h 2 0 为了除去杂质f e 2 ( s 0 4 ) 3 ，加入铁屑，f e 3 + 还原为f e “，然后将溶液冷却至2 7 3 k 以 下，使得f e s 0 4 7 h 2 0 ( 绿矾) 作为副产品结晶析出。 t i ( s 0 4 ) 2 和t i o s 0 4 水解析出白色的偏钛酸沉淀，反应是： t i ( s 0 4 ) 2 + h 2 0 = = t i o s 0 4 + h 2 s 0 4 t i 0 s 0 4 + 2 h 2 0 = = h 2 t i o ，+ h 2 s o o 锻烧偏钛酸即制得二氧化钛： h 2 t i 0 3 一t i 0 2 + h 2 0 至今无大的改变，仅在单元操作与设备上的改进( 自控技术及大型化) 和表面处理 技术上的进步和品种性能方面的改进。 ( 2 ) 氯化法 1 9 5 6 年美国杜邦公司首先实现了工业化，主要原材料是天然金红石矿或合成金红 石、氯气。基本工艺流程： 氯化一一t i c h 精制一一氧化二一后处理一一r - - t i 0 2 氯化法是钛白工业先进技术的代表( 但表面处理流程与技术仍与硫酸法一致) ，目 前它被美国的杜邦公司和科美基公司所垄断。 1 2 钛白废液处理的研究进展 九十年代初期，b a u e r 等 6 1 采用碳纤维复合膜微滤除去钛白废液中的少许二氧化钛 粒子。当时只为考虑炭膜处理悬浮液的可行性，而并没对钛白废液处理进行深入研究。 此后随着世界各国对环境阎题的重视程度的上升，钛自废液处理也越来越受到了重视。 近十年来，国内外采用膜法处理钛白废液工作主要从两方面进行了大量的研究：一方面 主要对操作条件进行研究；另一方面是膜的污染清洗和控制研究。 炭膜处理二氧化钛悬浮液的研究 p m i k u l a s e k 等f 7 用孔径为0 1 p m 的陶瓷膜来处理颗粒粒径在0 2 5 o 4 0 9 m 范围 内的悬浮液，实验证明当d 。d 。的比值在2 5 4 范围内，膜有较高的渗透通量。 钟瑕，徐南平等【8 通过测定陶瓷膜微滤钛白废液的渗透通量及污染阻力，确定了陶 瓷膜处理微米级颗粒悬浮液颗粒粒径( d p ) 和膜孔径( d m ) 的比值不同所对应的膜污染 机理，指出d p d m 小于2 4 时，膜过滤钛白废液受膜孔阻塞和架桥控制；d p d m 介于24 1 0 之间时，膜污染主要由膜表面的颗粒沉积层决定，膜通量受滤饼层结构构成控制，随 着颗粒粒径增大，膜本身阻力所占比例升高，滤饼层所占阻力相对减少，膜通量增大； 当d p d m 大于1 0 时，膜污染仍以滤饼沉积为主，但膜污染由“疏松”滤饼控制转向“致 密”滤饼控制。由此可以确定陶瓷膜处理微米级颗粒悬浮液时d p a m 值取在2 4 1 0 范 围内可获得较大通量。 p d i k u a s e k 等旧j 采用平均孔径为0 1 i m a 的陶瓷膜处理钛白废液( 二氧化钛颗粒的 平均粒径为0 1 7 o 2 4 1 x m ) 。根据实验确定了适宜的操作压力取值范围为5 0 2 0 0 k p a 。 赵东京，苏仕军等 io 】采用陶瓷微滤膜组件回收钛白粉煅烧尾气洗涤废水中的钛白粒 子，考察了操作压力对膜通量的影响。通过实验得出：采用较高的操作压力时膜的初始 通量均高于低压力时膜的初始通量，但在初始阶段，较高的操作压力的渗透通量衰减比 压力大时要快的多，之后变化趋于缓和。当操作压力太高时，通量反而下降，因此存在 一个最优的操作压力。 赵宜江，钟骡等】对陶瓷微滤膜处理钛白生产废水过程中工艺参数对膜性能的影响 进行了考察，讨论了操作压力对渗透通量的影响，通过大量的实验确定最佳的操作压力 在o 2 m p a 左右。 p e t rm i k u l a s e k 1 2 1 通过实验指出稳定渗透通量随着进料浓度的下降和错流速度的增 加而增加，提高错流速度有利于膜微滤钛白废液。 钟臻、李红等【1 3 1 采用孔径0 2 l x m 和1 o “m 的d a 1 ：0 。陶瓷膜回收钛白生产中的偏 钛酸( 平均粒径为2 8 9 “m ) ，考察了错流速率对膜渗透通量的影响，指出流速对膜通量 有两方面的影响：一方面膜面流速增大，带走的膜面颗粒增多，膜面沉积层厚度减薄， 过滤阻力减小，膜通量增大；另一方面流速增大，首先带走的是粗颗粒，使沉积层细颗 粒比例增大，沉积层比阻增大。通过实验确定此体系的最佳流速为3 5 m s 左右。 p m i k u l a s e k 等【h j 采用平均孔径为0 1 9 m 的陶瓷膜处理钛白废液( 二氧化钛的平均粒 径为0 1 7 0 2 4 9 m ) 。通过实验考察了温度对二氧化钛悬浮液流变性的影响，结果表明 悬浮液的表观粘度随着温度升高而下降，进而升温有利于膜的渗透通量提高。 大连理工大学硕士学位论文 赵宜江、邢卫红等【15 j 采用扩散渗析法从钛白废酸中回收硫酸，考察了温度对渗析系 数的影响，指出随温度的升高，硫酸、硫酸亚铁的渗析系数相应增大，原因是温度升高， 溶液的粘度下降，离子活度增大，所以升高温度有利于此实验的进行。 赵宜江、钟碾等【1 6 用陶瓷膜处理钛白生产废液时，对其操作温度进行考察指出温度 对料液过滤通量的影响主要是温度对液体粘度的影响，实验结果表明温度上升3 0 ，原 料液粘度下降1 倍，膜通量明显增大了1 倍。对于钛白废酸这一体系来说，温度的影响 还需考虑料液中硫酸亚铁结晶的问题，根据硫酸亚铁的含量及其溶解度数据，表明了温 度应在2 0 以上来消除硫酸亚铁的结晶现象。 d a g m a rs m i d o v a 等【1 1 采用平均孔径为0 2 9 m 的z r 0 2 陶瓷膜处理钛白废液( 二氧化 钛的平均粒径为3 5 9 m ) 。考察了悬浮液体系的p h 值和离子强度对错流微滤的影响。 实验结果显示了颗粒的电势大小对渗透通量有较明显的影响，这个现象引起颗粒之间 的相互作用。靠近悬浮液的等电点附近时，悬浮液处于一个不稳定状态，颗粒趋于聚集 状态，这导致滤饼具有很高的孔隙率。因此，有较高的渗透通量值和较低的滤饼阻力值， 用陶瓷膜处理钛白废液时，悬浮液体系离子强度和p h 值选平取对于膜的污染控制起到 了重要影响。 p m i k u l a s c k 等( 1 4 】考察了ph 值对二氧化钛悬浮液的流变性、稳定性的影响。采用 陶瓷膜处理3 0 v o l 的二氧化钛的悬浮液，得出p h 值对此体系的流变性的影响。实验表 明，剪切稀化流曲线的位置取决于p h 值的大小，这是由于在不同的ph 值下悬浮液的 絮凝程度不同，进而影响了渗透通量的不同。 b o w e n 等 1 8 1 考察用氧化铝膜微滤二氧化钛悬浮液中p h 值的变化，引起膜通量和过 滤阻力的变化，主要是从颗粒表面化学及粒径分布的影响方面考察了环境效应。 张艳、吴勤民等【l9 考察了离子强度、p h 值对陶瓷膜微滤二氧化钛悬浮液体系的影响。 指出无机盐环境对二氧化钛悬浮液的陶瓷膜微滤过程有很大的影响，该影响主要与颗粒 表面的性质变化有关，也与陶瓷膜表面电性质变化有一定关系。 钟磲、徐南平等【2 0 研究了溶液环境对陶瓷膜处理微米、亚微米级颗粒悬浮液过程 的影响。通过测定电解质溶液种类，浓度对微滤过程渗透通量的影响等，确定了溶液环 境对陶瓷膜微滤钛白废液的影响主要是由于其引起了颗粒表面电位的变化，改变了颗 粒在溶液中的分散情况，从而改变了微滤过程，对于孔径大于颗粒粒径的膜，溶液环境 的改变可能会引起的颗粒分散状况的变化，从而改变了微滤的污染机理和膜通量。 赵宜江，邢卫红等【2 1 l 采用陶瓷膜澄清钛白废酸，在实验中加入少量的絮凝剂( 改性 的聚丙烯酰胺) ，可以提高膜的渗透通量，但加入过多的絮凝剂会加重膜的吸附污染反 而降低了膜的渗透通量。本实验采用的是5 m g k g 的改性聚丙烯酰胺作为絮凝剂。 炭膜处理二氧化钛悬浮液的研究 p e t rm i k u l a s e k 等 1 4 采用气液两相流进料来提高错流微滤过程的渗透通量，通过实 验得出在压差为i o o k p a 、温度为2 5 2 、液体进料速度u 为1 o m s 、气体进料速度 u 。为2 o r r d s 的操作条件下最大渗透通量提高9 0 。采用两相流进料可以使滤饼的空隙 率增大，进而提高了膜渗透通量。建立了基于两相流微滤的通量预测数学模型，预测结 果与实验数据基本吻合。 童金钟，邢卫红等【2 2 1 采用缠绕式湍流促进器来改善膜表面流体力学条件。通过实 验分析出不同螺距的缠绕式湍流促进器对渗透通量影响较大，本实验测出合适螺距值选 为l o m m 。 童金钟、刑卫红等 2 3 , 2 4 1 在用陶瓷膜处理钛白废液实验中详细考察了钛自粉水洗液微 滤过程的反冲压力、反冲持续时间、反冲周期的选取，反冲压力升高时，最高恢复通量 也增大，但当反冲压力达到o 5 m p a 时，反冲压力再升高，渗透通量不再增大。和操作 压力一样，也存在一个对应最大恢复通量的反冲压力。适宜的反冲压力有利用降低投资 费用和操作费用。反冲时间不宜过长大约1 2s 。反冲周期为l h r 。 1 3 无机膜与炭膜 无机膜的发展始于2 0 世纪4 0 年代，至今发展已经历三个阶段。无机膜是指采用陶 瓷、金属、金属氧化物、玻璃、硅酸盐、沸石及炭素等无机材料制成或由有机材料经过 一定处理制成的半透膜。它包括陶瓷膜、微孔玻璃、金属膜、沸石膜、碳分子筛膜及金 属陶瓷复合膜等。由于无机膜的优异性能和无机材料科学的发展，无机膜的应用领域e | 益扩大，将无机膜与催化反应过程结合而构成的膜催化反应过程被认为是催化学科的未 来三大发展方向之一。因此无机膜的应用成为当前膜技术领域的一个研究开发热点2 5 ，2 6 2 7 1 。 1 3 1 炭膜的研究进展 炭膜是一种多孔无机膜，是由含碳物质经高温热解制备而成。炭膜这个术语的出现可 以追溯到2 0 世纪6 0 年代。最初对炭膜的研究仅限于气体通过炭膜的吸附和表面扩散过 程，a s h 和b a r r e r l 2 8 , 2 9 等学者在这方面做了大量研究工作。但在这之后的2 0 年里，对炭 膜的研究并没有突破性进展。8 0 年代初，k o r e s h 和s o f t e r l 3 d j 成功制各了无裂缝的中空 纤维分子筛炭膜，并发现该膜的气体分离效果优越于聚合物膜。这之后，对炭膜的研究才 真正引起各国研究者的关注，并掀起了炭膜研究的新高潮。 大连理工大学硕士学位论文 1 32 炭膜的分类 根据结构的不同，炭膜可分为支撑炭膜( 复合炭膜) 和非支撑炭膜( 如图1 2 所示) 。 菲支撑炭膜又可分为中空纤维炭膜，毛细管炭膜和无支撑平板炭膜。非支撑炭膜的分离 效果取决于整个膜的厚度，降低膜的厚度可有效提高炭膜的分离性能，但这不仅会导致 炭膜机械强度的下降，而且还会增加炭膜制备和操作过程的难度，支撑炭膜可以有效地 解决上述问题瞄“。 图1 2 炭膜的分类 f i g 1 2s t r u c t u r e so f c a r b o nm e m b r a n e s 图1 3 管状支撑炭膜 f i g 1 3t u b u l a rs u p p o r t e dc a r b o nm e m b r a n e s 炭膜处理二氧化钛悬浮液的研究 支撑炭膜根据支撑体形状的不同，可分为平板支撑炭膜和管状支撑炭膜。支撑炭膜 主要有两部分组成：多孔支撑体和活性分离层( 管状支撑炭膜的结构如图1 3 所示) 。 多孔支撑体的作用是保证膜的机械强度，对其要求是具有较大的孔径和孔隙率，以增加 渗透性、减小气体输送阻力。多孔支撑体一般由三氧化二铝、二氧化锆、碳、金属、陶 瓷等材料制成。活性分离层就是通常所说的膜，它是由聚合物溶液通过各种方法负载于 多孔支撑体上经炭化制备而成。分离过程主要在这层薄膜上发生，分离膜层的厚度一般 为2 2 0 “m ，现正朝超薄膜方向发展。 1 33 炭膜的制备 原料是决定炭膜制备工艺及最终产品性能的首要因素，原料必须具有良好的不熔融 性质或经过适当的预处理后具有不熔融性质，以保证膜在炭化过程中不发生软化变形现 象除此之外，原料还必须具有较高的含碳率。制备分离用炭膜必须具备大小适宜的微 孔孔径，发达的孔隙以及较高的机械强度。为实现以上三个要求，炭膜的制备分为支撑 体的制备和炭膜制备两个步骤，一般用炭化法制备炭支撑体，用涂覆法、活化法、化学 气相炭沉积法( c v d 法) 等一种或几种方法联合使用对支撑体进行孔隙调整，以制备炭膜。 具体工艺路线如下【3 2 ”4 1 ： 原料一粉碎、加入添加剂成型一原料膜一干燥、炭化一炭支撑体( 也可以直接用多 孔性石墨、金属和陶瓷作支撑体) 一涂覆( 活化、c v d ) 一炭膜。 ( 1 ) 炭化法： 将成型好的原料膜在惰性气体保护下，以一定的加热条件进行热处理，这就是炭化 法。其基本原理是基于加热过程中原料膜中个基团，桥键，自由基和芳核等复杂的分解 聚合反应，通过炭化，原料中热不稳定部分以挥发分形式脱除，如以c h 4 ，c 0 2 ，c o ， h 2 0 ，h 2 s ，h ：等小分子形式脱出，结果形成多孔性的炭化产物，但是一次炭化产物所 形成的孔一般孔径较大，孔分布较宽，且存在许多闭孔，影响了其选择性和渗透性，需 要对其孔隙进行调整，才能制得分离用炭膜。 炭膜中的微孔是在炭化时形成的，因此炭化条件的选择至为重要。炭化条件主要包 括升温速率，炭化终温，恒温时间及降温速率。 升温速率：炭化时原料膜中的气体挥发速率和挥发气体的扩散速率对炭化产物的微 孔结构影响大，而气体挥发速率和扩散速率又依赖于升温速率和样品尺寸。在较低的加 热速率下，孔结构是均一的，且主要由小孔组成：升温速率增加，当超过一定临界水平 时，气体挥发速率大于其扩散速率，造成气体堆积，并大量从样品中冲出造成不规则大 孔。同时，由于产品中生成不规则大孔，炭化产品的弯曲模量会突然降低，机械强度减 大连理工大学硕士学位论文 小。炭膜有临界加热速率，超过这一速率，制出的膜将没有实际用处，并得出临界加 热速率同膜厚成反比的结论。因此，要想得n # l 径均一的炭化产品，需选择适宜的升温 速率，一般以0 5 一1 3 m i n 较合适。 炭化终温及恒温时间：炭化温度过低，产品中的小分子物质挥发不完全，孔隙不发 达，会降低膜的渗透量；温度过高，造成产品过度收缩，同样会降低膜的渗透量，炭化 终温以7 0 0 一1 0 0 0 。c 为宜。同样道理，恒温时间过短，小分子物质挥发不完全，这时高温 环境会使炭化产品孔隙收缩，孔道变窄，恒温时间以0 5 - 2 h 为宜。 降温速率：一般均在室温中自然降温，但r a o 认为降温速率慢有利于提高产品性能， 将降温速率控制在1 0 m i n u 。 ( 2 ) 涂敷法： 所谓涂敷法就是在支撑体上涂敷定的有机溶液，干燥后再炭化，这样在炭支撑体 表面形成一层致密的分离层。涂敷法是有效，方便的调整孔隙的方法，通过改变涂敷液 浓度，涂敷次数可以有效地控制和调整涂层中所需的孔尺寸。合适的涂敷液必须具备高 含炭率，含炭率至少在4 0 以上，最好和支撑体有相同或相近的含炭率。此外，涂敷液 同支撑体必须有相容性，即能和支撑体有机地结合起来，不会破坏支撑体结构，这样炭 化后才能形成均一的炭膜层。同时，涂敷液浓度及涂敷次数也必须合适，涂敷液浓度低， 其中有效成分的量少，不能有效地覆盖大孔；涂敷液浓度较高，容易形成连续的薄层， 对大孔的堵塞效果好，但浓度过高时，涂层较厚，炭化时会形成裂纹。一般一次涂敷难 以达到理想的效果，需重复几次涂敷一干燥一炭化过程。 ( 3 ) 活化法： 聚合物膜炭化时有一部分孔隙被焦油或其他热解产物生成的无定形炭所堵塞，造成 闭孔。所谓的活化法就是将炭膜在活性气氛中进行处理，通过炭膜中碳的烧失，一方面 使膜的封闭孔变为开孔。另一方面还有使膜孔尺寸变大的扩孑l 作用，常用的活化剂有空 气，水蒸气，二氧化碳等气体，也可用硝酸，硫酸，磷酸等液体活化剂。其中以水蒸气 活化比较好，反应条件温和，易于控制。控制活化程度可以控制炭膜孔径大小，从而影 响其分离系数。适度活化，0 2 ，n 2 的分离系数可达8 1 ，而深度活化后则将为3 左右。 ( 4 ) 化学气相沉积法( c v d ) ： c v d 法就是挥发性金属化合物或非金属化合物吸附在所要修饰的基体上，通过化学 反应合成所需物质，此物质沉积在大孔上，起到堵孔作用。此法的优点是生成物浓度高， 生成颗粒分散性好，孔径和颗粒大小易控制，分离膜的厚度可以很薄，缺点是设备和工 艺复杂。c v d 法一种有效的调孔方法，它要求沉积物质与基体在结构上要有一定的相似 性或有较强的亲和力。沉积物在炭膜表面有三种沉积方式，实际中沉积往往是三种沉积 炭膜处理二氧化钛悬浮液的研究 方式的混合，沉积物颗粒的大小，沉积温度与时间都影响其沉积方式。l i n k o v 等用t i c l 。， c h 。和h ：在高温条件下反应生成t i c ，t i c 沉积在炭支撑体表面，使炭膜的平均孔径由原 来的1 4 0 n m 减小到0 6 n m ，且最大孔径不超过4 5 n m l 3 6 3 7 , 3 8 1 。 f 3 4 炭膜的性能 ( 1 ) 相同原材料可制备出不同分离性能的膜 炭膜孔径均匀，孔径分布范围狭窄，孔径可调范围大，由同一种材料可通过选择不 同的制备方法和炭化条件制备出用于不同分离目的的炭膜。而且其孔径可通过简单的热 化学法加以调控，以达到最佳的分离效果。而聚合物膜的渗透性能与膜材料的分子结构 关系密切，对于不同的组分分离，需要不同的材质。 ( 2 ) 热稳定性好 聚合物膜一般在高于3 0 0 。c 时将会发生交联或热分解，导致膜结构遭到破坏或使待分 离物被污染。而炭膜在有氧的情况下可在高达4 0 0 。c 的温度下应用，在无氧的情况下能经 受8 0 0 。c 以上的高温，在4 0 0 7 0 0 ”c 的h e 、h 2 、c h 4 等高温气体中可以暴露几天仍不改变 其特性。这样炭膜可在更苛刻的环撬下应用，比聚合物膜的应用范围更广。 ( 3 ) 化学稳定性好 聚合物膜耐酸碱及有机溶剂的能力是有限的。炭膜则优越得多，可以在有机蒸汽或溶 剂、非氧化酸或碱存在的环境下应用，且表现出良好的稳定性。对于腐蚀性物质的分离 具有理想的效果，在化工制品分离中，炭膜发挥很大的作用。 ( 4 ) 使用寿命长并可再生 由于炭膜材料的稳定性，炭膜具有较长的使用寿命，而且炭膜的渗透性能不受应用时 间的影响。与聚合物膜不同，炭膜可以通过冲洗、蒸汽消毒或高压处理而再生。 ( 5 ) 炭膜在炭化时已得到高温消毒，所以其清洁状态好。 炭膜也不是十全十美的，也存在一些缺点。如炭膜的脆性较大，弹性小，易碎，给炭 膜的成型加工及组件装备带来一定的困难。炭膜不耐高温氧化。前面提到过，炭膜在 1 0 0 4 5 0 时氧化可以使炭膜的渗透性能得以提高。但当氧化温度超过4 5 0 e 甚至更高 时，炭膜的渗透性将会有明显的降低，甚至失去分离能力。气体分离炭膜对纯净、干燥的 气体原料分离效果好，但由于碳具有亲水特性，暴露在含有水蒸气的气体中，炭膜的选择性 和渗透量都下降。目前炭膜的制备成本比较高，限制了炭膜在大规模组件中的应用。 1 ，3 5 炭膜的液体膜的分离机理分离机理 ( 1 ) 微滤过程 l o 大连理工大学硕士学位论文 微孑l 过滤是以静压差为推动力，利用膜的“筛分”作用进行分离的膜过程。微孔滤 膜具有比较整齐、均匀的多孔结构，在静压差的作用下，小于膜孔的粒子通过过滤膜比 孔大的粒子则被挡在滤膜表面，使大小不同的组分得以分离，其作用相当于过滤。 微滤过滤使介质不会脱落、没有杂质溶出、无毒、使用方便，使用寿命较长。同时， 滤孔分布均匀，可将大于孔径的微粒、细菌、污染物截留在膜表面，滤液质量提高，也 称为绝对过滤适用于过滤悬浮的微粒和微生物。 ( 2 ) 微滤分离机理 一般认为m f 的分离机理为筛分机理，膜的物理结构起决定性作用。此外，吸附和 电性能等因素对截留也有影响。 微孔滤膜的截留机理因其结构上的差异而不尽相同。通过电镜观察认为，微孔膜截 留作用大体可分为以下两类。 膜表面层截留 ( a ) 机械截留作用指膜具有截留比它孔径大或与孔径相当的微粒等杂质的作用， 此即过筛作用。 ( b ) 物理作用或吸附截留作用如果过分强调筛分作用就会得出不符合实际的结 论。p u s c h 等人谈到，除了要考虑孔径因素外，还要考虑其他因素的影响，其中包括吸 附和电能的影响l ”】。 ( c ) 架桥作用 通过电镜可以观察到，在孔的入口处，微粒因为架桥作用也同样可 被截留。 膜内部截留 膜的网络内部截留作用，是指将微粒截留在膜内部而不是在膜的表面。 对于表面层截留而言，其过程接近于绝对过滤，易清洗，当杂质捕捉量相对于深度 型较少；而对于膜内部截留而言。其过程接近于公称值过滤，杂质捕捉量较多，不易清 洗，多属于毕弃型。 13 6 炭膜在液体微滤方面的应用 ( 1 ) 炭膜在饮用水净化中应用 我国水资源严重缺乏，并且部分水质正日益恶化。传统常规处理己很难满足日益严 格的水质要求。氯气作为消毒剂已在全国各个水厂得到了广泛的应用，但高投氯量难以 杀灭隐孢子虫属之类的抗氯性病原体，反而氯气易与水中的有机物反应，生成多种致癌 物质，并会产生富含化学药剂的污泥。为了能够消除这方面的不利，采用膜技术来处 理水。膜技术能克服传统水处理工艺局限性，有效地去除水中的嗅、味、色度、消毒副 炭膜处理二氧化钛悬浮液的研究 产物、细菌、病毒和微生物污染物等有害物质，提供较优水质，水质稳定，占地面积少， 便于实现自动化。如法国、荷兰和美国等发达国家己有越来越多的人口饮用经过膜技术 生产的饮用水。炭膜不会轻易被水中的胶体硅、氢氧化铁和有机物等所阻塞，而且用化 学法可以很容易地清洗，适用于处理饮用水。b a u e r 等人采用平均孔径为0 2 斗m 的炭膜 处理天然水，可使细菌数从5 0 0 i 0 0 0 个m l 降到0 ，氢氧化铁浓度降到2 0 - t g l 以下， 有效地降低了水的浑浊度，工业处理水的实验发现，在1 5 b a r s 压力下，炭膜可以连续工 作1 5 0 h ，不需要化学清洗，在工作1 5 d 后，渗透通量可稳定在1 2 5 0 l h 1 1 1 2 ，完全适合工 业化应用。 ( 2 ) 炭膜在印染废水处理中的应用 我国纺织工业每年产生大量印染废水。国内2 0 世纪7 0 年代已有一些工厂用醋酸纤 维素膜处理印染废水，由于印染废水中含有大量的酸碱等腐蚀性物质，且温度较高，许 多有机膜的应用受到限制。王振余等【3 9 1 人采用煤沥青制得炭膜，对甲基紫等6 种染料水 进行处理，截留率可在9 5 以上。李文翠等【4 0 】人采用椰子壳制备的炭膜对印染废水也有 很好的处理效果。 ( 3 ) 炭膜对含油废水的处理 随着经济的发展，我国每年产生大量含油废水，如石油的开采、加工、运输和贮存 都会产生不同含量的含油污水，食用油脂厂在生产过程中产生的油脂废水，以及机械加 工用的切削液等。这些污水中的石油类物质如果不经处理直接排放，会严重的污染环境。 采用膜法处理含油污水是近年发展起来的一种新型治理技术。王细凤，潘艳秋等 4 1 , 4 2 用炭膜对浓度为1 0 0 5 0 0 m g l 含油污水进行处理，油的去除率可达9 7 以上，渗透液的 浓度 1 5 1 0 。5m ：t s ( 根据实验所用流量计量程和实际实验 操作而定) ，当q = 1 5 x1 0 5 m a s 时： r e ：d u _ _ e p ：4 0 0 0 ( 湍流) “ 根据化工原理书中的b l a s u i s 公式呻3 大连理工大学硕士学位论文格式规范 局部水头损失计算公式为 ( 5 1 5 ) ( 5 】5 ) 其中，h f 为局部水头损失，m ；e 为局部阻力损失系数，与管件、阀门的类型与大 小有关；u 为管道中水的流速，m s ；g 为重力加速度，9 。8 1 m s 2 。 其中管路里的局部阻力系数如表6 3 所示： 根据式( 5 1 3 ) 和( 5 1 6 ) 得流过炭膜管路上的总压头损失为： h f =( 啦；卜( 胃小2 2 9 2 9 8 = 1 4 4 6 x 1 0 3 q 2 把h f 带入式( 5 1 0 ) 中得流体流过炭膜管路系统所需提供的压头，既压头的整理 式为 h e = 1 3 2 4 1 0 8 q + 1 0 2 2 4 1 0 1p 2 + 2 + 1 4 4 6 1 0 9 q 2 流体流经炭膜内管路系统所需能量 根据机械能衡算式求得能量为 w 2 = q g p h e 既带入压头后得 w 2 1 2 9 6 1 0 1 2 q 2 + 1 0 0 0 9p 2 q + 2 0 3 4 7 1 0 2 + 1 4 1 5 6 1 0 “q 3 表5 ，3 实验数据 t a b 5 3e x p e r i m e n t a ld a t a ( 5 1 7 ) ( 5 1 8 ) 卯 矿一鼍 聊 坦协 毗 i i = 坐 屿 詈f 贴 = 九 大连理工大学硕士学位论文 ( 3 】求回流管路系统所需提供的流动损失的计算 参数选择 直接回收的流量o - q ( m 2 s ) ；管路流速= 回流管路的流量管的截面积= ( q q ) a ； 回流管路管长为1 米；其余的参数同6 2 2 节中的参数选择。其中流量q 和压力的关系 式通过大量的实验拟合出来为： q - - 3 2 6 6 1 0 1p2 2 3 2 7 1 0 1p + 3 3 8 2 x 1 0 1( 5 1 9 ) 求流回流管路系统所需提供的压头 流体流经回流管路系统所需能量包括以下两部分：沿程水头损失与局部水头损失。 通过机械能衡算式( 5 1 0 ) 代入数值和公式( 5 1 9 ) 求得： h e 。一剖+ 訾+ z ，- z 2 + h f 眠。， = 去 杂志卜x h f 其中：z ，= 0 m z 。= l m p l = 0 ( mp a ) p 2 = 0 ( mp a ) ul = 0 u ，= ( q q ) ( x 0 0 0 2 5 2 ) 管路上的总压头损失h f 包括两个部分即管路里的流动阻力和管路的局部阻力。 管路里的流动阻力 先算回流管路里的流动阻力系数雷诺数r e = d up u 4 0 0 0 ( 湍流) 。同理根据化工 原理书中的b l a s u i s 公式求 0 3 1 6 4 扣伊 代入( 5 1 3 ) 式中得到回流管路里的流动阻力。 计算回流管路里的局部阻力系数 分析过程同5 ，2 ，2 节结果如下： 表5 4 实验数