（凝聚态物理专业论文）zno薄膜生长初期形貌以及zno基薄膜的光学性质.pdf

z i l o 薄膜生长初期形貌以及z n o 基薄膜的光学性质 中文摘要 中文摘要 z n o 是一种新型的半导体材料，具有具有较大的禁带宽度( 3 ，3 7 e v ) 和较大的 激子结合能( 约6 0 m e v ) ，这些特点使得z n o 能够在光电领域广泛应用，从而引起了 研究者广泛的兴趣。尤其是近年来，许多有关稀磁半导体方面的报道都称过渡金属掺 杂z n o 有可能作为一种优良的材料在自旋电子学领域被应用，这更加使z n o 成为一 种重要的有广阔应用前景的材料，从而也使z n o 成为更多研究者瞩目的焦点。 本论文通过射频磁控溅射的方法，制备了z n o 薄膜，并对样品进行退火处理， 通过x r d ，s e m ，t e m 等测试手段分析了薄膜的结构和表面状况，研究了退火对薄膜 结构和光致发光性质的影响。本论文也锘临了c o 掺杂z n o 薄膜，通过x r d ，p l 谱， 紫外可见投射光谱和s p u i d 的测试研究了c o 掺杂对z n o 薄膜的结构，光学和磁学性 质的影响。 研究结果表明，氧化锌薄膜的生长方式受沉积条件影响，成膜初期，薄膜的表面 形貌受到沉积时基片温度和基片表面微结构的影响，当沉积温度不是很高时，薄膜呈 现分形生长，并且分形薄膜在不同的基片上呈现不同的形貌。 本论文采用磁控溅射的方法制备晶体结构良好的z n o 薄膜。退火处理对样品的结 构和光致发光性质产生影响。 c o 掺杂对z n o 薄膜的晶体结构和p l 性质也造成影响，随着c o 的掺入样品的 x r d 衍射峰位发生偏移，p l 谱也随着掺杂量的增加而使发光强度有所改变。本论文 也研究了c o 掺杂z n o 薄膜的磁学性能，使用超导量子干涉仪在5 k 温度下测量了薄 膜的m - h 曲线，测量结果表明c o 掺杂z n o 不具有明显的铁磁性。 关键词：z n o 基薄膜，溅射，结构，光学性质 作者：闰益 指导教师；诸葛兰剑吴雪梅 z n o 薄膜生长初期形貌以及z l l o 基薄膜的光学性质英文摘要 a b s t r a c t z n oi sap r o m i s i n gs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a lw i t ht h ep r o p e r 吐e so fd i 嘣w i d e - b a n d g a p ( e g - 3 3 e v a t3 0 0 k ) ，l a r g ee x c i t o nb i n d i n ge n e r g y ( - - - 6 0 m e v ) ，a sw e l la sf e r r o m a g n e t i c b e h a v i o rw h e nd o p e dw i t ht r a n s m i tm e t a l s t h e s ep r o p e r t i e sm a k ez n os u i t a b l ef o ro p t i c a l ， o p t o e l e c t r o n i ca n dl a s e re m i s s i o na p p l i c a t i o n s i nt h i sp a p e r , z n of i l m sw e r ep r e p a r e di na r f - m a g n e t i cs y s t e ma n d 哥陀r ea n n e a l e da t d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e x r d ，s e m ，t e mw e r e u s e dt os t u d yt h es t n t u a n dt h e m o r p h o l o g yo f t h et h i nf i l m c o d o p e dz n of i l m sw e r ea l s op r e p a r e d x r d ，p la n ds q u i d t e c h n i q u ew e r eu s e dt os t u d y t h es t r u c t u r e ，p l ，a n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h em o r p h o l o g yo f t h ez n of i l mw e r ea f f e c t e db yt h ed e p o s i t i o n c o n d i t i o n s a tr o o mt e m p e r a t u r e , t h em o r p h o l o # e so ft h ez n of i l mw 黜d i f f e r e n tw h e n d e p o s i t e do nn a c ls u b s t r a t ea n do ns is u b s t r a t e w h e nd e p o s i t e da t2 0 0 0 ，t h ef i l m t r a n s f o r m e df r o mf r a c t a lg r o w t ht oc o m p a c tg r o w t h t h ee f f e c to f t h ea n n e a l i n gp r o c e s so nt h es t n w n i 聆a n dp lp r o p e r t i e so f t h ez n of i l m w a sa l s od i s c u s s e di nt h i sp a p e r t h er e s u l ts h o w e dt h a ta si n c r e a s et h ea n n e a l i n g t e m p e r a t u r e ，t h ec r y s t a l l i z a t i o no ft h ef i l mb e c o m e sw e l l t h ea n n e a l i n gp r o c e s sa l s o a f f e c t e dt h ep lp r o p e r t i e so f t h ez n of i l m t h es l n l c 嘶。p la n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h ec o - d o p e dz n of i l m sa r ea l s o d i s c u s s e d i n t h i s p a p e r f r o m t h er e s u l t ，w ec a l l f r e d o u t t h a t t h e i n t r o d u c t i o n o f c oc h a n g e s t h es t r u c t u r eo f t h ef i l m t h ei n t r o d u c t i o no fc oa l s oa f f e c t st h ep lp r o p e r t i e so f t h ef i l m t h em a g n e t i cp r o p e r t i e so f z n of i l mi sp e r f o r m e da t5 k u s i n gas q u i d t e c h n i q u e k e yw o r d s ：z n o b a s e df i l m , s p h e r i n g ，s t r u c t u r e ，o p t i c a lp r o p e r t i e s i i w r i t t e nb y ：y a hy i s u p e r v i s e db y ：z h u g el a n j i a n , w ux u e m e i 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名：l 习盏 日期：! 幽：2 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：i 习莛日期：2 1 1 1 ：! ：2 导师签名丛到日期：斟 f j z n o 薄膜生长初期形貌以及z n o 基薄膜的光学性质第一章：引言 第一章引言 近年来，随着微电子器件开发研究的不断进步以及微电子产品的迅猛发展，对于 半导体材料性能的要求也越来越高，传统的半导体材料已经远远不能满足日益发展进 步自嗷术要求，因此开发和研究新的半导体材料刻不容缓，已成为科技工作者广泛关 注的课题。z n o 作为一种新的半导体材料，具有禁带宽( 3 3 7 c v ) ，激子结合能大( 约 6 0 m e v ) 等优良的性能，这些优良的性能使z n o 在光电子领域得到广泛应用【1 3 】。 在众多的光电材料中，氧化锌具有较大的激子结合能( 约6 0 m e v ) ，远远大于传统的 蓝光发射材料g a n ，是热能量的2 4 倍，可以在室温或者更高温度下实现激光发射。 另外，z n o 还以其在敏感材料、压电材料、导电薄膜、在高能辐射下具有稳定性、容 易被酸和碱金属腐蚀等性能而应用在传感器、透明导体、空间科学、小尺寸器件等领 域。这些优良的性能使z n o 得到研究者的关注，近年来有关稀磁半导体的报道更使 z n o 成为研究热点，2 0 0 0 年d i e l t 3 等人从理论上预言了过渡金属掺杂z n o 具有稀磁 特性，在此之后又有许多报道都称过渡金属掺杂z n o 有可能作为一种优良的材料在 自旋电子学领域被应用，这更加使z n o 成为一种重要的有广阔应用前景的材料，从 而也使z n o 成为更多研究者瞩目的焦点。 1 1z n o 材料结构与特性 1 1 1z n o 的晶体结构 z n o 是具有六角对称性的纤锌矿结构( 如图1 1 i ) f 4 】，晶格常数a = 3 2 5 0 ac = 5 2 0 5 丸u = 1 9 9 2a 。这种结构可以看成是两套六角结构的晶格沿c 轴方向错开一个u 长度 而形成，如果把包含一层z n o 原予和一层。原子的双原子层看成一层的话，则整个 晶格就是a b a b a b 排列。这种结构的一大特点是：没有垂直于c 轴的对称面，从 而导致c 方向t t p a c ，所以，v p v p ，故射频辉光放电时等离子体中离子对接地 零件只有极微小的轰击，而对溅射靶却进行强烈轰击并使之产生溅射。 射频溅射装置的设计，最重要的是靶和匹配回路。靶要求水冷，同时要施加高频 电压，引水管要保证一定的长度，绝缘性要好，冷却水的电阻要足够大。溅射装置的 放电阻抗多为1 0 q 左右，电源内阻大约为5 0 q ，二者必须匹配良好。由于装置内电 极和挡板的位置是变化的，所以要利用调整回路进行匹配，以便使射频功率有效地输 入到装置内。 2 1 3 磁控溅射原理 1 9 7 4 年c h a p i n 发明了适用于工业应用的平面磁控溅射靶，对进人生产领域起了 推动作用。磁控溅射特点是在阴极靶面上建立一个环状磁靶( 图2 1 2 ) ，以控制二次电 子的运动。磁控溅射与直流二极溅射不同之处在于靶表面设置一个平行于靶表面的横 向磁场，此磁场由置于靶内的磁体产生。由于在阴极靶表面存在一个正交的电磁场， 溅射产生的二次电子在阴极位降区被加速，获得能量成为高能电子，但它们并不直接 被阳极接收，而是在正交的磁场中作回旋运动。这样就延长了电子运动的路程，增加 了电子与气体原子碰撞的次数，从而增加了等离子体密度，提高溅射效率。与直流二 极溅射相比，即使工作气压降至1 0 _ 1 p a ，溅射电压为几百伏，靶电流密度仍可达到几 十毫安，沉积速率为普通平板溅射的几倍至几十倍。因而，磁控溅射具有“高速”的 z n o 薄膜生长初期形貌以及z n o 基薄膜的光学性质第二章：z n o 薄膜的制各技术 特点。 图2 t 2 二极溅射装置 f 李备 二毒埂 钾 另一方面，由于电子在与气体原子碰撞过程中耗尽了能量，失去能量的电子沿着 磁力线漂移到阳极( 基体) 被吸收。该电子的能量很低，传给基体的能量也小，致使 基体温升较低。而电场与磁场平行的磁极轴线处离子密度很低，故直接飞向基体的电 子很少，对基体温升作用不大，因此磁控溅射又具有“低温”的特点。 为了提高对电子束缚效应，磁控溅射系统应当尽可能满足在靶表面附近区域的磁 场b 与电场e 相互垂直( 即正交) 和利用磁力线及电极( 一般为阴极靶) 封闭等离 子体的两个重要条件。正交电磁场的建立，b 值的大小及其分布，特别是平行于靶表 面的磁场分量b 是磁控溅射中一个及其重要的参数。 2 1 4 射频磁控溅射技术的特点 射频磁控溅射是将磁控原理同二次溅射结合起来的一种方法，它首先具一般的溅 射特点。这些特点包括： ( 1 ) 溅射速率高，沉积速率快； ( 2 ) 膜层致密、针孔少、纯度高； c 3 ) 膜与衬底附着力强，膜厚容易控制； 崞碧穆。锄罐教 z n o 薄膜生长初期形貌以及z n o 基薄膜的光学性质 第二章；z n o 薄膜的制各技术 括： 除了这些特点之外，还兼备了射频溅射和磁控溅射两类溅射的特点，这些特点包 ( 1 ) 低温、高速、低损伤 ( 2 ) 溅射法出来的粒子动能大，能形成致密、附着力强的薄膜 ( 3 ) 适合制备多种化合物薄膜 ( 4 ) 靶材利用率较低，仅靶表面的中间环形区域溅射快对贵重的靶材是个严重的 缺陷 2 2z n o 薄膜的其它制备技术 2 2 1 蒸发镀膜技术 蒸发镀膜是最早用来制备薄膜的方法之一，其原理是在真空室内加热蒸发容器中 的原材料，使其原子或分子从表面汽化逸出，形成蒸汽流，蒸汽流到达衬底表面，从 而凝结形成固态薄膜。由于这种方法要使材料汽化，因此需要较高的温度，尤其是对 于一些高熔点的材料，使用这种方法具有很大的困难。 蒸发镀膜的优点是沉积速率快，缺点是制得的薄膜结构疏松，附着性差，热效率 低，且不易结晶。 2 2 2 分子束外延技术 分子束外延( m o l e c u l a rb e a me p i t a x y ) 是一种有效的z n o 薄膜生长技术，它是 在一种适当的基底上与适当的条件下，沿基底材料晶轴方向生长一层结晶结构完整的 新单晶层的方法。分子束外延一般都在1 0 4 p 8 量级的超高真空环境里进行，由于超高 真空条件下，残余气体杂质极少，可保持膜表面清洁，因此得到的z n o 薄膜具有很高 的纯度，结晶性能也很好，而且氧缺陷密度低，具有很好的紫外辐射特性。 分子柬外延的另一个特点是，可在低温下进行，由于参与反应的分子束“温度” 和衬底温度是相对独立的，因此可以在较低的基片温度( 5 0 0 6 0 0 度) 下进行。 除了以上特点之外，分子束外延还存在一些缺点，首先是生长速度极慢( 约 l o u m h ) ，生产率太低，只能用于小面积生长。其次是需要超高真空，费用高，设备 z n o 薄膜生长初期形貌以及z n o 基薄膜的光学性质第二章：z n o 薄膜的制各技术 的制造和维护成本都非常昂贵。 2 2 3 化学气相沉积 化学气相沉积( 简称c v d ) ，是在反应室内把含有构成薄膜元素的一种或几种化合 物、单质气体利用化学反应的方式生成固态的生成物，并沉积在衬底表面生成薄膜的 一种制备方法。它通常利用加热、等离子体、紫外光乃至激光等能源的激励，借助气 相作用在基片表面的发生化学反应( 热分解或化学合成) 生成要求的薄膜 5 。由于 c v d 法是一种化学反应方法，它可以任意调整薄膜的组成和结构，甚至制各出以往没 有的材料结构。这种方法的一个突出特点是可以在低于薄膜组成物质的熔点温度下制 备薄膜，所以主要用于制备半导体集成电路中的外延膜、外延光波导膜等。 2 2 4 金属有机化合物化学气相沉积( m o c v d ) m o c v d 法是近二三十年来发展起来的一项薄膜材料制备技术，如今已广泛用来生 长半导体和氧化物外延薄膜，m o c v d 生长z n o 薄膜一般用二甲基锌( 删z ) 或二乙基 锌( d e z ) 作为锌源，0 源一般为仉、c 眩n , 0 和醇类等 1 - 2 3 ，目前， 这项生长技术已经发展到相当成熟，在工业生产中得到广泛的应用。其基本原理是利 用高纯金属有机化合物( m o 源) 作为气态先驱反应物，并通常以h ：做为稀释和载运 气体，它们和m o 源在气相混合后进入反应室，在高频加热区产生热解反应，生成相 应的化合物并在衬底上沉积成膜，薄膜的组分和掺杂水平由各种气体源的相对流量来 控制，可以用流量计和阀门来调节。 硒0 c v d 最主要的特点是沉积温度低，生长速率快，薄膜的组成元素均以气体形式 进入反应室，通过控制载气流量和切换开关，可以容易地控制薄膜组成，薄膜的污染 程度小。以金属有机物为源，低温沉积可以降低薄膜中的空位密度和缺陷。可以精 确控制各种气体的流量来控制外延层的成分、导电类型、载流子浓度、厚度等特性， 获得超晶格薄膜：反应势垒低，制备外延膜时，对衬底的取向要求不高：适于大面积成 膜和批量生产，容易实现产业化。但是m o c v d 的原材料成本较高，毒性大，薄膜中有 山于低沉积速率引起的小颗粒。这些问题在许多研究中有的己经基本得到解决，如采 用微波等离子体激发和射频处理，或采用电子回旋共振技术等。 1 4 z n o 薄膜生长初期形貌以及z n o 基薄膜的光学性质第二章：z n o 薄膜的制各技术 2 2 5 激光脉冲沉积( p l d ) 法 脉冲激光沉积技术( p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ) 是2 0 世纪8 0 年代后期发展起来 的一种真空物理沉积方法。这种方法是将准分子脉冲激光器所产生的高功率脉冲激光 束聚焦作用于靶材表面，使靶材表面产生高温及熔蚀，瞬时温度可达上万度，烧蚀 物择优沿着靶的法线方向传输，其中包含有原子、分子、离子和中性粒子等，这些物 质最后沉积到前方的基片上，形成一层膜。 该方法的特点是：衬底温度较低，采用光学系统，非接触加热，避免了不必要的 污染。与其他工艺相比，具有生长参数独立可调，可精确控制化学计量，易于实现超 薄薄膜的制备和多层膜结构的生长以及生成的z n o 薄膜结晶性能很好等特点。 然而，p l d 同样具有设备昂贵，不易于批量生产的缺点。 2 2 6 溶胶一凝胶法( s o l - g e l ) 溶胶一凝胶( s o l - g e l ) 法是一种新型的边缘制膜技术，其溶剂、溶质、催化 剂、稳定剂的选取密切关系到成膜的工艺繁简、最终薄膜的质量好坏和成本高低。该 方法制备z n o 薄膜时，一般先将锌的可溶性无机盐或有机盐如z n ( n 0 3 ) 2 、 z n ( c h 3 c 0 0 ) 2 等，在催化剂冰醋酸和稳定剂乙醇胺的作用下，溶解于乙二醇甲醚等有 机溶剂中形成溶胶，然后用旋转甩膜的方法将溶胶均匀涂于衬底之上，在经过退火处 理生成z n o 薄膜e 4 ，溶胶凝胶法制备z n o 薄膜具有以下特点： ( 1 ) 合成温度低，原料丰富低廉，易于掺杂改性，能精确控制薄膜的化学计量比， 易于大面积制备薄膜，适于大批量生长，设备简单。 ( 2 ) 制品的均匀性好、纯度高。尤其是多组分制品，其均匀度可达到分子或原子尺 度。此外，只要所用原料纯度足够高，制备的薄膜中杂质，特别是金属杂质的 含量可以很低。 ( 3 ) 工艺简单，不需要昂贵的设备，与功能材料合成用的气相蒸镀和溅射法相比， 可提高生产效率。 ( 4 ) 薄膜致密性差，干燥处理时容易出现龟裂现象、均匀性较差，可重复性不好， 特别是在实际应用中，该方法制备的z n o 薄膜的一些性能指标还不能令人满意。 圣竺翌坚兰兰翌塑丝翌坠墨竺墨翌里堕垄兰丝堕 苎三兰：垒q 蔓堕堕型鱼垫查 参考文献 f l lyl i u , c 1 lg o r l a , s l i a n g 四2 0 0 0 ，j o f e l e c t r o n i cm a t e r i a l s 2 9 ( i ) ，：6 0 1 2 】傅竹西，林碧霞，祝杰叨2 0 0 1 ，发光学报，2 2 ：1 1 9 【3 l 张新安【h q ，l - m b e 法制备z n o 薄膜及z n o - t f t 器件研究 1 4 ld o n g x uz h a o ，y i c h u nl i l l ，d e z h e ns h e n , y o u m i n gl u , j i y i n gz h a n ga n dx i w uf a n 叨 2 0 0 1 ，j a p p l p h y s 9 0 ( 1 1 ) 【5 l 吴自勤等【m 】2 0 0 1 ，薄膜生长，北京：科学技术出版社 1 6 z a o 薄膜生长初期形貌以及z n o 基簿膜的光学性质第三章：实验与表征 第三章实验与表征 本实验用射频磁控溅射的方法制备了不同厚度的z n o 薄膜以及c o 掺杂z n o 薄 膜。实验前，先对基片进行清洗，以保证所制备薄膜的质量。对厚的z n o 薄膜进行 退火，并通过不同的仪器设备对薄膜的性质进行检测。 3 1 薄膜的制备与沉积参数 3 1 1s i 基片的清洗 衬底表面状态、清洁程度对所要生长的薄膜质量有直接的影响，因此衬底表面的 清洁过程至关重要。在实验之前，先要对基片进行清洗，以尽可能的出去表面的油脂， 松香，石蜡，金属离子等杂质。本试验中，s i 基片采用传统的半导体r c a 方法进行 清洗，a 1 2 0 3 基片用有机溶剂清洗，n a c i 基片则不用清洗。 本试验中所用清洗液均由自己配制，配置方法为： i 号液：由去离子水，3 0 的过氧化氢和2 5 的浓氨水按体积比5 ：2 ：1 混合而成。 i i 号液；由去离子水，3 0 的过氧化氢和2 5 的浓盐酸按体积比6 ：2 ：1