（化学工程专业论文）炼油厂循环水处理技术开发.pdf

中文摘要 炼油装置循环冷却水系统常有油泄漏到循环水中，易与循环水中所投加的水 处理药剂发生反应，降低药剂的使用效果，造成水质对金属腐蚀速率上升，大 量微生物繁殖，水质严重恶化；油还造成循环水装置所使用旁滤器中石英砂填 料堵结，使旁滤器无法正常发挥过滤作用，水质状况下降。炼油循环水系统常 常进行大量的排水、补水置换，造成水质浓缩倍数低，新鲜水用量增加，排污 废水量及下游污水处理费用超标，水资源浪费，严重制约着企业的发展。 通过试验开发出以p a p e 2 l5 m g l 、h e d p 2 5 m g l 和z n 2 十0 5 m g l 组成的 复合药剂，抗油污染能力强，在油含量不高于3 0 m g l 的环境中，对a 3 钢的腐 蚀速率0 0 1 3 m m a ；筛选出以共聚物、羧酸盐和有机膦酸组成的复合阻垢剂， 在水中能与成垢离子( 或晶粒) 结合发生螯合、分散或晶格畸变作用，把不同 阻垢机理的单剂复合在一起，使药剂间发挥“协同效应，达到了较好的阻垢效 果，试验结果表明，以p a p e l 0 0 m g l 、p b t c a 6 0 m g l 、w 1 1 8 a 6 0 m g l 及 h e d p 4 0 m g l 组成复合药剂，对水中c a c 0 3 的阻垢率高于8 8 0 ；开发出由7 7 戊二醛和2 3 双阳离子杀生剂组成的复合杀生剂，该药剂在循环水中油含量 3 0 m g l 条件下，以1 0 0 m g l 投加量( 采用冲击式投加) ，加药2 4 h 后水质中异 养菌的杀灭率达到9 9 7 ，复合杀生剂对铁细菌和硫酸盐还原菌的杀灭率4 8h 仍在9 9 。0 以上，控制了水中微生物的生长、繁殖，且缓蚀、阻垢剂与杀生剂 相容性良好：针对水中悬浮物和浊度高，而石英砂旁滤器难以正常发挥处理效 果的状况，进行混凝沉降试验，结果表明：利用混凝沉降可以将水质浊度由 8 0 1 2 n t u 降低到5 0 n t u 以下，大幅度降低水中的悬浮物含量和浊度，改善水 质，且处理后的水质与原水质相容性良好；对所开发的缓蚀、阻垢剂及杀菌剂 进行循环水动态模拟试验，结果表明：复合药剂对常用金属( 碳钢、不锈钢、 黄铜、铝) 缓蚀性能及污垢沉积速率达到优级指标标准。 该技术应用于炼油厂循环水系统后，将减轻水质对金属设备的腐蚀，延长 设备使用年限，降低循环水中的悬浮物和浊度，有利于提高循环水的水质，减 少排放水量，提高循环水运行浓缩倍数和水资源重复利用率，达到节水、减排 多重效果。 关键词：循环水；油；泄露；缓蚀；杀菌；混凝 2 a b s t i 认c t o i lo f t e ns p i l l si nr e f i n i n gc y c l ec o o l i n gw a t e rs y s t e m i tc a nr e a c tt ot h e a d d i t i o nw a t e rt r e a t m e n tp h a r m a c e u t i c a lf r o mr e c y c l e dw a t e rw h e no i ll e a k si nt h e w a t e rc i r c u l a t i o ns y s t e m ，r e d u c i n gt h eu s eo fp h a r m a c e u t i c a le f f e c t ，a n di n c r e a s i n g w a t e rc o r r o s i o nr a t e a tt h em e a nw h i l e ，m a s s i v em i c r o o r g a n i s mb r e e da n dt h ew a t e r q u a l i t yw o r s e n ss e r i o u s l y o i ll e a k si n t ot h ew a t e rc i r c u l a t i n gs y s t e m ，c a u s i n g p l u g g i n gf i l t e rd e v i c e si nq u a r t zs a n df i l l i n gn e x tt ot h er e c y c l e dw a t e r , u n a b l et o p l a yar o l ei nf i l t e r i n g ，c a u s i n gt h ew a t e rq u a l i t yd e c l i n i n g w a t e rc i r c u l a t i n gs y s t e m s o f t e nn e e dp e r m u t eal o to fw a t e r , c a u s i n gt h er e f i n e r yw a t e rc i r c u l a t i o ns y s t e mo f l o wc o n c e n t r a t i o no fw a t e rq u a l i t y t h ea m o u n to ff r e s hw a t e ri n c r e a s i n g ，s e w a g e v o l u m ea n ds e w a g et r e a t m e n to v e r r u n s ，a tt h em e a nw h i l e ，w a t e rw a s t e ，r e s t r i c t i n g t h ed e v e l o p m e n to fe n t e r p r i s e ss e r i o u s l y i ti s d e v e l o p e dt h ec o m p o u n dm e d i c a m e n tb yt h ee x p e r i m e n t s ，w h i c hi s c o m p o s e do fp a p e 2 15 m g l 、h e d p 2 - 5 m g la n dz n 什0 - 5 m g l t h ec o m p o u n d m e d i c a m e n th a sb e t t e rc a p a c i t yo fa n t i o i lp o l l u t i o n w h e nt h eo i lc o n t e n ti sn o t h i g h e rt h a n3 0 m g l ，a 3s t e e lc o r r o s i o nr a t ei sn o tb i g g e rt h a n0 013 m r n a t h e c o m p o u n ds c a l e - c o r r o s i o ni n h i b i t o r , w h i c hi ss c r e e n e db yt h ec o p o l y m e r , t h e c a r b o x y l a t ea n dt h eo r g a n i cp h o s p h i n ea c i d ，c a nr e a c tw i t ht h ef i l t h yi o n ( e i t h e r c r y s t a lg r a i n ) i nt h ew a t e rt oo c c u rt h ec h e l a t i o n ，t h ed i s p e r s i o no rt h el a t t i c e d i s t o r t i o nf u n c t i o n t h i sr e a c te n a b l e sb e t w e e nt h em e d i c a m e n tt od i s p l a y “t h e c o o r d i n a t i o n ”t h ee f f e c t ，t h r o u g hb o n d i n gd i f f e r e n ta n t i f i l t h ys i n g l em e c h a n i s m ， w h i c hc a na c h i e v eg o o da n t i - f i l t h ye f f e c t t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ec o m p o u n d m e d i c a m e n t , w h i c hi sc o m p o s e do fp a p e10 0 m g l 、p b t c a 6 0 m g l 、 w 118 a 6 o m g la n dh e d p 4 0 m g l i sh i g h e rt h a n8 8 o t oc a c 0 3i nt h ew a t e r i t i sd e v e l o p e dc o m p o u n d ，w h i c hi sc o m p o s e do f7 7 g l u t a r i cd i a l d e h y d e sa n d2 3 d o u b l e - c a t i o ni o ns t e r i l i z a t i o n t h i sm e d i c a m e n tu n d e r c i r c u l a t i n gw a t e rm e d i u mo i l c o n t e n tr 3 0 m g lc o n d i t i o n ，t h r o u g ht h r o w i n gt h ei n c r e m e n tb ylo o m g l ( t ou s e i m p a c tt y p e ) ，a f t e r2 4 h ，i nt h ew a t e rq u a l i t yt h eh e t e r o t r o p h i cb a c t e r i ae l i m i n a t e sr a t e a c h i e v e s9 9 7 ；a n da f t e r4 8 h ，c o m p o u n ds t e r i l i z a t i o nt o o kal i f et h em e d i c i n a l p r e p a r a t i o ne l i m i n a t e st ot h ei r o nb a c t e r i aa n dt h es u l f a t er e t u r nt oo r i g i n a ls t a t e f u n g u sr a t es t i l la b o v e9 9 o t h i sc a nc o n t r o lt h em i c r o o r g a n i s m sg r o w t h t h e r e p r o d u c t i o n ，a n dh a v eag o o dc o m p a t i b i l i t yw i t ht h ea n t i s l u d g i n ga g e n t c a r r y i n g o nt h ec o a g u l a t i o ns e t t l e m e n tt e s t ，a i m i n ga tt h eh i g hs u s p e n s i o na n dt h et u r b i d i t yi n t h ew a t e r ，a n dt h eq u a r t zs a n dt h ef i l t e rd i s p l a yt h ep r o c e s s i n ge f f e c tn o r m a l l yw i t h d i f f i c u l t yt h ec o n d i t i o n ，t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h r o u g ht h ec o a g u l a t i o ns u b s i d e n c e c a nr e d u c eq u a l i t yt u r b i d i t yf r o m8 0 1 2 n t ut ol e s st h a n5 0 n t u t h i sc a nf a l lt h e s u s p e n s i o na n dt h et u r b i d i t yi nt h ew a t e r , i m p r o v e i n gw a t e rq u a l i t y , a n dh a v ea g o o d c o m p a t i b i l i t yw i t hs i n gt h eo r i g i n a lw a t e rq u a l i t y a r r y i n go nt h ec i r c u l a t i n gw a t e r k i n e t i cs i m u l a t o re x p e r i m e n tt ot h e i n h i b i t i o n ，t h ea n t i s l u d g i n ga g e n ta n dt h e a n t i s e p t i c ，t h et e s tr e s u l ti n d i c a t e dt h a t ：c o m p o u n dm e d i c a m e n tt oc o m m o n l yu s e d m e t a l ( c a r b o ns t e e l 、s t a i n l e s ss t e e l 、b r a s s 、a l u m i n u m ) ，t h ei n h i b i t i o np e r f o r m a n c ea n d t h ed i r ts e t t li n gr a t ea c h i e v e st h es u p e r i o rg r a d e t a r g e ts t a n d a r d a f t e rt h et e c h n o l o g yu s e di nr e f i n e r yw a t e rc i r c u l a t i o ns y s t e m ，i tw i l lr e d u c e t h e q u a l i t yo ft h ee q u i p m e n tf o rm e t a lc o r r o s i o n ，t oe x t e n dt h es e r v i c el i f eo f e q u i p m e n t t or e d u c et h es u s p e n d e ds o l i d sa n dt u r b i d i t yi nr e c y c l e dw a t e r i ta l s ow i l l i m p r o v e t h eq u a l i t yo fw a t e rc i r c u l a t i o n ，t or e d u c et h ee m i s s i o no fw a t e r , i m p r o v i n gt h e c o n c e n t r a t i o nm u l t i p l eo fr u n n i n gw a t e rc y c l ea n dw a t e rr e s o u r c e sr e u s en l t e t o a c h i e v em u l t i e f f e c t so f w a t e r - s a v i n ga n de m i s s i o nr e d u c t i o n k e y w o r d s ：c i r c u i t i n gw a t e r ；o i l ；l e a k a g e ；c o r r o s i o n ；s t e r i l i z a t i o n ；c o a g u l a t i o n 2 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 天奎大堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：枷豫 签字日期加名年8 月3 0日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫鲞盘堂有关保留、使用学位 论文的规定。特授权鑫鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：枷珐 签字日期妒g 年2 月s d 日 跏一粥 签字日期：唠年莎月7 ，日 第一章前言 第一章前言弟一早月u苗 我国人均拥有水量是世界人均值的1 4 ，列世界第1 0 2 位。目前，我国6 0 0 多个城市中有4 0 0 多个缺水。随着水资源的日益紧缺，国家对用水单位水资源的 重复利用率越来越重视，不断出台政策，提高水价并限制取水量，同时把企业的 节水、减排工作提升到史无前例的重要高度i l 】。 工业是用水大户，而工业循环冷却水占工业用水总量的6 0 以上。因此，工 业循环水在生产运行过程中的节水已成为普遍关注的主要问题，循环冷却水的主 要节水途径是提高水质浓缩倍数。而提高循环水的浓缩倍数主要依靠加强水厂的 水质管理，使用适宜的缓释、阻垢和杀生剂，减少工业介质泄露等措施，以保持 良好的水质状态，减少非计划性的排放频次和排放水量，提高水的重复利用率。 针对炼油厂循环水系统而言，在实际运行过程中，由于部分炼油厂设备老化严重， 生产运行中容易发生泄漏，油泄漏到循环水系统中之后与循环水所投加的水处理 药剂发生反应，降低药剂的使用效果，造成水质腐蚀速率上升：油也为水中的菌 藻提供了充足的营养，造成微生物的大量繁殖、生物粘泥量大幅度增加，循环水 浊度超标，水质严重恶化【2 】；油泄露入循环水系统后，还造成循环水装置所使用 旁滤器中石英砂填料堵结，无法正常发挥过滤作用，循环水中悬浮物和浊度偏高， 水质状况下降。水系统常常进行大量的排水、补水置换，造成炼油循环水系统水 质浓缩倍数低，水资源浪费，同时新鲜水用量增加，排污废水量及污水处理费用 超标，严重制约着企业的发展，因此，炼油厂循环水处理技术开发势在必行，迫 在眉睫。 为适应炼油厂循环水的运行特性，本文主要进行了如下工作：( 1 ) 开发出对 油品具有吸附解吸性能的耐油缓蚀阻垢剂，实现了在含油环境中的较高缓蚀、 阻垢能力；( 2 ) 针对炼厂循环水中油和悬浮物含量高的特点，开发出性能优良 的复合杀生剂，该药剂在循环水中油含量不高于3 0m g l 条件下，仍然保持突 出的杀菌能力，同时该复合药剂具有广谱、高效、低毒等优点，对黏泥下的菌 藻具有良好的渗透杀灭能力，控制了水中微生物的生长与繁殖，且与缓蚀、阻 垢剂具有良好的相容性；( 3 ) 针对水中悬浮物和浊度高，而石英砂旁滤器难以 正常发挥处理效果的状况，增加混凝沉降工艺，大幅度降低了水中的悬浮物和 浊度，改善水质，且处理后的水质与原水质相容性良好。( 4 ) 通过循环水动态 模拟试验对所开发的缓蚀、阻垢剂及杀生剂的复合使用效果进行了测定，确定 了对常用金属( 碳钢、不锈钢、黄铜、铝) 缓蚀性能及污垢沉积速率达到优级 指标标准的复合药剂配方。 该技术应用于炼油厂循环水系统后，减轻了循环水对金属设备的腐蚀，延长 1 第一章前言 了设备使用年限，降低了循环水中悬浮物和浊度，有利于提高循环水的浓缩倍数， 减少排放水量，提高循环水运行浓缩倍数和水资源重复利用率，达到了改善水质、 节水、减排的多重效果。 2 第二章文献总结 2 1背景 第二章文献总结 水资源短缺是2 l 世纪全世界面临的三大生态问题之一，是世界公认的威胁 人类生存和社会发展急需解决的重大问题。因而各国政府采取一系列的措施来解 决水资源紧缺问题，其中最主要措施是投入大量人力、物力和财力开发工业节水 技术，实现工业节水。我国工业系统，依靠水质稳定技术把直流冷却改为循环冷 却，节水效果十分明显，对经济可持续发展起到了重要作用，所以工业节水技术 对实现节水、缓解水资源的紧缺、保持国民经济可持续发展具有重大的战略意义 【3 】 0 目前我国工业用水呈迅猛增长事态，据统计，1 9 8 0 年我国工业用水2 8 3 9 亿 m 3 年，2 0 0 2 年工业用水增长到l1 3 8 亿m 3 年，近2 0 年来，我国的工业用水量 几乎与国民经济同步增长，亦即翻了4 番，加剧了水资源供需矛盾。然而，美国 1 9 5 0 - 1 9 9 0 年工业总产量增长4 0 0 ，工业用水反而下降3 0 ，这主要是靠节水 技术来实现的。这一方面说明我国工业产业结构不尽合理，另一方面说明我国工 业节水技术还没有充分起到应有的作用，与发达国家形成了明显的对比【4 1 。 随着国民经济持续高速发展，水资源供需矛盾将进一步凸现。我国水利部2 l 世纪中国水资源供求分析报告指出，2 1 世纪的头1 0 年内将进入严重缺水期，缺 水高峰期在2 0 3 0 年。随着我国工业经济的高速发展，我国2 0 1 0 年工业用水需求 量将增加到2 0 6 0 亿m 3 ，2 0 3 0 年将达到3 0 0 0 亿m 3 。届时我国的供水形势将更加 严峻，如果不解决水资源紧缺问题，势必将严重影响国民经济的持续发展，所以 开发工业节水技术，实现大幅度节约工业用水目标的任务十分艰巨1 5 1 。 工业是用水大户，而工业循环水占工业用水总量的6 0 以上。在各类循环水 系统中，国外先进国家的浓缩倍数已达到8 0 以上。而国内用水企业的浓缩倍数 基本在3 0 以下，甚至有些仍采用直流水，造成水资源的浪费，同时也严重地污 染了环境1 6 j 。在水处理方案中大多仍采用聚磷酸盐和有机磷酸盐，总磷含量高， 钙容忍度低，不适于在高浓缩倍数下使用。尤其是炼油厂循环水系统，由于部分 炼油厂设备老化严重，生产运行中容易发生泄漏，油泄漏到循环水系统后与其中 所投加的水处理药剂发生反应，降低药剂的使用效果，同时油也为水中的菌藻提 供了充足的营养，造成水中菌藻繁殖加剧。所以有必要开发新型水处理技术，在 油存在的水质中能保持较高活性，包括缓蚀、阻垢和杀菌能力，尤其是高缓蚀和 杀菌能力1 7 j 。这需要提高水处理药剂抗油污染能力，在水质中有一定量油存在的 条件下，仍然能保持较高的缓蚀和杀菌效果，从而保持循环水的水质，减少排放 3 第二章文献总结 水量，提高循环水运行浓缩倍数，节约水资源。因此，开发适合炼厂水质的水处 理技术，改善水质，提高循环水的重复利用率已成当务之急1 8 1 。 2 2 循环水中金属的腐蚀 ( 1 ) 冷却水中溶解氧引起的电化学腐蚀 在敞开式循环冷却水系统中，水与空气充分地接触，因此水中溶解的0 2 可 达到饱和状态，当碳钢与溶有0 2 的冷却水接触时，由于金属表面的不均匀性和 冷却水的导电性，在碳钢表面会形成许多腐蚀微电池，微电池的阳极区和阴极区 分别发生下列氧化、还原反应： 在阳极区 f e - f e 2 + + 2 e 在阴极区 0 2 + 2 h 2 0 + 4 e = 4 0 h 在水中 f e 2 + + 2 0 h = f e ( o h ) 2 f e ( o h ) 2 = f e ( o h ) 3 这些反应，促使微电池中阳极区的金属不断溶解而被腐蚀。 ( 2 ) 有害离子引起的腐蚀 循环冷却水在浓缩过程中，除重碳酸盐浓度随浓缩倍数增长而增加外，其它 的盐类如氯化物、硫酸盐等的浓度也会增加。当c l 和s 0 4 2 - 离子浓度增高时，会 加速碳钢的腐蚀。c l 和s 0 4 2 - 会使金属上保护膜的保护性能降低，尤其是c l 的离 子半径小，穿透性强，容易穿过膜层，置换氧原子形成氯化物，加速阳极过程的 进行，使腐蚀加速，所以氯离子是引起点蚀的原因之一。 对于不锈钢制造的换热器，c l _ 是引起应力腐蚀的主要原因，因此冷却水中 c i 离子的含量过高，常使设备上应力集中的部分( 如换热器花板的边缘) 迅速 受到腐蚀破坏：循环冷却水系统中如有不锈钢的换热器时，一般要求c l 。的含量 不超过3 0 0m g l l 引。 ( 3 ) 微生物引起的腐蚀 含有微生物的补充水不断进入循环冷却水系统，与此同时，冷却塔中从上面 喷淋下来的冷却水又逆流相遇的空气中捕集了大量的微生物进而冷却水系统，冷 却水中适宜的温度、充沛的水量、泄漏入水系的介质为微生物生长、繁殖提供了 必要的条件。微生物的代谢产物和代谢过程多数会对金属材质造成腐蚀，有时菌 藻给系统带来的腐蚀还非常严重，这是由于微生物排出的粘液与无机垢和泥沙杂 物等形成的沉积物附着在金属表面，形成氧的浓差电池，促使金属腐蚀；此外， 由于在金属表面和沉积物之间缺乏氧，一些厌氧菌( 主要是硫酸盐还原菌) 得以 繁殖，当温度为2 5 - 3 0 时，繁殖更快，它分解水中的硫酸盐，产生h 2 s ，引 起碳钢腐蚀，其反应如下： 4 第二章文献总结 s 0 4 2 。+ 8 旷+ 8 e - - s 2 - + 4 h 2 0 + 能量 f e 2 + + s 2 - - 一- - f e s 铁细菌能把可溶于水的亚铁离子转化为不溶于水的三氧化二铁水合物，释放 的能量，供细菌生存需要。铁细菌的锈瘤遮盖了钢铁的表面，形成氧浓差腐蚀电 池，并使冷却水中的缓蚀剂难以与金属表面作用生成保护膜，铁细菌还能从碳钢 表面阳极区，除去亚铁离子，从而使碳钢的腐蚀速度增n t l 0 】。其主要反应为： 2 f e p + 1 5 0 2 + x h 2 0 f e 2 0 3 x h 2 0 硝化细菌是一种腐蚀性微生物，它们可把水中的氨转化为硝酸，降低水质的 p h 值，增加金属的腐蚀速率。 2 n h 3 + 4 0 2 2 h n 0 3 = 2 h 2 0 上述各种因素对碳钢引起的腐蚀，常使换热器管壁被腐蚀穿孔，形成渗漏， 工艺介质泄漏入冷却水中，损失物料，污染水体。当穿孔的管子过多时，换热器 传热面减少的太多，失去冷却作用，此时只有停产更换。因此，腐蚀和水垢附着 一样，危害工厂安全生产，造成经济损失。因此，缓蚀剂还必须面对来自菌藻活 动及其代谢产物对金属的腐蚀，缓蚀的任务并不轻松。 2 3 水处理药剂的缓蚀机理 根据缓蚀剂在水溶液中抑制金属腐蚀的电化学过程，它们又可分为阳极过程 缓蚀剂、阴极过程缓蚀剂和阴阳极混合过程缓蚀剂。根据缓蚀剂在金属表面形成 覆盖膜的特点，可把膜分为氧化膜、沉积膜和吸附膜三类主要形式，见图2 1 所 示。 摹= = ；= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = 目= 曩 历彩殇彩缓彩獗 氧化膜 易疡易锄 沉积膜 图2 1 冷却水中缓蚀剂成膜形式 吸附膜 氧化性缓蚀剂，能在水中可钝化的金属( 如碳钢、铝、不锈钢等) 表面形成 氧化膜，膜厚一般只有几纳米至0 0 1 岬。氧化膜达到一定厚度后，金属的氧化 速度就变得很慢。氧化膜致密，与基础金属结合紧密，比较薄。氧化膜型缓蚀剂 大多具有优良的缓蚀效果，但其缺点是在低浓度下使用容易发生局部腐蚀，同时 氧化性缓蚀剂( 如铬酸盐、亚硝酸盐等) 向环境排放时受到严格的限制。氧化膜 型缓蚀剂在成膜过程中一般消耗比较大，当水质中有还原性物质存在时，消耗量 5 第二章文献总结 更大，因此在这类缓蚀剂在投加初期，需要较高的使用浓度1 1 0 】。 形成沉淀膜的缓蚀剂本身是溶于水的，它在水中与其它离子( 水中离子型) 或与电极反应产物( 金属离子型) 相结合形成难溶物，沉积在金属表面，减缓腐 蚀的进行。这类膜与金属的结合力较弱，覆盖也不够完整和致密，但它是电极反 应产物的一种扩散势垒。这种膜比较厚，可达0 1 岬，有时肉眼可见其色晕。与 氧化膜相比，沉积膜没有与金属表面直接结合，因而附着力不强，质地多空，单 独使用时常常缓蚀效果较差。 。 吸附膜型的缓蚀剂一般都是有机物质，它依靠缓蚀剂中含有o 、p 、s 、n 的 极性基团或不饱和键，它的结构中具有可吸附在金属表面的亲水基团和遮蔽金属 表面的疏水基团，亲水基团定向地吸附在金属表面，而疏水基团则阻碍水及溶解 氧向金属表面扩散，在金属表面形成吸附膜，改变了金属的表面性质，从而达到 缓蚀作用。这种类型的缓蚀剂需要一个更清洁的金属表面，或可借助于其它分散 剂、润湿剂来提高其缓蚀性能。 由金属腐蚀机理可知，造成金属腐蚀的是金属的阳极溶解反应，因此，金属 的腐蚀破坏仅出现在腐蚀电池中的阳极区，而腐蚀电池的阴极区是不腐蚀的。孤 立的金属腐蚀时，在金属的时上同时以相等速度进行着一个阳极反应和一个阳极 反应的现象，称为电极反应的耦合。互相耦合的反应称为共轭反应，相应的腐蚀 体系则称为共轭体系。在共轭体系中，总的阳极反应速度与总的阴极反应速度相 等，此时，阳极反应释放出的电子恰好为阴极反应所消耗。因此只要控制腐蚀过 程中的阳极反应和阴极反应两者中的任意一个电极反应速度，则另一个电极反应 的速度也会随之而受到控制，从而使整个腐蚀过程的速度受到抑制，达到缓蚀作 用。 2 4 国内外现状及发展趋势 2 4 1 水处理药剂发展状况 2 4 1 1 缓蚀剂 水处理技术自上世纪2 0 年代使用水处理剂开始，到4 0 年代开始发展，其中 缓蚀剂在这8 0 年的发展过程中，大致可以分为以下几个主要阶段。 ( 1 ) 铬酸盐缓蚀技术 上世纪4 0 - 5 0 年代，在美国等国家主要使用铬酸盐、亚硝酸盐作为缓蚀剂抑 制金属设备的腐蚀。该类缓蚀剂是一类典型的阳极型缓蚀剂，缓蚀效果十分优越， 适应各种水质处理。但由于本身的毒性，随着环境保护法规的日益严格，在使用 上受到了严格的限制。 6 第二章文献总结 ( 2 ) 聚磷酸盐类缓蚀技术 上世纪6 0 年代铬酸盐逐步被聚磷酸盐、磷酸盐所代替。聚磷酸盐类缓蚀剂 是一类典型的阴极型缓蚀剂，需要一定浓度的两价金属离子作用，才能显示出良 好的缓蚀效果。如三聚磷酸钠、六偏磷酸钠在钙镁等两价金属离子浓度大于 5 0 m g l 的水质中，能与钙镁等两价金属离子作用形成沉积保护膜，缓蚀效果良 好。但由于本身结构的不稳定，在实际使用中易水解出正磷酸根，导致磷酸盐垢 形成；再者就是使用浓度较高，给环境造成富营养化污染，因此逐步被结构稳定、 使用浓度低的有机膦酸盐所取代。 ( 3 ) 有机膦酸盐缓蚀技术 上世纪7 0 年代，一方面对聚磷酸盐的缓蚀作用进行更深入的研究，出现了 聚磷酸盐与锌盐复合的配方以及与其它类型的缓蚀剂复合应用；另一方面开始出 现膦酸酯和膦酸盐类缓蚀剂，如多元醇膦酸酯、羟基亚乙基二膦酸( h e d p ) 、氨 基三亚甲基膦酸( a t m p ) 和乙二胺四亚甲基膦酸( e d t m p ) 等。有机膦酸盐由于结 构稳定和磷酸根含量低，减少了形成磷酸钙垢的危险，也减轻了环境富营养化污 染的压力，得到了迅速的发展。 ( 4 ) 低磷缓蚀技术 上世纪8 0 年代，由于环境保护要求限制磷的排放，开始注意低磷、非磷和 非重金属缓蚀剂的发展。一方面加强含磷量更低的缓蚀剂的开发和应用，如1 ，2 ，4 三羧酸丁烷( p b t c a ) 和羟基膦基乙酸( h p a a ) 是新一代低磷缓蚀剂。p b t c a 的含 磷量只是h e d p 的3 8 2 ，h p a a 的开发成功引起西欧一些水处理公司的重视， 主要用它来解决腐蚀性水质的缓蚀问题。9 0 年代以后又出现含磷量更低，功能 更多的含磺酸基团的膦酰基羧酸。此类药剂根据合成工艺及原料的不同又可分为 两类，兼具缓蚀和阻垢两大功能，成为目前水处理技术研究的热点i i 。 ( 5 ) 非磷有机缓蚀剂缓蚀技术 上世纪8 0 年代中后期，非磷缓蚀剂的研究开发进入发展阶段。如日本栗田 公司的马来酸戊烯共聚物、不饱和多元酚不饱和磺酸和不饱和羧酸共聚物；片 山公司的聚亚烷基丙烯醚不饱和羧酸共聚物；美国n a l c o 公司的苯乙烯磺酸马 来酸酐共聚物；b e t z 公司的丙烯酸羟丙磺酸丙基醚共聚物以及唑类、烷基甘醇 类，异丁烯马来酸共聚物等。这些非磷有机聚合物大多处在研究开发阶段，前景 较好，但目前缓蚀效果还不太理想，与推广使用还有一段距离2 3 。 低磷和非磷缓蚀剂的开发和使用为降低循环水系统水处理配方的总磷含量， 降低微生物的生长对循环水系统的影响提供了物质保证。 7 第二章文献总结 2 4 1 2 阻垢分散剂 阻垢分散剂的使用要比缓蚀剂的使用晚4 0 年左右。在水处理技术中，由于 较早地使用了缓蚀剂，设备的腐蚀问题有了一定的缓解，结垢问题就显得更加突 出，迫使人们致力于解决结垢问题l ”】。 ( 1 ) 聚羧酸阻垢分散技术 上世纪7 0 年代，开始使用聚丙烯酸类聚合物，同时将具有优良缓蚀性能的 有机膦酸如h e d p 、a t m p 和e d t m p 等作为阻垢分散剂使用，显示出良好的阻垢 分散效果；7 0 年代后期，多元羧酸共聚物阻垢、分散剂开始大量出现，使阻垢 分散剂上了一个新的台阶。图2 1 和图2 2 表明了一些共聚物阻碳酸钙和磷酸钙 的结果，显示了这类共聚物的优良的阻垢分散性能。 药剂有效成份浓度m g ! 图2 1 阻垢剂对抑制碳酸钙析出的效果 a - 一膦酸；b - 一马来酸均聚物； c - - o 丙烯酸均聚物；d 一丙烯酸类三元共聚物； 1 0 0 5 0 o 1 02 03 0 药剂有效成份浓度m g l 图2 - 2 阻垢剂对抑制磷酸钙析出的效果 a 一丙烯酸三元共聚物；b 一马来酸聚合物 。一马来酸均聚物；d 一丙烯酸均聚物 其中丙烯酸类三元共聚物不但有良好的阻碳酸钙效果，同时还具有分散磷酸 钙垢的优异性能。 ( 2 ) 多官能团共聚物阻垢分散技术 上世纪8 0 年代，随着环保对排污的限制和循环水浓缩倍数的提高，各种高 性能的共聚物阻垢分散剂不断出现，尤其是含磺酸、膦酸和其它官能团的共聚物， 因其优良的性能引起普遍关注。美国c a l g o n 、n a l c o 、b e t z 和r o h m h a s s 等 大公司在开发有机磺酸不饱和羧酸二元共聚物的基础上，已向含有磺酸、羧酸 和膦酸基等官能团的三元或多元共聚物发展，产品的阻垢分散性能比二元共聚物 大有提高。这些含多官能团的多元共聚物的出现，使水处理技术又上了一个新的 台阶【1 4 1 。 ( 3 ) 特种结构性能的阻垢分散技术 8 第二章文献总结 上世纪9 0 年代，具有特种结构和特种性能的阻垢分散剂开始出现。如二乙 烯三胺五亚甲基膦酸( e d t p m p s ) ，以及多氨基多醚基磷酸酯( p a p e m p ) 等，与 传统的阻垢分散剂相比，对钙的容忍度大幅度提高，适合超高硬度碱度水质处理。 以上多种阻垢分散剂的开发成功，为解决在高浓缩倍数下出现的高硬度高碱 度水质的结垢问题提供了物质保障。 ( 4 ) 无磷阻垢药剂的发展 随着无磷缓蚀剂的开发，无磷阻垢剂的开发取得了突出的进步，聚天冬氨酸 和聚环氧琥珀酸合成技术的开发已进入工业化生产，并生产出合格的工业产品。 这将为进一步降低工业循环水处理药剂中的磷含量奠定一定的基础。 2 4 1 3 杀生剂 人类使用消毒剂的历史已近两个世纪，而在水处理方面的应用只有几十年的 时间。随着循环水浓缩倍数的提高，水中营养成分成倍增加，停留时间延长和风 吹日照等条件，水中微生物迅速生长和繁殖，使水质恶化，设备上粘泥沉积增加， 造成设备腐蚀严重和换热效率降低。因此控制水中微生物生长和繁殖就成为水处 理技术的重要方面。水处理用杀生剂品种较多，按其杀生机理不同可大致分为两 大类：氧化性杀生剂和非氧化性杀生剂【1 5 】。 ( 1 ) 氧化性杀生剂 氧化性杀生剂是最早使用的一类杀生剂，其中使用最广泛的是氯气和次氯酸 盐，它们对水中的微生物有优良的杀灭和抑制作用。但是它们的杀生效果受水的 p h 值影响较大，p h 值越高，杀生效果越差。另外，氯气在低剂量时的剥离效果 也较差。溴类杀生剂的杀生效果虽好，受水的p h 值影响也较氯气小，但价格较 到1 6 j 。经过几十年的开发，国外至今用于冷却水处理的氧化性杀生剂已有氯气、 有机溴、过氧化物、氯啶、臭氧、次氯酸钠、二氧化氯、二氯异氰脲酸、三氯异 氰脲酸等。 比较氧化性杀生剂的性能与价格，当今普遍关注的仍然是氯气、溴基杀生剂 和异氰脲酸系列杀生剂。 ( 2 ) 非氧化性杀生剂 非氧化性杀生剂不是以氧化作用杀死微生物，而是以致毒剂作用于微生物的 特殊部位，非氧化性杀生剂可以弥补氧化性杀生剂的某些不足。由于开发非氧化 性杀生剂投入较大，开发周期长，国内目前在这方面的研制还存在严重的不足， 与国外差距较大，只是进行仿制。 ( 3 ) 复合杀生剂 复合杀生剂是将两种或两种以上的杀生剂复合在一起，加入适宜的助剂，利 用药剂间的协同效应，增强药剂的杀生效果，还可以降低药剂成本。因而引起了 9 第二章文献总结 广泛的关注。复合杀生剂逐渐成为杀生剂的主体。目前被使用的s q 8 、异噻唑 啉酮等就属于复合杀生剂。 ( 4 ) 生物酶技术 酶用于杀菌和处理粘泥是上世纪7 0 年代提出的新方法。美国1 9 7 7 年公布的 专利，用r h o z y m eh p - 1 5 0 酶处理冷却塔内粘泥，使用1 0m g l 后，1 小时内生 物粘泥减少6 4 8 。1 9 8 4 年，p e d e r s e n 、d a n i e d 等公布用降解糖酶与杀生剂复合 处理粘泥的专利，提高了处理效果，为水中微生物的控制提供了新的思路【 】。 ( 5 ) 发展趋势 稳定性高、效果好的溴基杀生剂和广普、高效异氰脲酸类( - - 氯异氰脲酸、 三氯异氰脲酸为代表) 氧化性杀生剂。 开发应用与氯协同效果好的杀生剂。由于我国9 5 的工业循环冷却水系统 仍然以氯作为主要的杀生剂，再辅以其他非氧化性杀生剂。所以在研究开发新的 杀生剂时，总是希望能与氯产生良好的协同效应，以弥补氯的不足。 开发应用广谱、高效、低毒、对环境安全的杀生剂。 开发复合杀生剂。单一组份的杀生剂有投加量大、杀生品种单一、杀生效 果差、易产生抗药性等缺点。而具有协同作用的复合杀生剂，相对于其中的任何 单一组份都有增效作用，既可克服单一组份的杀生弱点，又能降低使用成本。 2 4 1 4 循环水旁滤处理装置 在传统意义上，旁滤装置是过滤循环水中的悬浮物和杂质，但是随着循环水 浓缩倍数的提高和对循环水水质要求的不同，旁滤装置将凸现以下三项新的功能 要求： ( 1 ) 随着循环水冷却介质的不同，旁滤装置将要求除去不同的工艺泄漏物质； ( 2 ) 最大限度的降低循环水浊度，提高循环水水质： ( 3 ) 根据不同的补充水水质特点，除去水中的特殊离子( 除去高硬度水质中的 c e + 、m 9 2 + 离子，除去腐蚀性水质中的c l 。、s 0 4 2 一离子等) ，提高循环水的 浓缩倍刿1 8 j 。 2 4 2 水处理技术发展历程 水处理配方的发展大致可分为单一药剂水处理技术和复合药剂水处理技术。 2 4 2 1 单一药剂水处理技术 在单一药剂使用阶段，人们使用具有单一性能的药剂进行水质处理。因为药 剂性能的单一性，很难满足不同条件水处理系统的要求；同时，其使用条件比较 苛刻。如在循环水系统单独使用铬酸盐作为缓蚀药剂时，其使用条件为铬酸盐浓 1 0 第二章文献总结 度在2 0 0 - - 5 0 0m g l 。而复合使用铬酸盐和锌盐时，其使用条件为：铬酸盐浓度 在1 5 - - 3 0m g l ，锌盐浓度1 5m g l ，p h 8 0 。 在一个腐蚀体系中同时加入两种或两种以上的缓蚀剂时，缓蚀效果有时会比 单独加入同样浓度的一种缓蚀剂时更好，这种作用称为“协同效应”。在循环水 系统中，为了降低缓蚀剂的总用量，从而降低其运行成本，或为了降低某些缓蚀 剂的用量，从而减轻对环境的污染，往往采用“协同效应”的复合缓蚀剂来进行 水质处理，即复合水处理剂l 旧】。 复合水处理剂和单一水处理剂相比，具有以下优点： ( 1 ) 其中的缓蚀剂与缓蚀剂之间，缓蚀剂与阻垢剂之间往往存在协同作用或 增效作用； ( 2 ) 可以同时抑制多种金属材质的腐蚀； ( 3 ) 同时控制腐蚀与水垢或污垢的形成； ( 4 ) 简化加药手续。 因此，人们在循环冷却水处理中广泛使用各种复合水处理剂，同时控制冷却 水系统中的腐蚀和沉积物。 2 4 2 2 复合水处理剂水处理技术 复合水处理剂按其使用的药剂大致可以作以下划分： ( 1 ) 铬酸盐一锌盐：具有非常好的水处理效果，由于铬酸盐的排放会对环 境造成危害，已很少使用或停止使用。 ( 2 ) 铬酸盐一锌盐一膦酸盐：对碳酸钙和硫酸钙具有低剂量阻垢作用，增 强锌离子的稳定作用，但其排放水中依然含有铬酸盐，已很少使用或停止使用。 ( 3 ) 聚磷酸盐一锌盐：对碳钢和有色金属都有保护作用，对被保护的金属 具有清洗作用，对碳酸钙和硫酸钙垢有低浓度阻垢作用，但其组成之一聚磷酸 盐易分解，同时运行过程中要求控制p h 值在6 8 7 2 之间运行，有一定的局 限性。 ( 4 ) 聚磷酸盐一膦酸盐一聚羧酸盐：此方案可以在较宽的p h 范围内使用， 尤其能在碱性条件下有效地阻止碳酸钙和磷酸钙的沉积，但其中的聚磷酸盐稳 定性较差。 ( 5 ) 锌盐一膦酸盐：具有很好的碳钢缓蚀作用，能处理较宽p h 范围的水质， 但当循环水系统中有铜质存在时，膦酸盐对铜基合金具有