（化学工程专业论文）PETEDA的合成及其复合膜对COlt2gtCHlt4gt的分离性能研究.pdf

摘要 树枝形聚合物是具有树枝形结构的大分子，英特点是，含大量零端宫能团， 结构高度支化，溶解性赵好，不易结晶，难挥发等。树枝形聚合物膜材料良好的 稳定性和气体渗透选择性能使其在气体膜分离领域具有广阔的应用前景。本文合 成一种新型树枝状分子结构的膜材料零戊四乙二蔽( p e ! d a ) ，探索了利 用该材料制备分离c 0 2 促进传递膜的方法，研制出季戊四乙二胺一聚乙烯醇聚 醚飘( p e t e d a _ p v a 摩e s ) 共混复合膜，考察了该膜对c 0 2 c l - h 体系的渗透选 择性能。 以暇溴代季戊烷和乙= 胺为原料，通过卤代烷胺解反应，合成了耱技状分子 季戊四乙二胺( p e t e d a ) ，采用傅立叶变换红外光谱( f t - i r ) 和元素分析( e t a ) 对其进行了表征。结果表明，产物中含有大量氨基，由于氨基是种c 0 2 促进 传递载体，因此将p e t e d a 作为分离膜材料可能具有较优的c 0 2 选择透过性能。 以p e t e d a 和p v a 的混合物形成的滔性层为分离层，p e s 超滤膜为支撑层 铺备了p e t e d a p v a p e s 共馄复合貘，并采用环境扫描电镜( e s e m ) 对膜表 面和横断面进行了测试。电镜照片显示，膜表面致密光滑，表层与支撑层结合紧 密，分离屡厚度约4g m 。考察了p e t e d a 。p v a p e s 膜对c 0 2 c i - h 俗系豹渗透选 择性。结果表明，在进料气压力为1 4 3 5c ：m h g 的情况下，纯c 0 2 的渗透速率和 c 0 2 c h 4 理想分离因子分别为8 1 4 1 0 4c m 3 ( s t p ) c m - z s l c m h 9 1 和5 2 。用l o v 0 1 c 0 2 和9 0v 0 1 c h 4 组成的混合气试验，在进料气压力为1 8 8 5e m h g 时， c 0 2 的渗透速率达到了6 。9 4 x 1 0 4 g m 3 ( s t p ) c m 。s c m h g 一，c 0 2 c h 4 的分离因子 为3 3 。此外，还研究了c 0 2 、c t - h 之间的耦合效应，分别比较了干、温态复合 膜、p e t e d a - p v a 共混膜与普通直链多胺p v a 共混膜以及不同配比 p e t e d a - p v a 共混膜的渗透选择悭。 为使p e t e d a 更稳定地固定于膜上，从根本上解决可能存在的p e t e d a 流 失闫题，本论文还探索了用p e t e d a 和环氧梅腊交联反应铺各复合簇的方法， 制备了p e t e d a 一环氧树脂6 6 9 聚砜( p s ) 交联复合膜，考察了该膜对c 0 2 c t - 1 4 体系的渗透选择性。结果表踞，该种制膜方法成膜性较差，所制备的复合膜c 0 2 渗透速率和c 0 2 c h 4 分离因子均低子上述共混膜。 关键词：促进传递c 0 2 c h 4 树枝形聚合物季戊四乙二胺共混膜聚乙烯 醇环氧树脂 a b s t r a c t d e n d r i m e rm e m b r a n ef o rc 0 2s e p a r a t i o ni san e wr e s e a r c hs u b j e c ti nt h ef i e l do f g a sm e m b r a n es e p a r a t i o n d u et ot h e i ru n i q u ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e ss u c h a sl a r g ea m o u n to ft e r m i n a lg r o u p s ，h i g h l yb r a n c h e dm o l e c u l a rs t r u c t u r e ，s m a l l c r y s t a l l i z a b i l i t y , n o n v o l a t i l i t ya n dg o o ds o l u b i l i t y , d e n d r i m e rm e m b r a n e sh a v et h e a d v a n t a g e so fb o t hs t a b i l i t ya n dg o o dp e n n s e l e c f i v i t y i nt h i sp a p e r ，p e n t a e r y t h r i t y l t e t r a e t h y l e n e d i a m i n e ( p e t e d a ) ，w h i c hw o u l db e u s e df o ran o v e ld e n d r i m e r m e m b r a n em a t e r i a l ，w a s s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d s e v e r a lm e t h o d so fp r e p a r i n g m e m b r a n e sw i t ht h i sk i n do fd e n d r i m e rw e r e i n v e s t i g a t e da n dp e t e d a p v a ( p o l y v i n y l a l c o h 0 1 ) p e s ( p o l y e t h e r s u l f o n e ) b l e n d c o m p o s i t e m e m b r a n e w a s s u c c e s s f u l l yd e v e l o p e d t h ec 0 2 c h 4p e r r n s e l e c t i v i t yo ft h i sm e m b r a n ew a s m e a s u r e d p e t e d aw a s s y n t h e s i z e dt h r o u g h p e n t a e r y t h r i t y l t e t r a b r o m i d ea n d e t h y l e n e d i a m i n e sr e a c t i n gb yt h ea m i n o l y z i n gr e a c t i o no fa l k y lh a l i d e i tw a sp r o v e d t h a tt h ep r o d u c tc o n t a i n sal o to fa m i n og r o u p sa n a l y z e db yf t i r ( f o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ) a n de t a ( e l e m e n t a la n a l y s i s ) b e c a u s ea m i n og r o u p sa r e o f t e nv i e w e da sf a c i l i t a t e dt r a n s p o r tc a r r e r s ，i ti sp o s s i b l et h a tp e t e d am e m b r a n e h a sg o o dp e r m s e l e c t i v i t yo fc 0 2a sf a c i l i t a t e dt r a n s p o r tm e m b r a n e p e t e d a p v a p e s ( p o l y e t h e r s u l f o n e ) b l e n dc o m p o s i t em e m b r a n ew a s d e v e l o p e dw i t ht h ew a t e rs o l u t i o no fp e t e d aa n dp v aa sa c t i v el a y e r sa n dp e s u l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n ea st h es u p p o r t e s e m ( e n v i r o n m e n t a ls c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e ) w a se m p l o y e dt oc h a r a c t e r i z et h em o r p h o l o g yo ft h eb l e n dm e m b r a n e t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ea c t i v el a y e ro ft h em e m b r a n e ，w h o s et h i c k n e s si sa b o u t4 u m ，i sd e n s ea n ds m o o t h ，t h ep e r m s e l e c t i v i t i e so f t h em e m b r a n ew e r em e a s u r e dw i t h p u r ec 0 2m a dc h 4g a sa sw e l la sb i n a r ym i x t u r eo fc 0 2a n dc h 4 t h er e s u l t ss h o w t h a tt h i sc o m p o s i t em e m b r a n eh a sg o o dp e r m s e l e c t i v i t y f o rp u r ef e e dg a s e s ，a tf e e d g a sp r e s s u r eo f1 4 3 5c m h g ，t h ep e t e d a p v ab l e n dm e m b r a n ed i s p l a y sac 0 2 p e r m e a t i o nr a t e o f8 1 4 1 0 5c m 3 ( s t p ) c m 一2s 1 c m h g a n dc 0 2 c h 4i d e a l s e p a r a t i o nf a c t o ro f5 2 f o rm i x e df e e dg a sc o m p o s e do f1 0v 0 1 c 0 2a n d9 0v 0 1 c i - h ，a tf e e dg a sp r e s s u r eo f18 8 5c m h g ，t h ep e t e d a - p v ab l e n dm e m b r a n e d i s p l a y sac 0 2p e r m e a t i o nr a t eo f6 9 4x 1 0 5c m 3 ( s t p ) c m 。2s 1 c m h g a n dc 0 2 c h 4 s e p a r a t i o nf a c t o ro f3 3 f u r t h e r m o r e ，t h ee f f e c t so fm a n yk i n d so ff a c t o r ss u c ha s c o u p l m ge f f e c t so ft 0 2a n do h 4a n dt h ew a t e r se f f e c to i lt h em e m b r a n ep e r f o r m a n c e w e r ed i s c u s s e di nd e t a i l b e s i d e s ，t h ed i f f e r e n tp e r m s e l e c t i v i t i e so fp e t e d a p v a b l e n dm e m b r a n ea n dl i n e t y p em o l e c u l a rp o l y a m i n e s - p v ab l e n dm e m b r a n ew e r e c o m p a r e d t h ee f f e c to fp e t e d a p v ar a t i ow a sa l s os y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d i no r d e rt of i xp e t e d am o r es t a b l yo i lt h em e m b r a n ea n ds o l v et h ep o s s i b l e p r o b l e mo fp e t e d a s w a s h o u t ，t h em e t h o do fp r e p a r i n gc o m p o s i t em e m b r a n ew i t h p e t e d aa n de p o x yr e s i n s c r o s s l i n k i n gw a sr e s e a r c h e d 。p e t e d a e p o x yr e s i n 6 6 9 p sq o l y s u l f o n e ) c r o s s l i n k i n gc o m p o s i t em e m b r a n ew a sd e v e l o p e d t h er e s u l to f p e r m s e l e c t i v i t ym e a s u r e m e n tw i t hc 0 2 c h as y s t e ms h o w e dt h a tc o m p a r e dw i t ht h e p e t e d a p v a f p e sb l e n dc o m p o s i t em e m b r a n e ，t h i sc r o s s l i n k i n gm e m b r a n eh a st h e m u c h p o o r e rp e r m s e l e c t i v i t yo f c 0 2 c h 4 k e y w o r d s ：f a c i l i t a t e dt r a n s p o r t ，c o j c h 4 ，d e n d r i m e p e t e d a ，b l e n d m e m b r a n e ，p v a ，e p o x yr e s i n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特剐热以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫盗蠢堂或其他教育机构的学位或 证书嚣使用过的楗料。与我一目工作豹圈恚对本磅究所骰豹任俺荧献均已在论 文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 孳镱 签字日期：三一年月岁嚣 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解天津大学有关保留、使用学位论文豹栽定。 特授权苤盗基堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和倦阕。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名 哮荫 导师签名：z 7 签字日期：2 一；年f 月心曰签字日期：加6 年月厂同 衫 第一鬻文献综述 繁一耄文献综述 膜分离技术是以选择性透过膜为分离余质，利用膜两侧存在的某种推麓力 ( 窝压力蓑、浓度差、激经差等) ，使菰耩餐组分逡择毪速透遐貘，簌两遮戮分 离、提纯和寓集的目的i l j ，目前已普遍用于化工、电子、轻工、纺织、冶金、食 鼯、石油化等领域，被公认为2 0 世纪末至2 1 世纪中期最有发展前途的高新技 术之一，气体袋分囊技零是2 0 篷纪7 0 每钱嚣发簸功熬瑟一代气体分褰菝零，其 原理是在毯力驱动下，借助气体中各缀分在膜表瑟t 的吸附能力以及在膜内溶解 扩散上的羞异，即渗遗速率差来进行分离的，现已成为比较成熟的工艺技术， 势广泛用于毒车多气体的分离、提浓工芑【2 l 。目兹，新的气体分离膜技术豹研究帮 拜发已经戒为整界各蓬畿赢薪技术孛竞争的熬门镀躐，两弼 ：c o ：等酸性气体 脱除和分离的膜技术又熙气体膜分离研究中的一个热点。 l 。1 本课题鹾突背景 c 0 2 的分离和脱除技术在环境保护、资源与能源等方面都有广泛的应厢前 爨。 几十年来，虽然我 j 期待着经济两清洁的新能源，但在2 l 髓纪，化石燃料 将仍是被利用的最主要的能源产品。鉴于此，由于人为排放而导致的大气中c 0 2 、 s 0 2 等酸性气体浓度的增加仍然是不搿避免的，造成空气污染劳避一步弓l 发滋室 效应、藜舔等繇凌蠲题，重藏耱着入凌静生存霸笈震，懿篱分燕、魏除空气孛 的这些酸性气体亟待解决。 同时，许多封闭或半封闭生活环境中的空气由予长时间不能流通而导致c 0 2 簿废气浓度埂太，懿 霉砖蒸进嚣净绽魄汪号| 起久燃戆注意。 天然气和沼气是重簧的化工原料和清洁能源，新采集的天然气和沼气中通常 禽有c 0 2 等酸性气体 3 1 ，遮些酸性气体不仅影响气体质量，而且会严重腐蚀筲道 秘设备，所以，在使用藏必须裁除。 三次采漓技术多采搿c 0 2 注入法川，采集到的麓油中含有稽豢高浓度的c 0 2 ， 为了降低采油成本，提高采油量，必须把这部分c 0 2 分离出来循环利用，所以 分离回收c 0 2 童接关系到蕊油产品的瑷餐和成本。 薹 ：羚，瓣狳c 晓等羧缝气蒋熬貘分离技术在c 0 2 施耀法等其谴方嚣氇蠢若 非常广泛的成用前景。 总之，c 0 2 的脱除和分离已成为能源和环境方顾的重要课题，如何降低c 0 2 第一章文献综述 的排放量使之变废为宝，实现其分离网收与综合利用，是本世纪最为重要的戆源 与嚣缓翊遂之一。 1 2 膜法分离c 0 2 与传绕分离c 0 2 的方法如吸收法、吸附法、低温蒸馏等相比较，膜分离法 县有无相交，能耗低，装篱简单，操作方法容易，易于维护和投资费用低等优点， 党其是对海点天然气采出平台装置，濑予空闻和承载能力限制，维修很不方馒， 魏傻貘法凳爨竞争力。貘分离法是当今煎秀上发矮迅速的一矮带能静e 晚分离 技术。 7 0 年代求，美国体期顿的c y n a r a 公司开始实施s a c r o c 计划，内容怒大 簌摸蘧爨貘法磐离c 0 2 。嚣寒该公司叉与道豫学公程联合投资，并采矮宅爨豹貘 分离技术和膜装置，芷常运转1 8 个月后未发现分离膜有明鼹损坏现象。荧国 e n v i r o g e r i c ss y s t e m 公司开发一种名为“c r a s c p ”的新型c 0 2 分离装置，是采用醋 羧野维素不对称膜( 活经层先l ot u n ，多魏性支撵篡终先0 2n 牡- n ) 以螺旋缝式 貘组件稳戒，铁天然气串分离回狡c a l 2 ，该膜使用3 年仍无稿擞损坏。八十罐代 后期欧洲也制定了旨在发展膜法从天然气中分离h 2 s 、c 0 2 的“b r i t c ”计划 同期日本规划的“s u n s h i n e ”计划也制定了“分离膜复舍甲烷气制造”的研究项 爨；德国援穗豹“k r e i s l a u f g e s e t z ”环绦综合开发诗翔孛包括设定c 0 2 貘分瓷装 疑，并将由此得到的c 0 2 合成甲酵燃料，实现可用物质的循环使用，达到c 0 2 等气体的“零排放”【6 】。 我蓬j l 重这方瑟磅究起步较瞧。霆瓣，对手悲磺嫒究大多集巾在孛秘茨秘一些 高等院校等雄位，且研究内容偏重予麒材料和膜的制备，对组件装置及过程优化 镰方面研究较少。 根据结构移分离原邂，可将分离c 0 2 的膜分必三类；多张膜、无藐膜( 营 通高分子貘) _ 籀健进传遂膜。有分离效果的多孔貘生要指无撬艨，由子不藩予本 课题研究范嗣，这里不蒋详述。 1 2 。l 无魏膜( 蔷透嵩分子膜) 1 2 1 1 描述气体分离膜渗透选择性能的物理量 7 1 无琵貘孛气嚣分离麓蒸予不嚣气锩在绘定膜孛渗透系数黪芩溺，蚕1 1 绦密 了无孔膜中气体分离过程示意图。 图1 - 1 分离两个气相的无孔膜m f i g 1 - 1o a sp e r m e a t i o nt h r o u g han o n p o t o u sm e m b r a n e 无孔膜中气体扩散最简单的关系式是f i c k 定律，在稳态下的表达式为： 以= 掣 d f 组分i 在膜中的扩散系数( c m 2s d ) 以组分f 通过膜的通量( c m 3 ( s t p ) c m 也s - 1 ) ： c o ，劬组分f 在膜上游侧和下游侧的浓度( c m 3 ( s t p ) c m 3 ) ； f 膜厚( c m ) 浓度与分压关系可用h e n r y 定律描述： c | = s p i 墨组分f 在膜中的溶解度系数( c m 3 ( s t p ) c m c m f i g ) ： q 组分珀q 膜内浓度( c m 3 ( s t p ) c m 。3 ) ； a 组分珀q 膜外气体分压( c m h g ) 将式( 1 - 1 ) 与( 1 - 2 ) 合并，得： = 掣 ( 1 - 1 ) 该式常用来描述气体通过膜的渗透。扩散系数d 与溶解度系数s 的乘积称为 渗透系数p ，通常以b a r t e r 表示( 1 b a r e r 1 0 - 1 0c m 3 ( s t p ) e m e m 之s 1 e m h g 1 ) 。 p = d s ( 1 - 4 ) 所以式( 1 - 3 ) 可写成： 彩 1 1 ( ( 第一章文献综述 z = 掣普锄 ( 1 5 ) p o ，力组分f 在膜上游侧和下游侧的气体分压( c m h g ) 上式表明，通过膜的通量正比于分压差，反比于膜厚。 在实际应用中，通常使用渗透速率来表征气体在膜中的渗透，渗透速率r 定义为渗透系数p 与膜厚珀q 比值，单位为c m 3 ( s t p ) c 1 1 1 - 2 5 4 c m h g 1 ： r：_p(1-6) ， 对于含有i 和，两组分的混合气体，分离因子口肌定义为； 鬻 ( 1 7 ) y ，y ，鲴分i 和，在渗透气中的浓度5 毛，组分i 和_ ，在原料气中的浓度 如果假定在膜两侧为全混流，则 笠：l ；苎! 竺! ：! 二里! 2 ( 1 8 ) y ij ir i o o 。广p t 、 由于原料侧混合气的浓度比等于分压比，因此， 嚣= 丽r , ( p o 知j - p o 两) p o , j p = 砉群p l 舞p o ， m ， 。j yj x i r j t p o 。j i j ) p ”r i 、一。j。i 1 如果同一种气体在膜两侧的分压力差别很大，式1 9 最后一个因式中后一项 可忽略不计，则： ，= 每= 号 ( 1 1 0 ) 1 1 2 1 2 高分子膜透气性与选择性的关系 可用于分离c 0 2 的聚合物种类很多，但目前研究较多的膜材料主要有聚硅 氧烷、聚砜类、聚乙炔类、聚酰胺类、聚醚类，尤其是含氟聚酰亚胺是c 0 2 气 体分离膜的一个热点。 一般来说，气体分离膜可以分为两类，一类是在操作条件下处于。玻璃态” 的聚合物( 如聚砜，聚酰亚胺) 构成的膜。另一类是由在操作条件下处于“橡 胶态”的聚合物( 如聚二甲基硅氧烷) 构成的膜。一般地，橡胶态聚合物具有 第一章文献综述 较高的透过性，但其选择性较差，这是由于橡胶态的聚合物链段具有较强的活 动能力，高分子材料的自由体积较大；而玻璃态聚合物的渗透系数很低而选择 性很高( 但也有例外，如聚苯撑氧的玻璃化温度高达2 2 0 。c ，但对于n 2 、0 2 的渗 透系数却很高) 。到目前为止，人们已合成出大量的用于分离c 0 2 c i - h 体系的橡 胶态和玻璃态的高分子膜材料，并深入探讨了高分子的化学结构与透过选择性 的关系。 表1 1 给出了几种橡胶态聚合物和玻璃态聚合物膜的c 0 2 c h 4 透过和选择性 能。可以清楚地看到，随着聚合物c 0 2 渗透系数的增加，相对于c h 4 的分离因 子必然降低，反之亦然。透气性和选择性的这种“反比关系”即著名的“r o b e s o n 上限。1 9 9 1 年，r o b e s o n 在大量统计数据基础上提出二元混合气体( h e ，h 2 ， 0 2 ，c i - h ，c 0 2 ) 分离系数对渗透系数上限线。如图l - 2 所示。 表l - l 几种聚合物膜的c 0 2 渗透系数和c 0 2 ，c h 4 分离因子 t a b l e1 - 1e s s e n t i a lp e r m e a t i o na n ds e p a r a t i o nf a c t o r so f t h ep o l y m e r s p o l y m e r p c 0 2 b a r r c r虢c h 4 r e f t e t r a b r o m o b i s p h e n o l - ap o l y c a r b o n a t e 4 23 4 【8 】 p o l y s u l f o n e 4 62 5 6 9 】 c e l l u l o s ea c e t a t e5 52 7 5 【9 】 p o l y i m i d e ( 6 f d a - o d a ) 2 3 06 0 5 【9 1 p o l y i m i d ei f , m d a i p d a ) 2 6 82 9 7 【9 】 p o l y o - ( t r i f l u o r o m e t h y l ) p h e n y l a c e t y l e n e 1 3 0 02 0 2 【1 0 】 n a t u r a lr u b b e r 1 3 44 7 【9 】 n p ( o c h 2 c f s hf p t f e p ) 1 9 6 3 1 0 3 【1 1 】 n p ( o c h 2 c h 2 c h 2 c h s ) 2 ( p n b u p ) 6 4 73 3 0 【1 1 1 p o l y ( t r i f l u o r o p r o p y lm e t h y ls i l o x a n e ) 3 8 8 6 9 1 1 9 3 p o l y d i m e t h y l s i l o x a n e 4 5 5 33 3 7 【9 】 p o t y 【1 - ( t r i m e t h y l s i l y l ) - 1 一p r o p y n e 1 9 ，0 0 0 4 4 2 【1 2 】 p o l y ( d i m e t h y l s i l m e t h y l e n e ) 5 2 0 3 5 【1 3 】 p o l y ( m e t h y lm e t h a c r y l a t e ) 0 6 21 1 9 【1 3 】 p o l y s t y r e n e 1 2 41 6 【1 3 】 p o l y ( c i s i s o p r e n e ) 1 9 14 0 【1 3 】 啦o ：群卺 第一章文献综述 图1 - 2 橡胶态和玻璃态聚合物c o d c h 4 选择系数与c 0 2 渗透系数关系及其统计“上限” 1 4 l f i g 1 - 2h y p o t h e t i c a l u p p e rb o n d ”i nt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nc 0 2 c h 4s e l e c t i v i t ya n dc 0 2 p e r m e a b i l i t yi nr u b k r ya n dg l a s s yp o l y m e r s u n i t so f p c m ：1 0 1 0 c m 3 ( s t p ) c mc m 。s 1c m h 9 1 】，t e m p e r a t u r e ：2 0 4 0 c 1 2 2 促进传递膜 人们在研究生物膜内传递过程时得到启示，在膜内引入载体可以促进某种物 质通过膜的传递，从而改善膜的分离性能，这就是促进传递膜f f a c i l i t a t e d t r a n s p o r t ) ，这种膜在一定程度上接近生物膜。在促进传递膜中，载体( c a r d e r ) 能 与待分离组分发生特异性的可逆反应形成中间化合物，在膜相内中间化合物从高 势能侧向低势能侧扩散，在低势能侧中间化合物分解为原透过组分及原形载体， 原形载体在膜内继续发挥促进传递作用【1 5 】。疋是由于载体与透过组分的特异性 可逆结合以及中间化合物在膜内的高速扩散性能使得促进传递膜具有很高的选 择性和透过性，从而突破r o b e s o n 上限的限制。一般用促进因子f ( f a c i l i t a t e d f a c t 0 0 来表征载体的促进作用【1 6 1 ，定义如下。 。引入载体后组分a 通过膜的传递速率，。 未引入载体时组分4 的传递速率 j 。 用促进传递膜分离酸性气并不是一个新概念，这一课题许多人都研究过 【1 7 2 0 】。早在1 9 6 7 年w a r d 和r o b b l 2 1 捌第一次证明了含碳氢化铯水溶液的醋酸纤 维素( c a ) 膜的c 0 2 0 2 的促进传递分离，且报道了c 0 2 0 2 的分离因子高达1 5 0 0 。 b r o w n l 2 3 也曾用有碳酸水解酶的膜促进c 0 2 气体分离。之后，促进传递日益受各 国学者重视。已有许多文献报道了有关促进传递的基础研究和应用研究。 根据所引入载体在膜相中的迁移性( m o b i l i t y ) ，促进传递膜可分为移动载体 第一章文献综述 ( m o b i l ec a r d e r ) 膜和固定载体( c h a i n e dc a r d e ro r f i x e dc a r d e r ) 膜两种。俸为 挺进簧遘麓移魂载薅貘羹饕豢滚貘( l i q a i dm e m b r a n e ) 。 1 2 2 1 液膜 滚貘基零主霉瑷磐威两类：魏纯滚簇( e m u l s i o nl i q u i dm e m b r a n e ) 帮支浮 液膜( s u p p o r t e dl i q u i dm e m b r a n e ) 1 2 1 1 ，用于分离酸气的多是支撑液膜。将液膜 网定在多孔膜之内，而多孔膜仅作为液膜的骨架或支撑层，这类膜称为固定化液 貘或支撵液缀。褥( 莰承) 多魏貘浸入逶当豹鸯枫滚裁孛霹以缀容易建裁成这秘 膜。支撵液膜是最早应髑予分离c 0 2 豹液膜 2 2 1 ，载体采用h c 0 3 - c 0 3 2 。，健进传 递机理反应如下。 c 0 2 + h 2 0 ；= 慧w + h c 0 3 c 0 2 + o h oh c o ，。 h c 岛；= 热h + + c o ，2 用支撑液膜分离c o = ，具有极高的c 0 2 渗透速率和分离因子，但由于液膜 瓣蒸发帮载体戆漉失导致了貘活缝熬逐速丧失窝缓溺寿鑫戆臻糕，这耱缺陷健缮 嶷撑液膜在威用方面受到限制。为克服支撑液膜的缺陷，又研究开发出离子交换 膜和固定裁体膜等活性载体固定化的促进传递膜。 1 2 2 2 蔫子交换簇 离子交换气体分离膜愿以离子交换膜为基体，聚用离子交换的方式，使活性 缀分交换到艨蠹，依靠静曝力使其露怒。l e b l a n c t “l 等人黄次将凑子交换骥嶷鼹 于c o z 静德逡传递分离，肇质子纯豹五二薮( e d a h + ) 靠静瑰弓| 力被固定农磺 酸离子交换膜内，一定程度上减缓了膜的降解。以e d a h + 作为裁体的阳离予交 换膜在低压下对于c 0 2 表现出极高的渗透选择性。 虽然离子交换骥裁在一定翟瘦上躐缓载薅流失，毽载钵簿静魄力褶互佟麓较 弱，故载体仍然会流失。 l 。2 。2 。3 固定载镕壤 固定载体膜通常是将栽体以共价键的形式固定乎支撑基质上，使其能在一定 瓶围由摆动，识不能在膜内自由扩散。逸种利用接枝或共聚等手段使活性组分瓣 定在膜蠹夔方法，吃较彻赢建鳃决7 载体在使用遥稳孛的滚失阂题。霾定载终貘 燕减少载俸流失的最佳方襞，但由于载体固定优蓿，使膜通量下降。固定载体膜 同时具备了移动载体膜和传统高分子膜的特性，是一类具有发展前途的气体分离 第一牵文献综述 膜【2 。 含歉蒸蠡孽露定载髂貘是最近建掣孝窭囊熬，氇逶嚣薪骚究竣多戆霾定载俸蒺 之一。目前豳内外除本科研组外，只肖少数几家从事于此研究，多是利用仲胺或 叔胺同c 0 2 之间的弱酸碱作用实现c 0 2 的透过分离。一般地，当氨基作为促进 传递膜鲍载傣薅，c 0 2 霹以帮膜内豹氮基( 谊胶、静胺蠢叔胶) 发生霹逆爱瘫。 绐胺和2 煎反应式为： c 0 2 + 2 r n h 2 ：茹= = = r h n c o o + r n h 3 + 仲胺和c o = 的总反艨式为： c 0 2 + 2 r 2 n h ：= 鉴r 2 n c o o - + r 2 n h 2 + 尽管叔胺不应像伯胺和仲胺那样赢接同c 魄反应，因为叔胺没有脱质予步 骤所必需黪璇予，但实验表聪叔胺其蠢很好的c 0 2 促进传递效果；部分爨究认 为叔胺可敬阏c 0 2 帮水发生如下反应【3 2 朝： c 0 2 + + r 3 n + h 2 0 本课题组张颖等p 4 】通过将p v p ( 聚乙烯基毗咯烷酮) 水解，制备出聚n 乙 烯基y 一氨基丁酸钠( p v s a ) f p s 复会膜，该膜中点要含羧基和胺基，c 0 2 渗透 搴霉达s 。9 2 x 1 酽c m 3 e m 2 s c m h g ，c 0 2 c h 4 分褒毅予哥达1 5 5 9 。还透过将z 。爝 基毗咯烷酮巧丙烯酰胺共聚后水解褥铡n 乙烯基，y 氨基丁酸钠丙烯酸钠凝聚 物( v s a s a ) p s 复合膜，该膜的c 0 2 渗透速率w 达6 1 2 x 1 0 币c m 3 c m 2 9 c m h g ， 分离因子可达5 2 4 4 。这两拳孛匿定载体膜无论c 0 2 的渗透速率或是c 0 2 c h 4 瓣分 离嚣子都楚优良靛。本谍趣经1 3 霉还戳麋徐易褥的掰烯酰胺麓藤辩，经鑫由麓聚 合和霍夫曼降解得到了含有伯胺基的聚乙烯基胺，以聚砜超滤麟为基膜制得浆乙 烯基胺复合膜，其c o d c h _ 4 渗透选择性能也很好，分离因子可达到2 0 6 ，c 0 2 渗 透速率霹遮楚3 6 6 1 0 m 3 c 拄产sc m h g ， m a t s u y a m a 等 2 刀用低温等离子技术将2 ( n , n - 二甲基) 胺乙基丙烯酸接枝 列( 聚乙烯) p e 多孔基质膜上制得叔胺c 0 2 促进传递膜，并发现湿态溶胀膜的 努离透过毽黢蹇予于态膜。 y o s h i k a w a 等渊通过自由基共聚法合成了含懿碇基霞的高分子纯合耪，该聚 合物膜具有较高的c 0 2 渗透系数。c 0 2 同毗啶之间的弱酸碱作用对c 0 2 的渗透 8 第一章文献综述 分离起促进传递作用。他们还制备了含叔胺基团的甲基丙烯酸n ，n 二甲胺基乙 酯- ( 2 - 乙基己基) ( d m a 矾d ，2 e m 丛) 共聚高分子膜，c o n 2 的理想分离 因子可达到9 0 。叔胺基团与c 0 2 的酸碱作用是该膜具有良好分离能力的重要原 因。 图1 - 3 总结比较了聚合物高分子膜、移动载体膜和固定载体膜的c 0 2 渗透分 离性能。固定载体膜在渗透分离性能方面优于聚合物高分子膜，但次于移动载体 膜，这是由于c 0 2 同固定载体的相互作用较同移动载体的作用力更弱，以及移 动载体在膜相内的自由移动而造成的。但是固定载体膜在载体与基膜的结合方面 具有费用低、操作简单、不需补加载体、稳定性好等优势，将成为今后研究的重 要方向。 1 工 勺 专1 o g d 1 图1 - 3 普通高分子膜、移动载体膜、固定载体膜的c o 加q 2 透过与分离性能l f i g 1 - 3c o m p a r i s o no f m e m b r a n ee f f i c i e n c i e so f p o l y m e r i cm e m b r a n e s ，m o b i l ec a r d e r m e m b r a n e sa n df i x e dc a r r i e rm e m b r a n ef o rc 0 2 n 2s e p a r a t i o ns y s t e m n u m b e r si nt h ef i g u r ed e n o t er e f e r e n c en u m b e r s 尽管促进传递高分子分离膜由于载体与透过组分可逆结合以及中问化合物 在膜内的高速扩散性能使得该膜具有很高的选择性和透过性，但往往随着膜内载 体数量的增多，聚合物的规整度增加，结晶度增大，使膜的有效渗透面积变小， 路径的弯曲程度增加，从而导致气体的透过性减少【3 6 】，分离因子也随之降低。 考虑到载体数量与结晶度的矛盾，用树枝形聚合物作为分离c 0 2 复合膜材料的 思想便产生了。树枝形聚合物具有结构高度支化、不易结晶、分子表面存在大量 的官能团端基，分子内部存在空腔等特点，因而在气体分离中可能具有非常优良 第一章文献综述 的性能。 树枝形聚合物的发展历史较短，其在气体分离膜中的应用也较少。前苏联科 学家b o r i s o v a 等 3 7 1 就将含硅树枝形聚合物用作气体分离膜，用于气体混合物的 分离，如从富氧的空气中制备高纯氮气等，并且具有较好的效果。而将树枝形聚 合物应用于c 0 2 膜分离领域，目前只有美国新泽西理工学院【3 8 ，3 9 】将聚酰胺类树 枝形聚合物( p a m a md e n d r i m e r ) 引入到液膜中促进传递c 0 2 从而达到分离目 的，以及新加坡国立大学【“h 2 1 将聚丙烯亚胺类树枝形聚合物与聚酰亚胺交联制 备气体分离膜材料，另外，日本地球环境产业技术研究所【4 3 ，“1 最近制备了壳聚 糖- p a m a m 树枝形聚合物中空纤维复合膜用来分离c 0 2 。本课题尚属前沿探索 阶段。 1 3 树枝形聚合物概述 树枝形聚合物( d e n d r i m e r ) 是近十几年才成功合成的一种新型的高分子材 料，已成为材料科学领域里升起的一颗新星，引起材料学家、化学家等众多科学 家对这一领域的浓厚兴趣。它是种结构高度支化的大分子，其精致、高度对称 的结构以及独特的性能引起了人们广泛的关注，成为近几年来研究人员非常感兴 趣的课题4 。由于树枝形聚合物具有相同大小、可控的表面官能团、良好的 化学稳定性等特点，是制备膜的良好材料。与对应的线性分子相比，树枝形聚合 物具有溶解性良好、粘度较低、众多表面端基官能团之间存在强烈的相互作用、 高代树枝形聚合物表面官能团高密度、树枝形聚合物表面官能化简单等特点。 1 3 1 树枝形聚合物的基本概念5 1 】 1 3 1 1 树枝形聚合物的概念 树枝形聚合物，顾名思义，就是具有树枝形结构的大分子，是一种以小分子 作为引发核心，通过逐步控制重复反应得到的一系列的分子量不断增长的结构类 似的化合物，通常将每一步反应所得到的化合物用代数来表示，如o 5 代、1 0 代、1 5 代、2 0 代等。这种化学结构随着代数的增长，可以向四周辐射增长，最 终形成具有内部空腔和大量分支的球形结构( 这可由分子模型、电镜观察以及其 它表征手段获知) 。由于反应步骤的可控性，所得的大分子具有高度分支的精确 结构，而半代和整代结构往往各自具有相同的官能团。所以可将树枝形聚合物看 作是一系列结构和分子量不断增长的同系物。 第一章文献综述 1 3 1 2 树枝形聚合物的结构特点 树枝形聚合物由三个不同的部分组成：初始引发核；与初始引发核径向连接 的重复支化单元组成的内层；与最外层一代重复支化单元连接的外层或表面区 域。它们普遍存在以下几个特点。 ( 1 ) 精确的分子结构 在传统的聚合物中往往存在相对分子质量分散系 数 1 ，结构也不明确统一，而树枝形聚合物是通过许多重复步骤合成的，在每 一步骤中都保持了对其结构的控制，因此分子可以按设计思路精确增长，最终分 散系数接近于l 。 ( 2 ) 高度的几何对称性 由于重复反应的精确控制，反应途径的一致性使 得树枝形聚合物结构均匀，内层分支单元高度对称。 ( 3 ) 大量的官能团树枝形聚合物增长到一定分子代后，分支单元的末端 基就会在外层聚集。 ( 4 ) 分子内存在空腔树枝形聚合物每生成一代便具有一层分支结构，层 与层之间形成大量的空腔，这有利于主客体化学与催化剂的研究。 ( 5 ) 相对分子质量的可控性由于树枝形聚合物是由多步重复的方法合 成的，其每一步的相对分子质量是精确可控的，并可根据不同的用途选择不同的 分子代数