（化学工程专业论文）碱卤母液电渗析精制研究.pdf

摘要 摘要 天然碱母液为n a e c 0 3 一n a c l n a 2 s 0 4 一h 2 0 四元体系，为保证蒸发结晶过 程的顺利进行，及提高产品质量，需要适时适量排放母液，才可使溶液固相点始 终保持在n a 2 c 0 3 h 2 0 结晶区，这样就损失大量的有效成份n a 2 c 0 3 。 电渗析是电驱动的建立在离子交换膜的选择性透过阴、阳离子的特性基础上 的膜分离过程，适用于不同离子特性物质的分离。开展电渗析处理由强电解质和 弱电解质组成的天然碱母液研究，将n a c l 和n a 2 s 0 4 强电解质从母液中取出的同 时，保留n a 2 c 0 3 等有效成份，能够减少天然碱母液的排放，将取得巨大的经济 和社会效益。 试验对各离子组分初始浓度均为0 0 6 2 5 m o l l 的溶液进行的试验显示，当膜 对电压0 5 v 时，c l 与l 2 总碱的选择透过比在1 6 _ - 2 之间，s 0 4 2 。与1 2 总碱的选 择透过比在0 8 1 4 之间。这说明用电渗析处理天然碱母液主要成分组成的溶液 时，能够选择性的实现强电解质和弱电解质的分离。论文进一步对天然碱卤模拟 溶液进行了电渗析处理试验，研究了不同膜对电压、浓室及淡室液体流量、浓室 及淡室流体温度、淡室初始浓度、极水浓度及不同离子交换膜对电渗析处理天然 碱卤离子迁移量、选择透过比及系统能量消耗的影响。发现各离子的迁移量随膜 对电压的升高而增大，选择透过比随温度的升高而下降，淡水初始浓度对能耗、 迁移量、选择透过比影响不大；增加极水浓度有利于去除碱卤母液的c 1 。和s 0 4 2 。， 并且能耗降低；使用含水率较低的膜，选择透过比有较大的提高，能耗也降低。 在浓，淡水流量为6 0 l h 时，膜对电压0 5 v 时，温度2 8 ，极水浓度0 0 5 m o l l ， c l 与1 2 总碱的选择透过比在1 7 仁3 2 7 之间，s 0 4 2 - 与l 2 总碱的选择透过比在 1 3 1 7 之间，可以实现c l 。和s 0 4 2 - 与母液中总碱组分的分离。 关键词：电渗析碱卤母液迁移量选择透过比 摘要 a b s t r a c t t h et r o n as o l u t i o ni san a 2 c 0 3 一n a c l - n a 2 s 0 4 一h 2 0f o u rc o m p o n e n t ss y s t e m t oe n s u r et h ee v a p o r a t i o na n dc r y s t a l l i z a t i o nc a r r yt h r o u g hc o m p l e t e l y , a n di m p r o v e p r o d u c t i o nq u a l i t y , s u i t a b l ea m o u n tt r o n as o l u t i o nn e e d st ob ed i s c h a r g e dt i m e l yi nt h e p r o d u c t i o np r o c e s s ，w h i c hm a k es o l u t i o ns o l i dp h a s em a i n t a i na tc r y s t a l l i z i n gr e g i o n o fn a 2 c 0 3 h 2 0 b u tl o t so fn a 2 c 0 3i nt h et r o n as o l u t i o ni sl o s ta tt h es a m et i m e e l e c t r o d i a l y s i si sa ne l e c t r i c a l l yd r i v e nm e m b r a n es e p a r a t i o np r o c e s st h a ti s c a p a b l eo fs e p a r a t i n gi o n sf r o ma q u e o u ss o l u t i o n s r e f i n i n go ft r o n as o l u t i o nw h i c h m a k eu po fs t r o n ga n dw e a ki o n sw a ss t u d i e db ye l e c t r o d i a l y s i s i nt h i sp a p e rs t r o n g i o n ss u c ha sn a c ia n dn a 2 s 0 4w e r es e p a r a t e df r o mt r o n as o l u t i o nw h i l et h ea v a i l a b l e c o m p o n e n t sr e m a i n si nt h ep r o c e s s ，t h u si tc a l lr e d u c et h ev o l u m eo fe j e c t i o n ，a n dw i l l g a i ng r e a ts o c i a la n de c o n o m i cb e n e f i t s a tf i r s t ，s o l u t i o nw i t hi n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fe v e r yc o m p o n e n ta t0 0 6 2 5t o o l l w a st e s t e d t h er e s u l ts h o w nt h a tw h e nm e m b r a n ev o l t a g ea t0 5 v , t h es e l e c t i v er a t i o o fc i 。a n dh a l ft o t a la m a l iw a sb e t w e e n1 6 - _ 2 ，a n dt h es e l e c t i v er a t i oo fo fs 0 4 2 a n d h a l ft o t a la l k a l iw a sb e t w e e n0 8 1 4 i ts h o w nr e f i n i n go fs o l u t i o nw h i c hh a das a m e c o m p o n e n t sw i t ht r o n ab ye l e c t r o d i a l y s i sc o u l da c h i e v et h eg o a l so fs e p a r a t i n gt h e s t r o n ga n dw e a ki o n s f u r t h e r m o r ea ne x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t i o nw a sp r e s e n t e dt o d e t e r m i n et h ei n f l u e n c eo fm e m b r a n e sv o l t a g e ，t h ef l u xo fc o n c e n t r a t e 、d i l u e n t ，t h e t e m p e r a t u r eo f c o n c e n t r a t e 、d i l u e n t ，t h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o nr a t i oo f d i l u e n tr o o m ，t h e c o n c e n t r a t i o no fe l e c t r o d es o l u t i o n ，t h ep e r f o r m a n c eo fi o ne x c h a n g em e m b r a n eo n t h ei r o n st r a n s p o r t 、t h es e l e c t i v er a t i oa n de n e r g yc o n s u m p t i o n t h er e s u l t sa l s o s h o w nt h a tt h ev o l u m eo ft h ei r o n st r a n s p o r ti n c r e a s e dw i t ht h er a i s i n go fm e m b r a n e v o l t a g e ，t h e s e l e c t i v er a t i od e s c e n d sw i t ht h e r a i s i n go ft e m p e r a t u r e t h e c o n c e n t r a t i o nr a t i oo fd i l u e n th a dl i t t l ei n f l u e n c eo ne n e r g yc o n s u m p t i o n 、t h ev o l u m e o ft h ei r o n st r a n s p o r t 、t h es e l e c t i v er a t i o i n c r e a s eo fe l e c t r o d es o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n h a dg o o de f f e c to nr e m o v a lo fc l - a n d5 0 4 2 f r o mt r o n as o l u t i o n ，a n dr e d u c t i o no ft h e e n e r g yc o n s u m p t i o n w h e nt h ef l u xo fc o n c e n t r a t e 、d i l u e n ta t6 0 l h ，m e m b r a n e v o l t a g ea t0 5 v , t e m p e r a t u r e a t2 8 ，t h ec o n c e n t r a t i o no fe l e c t r o d es o l u t i o na t 0 0 5 m o l l ，t h er a t i oo fs e l e c t i v i t yo fc 1 a n dh a i ft o t a la l k a l iw a sb e t w e e n1 7 6 一一3 2 7 ， 摘要 a n dt h er a t i oo fs e l e c t i v i t yo fs 0 4 2 a n dh a l ft o t a la l k a l iw a sb e t w e e n1 3 1 7 ，i tc a l l a c h i e v et h eg o a l so fs e p a r a t i n go f c i a n d5 0 4 2 。f r o mt o t a la l k a l ii nt r o n as o l u t i o n k e y w o r d s ：e l e c t r o d i a l y s i s 。t r o n as o l u t i o n ，m i g r a t i o nq u a n t i t y , r a t i oo fs e l e c t i v i t y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其它人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其它教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：越斜乙签字日期：乃p 7 年月少日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨生盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：匙存欠 签字日期：2 d 印年月7 日 导师签名：- 7 力弋 签字日期：尹月 前言 月i j 茜 天然碱矿物包括自然界中形成的各种含n a 2 c 0 3 及n a h c 0 3 的矿物，有些是它 们含数目不同结晶水而构成不同晶形的水合物。也有一些是与钠、镁、钾、钙等 化合物构成的复盐，其中并含有一些微量元素。 天然碱加工技术，主要指天然碱液制备技术，包括纯碱、烧碱、小苏打，芒 硝碱和泡花碱等几种主要产品的加工工艺技术。纯碱的最大用户是玻璃制造业， 为玻璃容器、玻璃瓶、平板玻璃和玻璃纤维的制造原料。其次是用于其他化学制 品的生产，如烧碱、洁碱、各种磷酸钠、硅酸钠、氧化铝、硼砂、铬酸钠及其他 铬化学制品。纯碱也在洗涤剂中得到了大量应用；此外大量的纯碱用于纸浆、造 纸和水处理作业中，并用做中和、沉淀和增溶的药剂。因此纯碱作为基本化工原 料，在国民经济中占有重要地位。 对于天然碱矿以n a 2 c 0 3 1 0 h 2 0 为主，n a h c 0 3 、n a c l 、n a 2 s 0 4 含有量很少 的天然碱矿，可用一水碱流程产出高质量的纯碱来。对总盐2 0 左右、 n a 2 c 0 3 1 8 左右、n a 2 s 0 4 在0 5 左右的天然碱液，根据n b 2 c 0 3 - - n a c l - - n a 2 s 0 4 一h 2 0 四元体系溶解度原理，只要在3 5 4 一1 0 9 范围内进行蒸发浓缩，首先由 n a 2 c 0 3 h 2 0 达到饱和，并从溶液中结晶析出，而n a c l 和n a 2 s 0 4 残留在母液中。 生产中只要适时适量排放母液，就可使溶液固相点始终保持在n a 2 c 0 3 h 2 0 结晶 区，按一定固液比从料液中不断分离出n a 2 c 0 3 h 2 0 晶体，就可达到n a 2 c 0 3 从盐 碱硝矿物中分离提纯生产纯碱的目的。将n a 2 c 0 3 h 2 0 煅烧干燥，可获得重质纯 碱。 从上述工艺看出，结晶过程中n a c i 和n a 2 s 0 4 残留在母液中，生产中需要排 放母液，来使溶液固相点始终保持在n a 2 c 0 3 h 2 0 结晶区，这样就造成了母液的 大量浪费。 综上所述，十分有必要对碱卤母液的精制进行研究，选择性脱除n a c l 、 n a 2 s 0 4 杂质，减少碱卤母液的排放，提高经济效益。 第一章文献综述 1 1 膜分离技术简介 第一章文献综述 膜分离技术是一门新兴的高科技技术。在2 0 世纪5 0 年代，由于发展原子能 工业的需要，离子交换膜应运而生，并在此基础上发展了电渗析工业。 微滤，反渗透、超滤，电渗析及气体分离等膜分离技术都是在2 0 世纪6 0 - - 一 8 0 年代相继得到迅速发展的。 膜分离技术的发展大致可分为以下三个阶段。2 0 世纪5 0 年代为奠定基础的 阶段，主要进行膜分离科学的基础理论研究和膜分离技术的初期工业开发。6 0 一- , 7 0 年代为发展阶段，许多膜分离技术实现了工业化生产，并得到广泛应用。8 0 年代为发展深化阶段，主要是不断提高已实现工业化的膜分离技术水平，扩大应 用范围，一些难度较大的膜分离技术的开发此时也取得重大进展，并开拓出了新 的膜分离技术。例如，膜分离技术和传统分离技术的结合又派生出：膜蒸馏、膜 萃取、膜吸收、膜亲和、膜洁净、膜反应器及膜控制释放等许多新型膜过程，从 而更广泛的应用于水处理、电子、食品、环保、化工、冶金、医药、生物、能源、 石油及仿生等领域中【。 表1 1 按分离原理分类的分离膜 t a b l e1 - 1 s e p a r a t i o nm e m b r a n e sc l a s s i f i c a t i o nb yt h es e p a r a t i o np r i n c i p l e 2 第一章文献综述 膜分离作为一门新型的分离技术，具有设备简单、常温操作、无相变及化学 变化、选择性高及能耗低等优点，目前除大规模用于海水、苦咸水的淡化及纯水、 超纯水生产外，还应用于电子工业、食品工业、医药工业、生物工程、石油工业、 化学工业、环保工程等领域，产生了巨大的经济效益和社会效益。椐统计，世界 膜系列产品的年销售额已超过1 0 0 亿美元，且年增长率达1 4 一3 0 ，显示出这 一新兴产业的广阔前景1 2 j 。 1 2 电渗析技术简介 电渗析技术是应用较广泛的膜过程之一。 在直流电场的作用下，离子透过选择性离子交换膜而迁移，使电解质离子自 溶液中部分分离出来的过程称为电渗析过程。欲将电渗析过程用于生产实践，首 先要具有性能优良的离子交换膜，还必须设计经济高效的电渗析器与稳定可靠的 生产工艺系统。 由于电渗析技术具有能耗低、操作简便、使用寿命长、无污染等优点，自上 世纪5 0 年代以来已经广泛应用于各种天然水淡化、海水浓缩制盐、废水处理、 食品、医药工业以及化工产品精制等多个领域 3 】。如应用于发酵乳酸的提取【4 】，电 渗析去除地下水的n 0 3 - 5 1 ，利用电渗析来通过去处c a 2 + 、m 9 2 + 来降低水的硬度【6 】o 就过程基本原理而言，电渗析工程至少有以下四方面的用途： 1 从电解质溶液中分离出部分离子，使电解质溶液的浓度降低。如海水、 苦咸水淡化用于饮用水与工业用水；工业用初级纯水的制备；放射性废水的处理 等。这是目前电渗析技术最成熟、应用范围最广的领域。 2 把溶液中部分电解质离子转移到另一溶液系统中去，并使其浓度增高。 海水浓缩制盐是这方面成功应用的典型例子。又如化工产品的精制、工业残液中 有用成分的回收等也属于这方面的应用。 3 从非电解质溶液中分离电解质离子。目前主要用于食品工业方面，在牛 乳脱盐与糖类脱盐中应用比较成功。 4 电解质溶液中，同电性但是具有不同电荷的离子的分离【7 j 。 第一章文献综述 1 3 电渗析基础理论 1 3 1 电渗析器工作原理 如图1 1 所示，假设处理的料液为n a c l 溶液。在通电情况下，淡水隔室中 的n a + 向阴极方向迁移，c 1 。向阳极方向迁移。n a 十与c l 。就分别透过阳膜和阴膜迁 移到相邻隔室中去。这样淡水隔室中的n a c l 浓度便逐渐降低。相邻隔室，即浓水 隔室中的n a c l 浓度相应逐渐升高，从电渗析器中就能源源不断地流出淡化液和浓 缩液。 淡水水路系统、浓水水路系统与极水水路系统的液流，由水泵供给，互不相 混，并通过特殊设计的布，集水机构使其在电渗析器内部均匀分布、稳定流动。 从供电网供给的交流电，经整流器变为直流电，由电极引入电渗析器。经过 在电极、溶液界面上的电化学反应，完成由电子导电转化为离子导电的过程。 蔓 阳膜阴膜阳貘刚膜阳膜 i一1 极c l -一c l - 、c l -一c l - 一为 ， 淡奄浓窀 淡摩 浓事 窜一一n 矿 fn 才一n 矿 n f 鼍 j i 图1 - 1 电渗析器工作原理示意图 f i g1 - 1 s c h e m a t i cd i a g r a mo f o p e r a t i n gp r i n c i p l ef o re l e c l r o d i a l y s i s 1 3 2 电渗析基本过程与伴随过程 在电渗析基本过程发生时，将有许多其它过程伴随发生。这是由于电解质溶 液的性质、膜的性能与运转条件所引起的。 ( 1 )电解 电解质溶液在电场的作用下，其阴离子向阳极方向迁移，在阳极、溶液界面 上发生氧化反应；阳离子向阴极方向迁移。在阴极溶液界面上发生还原反应，这 4 第一章文献综述 样使原来的电解质分解为其它物质的过程称为电解过程。电渗析电极反应的过程 就是电解过程。这是电渗析工作必不可少的条件，以此引起离子透过膜的迁移。 ( 2 ) 反离子迁移 所谓反离子，是指与膜的固定活性基所带电荷相反的离子，也称平衡离子。 在直流电场的作用下，反离子透过膜的迁移是电渗析的基本过程。 ( 3 ) 同名离子迁移 所谓同名离子，是指与膜的固定活性基所带电荷相同的离子。在直流电场的 作用下。同名离子透过膜的迁移为同名离子迁移。究其原因是由于离子交换膜的 选择透过性不可能达到1 0 0 。同名离子迁移的方向与浓度梯度的方向相同，因 此降低了电渗析过程的效率。 ( 4 ) 电渗失水 在上述反离子与同名离子的迁移过程中，实质上是水合离子的迁移。也就是 说，在离子透过膜迁移是必然同时引起水的流失。这部分失水，就是所谓水的电 渗失水。在高浓度咸水，特别在海水淡化中，这一过程不可忽视。 ( 5 ) 渗析 渗析又称浓差扩散，是指电解质离子透过膜的现象。膜测的浓度差是渗析的 推动力。渗析方向与浓度梯度一致，因此也降低电渗析过程的效率，同时也伴有 水的流失。 ( 6 ) 渗透 渗透是指水透过膜的现象。渗透力图减小膜两侧的浓度差，因此渗透会引起 水的流失。如果同时发生渗析，则渗析会减弱渗透过程。 ( 7 ) 渗漏 渗漏是溶液透过膜的现象。它是一个物理过程，是由膜两侧溶液中的压力差 造成的。一般来说，应该可以避免。但实际上，由于电渗析装置水流分布的不均 与流程的增长，渗漏过程总有发生。渗漏方向与压力梯度一致。 ( 8 ) 极化 电渗析过程中所谓的极化现象与一般电化学上的概念不同。简言之，它是指 在一定电压下迫使水解离为h + 和o h 的过程。将中性水解离为h + 和o h 。以后，会 透过膜迁移，使膜、液界面产生中性紊乱。一般要求，电渗析装置不宜在极化状 态下运行。 上述过程，可分为主要过程，次要过程和非正常过程。见图1 2 。为了提高 电渗析过程效率，必须强化主要过程，抑制次要过程，尽量避免非正常过程。 第一章文献综述 阳极 陟膜 陡膜 主 渗析室 要 + 一c 1 ( o ) ( h 2 0 ) n 玉一一反离子迁移 过 程 次 ( h 2 0 ) n 厶_ 一 - c 一c 心。，孕釜寥 要 ( h 2 0 ) c l _ 一- - n f ( h 2 0 ) 渗析 过 程 _ _ _ h 2 0 - -一 渗透 非 正 一 渗漏 常 一n a c l + h | d 过 程 一o h 。 h + + 极化 1 4 电渗析器结构 图1 - 2 电渗析工作时发生的各种过程 图l - 2t h ep r o c e s s c so fe l e c t r o d i a l y s i s 阴极 电渗析器主要由电极，膜堆和锁紧件三部分构成。 膜堆是电渗析器的主要部件之一，位于电渗析器的心脏，由浓、淡水隔板和 阴，阳离子交换膜交替排列构成淡水室和浓水室。膜堆是将许多膜对组装在一起 构成的。膜对是由一张阳膜、一张浓( 淡) 室隔板，一张阴膜、一张淡( 浓) 室 隔板构成，因此一个膜对包括一个淡水室和一个浓水室，是基本的脱盐单元【8 】。 1 4 1 隔板 隔板由隔板框和隔板网组成。隔板结构如图1 1 所示，它包括进出水布水 孔、密封周边、布水槽和网格四部分。隔板起到阴、阳离子交换膜的隔离物和支 撑物的作用。与离子交换膜一起构成液流通道，使其按规定方向流动，以形成浓 水隔室和淡水隔室；使液流分布趋于均匀，促使液流搅拌混合，减少浓度扩散层 厚度，强化传质过程。因此，隔板又称湍流促进器；隔板框与离子交换膜一起构 成隔室的密封周边，保证隔室内液体不外漏。 隔板按液体流动方向是否沿流程变化可分为无回路隔板和有回路隔板。前 者液流在流道上方向不变，后者则要改变若干次方向。有回路隔板流程长，水头 损失大，流量小，使用于小产量的一次脱盐电渗析器；无回路隔板流程短而流道 宽，水头损失小，适用于各种脱盐工艺流程p j 。 6 第一章文献综述 1 4 2 离子交换膜 图1 - 3 隔板示意图 f i g1 - 3s c h e m a t i cd i a g r a mo fc l a p b o a r d 离子交换膜是电渗析器的核心部件。离子交换膜按用途可分为三类：电渗析 膜，离子电解膜、双级膜【9 】。 按离子交换膜的膜体结构可分为【1 0 】。 ( 1 ) 非均相离子交换膜 通常是指由离子交换树脂粉沫和起着粘合作用的高分子材料经加工制成的 离子交换膜。这类膜的优点在于制造容易，机械强度也比较高，缺点是电化学性 能差，在使用中易受污染。 ( 2 ) 半均相离子交换膜 这类膜从宏观方面看好像是均相的，膜中成膜材料和聚电解质混合的十分均 匀，但是它们之间并没有化学结合。这类膜的优点是制造方便，电化学性能较非 均相膜为好，其缺点是膜中聚电解质和成膜材料之间没有化学结合，长期使用有 发生脱落的可能，从而影响均匀性和电化学性能。 ( 3 ) 均相离子交换膜 这类膜是由具有离子交换集团的高分子材料直接制成连续的薄膜。在这类膜 中，聚电解质和成膜高分子材料之间发生了化学结合而成为一体，或是高分子成 膜材料本身具有离子交换集团而构成膜状聚电解质。这类膜的组成是完全均一 的，它具有优良的电化学性质和物理性质，成为离子交换膜近年来发展的重要方 向。 将离子交换树脂制成薄膜的形式就得到离子交换膜，它们的性质基本上是相 7 第章文献综述 似的。和离子交换树脂一样，按功能团不同，离子交换膜可以分为阳离子交换膜 和阴离子交换膜。前者能交换或渗过阳离子，后者则能交换或渗过阴离子【1 1 】。 离子交换膜 强酸型：如磺酸型( s 0 3 i ) 中强酸型：如磷酸型( 0 p 0 3 h ) ，膦酸型( p o 此) ，亚膦酸型( _ p 0 孔) 弱酸型：如羧酸型( _ c o 伽) ，酚型( 伊) 混合型：如苯酚磺酸型 型( - _ n ( c h 。) 。o h ) ，吡啶季胺型( c - 惝飞 如伯胺型( n h z ) ，仲胺型r ) ，叔胺型卜岫。) 胺型 图1 - 4离子交换膜的分类 f i g 1 - 4t h ec l a s s i f i c a t i o no f i o ne x c h a n g em e m b r a n e 离子交换膜的性能要求【1 1 ： ( 1 ) 离子选择透过性要大 这是衡量离子交换膜优劣的主要指标。当溶液的浓度增加时，膜的选择 透过性则下降，尤其在溶液高的溶液中，膜的选择透过性是一个重要因素。 ( 2 ) 离子的反扩散速率要小 由于电渗析过程的进行，将导致浓室与淡室之间的浓度差增大，这样离 子就会由淡室向浓室扩散。这与正常电渗析过程相反，所以称之为反扩散。 反扩散速率随着浓度差的增大而增加，但膜的选择透过性越高，反扩散速率 就越小。 ( 3 ) 具有较低的渗水性 电渗析过程只希望离子迁移速率高，因为只有这样才能达到浓缩与淡化 的目的。所以为使电渗柝有效地进行工作，膜的渗水性应尽量小。 ( 4 ) 具有较低的膜电阻 在电渗析器中，膜电阻应小于溶液的电阻。如果膜的电阻过大，在电渗 析器中，膜本身所引起的电压就很大，电渗析器效率将会下降。 ( 5 ) 膜的物理强度要高 为使离子交换膜在一定的压力和拉力下不产生形变或裂纹，膜必须具有 一定的强度和韧性。 ( 6 ) 膜的结构要均匀 能耐一定温度，并具有良好的化学稳定性和辐射稳定性，膜的结构必须 膜 性咿 换 活 蛹蠹 子 酸 静 离 含 脯 篡一 撇 撇 惭狲蝴猢纛懈 第一章文献综述 均匀以保证在长期使用中，不至于局部出现问题。 ( 7 ) 膜应当是廉价的 这一点虽不属于技术指标，但它对膜的应用和推广具有相当重要的作用。 从国内外文献看出：膜的发展方向一方面主要是继续开发功能高分子膜材 料 1 2 - 1 5 】，使膜分离性能更趋于稳定；另一方面开发无机膜材料 1 6 - 1 7 】，包括孔径小于 l n m 的多孔材料的制备及有机、无机复合膜的制备等。 离子交换膜的性能指标： ( 1 ) 含水率： 含水率是指膜中结构水的含量也就是扩散到膜内能使膜体膨胀的这一部分 水的含量。它是每克湿态膜中所含水份量的百分数来表示。含水率是离子交换膜 性能的一项重要指标。含水率的高低在一定程度上反应了膜结构疏松与紧密的程 度。以及离子交换集团浓度的大小。即含水率主要由膜的交联度和交换集团浓度 所决定。一般来说，水分含量是随者交联度和交换集团浓度的增加而减少。此外， 含水率还受交换集团的种类，性质，平衡溶液的浓度和溶液内离子的种类所影响。 一般来说，含水率高，交换容量和导电性高，但选择性较低，而且膜易膨胀。 ( 2 ) 膜厚度： 膜厚度作为一个性能指标，是因为膜厚度与其它性能均有十分密切的关系， 如交换容量、含水率、机械强度都随膜厚度的增加而增强，但电导性能却随之下 降，为了减少电阻，降低电渗析的电耗，只要不影响膜的机械强度和保证电渗析 器组装时不发生渗漏，离子交换膜尽量以薄为好。 1 4 3 电极 电渗析电极的使用条件比较苛刻，需要满足以下条件： ( 1 ) 导电性能好 ( 2 ) 机械性能好，便于加工 ( 3 ) 对氯、氧，氢的过电位低 这是由于在电渗析水处理过程中，阳极一般释放出氯气和氧气，阴极释放出 氢气。因此，电极材料对于氯、氧、氢气的释出应具备较好的催化性能，以降低 电极的过电位，降低能耗【1 8 】。 一般来说，常用的电极有二氧化钌电极、石墨电极、不锈钢电极等。 1 4 4 其它部件 根据需要，在电极室和膜堆之间可设保护室隔板和隔膜。其他辅助设备还包 括：整流器、电压表、电流表、水泵、流量计、压力表、管道等。如果是频繁倒 9 第一章文献综述 极电渗析还要用到气动阀f - jr 1 9 1 。 1 4 5 电渗析器组装方式及安放形式 一台电渗析器的组装形式可以并联、串联或并串联结合。不论一台电渗 析器的组装形式，还是多台电渗析器的连接形式，并联均可提高产量；串联均可 增加流程，因而增加脱盐率，提高产水质量；采用并串联结合则两者兼有之 【7 】 o 电渗析器的安放形式有三种：平放，侧放和立放。隔板的平面和水平面平行 者属于平放。隔板的平面与水平面垂直则有两种情况：水流方向与水平面垂直者 称为立放，水流方向与水平面平行者叫做侧放【7 1 。 1 5 几种常见的电渗析过程 1 5 1 倒极电渗析( e d r ) e d r 为电渗析的应用前景提供了一个重要方向【2 0 】，根据电渗析原理， 每隔 一定时间( 一般为1 5 2 0 m i n ) ，正负电极极性相互倒换( 频繁倒极) ，能自动清洗离 子交换膜和电极表面形成的污垢、以确保离子交换膜性能的长期稳定性及淡水的 水质水量。在废水处理方面的应用有其独到之处，e d r 浓水循环，水回收率最高 可达9 5 ，它寿命长，管理简单，与其他方法相比更有竞争力。如山东铝矿业公 司的生活饮用水采用倒极电渗析处理后回收率达n 7 0 t 1 9 】。 1 5 2 填充床电渗析( e d i ) 填充床电渗析( e d i ) ，它是将电渗析与离子交换法结合起来的一种新型水处 理方法，它集中了电渗析和离子交换法的优点，并克服了它们各自的缺点，提高 了极限电流密度和电流效率。在该过程中，粒子交换树脂颗粒填充在电渗析器的 淡化室内，被离子交换树脂吸附的离子在电场作用下不断迁移入浓水室，这样离 子交换树脂不需要再生，而原料液中的离子几乎可完全被除去。填充床电渗析在 生产超纯水的工业领域如微电子与制药工业应用较广泛1 2 1 - 2 2 。 1 。5 3 液膜电渗析( e d l m ) 如果能将电渗析装置中的固态离子交换膜用液膜来代替，就可以做成液膜电 渗析( e d l m ) ，它对于浓缩和提纯贵金属、重金属、稀有金属等，是一种高效的 分离方法。液膜法在处理电镀废水的研究较多，如处理含铬废水 2 3 - 2 4 】、含锌废水 l o 第一章文献综述 2 5 - 2 6 ，并且在金属萃取方面也有很大进剧2 7 1 。 1 5 4 高温电渗析 用电渗析法处理浓度较高的电解质溶液时，耗电量高，处理费用大，很难普 遍推广应用。高温电渗析的优点在于能使溶液的粘度下降，提高扩散速度，增大 溶液和膜的电导，从而可以提高允许密度，提高设备的生产能力或者降低动力消 耗，从而降低处理费用。 1 5 5 离子隔膜电解 离子隔膜电解是将电解和膜分离过程结合起来的一种新工艺，最典型的例子 就是氯碱工业过程。在日本采用离子交换膜电解法代替传统的汞法制取高纯度烧 碱，这种方法不仅保证烧碱的纯度，同时从根本上消除了汞对环境的污染。何伟 春【2 8 】等采用离子隔膜电解电合成获得0 4 0 0 4 9m o l l 高铁酸钠溶液。 1 5 6 双极性膜电渗析( e d m b ) 双极性膜由层压在一起的阳离子交换膜、阴离子交换膜及两层膜之间的中间 层构成。当在阳极和阴极间施加电压时，电荷通过离子进行传递，如果没有离子 存在，则电流将由水解离出的氢离子( h + ) 和氢氧根离子( o h 一) 传递【2 9 】。双极膜 可用在性质相近的金属离子的分离和富集【3 0 】，双极膜蓄电池【3 l 】。f r a n c i s c o t 3 2 】等利 用双极膜对水杨酸进行回收，n o v a l i c e 3 3 】等将双极膜电渗析和传统电渗析二者结 合组成三室结构，成功实现了葡萄糖酸盐到葡萄糖酸的回收。双极膜电渗析技术 也可从发酵液中分离制取乳酸 3 4 - 3 5 】。 1 5 7 电渗析与其他脱盐方法结合 电渗析可以和其他脱盐方法相结刽3 9 1 ，互相取长补短。如t a v e t t e r t 4 0 jm m o n d 一4 1 1 利用电渗析与反渗透结合进行水处理工作，s i cn a t a r a j 等将电渗析与 微滤结合处理造纸工业废水【4 2 1 ，k h a l e dw a l h a 等将电渗析、反渗透、纳滤结合 处理苦咸水【4 3 1 ，v v s l e s a r e n k o 利用电渗析和热法结合进行海水淡化工作。 1 6 电渗析在水处理方面的应用 目前，电渗析技术已普遍应用于饮用水、工业废水、医药用水处理以及食品、 化学工业等领域，并取得了较好的效果，具有显著的社会效益和经济效益【2 9 】。 第一章文献综述 1 6 1 电渗析在苦成水处理上的应用 苦咸水的淡化实际上就是盐水淡化，使盐水脱盐淡化或者经处理后达到饮用 水标准【4 5 】。在我国山东大钦岛已经成功应用电渗析技术进行苦咸水淡化 4 叼。1 9 8 8 年4 月山东潍坊在渤海湾地区建成一座日产淡水1 0 0 m 3 电渗析苦咸水淡化站，将 含盐量为3 5 0 0m g l 的苦咸水淡化到含盐量为5 0 0m g l 的饮用水，总耗电量为2 4 k w m 3 ，淡水制水成本为1 1 元m 3 【2 9 1 。 1 6 2 电渗析在工业废水处理上的应用 在工业生产过程中要消耗大量纯水，排出大量废水，其中夹带许多原料，中 间产品或成品，例如：重金属( 冶金、电镀行业等) ，有毒化学品，酸碱( 化工行 业等) ，有机物( 食品行业等) ，油类( 采、炼油行业等) ，悬浮物( 火电、冶金行业 等) ，放射性物质( 核工业等) 。利用电渗析技术加以处理，可回收有效成分使排 放的废液达到排放标准。如俞卫丽采用阳膜和复合膜组成的电渗析装置成功地将 乙二醛、硝酸和醋酸分别分离并回收，从而取代萃取法工艺，解决了萃取工艺工 序多，运行费用大，废液( 硝酸和醋酸) 污染环境的问题【4 7 1 。张国亮等采用回转式 流道隔板型式的电渗析装置对高盐度油田废水进行处理【4 8 】。 1 6 3 电渗析在食品工业中的应用 电渗析技术在医药和食品工业的应用是近年来的热点，发展迅速，其主要应 用是利用电渗析脱盐或将某一组分分离、提纯出来。电渗析技术在食品工业中应 用规模较大，但在医药工业大多数仍处于实验室规模【2 9 1 。如叶微微【4 9 】等利用电 渗析技术对苹果酸废水溶液进行脱盐处理，脱盐率达9 9 以上，l 一苹果酸损失 1 8 9 4 ，基本达到分离要求。此外还用于对柠檬酸的分离【5 们，海带浸泡液中提取 甘副5 1 】等。 1 6 4 电渗析在医药行业的应用 制药厂废水中含有大量的有机物及许多有价值的物质，利用电渗析技术能够 回收其中的氨基酸。张永奇等在实验条件下，氨基酸溶液经多次循环，浓相达饱 和浓度0 0 5m o l l ，稀相出料c o d 值小于1 0 0m g l ，达到排放标准【5 2 1 。vm o n t i e l 利用电渗析技术在高s 0 4 2 。浓度的废水中回收氨基酸【5 3 】。 1 2 第一章文献综述 1 7 电渗析技术在我国的发展 我国电渗析技术的研究较国外晚1 0 年左右。1 9 5 8 年起步，2 0 世纪6 0 年代 初便有小型海水淡化装置投入试运行；1 9 6 5 年，在成昆铁路上安装了我国第一 台苦咸水淡化装置；1 9 6 9 年，聚乙烯异相离子交换膜在上海正式投入生产。从 此，我国电渗析技术的发展进入了大规模推广应用的新时期。目前，我国的电渗 析技术已成功的用于海水淡化、苦咸水淡化和各种纯水的制备。同时，在废水处 理和化工分离领域中的应用也进行了大量探索性的工作。 近四十年来，我国电渗析技术的发展大致可分为以下三个阶段： 1 9 5 8 - - 1 9 6 9 年，主要是研制开发电渗析用离子交换膜和实验性小型电渗析 器。 7 0 年代初到8 0 年代上半期，常规电渗析技术在我国的水处理事业中进入了 大规模推广应用的阶段。在这一时期，在西沙永兴岛上建成了当时世界上规模最 大的日产2 0 0 t 饮用水的电渗析海水淡化装置：在大同煤矿工地建成了日产千吨 饮用水的苦咸水淡化站。同时，在锅炉软化水、医药、化工、食品饮料等各种纯 水制备中也获得广泛应用。但是，常规电渗析技术在应用中也暴露出一些问题， 主要是脱盐率与水的利用率不高，电耗较大，运行不够稳定，特别是在高硬度地 区问题更加突出。因此，常规电渗析技术在某些地区的应用并不太好。 8 0 年代中期以后，电渗析技术在国外的发展进入了萎缩阶段。西欧已基本 不用了；日本也仅仅是用于海水浓缩制盐。在我国，电渗析技术的发展略有不同， 但也是步履蹒跚，十分艰难。 针对常规电渗析技术的弊端，科技工作者对电渗析技术进行了深入的研究， 获得了三项重大技术突破，使电渗析技术以全新的面貌出现在人们眼前。 ( 1 ) 离子交换网膜研制成功 离子交换网膜是兼具离子交换膜和隔板网性能的新型构件，采用混炼换汽和 压制方法生产。 ( 2 ) 填充床电渗析器试用生产效果明显 填充床电渗析是将电渗析与离子交换法结合起来的一种新型水处理方法在 美国和日本推广应用。其一般流程为：预处理反渗透一填充床电渗析器，可 以直接制取高纯水：主要用于高压锅炉补给水的制备。填充床电渗析器的应用意 义在于离子交换树脂不用周期性再生，保证了水处理系统的长期稳定运行。 我国对填充床电渗析器已研制多年。近年来，对填充床的隔板厚度( 一般为 3 - 5 r a m ) 、阴离子树脂和阳离子树脂的体积比( 约2 ：1 ) 以及树脂装填程序( 靠 近阴膜面装阴离子树脂，靠近阳膜面装阳离子树脂，比混合装填好一些) 等摸索 第一章文献综述 出一些经验。研制的4 0 0 m m x s o o m m 填充床电渗析器已在纯水制备和放射性废 水处理中投入试用。单台三级三段组装脱盐率高于9 9 7 ，为其规模化应用奠定 了基础。 ( 3 ) 无极水全自动控制电渗析在纯水制备中的应用 无极水全自动控制电渗析器自1 9 9 1 年问世以来，在应用中不断改进完善， 性能优异，运行稳定。该装置在运行方式上采用频繁倒极，单台多级多段配置， 脱盐率可达9 9 以上；由于取消了极水水路，无极水排放，原水利用率可达7 0 以上，吨水耗电较常规电渗析节省l 3 【1 1 。 1 8 电渗析技术的特点 和其它分离方法相比，电渗析技术是一种具有实际应用价值的新型分离方 法，具有以下特点： ( 1 ) 能量消耗少，经济效益显著 电渗析为无相变过程。从热力学分析可知，无相变过程比相变过程能耗更低。 在电渗析过程中，所耗电能主要用于迁移溶液中的电解质离子，所以耗电与溶液 浓度成正比。根据各种实例数据，从节能的观点出发，可以看出电渗析有一个较 为适宜的应用浓度范围。而且电渗析工程上马快，投资费用回收时间短，运行周 期长，出水水质稳定，经济效益明显。 ( 2 ) 装置设计与系统应用灵活，操作维修方便 电渗析器从构型上看，是片状构件的紧固形式。这样便容易设计成不同尺寸 的构件或叠加组装成不同级、段形式的电渗析器。因此，在单台电渗析器上也能 方便地进行产水量与脱盐率的调节。大型制水场地一般应用多台电渗析器。根据 不同条件和要求，可以灵活地采用多种不同形式的系统设计。电渗析器并联可以 增加产水量，串联可以提高脱盐率，循环或部分循环的运行方式可以缩短工艺流 程，因此电渗析工程适应性较强。即使原水浓度有一定程度的波动，仍能达到所 要求的产水质量。 电渗析装置的操作管理也比较方便。在运行过程中，控制电压、电流、浓度、 流量、压力与温度等几个重要工艺参数，便可保证稳定运行。一个比较稳定的生 产系统，通常采用恒流量、定电压的操作方式，允许其他工艺参数值有一定范围 的波动。所以，容易实现装置的自动操作。在运行过程中，通过仪表的参数指示， 结合检测与水质分析，就能准确判断故障发生的部位，并能迅速调换部件，投入 正常运行。 ( 3 ) 不污染环境 1 4 第一章文献综述 对生产过程中的公害与二次公害，现在世界上都普遍重视。电渗析被称为无 三废的化工单元操作。首先，电渗析使用电力，其次，在运行过程中可以不需要 投加化学药品。美国发明的频繁调换电极极性的生产装置( e d r ) ，可以不用酸、