（化学工程专业论文）脱氮硫杆菌在工业废气和废水脱硫脱氮中的应用研究.pdf

中文摘要 富含硫氮的工业废气和废水对环境造成很大污染，传统的治理方法投资和 运行成本高、二次污染严重。生物法因具有工艺设备简单、能耗小、处理费用 低、效果好等特点而日益受到关注。 本文根据脱氮硫杆菌在厌氧条件下能够脱硫脱氮的生理特性，以生物滴滤 塔为反应器、脱氮硫杆菌为功能菌种进行实验。实验利用垃圾渗滤液进行填料 挂膜并驯化得到脱氮硫杆菌菌群后，考察了生物膜成熟后塔温3 0 条件下进气 浓度、液体喷淋量、入口气体流量等因素对h 2 s 和n o x 去除效率的影响，以及硫 氮摩尔比、硫化物浓度对废水中硝酸盐和硫化物脱除效果的影响。实验结果表 明： 脱氮硫杆菌在厌氧条件下可以有效地处理富含硫氮的废气和废水。 在液体喷淋量1 5 0 l h 、入口气体流量l m 3 h 、进气浓度0 3 0 p p m 范围内， h 2 s 的去除效率由7 5 增至9 1 ；在进气浓度3 0 1 6 0 p p m 范围内，去除效率由 9 1 4 降至7 3 3 。在入口气体流量o 1 m 3 h 、液体喷淋量2 0 0 l h 、进气浓度1 0 0 4 5 0 p p m 范围内，n 0 2 的去除效率保持在9 5 左右。在液体喷淋量1 5 0 l h 、入口 气体流量0 1 m 3 1 1 、进气浓度2 0 0 4 5 0 p p m 范围内，n o 的去除效率在7 0 9 7 3 2 之间波动；在进气浓度7 5 0 1 6 0 0 p p m 范围内，去除效率由6 9 4 降至5 9 9 。经 分析，h 2 s 和n o 的去除符合“吸附一生物膜”理论，即气体通过扩散到达生物 膜表面后被微生物所利用；n 0 2 的去除符合“吸收一生物膜 理论，即气体先 溶于循环液再被微生物吸附、利用。 处理废水时，当原水硫氮摩尔比控制在5 ：3 、s 玉浓度控制在4 0 0 m g l 时，3 天后n 0 3 的去除效率可达6 5 5 5 ，硫单质的产量可达2 0 7 3 m g l 。脱氮硫杆菌对 废水中的硫化物有一定的耐受程度，当硫化物浓度大于4 0 0 m g l 时，反硝化效 果明显降低。 关键词脱氮硫杆菌生物滴滤塔硫化氢氮氧化物硝酸盐硫离子去除效 率 a b s t r a c t n i t r o g e nc o m p o u n d sa n ds u l f u rc o m p o u n d si nf l u eg a sa n dw a s t e w a t e ra r e h a r m f u l t oe n v i r o n m e n ta n dh u m a nh e a l t h t h et r a d i t i o n a l t e c h n o l o g i e sf o rr e m o v i n g t h e s ep o l l u t a n t sh a v es o m es h o r t c o m i n g ss u c ha sh i g hc o s to rp r o d u c e ds e c o n d a 呵 p o l l u t a n t t h u s ，b i o l o g i c a lp u r i f i c a t i 6 nt e c h n o l o g yb e c o m em o r ec o n c e m e di nr e c e n t y e a r sb e c a u s eo fi t se a s i l yd e s i g n ，1 0 wc o s t ，n or e p e a t e dp o l l u t i o n t h eb i o l o g i c a lc h a r a c t e r i s t i c sa n ds u i t a b l eg r o 、v t hc o n d i t i o n so ft h i o b a c i l l u s d e n i t r i 行c a n sw e r ed e m o n s t r a t e d t h i o b a c i l l u sd e n i t r i n c a n sh a ss u c ha d v a n t a g ea s d e s u l f u r i z a t i o na n dd e n i 仃i f i c a t i o nu n d e ra n a e r o b i cc o n d i t i o n s t h e r e f o r ei tc a nb e u s e dt or e m o v eh y d r o g e ns u l n d ea n dn i t r i co x i d ef r o mn u eg a sa n ds u l n d ea n d n i t r a t ef r o mw a s t ew a t e r t h ee x p e r i m e n tw a sc a r r i e do u ti nb i o t r i c k l i n gf i l t e rn l l e d w i t hp a c k i n go nw h i c ht h i o b a c i l l u sd e n i t r i n c a n sg r o w n t 1 1 ef a c t o r si n n u e n c i n gt h e h 2 sa n dn o xr e m o v a le 娟c i e n c ys u c ha sg a sf l o w ，c o n c e n t r a t i o no fi n l e tg a s ，s p r a y v o l u m eo fc i r c u l a t i o nl i q u i d ，e t c ，w e r eo b s e r v e d t h ef a c t o r si n f l u e n c i n gt h en i t r a t e a n ds u l f l d er e m o v a le f 五c i e n c ys u c ha st h er a t i oo fs u l n d et on i t r a t ea n dt h es u l n d e c o n c e n t r a t i o n ，e t c ，w e r ei n v e s t i g a t e dt o o t h er e s u l t so ft h ee x p e r i m e n tw e r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： t h i o b a c i l l u s d e n i t r i 6 c a n sc o u l de f f e c t i v e l yr e m o v eh 2 s ，n o x ，n i t r a t ea n d s u l f i d eu n d e ra n a e r o b i cc o n d i t i o n t h er e m o v a le 伟c i e n c yo fh 2 si n c r e a s e d 仔o m7 5 t 091 w h e nt h es p r a y v o l u m eo fc i r c u l a t i o nl i q u i dw a s15 0 l h ，g a sf l o ww a s1m 3 h ，t h ei n l e tc o n c e n t r a t i o n o fh 2 si n c r e a s e df r o m0t o3 0 p p m t h er e m o v a le f n c i e n c yo fh 2 sd e c r e a s e df r o m 9 1 4 t 07 3 3 w h e nt h es p r a yv o l u m eo fc i r c u l a t i o ni i q u i dw a s15 0 l l l ，g a sf l o w w a s1m h ，t h ei n l e tc o n c e n t r a t i o no fh 2 si n c r e a s e d 疔o m3 0t o16 0 p p m t h e r e m o v a le m c i e n c yo fn 0 2w a sa b o u t9 5 w h e nt h es p r a yv o l u m eo fc i r c u l a t i o n li q u i dw a s2 0 0 l h ，g a sf l o ww a so 1m h ，t h ei n l e tc o n c e n t r a t i o no fn 0 2i n c r e a s e d f r o m1o ot o4 5 0 p p m t h er e m o v a le f 厅c i e n c yo f n ok e e p e db e t w e e n7 0 9 哆6 7 3 2 w h e nt h es p r a yv o l u m eo fc i r c u l a t i o n1 i q u i dw a sl5 0 l h ，g a sf l o ww a s0 1m h ，t h e i n l e tc o n c e n t r a t i o no fn oi n c r e a s e df r o m2 0 0t 04 5 0 p p m t h er e m o v a le 衔c i e n c yo f n od e c r e a s e df r o m6 9 4 t o5 9 9 w h e nt h es p r a yv o l u m eo fc i r c u l a t i o nl i q u i dw a s 15 0 l h ，g a sf l o ww a s0 1m 3 h ，t h ei n l e tc o n c e n t r a t i o no fn oi n c r e a s e df r o m7 5 0t o l6 0 0 p p m i na d d i t i o n ，t h r o u g ht h ea n a l y s i so nm a s st r a n s f e ro fh 2 sa n dn o xi n b i o - r e a c t o r ，i tw a si n d i c a t e dt h a t “a d s o 叩t i o n - b i o 行l mt h e o 巧”w a ss u i t e df o r r e m o v a lo fh 2 sa n dn o ，a n d “a b s o r p t i o n b i 0 6 l mt h e o 巧”w a ss u i t e df o rr e m o v a l o f n 0 2 w h e nt h er a t i oo fs u l 6 d et on i t r a t ew a s5 ：3 a n dt h es u l 6 d ec o n c e n t r a t i o nw a s c o n t r o l l e da t4 0 0 m g li nt h ew a s t ew a t e r ，t h en i t r a t er e m o v a le f n c i e n c yr e a c h e d o v e r6 5 a n dt h es u l f u rc o n c e n t r a t i o nw a s2 0 7 3 m g la f t e r3d a y s w h i l et h es u m d e c o n c e n t r a t i o nr e a c h e do v e r4 0 0 m g l ，t h ee 伯c i e n c yo fn i t r a t er e m o v a lr e d u c e d q u i c k l y k e yw o r d s ： t h i o b a c i l l u sd e n i t r i 6 c a n s b i o t r i c k l i n gn l t e rh y d r o g e ns u l f i d e n i t r i co x i d en i t n 旺es u l n d er e m o v a le m c i e n c y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤姿态堂或其他教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：刃陪若 签字日期：扣。矽年名月，口日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：导师签名： 签字日期：知。多年占月f d 日签字日期：( 7 反年6 月f 日 第一章文献综述 第一章文献综述 自1 9 世纪中期以来，由于工业的迅猛发展，环境问题、环境事件、环境灾 难不断发生。工业废气和废水使生态系统受到破坏，严重危害人类的生命和安 全，给国民经济造成巨大损失。例如城市的空气污染造成空气污浊，有害物质 通过呼吸道和皮肤进入人体后，能使人的呼吸、血液、肝脏等系统和器官造成 暂时性或永久性病变；水污染使水环境质量恶化，饮用水源的质量普遍下降， 威胁人的身体健康，引起胎儿早产或畸形等等。严重的污染事件不仅带来健康 问题，也造成社会问题。随着污染的加剧和人们环境意识的提高，由于污染引 起的人群纠纷和冲突逐年增加。因此，控制工业废气和废水污染，是我国当前 环境保护工作的重点。 1 1 氮氧化物的危害及治理 1 1 1 氮氧化物的来源 大气中的氮氧化物包括n o 、n 0 2 、n 2 0 、n 2 0 3 、n 2 0 5 等，其中浓度最高、 在大气化学中最重要的是n o 和n 0 2 ，常被合称为n o x 。n o x 的产生有两种途径： 一是自然产生，二是人为产生。 自然产生的来源有闪电、大气中氨的氧化及土壤中微生物的硝化作用等。 人为产生的n o x 主要有三个来源：一是燃料燃烧，全球排入大气中的氮氧化物 9 0 以上是各种燃料燃烧的产物；二是各种机动车排放的尾气；三是工业生产 过程中排放，化学工业中如硝酸、各种硝化过程( 如电镀) 等生产过程都排放出 n o x 。 1 1 2 氮氧化物的危害 自然界形成的n o x 由于自然选择达到生态平衡，故对大气没有很大的污染。 人为产生的n o x 因分布较集中，与人类活动关系密切，所以危害较大。 n o x 对环境和人体的危害主要有以下几方面： 第一章文献综述 ( 一) n o x 对人体有致毒作用，其中危害最大的是n 0 2 ，其主要影响呼吸系 统，可引起支气管炎和肺气肿等疾病。例如，健康人体接触n 0 2 的体积分数为 ( 0 7 5 o ) 1 0 ，1 0 1 5 分钟就会使肺气管抵抗力出现异常；若接触体积分数 为1 5 1 0 曲的n 0 2 时会对眼与鼻腔有刺激作用；若接触体积分数为2 5 1 0 。6 的n 0 2 不到1 小时，肺部就会感到不适。 ( 二) n o x 是形成酸雨、酸雾的主要污染物之一。据有关报道，酸雨的形成 2 0 来自氮氧化物。酸雨对陆地生态、水生生态均可造成破坏作用，使鱼类、 森林与农作物死亡，毁坏文物古迹、建筑物等。尤其是对饮用水质的影响，水 体酸化后可能从土壤和水的分配网中溶解某些有毒物质和有害金属，引起人体 疾病嘲。 ( 三) n o x 与碳氢化合物共存于大气时，在紫外线的照射下发生光化学反应， 生成毒性很大的光化学烟雾。光化学烟雾能使植物组织机能衰退，生长受阻， 落叶落果，造成作物产量下降。1 9 4 3 年，美国洛杉矶的2 0 0 多万辆汽车每天排放 大量尾气，在紫外线照射下产生光化学烟雾，使大量居民出现眼睛红肿、流泪、 喉痛等症状，死亡率大大增加1 。 ( 四) n o x 可以参与臭氧层的破坏。在催化反应循环中，n o 起催化作用， 一爪n o 分子能同氧原子和臭氧组合多次反应，从而破坏臭氧层h 1 。 1 1 3 氮氧化物的治理技术现状 国外早在2 0 世纪7 0 年代就开始研究燃烧过程中n o x 的生成与控制，我国 n o x 的排放量比国外大得多，治理n o x 污染己刻不容缓畸1 。 n o x 的治理技术可分为燃烧前处理、燃烧方式的改进及燃烧后处理三种。 燃烧后处理也就是对燃烧产生的含n o x 的烟气进行处理的方法，即烟气脱硝哺1 。 燃料前处理的脱氮技术至今尚未很好开发，有待于继续研究。国内外对燃烧方 式的改进做了大量研究，开发了许多低n o x 燃烧技术和设备，并取得了一定成 绩，但目前尚未达到全面应用阶段口】。烟气脱硝是近几年内n o x 控制措施中最 重要的方法。 烟气脱硝技术包括催化分解法、催化还原法、液体吸收法、吸附法、等离 子体治理技术、微生物法等几类阳。14 。 ( ) 催化分解法 从理论上讲，n o 直接分解成n 2 和0 2 是最合乎需要的。但n o 比较稳定，需 要合适的催化剂来降低反应活化能，才能实现分解反应。由于该方法简单，费 用低，被认为是最有前景的脱氮方法。近年来人们为寻找合适的催化剂进行了 第一章文献综述 大量的工作，主要有贵金属、金属氧化物、钙钛矿型复合氧化物及金属离子交 换的分子筛等。 ( 二) 催化还原法 常用的催化还原法包括选择性催化还原法和选择性非催化还原法。 选择性催化还原法( s c r ) 是在氧气存在条件下，还原剂优先与废气中n o 反 应的催化过程。反应系统要根据所选择的催化剂采用不同的还原温度，当烟气 温度低于催化剂的反应温度时，催化剂的活性低，脱氮效率就低；当烟气温度 高于反应温度时，会产生副反应，同时会加速催化剂的老化。该方法可用于直 接从锅炉引入烟气的情况( 高烟尘法) ，也可用于引入预先除去烟尘烟气的情况 ( 低烟尘法) 。n o x 脱除率可达7 0 。n h 3 一s c r 已实现工业化，且具有反应温度 较低( 5 7 3 7 5 3 k ) 、催化剂不含贵金属、寿命长等优点，但也存在明显的缺点： ( 1 ) 由于使用了腐蚀性很强的n h 3 或氨水，对管路设备的要求高，造价昂贵；( 2 ) 由于n h 3 的加入量控制会出现误差，容易造成二次污染；( 3 ) 易泄漏，操作及存 储困难，且易于形成州h 4 ) 2 s 0 4 ；( 4 ) 此过程只适用于固定污染源的净化，难以 解决如汽车发动机等移动源产生的n o 消除问题n 3 - 1 缸1 们。 选择性非催化还原法( s n c r ) 原理同s c r 法，由于没有催化剂，反应所需温 度较高( 9 0 0 1 2 0 0 ) ，因此需控制好反应温度，以免氨被氧化成氮氧化物。 该法的n o x 脱除率为6 0 7 0 ，优势在于旧设备改造少，投资较s c r 法小，但 因其适应温度范围小，氨液消耗量较s c r 法多，故工业应用受到限制。目前的 趋势是以尿素代替n h 3 作还原剂。 ( 三) 液体吸收法 液体吸收n o x 具有工艺及设备简单、投资少等优点，可以用水、碱溶液、 稀硝酸、浓硫酸吸收。由于n o 不与水反应，极难溶于水或碱溶液，可采用氧化 吸收、吸收还原或综合吸收的办法以提高净化效果。当n o 与n 0 2 等摩尔混合时 ( 相当于无水亚硝酸n 2 0 3 ) ，则容易被碱液和硫酸吸收。通常用氢氧化物、弱 酸盐溶液和n o x 反应，生成的硝酸盐或亚硝酸盐可被回收，有一定的经济效益。 但该技术对n o n 0 2 的比例有一定限制，吸收效率不高n 训，吸收后尾气浓度仍 无法达到排放要求，因此有待进一步技术改造。 ( 四) 吸附法 吸附法是利用吸附剂对n o x 的吸附，通过周期性地改变操作温度或压力， 控制n o x 的吸附和解吸，使n o x 从气源中分离出来。根据再生方式的不同，吸 附法可分为变温吸附法和变压吸附法。变温吸附法脱硝研究较早，已有一些应 用：变压吸附法是最近研究开发的一种较新的脱硝技术，常用的吸附剂有分子 筛、活性炭、天然沸石、硅胶及含n h 3 的泥煤等n8 1 ，其中有些吸附剂如硅胶、 第一章文献综述 分子筛、活性炭等，兼有催化的性能。 吸附法净化n o x 的优点是：净化效率高，不消耗化学物质，设备简单，操 作方便；缺点是：吸附剂吸附容量小，吸附剂耗量和所需设备较大，需要再生 处理，过程为间歇操作，投资费用高，能耗大，故应用并不广泛。 ( 五) 等离子体治理技术 等离子体是含有大量电子、离子、分子、中性原子、激发态原子、光子和 自由基等组成的物质的第四种形态。其总正负电荷数相等，宏观上呈电中性， 但具有导电和受电磁影响的性质，表现出很高的化学活性。2 0 世纪8 0 年代中期 由m a s u d a 和m i z u n o 等首先提出，目前在中国、日本、俄罗斯和加拿大等国家都 有研究n 钆2 0 1 。 等离子体可通过前沿陡、脉宽窄( 纳秒级) 的高压脉冲放电在常温常压下获 得，其中的高能电子和0 2 。、o h 。等活性粒子可与各种污染物如c o 、h c 、n o x 、 s o x 、h 2 s 、r s h 等发生作用，转化为c 0 2 、h 2 0 、n 2 、s 、s 0 2 等无害或低害物 质，从而使废气得到净化。它可以促使一些在通常条件下不易进行的化学反应 得以进行，甚至在极短时间内完成乜，去除n o x 的效率达到8 0 8 5 位刳。 ( 六) 微生物法 微生物法烟气脱硝是指适宜的脱氮茵利用n o x 作为氮源，将n o x 还原成最 基本的无害的n 2 ，同时脱氮菌本身获得生长繁殖。其中n 0 2 先溶于水形成n 0 3 。 及n 0 2 。，再被生物还原为n 2 ，而n o 则是被吸附在微生物表面后直接被还原为 n 2 。微生物法的处理装置主要有生物洗涤塔、生物过滤塔、生物滴滤塔和生物 转鼓等。 微生物法处理n o x 的优化研究主要是从强化传质和控制工艺条件两方面着 手：凭借细胞固定化技术，可提高单位体积内微生物浓度；通过对温度、湿度、 p h 等环境因素的控制，可使微生物处于最佳生长状态，提高其对n o x 的净化率； 通过合适的支撑材料的选择可有效改善气流条件、增强传质能力等。随着研究 的不断深入，该技术已经逐步得到发展。 美国爱达荷国家工程实验室( i d a h on a t i o n a le n g i n e e r i n gl a b o r a t o u ) 的研 发人员最早发明了用脱氮菌还原烟气中n o x 的工艺晗3 。近年来，国内生物法处 理n o x 废气技术也得到迅速发展。孙佩石、陈建孟、任爱玲、蒋文举等用生物 法处理n o x 废气，在改进处理装置、优化工艺参数、控制运行条件的基础上， 均取得了较好的效果口劓。 一一 微生物法目前已处于应用阶段，效果显著，但反硝化菌的培养、细菌的生 长速度和填料的堵塞等问题都有待进一步解决。随着研究的深入，该技术将会 得到全面的发展。 第一章文献综述 1 2 废水中硝酸盐的危害及治理 1 2 1 硝酸盐的危害 工业废水中的n 0 3 严重危害人类健康，进入人体后被还原为有致癌作用的 n 0 2 一。此外，婴幼儿体内吸入的n 0 3 。进入血液后与血红蛋白作用，将f e ( i i ) 氧 化成f e ( ) 而形成高铁血红蛋白，高铁血红蛋白与氧发生不可逆结合，引起高 铁血红蛋白症。与此同时，含氮废水的排放将使河流、湖泊、海洋等的水体富 营养化，导致水生生态系统紊乱，水生生物种类减少，多样性受到破坏。 1 2 2 硝酸盐的治理技术现状 硝酸盐在水中溶解度高，稳定性好，难于被沉淀或吸附，因此传统的水处 理技术如石灰软化、过滤等工艺并不适用。目前，从水中去除硝酸盐的方法有： 化学脱氮、催化脱氮、反渗透、电渗析、离子交换、生物脱氮等。其中离子交 换、生物脱氮和反渗透较为常用，己获得实际应用价值。 ( 一) 离子交换法 原理：溶液中的n 0 3 通过与离子交换树脂上的c l 。或h c 0 3 。发生交换而去 除。树脂交换饱和后用n a c l 或n a h c 0 3 溶液再生。 一般地，阴离子交换树脂对几种阴离子的选择性顺序为：h c 0 3 。 c l - n 0 3 s 0 4 2 。因此，用常规的离子交换树脂处理含硫酸盐废水中的硝酸盐是 困难的，因为树脂几乎交换了水中所有的硫酸盐后，才与硝酸盐交换，也就是 说硫酸盐的存在会降低树脂对硝酸盐的去除能力。采用对硝酸盐有优先选择性 的树脂可以较好地解决这个问题。这种树脂优先交换硝酸盐，对硝酸盐的交换 容量不受水中硫酸盐的影响。 c l i 硒r d 等位剐的研究结果表明：增加离子交换位点之间的距离可以降低对硫 酸盐的选择性，增加树脂基和官能团的疏水性也可以增加对硝酸盐的选择性。 这种树脂对硝酸盐的选择性增加可归因于：随着烷基碳原子数增加，其体积增 大，需要占用更大的空间，从而引起树脂的空间张力增大。对于减小这种空间 张力而言，n 0 3 。比s 0 4 二具有更强的能力。 ( 二) 生物脱氮 生物脱氮，又称生物反硝化，是指在缺氧条件下，微生物利用n 0 3 。作为电 子受体进行无氧呼吸，将硝酸盐还原为氮气的过程。可表示为：n 0 3 。一n 0 2 。一 n o n 2 0 n 2 第一章文献综述 自然界中存在许多微生物，如假单胞菌属、微球菌属、反硝化菌属、无色 杆菌属、气杆菌属、产碱杆菌属、螺旋菌属、变形杆菌属、硫杆菌属等，能够 在厌氧条件下生长，并还原n 0 3 成n 2 。当电子从供体转移到受体时，产生a t p ， 微生物获得能量，用于合成新的细胞物质和维持现有细胞的生命活动。 根据微生物生长的碳源不同，生物反硝化可分为异养反硝化和自养反硝化。 ( 三) 反渗透 反渗透( r e v e r s eo s m o s i s ) 所描绘的是一个自然界中水分自然渗透过程的 反向过程，其原理是在高于溶液渗透压的压力下，借助于只允许水分子透过的 反渗透膜的选择截留作用，将溶液中的溶质与溶剂分离，从而达到纯净水的目 的。反渗透膜是由具有高度有序矩阵结构的聚合纤维素组成的。常用的反渗透 膜有：醋酸纤维素膜、聚酰胺膜和复合膜。 g u t e r 啪1 利用醋酸纤维素膜反渗透体系去除硝酸盐，当进水硝酸盐浓度为 l8 2 5 m g l ，连续运行l0 0 0 h ，硝酸盐去除率达6 5 。 c l i f f o r d 等晗7 1 研究了反渗透系统去除硝酸盐，反渗透膜为聚酰胺膜和三醋酸 纤维素膜。在进水中加入硫酸和六甲基磷酸钠可以防止膜结垢。结果表明：聚 酰胺膜比三醋酸纤维素膜更有效。 ( 四) 离子交换生物脱氮组合工艺 离子交换工艺需要消耗大量的n a c l 溶液( 5 0 1 0 0 9 l ) 用于树脂再生，再生 废液通常含有高浓度的n 0 3 。、s 0 4 2 。、c l - 这些废液需要进一步处理，从而增加 了运行费用。生物脱氮工艺的出水需要后续处理，以除去其中的微生物和有机 污染物。将离子交换和生物脱氮两种工艺组合起来，可以克服上述单独工艺中 的某些问题，离子交换工艺用于去除水中的n 0 3 。，生物脱氮工艺用于处理再生 树脂时产生的废液。其组合工艺流程示意图如图1 1 所示。 图1 1 离子交换生物脱氮组合工艺流程图 f i g 1 1f l o wc h a r to f p r o c e s s i n gw i t hi o ne x c h a n g ea n db i o l o g i c a ld e n i t r i f i c a t i o n 第一章文献综述 c o m b i n e dt e c h n o l o g y 组合工艺中避免了脱氮微生物与原水的直接接触，生物反应器可以在高含 盐溶液( 2 5 3 0 9 l ) 条件下脱氮。该工艺将硝酸盐的去除过程统一于一个封闭循 环的系统中，与传统的离子交换工艺相比，该组合工艺可使废盐水产生量减少 9 5 。 c l i f r o r d 乜8 1 开发了一种离子交换与序批反应器( s e q u e n c i n gb a t c hr e a c t o r ，简 称s b r ) 相组合的工艺，用于生物脱氮。再生液含3 0 9 l n a c l 和8 3 5 m g l n 0 3 。- n ， 投加甲醇，使甲醇n 0 3 。n 为2 2 ，2 0 h 后n 0 3 n 被完全去除，当甲醇n 0 3 。n 为2 7 时，8 h 内n 0 3 。- n 的去除率可达9 5 。该组合工艺可使再生剂消耗量减少 5 0 ，废盐水排放量减少9 0 瞳9 。 ( 五) 各种方法的比较 离子交换技术适用于处理溶解性有机物含量较低的地下水。有机物的存在 会污染离子交换树脂和反渗透膜。当水中总溶解性固体( t o t a ld i s s o l v e ds o l i d s ， 简称t d s ) 5 0 0 m g l ，s 0 4 2 。 1 0 0 0 m l 时，可选用反渗透法。对于离子交换技术，最主要的问题是如何处 理废再生剂，其中含n 0 3 、s 0 4 2 和n a c l 。此外，出水易引起管道腐蚀。尽管 如此，离子交换技术因其简单、耐久、有效及成本相对较低，被认为是一项可 供选择的工艺。在美国，已有多家工厂采用此工艺在实际中运行。生物脱氮技 术在欧洲得到较多的研究与应用。资料表明：异养生物脱氮较自养生物脱氮应 用广泛。这是因为异养脱氮较自养脱氮具有更高的比体积脱氮速率，其值分别 为0 4 2 4 kn 0 3 。n m 3 d 和0 5 1 3 k g n 0 3 n m 3 d 。异养生物脱氮技术实际应 用的技术经济可行性在欧洲一些国家得到证实。自养生物脱氮工艺因反应速率 低，需要较长的水力停留时间，导致反应器的体积庞大，增加了投资成本。异 养生物脱氮还能去除水中的微量有机污染物，如三氯乙烯、四氯化碳等。生物 脱氮中采用流化床反应器优于填充床反应器，与填充床相比，流化床可以防止 堵塞、沟流，且具有较高的硝酸盐去除速率。 进水水质，如微量有机污染物、s 0 4 2 等，对离子交换工艺的影响较大，而 对生物脱氮的影响较小。因而生物脱氮工艺适用于地表水，而离子交换工艺更 适用于地下水。反渗透工艺能耗较大，运行费用高。反渗透膜对无机盐的选择 性高，处理后的水基本上不含无机盐，因此只需处理一部分水，然后将处理水 与未处理水混合。但反渗透的浓缩作用会导致硅石、碳酸钙、硫酸钙结垢，影 响处理过程的正常运行。 离子交换、生物脱氮和反渗透法去除硝酸盐的比较如表1 1 所示。 第一章文献综述 表1 1 离子交换、生物脱氮和反渗透法去除硝酸盐的比较 i a b l e1 1c o m p a r a t i o no fi o ne x c h a n g ep r o c e s s ，b i o l o g i c a ld e n i t r i f i c a t i o na n dr e v e r s eo s m o s i s i nn i t r a t er e m o v a l 综上所述，几种方法各有利弊。随着人们环境意识的提高，去除水中的硝 酸盐，防止其危害，在我国越来越受到重视。开发适合我国国情、高效低耗的 去除水中n 0 3 的技术是一项十分紧迫的任务。 1 3 硫化物的危害及治理 1 3 1 硫化氢的危害及治理技术现状 硫化氢( h 2 s ) 是有腐蛋臭味的无色气体，能溶于水、乙醇及甘油。化学性 质不稳定，在空气中可氧化为二氧化硫，与空气混合燃烧时会发生爆炸。大气 中硫化氢污染的主要来源是人造纤维、天然气净化、硫化染料、石油精炼、煤 气制造、污水处理、造纸等生产工艺及有机物腐败过程。 硫化氢的臭味极易被嗅出，当空气中质量浓度在1 5 m g m 3 时，即能辨出。 而当浓度为上述浓度的2 0 0 倍时，反而嗅不出来，因嗅觉神经己被麻痹。硫化氢 是强烈神经毒物，对粘膜亦有明显的刺激作用，主要从呼吸道侵入人体而致人 中毒。浓度较低时出现眼睛刺痛、流泪、呕吐，有时发生肺炎、肺水肿。吸入 高浓度硫化氢时，可使意识突然丧失，昏迷窒息而死。急性中毒后遗症是头痛、 智力降低等。 目前，国内外处理硫化氢气体的方法很多，根据其弱酸性和强还原性可分 第一章文献综述 为干法和湿法两大类啪1 。干法是利用硫化氢的还原性和可燃性，以固体氧化剂 或吸附剂来脱硫或直接燃烧，其中包括克劳斯法、氧化铁法、活性炭法和卡太 苏耳弗法等。湿法按其所用的不同脱硫剂分为液体吸收法和吸收氧化法两类。 液体吸收法中有利用碱性溶液的化学吸收法和利用有机溶剂的物理吸收法，以 及物理化学吸收法。吸收氧化法主要利用各种氧化剂、催化剂进行脱硫。 传统的干法与湿法脱硫技术一般需要高温、高压或消耗大量的化学药剂与 催化剂，投资与运行费用较大。微生物法脱除硫化氢技术通常在常温、常压下 操作，运行费用低，对环境不易造成二次污染，因而是近几年兴起的研究热点。 微生物法脱除硫化氢的基本原理为阳u ：( 1 ) 将气体中的h 2 s 溶解于液相；( 2 ) 液相 中的h 2 s 成分被微生物吸附、捕获与吸收；( 3 ) 进入微生物细胞的h 2 s 作为营养 成分被微生物分解、利用，从而使h 2 s 污染物得以脱除。 综上所述，生物法脱除h 2 s 技术的操作条件温和、脱硫效率高、能耗低、投 资和运行费用少、对环境不易造成二次污染，且在脱硫过程中产生的硫磺还可 综合回收利用，因此是一项极具发展前景的新兴脱硫技术。然而生物法也存在 着脱硫速率慢，对低浓度h 2 s 气体的脱除效率高，对高浓度h 2 s 气体的脱除效率 不稳定，以及对h 2 s 等无机硫化物的脱除效果较好，而对有机硫化物脱除效果较 差等问题。因此，今后生物法脱除h 2 s 的研究重点应集中在以下三个方面： ( 1 ) 进一步完善和发展自养菌中脱氮硫杆菌与氧化亚铁硫杆菌脱硫工艺，利 用驯化、诱变或基因工程等现代生物技术，提高脱氮硫杆菌对硫化物的转化速 率，培育出在低p h 值下仍能快速将f e 2 + 氧化成f e 3 + 的氧化亚铁硫杆菌新菌种。 ( 2 ) 异养菌生长旺盛，脱除h 2 s 速率快，且有些异养菌不但能脱无机硫，对 有机硫也有一定的脱除作用，因此也将是今后研究的重点之一。 ( 3 ) 利用异养菌与自养菌的互补性培养出脱硫混合菌群，此类菌群不但对低 浓度h 2 s 有很好的脱除效率，而且对其他一些有机废气也有一定脱除作用，因此 必将在生物除臭方面发挥更大的作用。 1 3 2 含硫废水的危害及治理技术现状 炼油、石化、制药、燃料、制革等行业在生产过程中都会产生大量的含硫 废水。废水中的硫化物具有毒性和腐蚀性，并具臭味，对环境造成极大的污染， 且会对废水构筑物的正常运转产生很大影响，因此生产、生活中的含硫废水必 须加以妥善处理。不同行业排出的废水中，硫含量及组分相差很大，所以处理 方法也有所不同。从处理方法上分，有物理化学处理和生化处理两大类。实践 中，这两类方法常常是联合使用，以克服使用单方法的局限性，达到较理想 第一章文献综述 的处理效果。 ( 一) 含硫废水的物理化学处理 目前国内外对含硫废水采用的物化处理方法主要有氧化法、汽提法、碱吸 收法、沉淀法等。采用氧化法和汽提法处理含硫废水，脱硫率达到9 0 以上。 在采用强氧化剂条件下，如使用臭氧、氯气、高锰酸钾等强氧化剂工艺，氧化 法反应效率很高b 引。国内采用碱吸收法处理含硫废水时多用氢氧化钠作为吸收 剂，国外则有采用稀碳酸钠作为吸收剂的报道。沉淀法处理效果直观，在使用 中需投加铁盐，以生成沉淀物而去除。 ( 1 ) 氧化法：包括空气氧化法、湿式空气氧化法、超临界水氧化法和臭氧 氧化法 空气氧化法是利用空气中的氧气氧化废水中有机物和还原性物质的一种处 理方法，是一种常规处理含硫废水的方法。空气氧化的能力较弱，为提高氧化 效果，需要在高温、高压或使用催化剂的条件下进行。目前，从经济等方面考 虑，国内多采用催化剂氧化法，即在催化剂作用下，利用空气中的氧将硫化物 氧化成硫代硫酸盐或硫酸盐。采用的催化剂有醌类化合物、锰、铜、铁、钴等 金属盐类，以及活性炭等口刳。一般认为，该处理方法反应时间长，能耗较大。 湿式空气氧化法( w a o ) 是一种有效去除有毒有害工业污染物的处理技术 口3 棚1 。在温度1 7 5 3 5 0 、压力2 0 6 7 2 0 6 7 m p a 时，利用空气中的分子氧使废 水中有机化合物和还原性无机物在液相中氧化的工艺过程，可以看作是一种不 发生火焰的燃烧。2 0 世纪7 0 年代以来，湿式氧化法在国外发展很快，但由于该 法需要在较高压力和较高温度条件下运行，对设备的要求较高、投资较大，因 此国内运用较少。在含硫废水处理过程中，w a o 法能将废水中的硫成分充分氧 化成无机硫酸根，有效地脱除了臭味。 超临界水氧化法( s c w o ) 是一种新兴高效的废物处理方法。超临界水是指温 度大于等于3 7 4 2 、压力大于等于2 2 1 m p a 的气、液临界状态的水，它的密度、 离子积、介电常数、粘度等物性也与常态有很大差别b 引。这种状态的水表现出 许多独特的性质，如对有机物的高溶解性和对盐类的低溶解性，各种气体如0 2 、 n 2 、c 0 2 均能与其完全混溶，且溶解能力对温度、压力的变化极为敏感，易于 工业调节。研究表明b 副，s c w o 法可将硫离子高效去除，增加反应空时、压力 和氧硫比可显著提高硫的去除率。s c w o 法具有不使用催化剂、在均相下反应 速度快、氧化分解彻底、处理效率高、过程封闭性好等特点。缺点是对设备材 质要求较高( 尤其高温耐腐蚀方面的要求) ，且因为盐在超临界水中的低溶解性， 含盐废水在处理中易发生盐析产生沉淀，导致反应器堵塞，目前仍处于研究阶 段。尽管如此，由于s w c o 法在废水处理中表现出的优良特性，在含硫废水处 第一章文献综述 理中仍具有良好的应用前景。 除此之外，已应用于工程实际的还有臭氧氧化法。臭氧是很强的氧化剂， 可以很快将硫化物转化为单质硫或硫酸盐眺1 。臭氧在水溶液中不稳定，必须现 场制备且成本很高，目前加拿大等国已有工程实践应用的报道。 ( 2 ) 汽提法 废水中的挥发性物质，如h 2 s 、n h 3 、c 0 2 、挥发酚、甲醛和苯胺等可以用 汽提法进行分离。汽提法的基本原理是让废水与水蒸汽直接接触，使废水中的 挥发性有毒有害物质按一定比例扩散到气相中去，从而达到从废水中分离污染 物的目的。在石油炼制过程中产生的高含硫、含氨废水，经汽提后硫、氨含量 大大减少。目前，国内外一般首先在生产装置附近采用汽提工艺对含硫废水进 行预处理，或在废水处理厂首先对高含硫废水进行单独处理，然后再与其它废 水混合后进入废水处理厂。国外新建炼油厂多采用双塔蒸汽汽提法，从催化分 馏塔冷凝水中回收硫化氢和氨口7 3 副。常规汽提脱硫工艺如图1 2 所示。 含硫 废水 图1 2 汽提法工艺流程 f i g 1 - 2f l o wc h a r to f p r o c e s s i n gw i t hv a p o rd i s t i l l a t i o nm e t h o d 送回收 系统 汽提出来的h 2 s 可制取n a 2 s 、硫磺和硫酸，并可回收副产品氨水。 ( 3 ) 碱吸收法 碱吸收法利用硫离子在酸性条件下转化为硫化氢气体，再用氢氧化钠溶液 吸收生成硫氢化钠回收。该法很直观，也是使用较早的方法之一。碱吸收法有 硫化氢产生，故对设备耐蚀性、密封性要求较高，而且单独使用该法对硫化物 的去除率不高。 ( 二) 含硫废水的生化处理 ( 1 ) 有氧生物氧化 在含硫废水的生化处理中，菌种的选取非常关键曲引，只有选择那些在细胞 外形成单质硫的细菌作为处理含硫废水的菌种，才能达到所需的处理效果，并 且还应避免在生物作用过程中，硫化物转化成硫酸盐。研究表明，通过控制硫 第一章文献综述 化物与氧的比例、硫化物浓度及硫化物的污泥负荷，用无色硫细菌在有氧条件 下氧化硫化物，最终可将硫化物氧化为单质硫，以及少量硫酸盐。 1 9 9 3 年荷兰p a q u e s 公司首次用t h i o p a q 工艺，采用无色硫细菌以一定的生产 规模去除经厌氧处理的造纸工业含硫废水。经不断改进，已在生物脱硫领域得 到应用。该工艺的核心是一个具有专利权的气升式生物反应器，在该反应器中， 硫细菌在接近常温常压条件下将硫化物氧化成单质硫。该法采用稀碳酸钠溶液 吸收h 2 s 生成n a h s ，与常规方法利用n a o h 溶液吸收h 2 s 相比，避免了对吸收液 的二次处理，节省了费用。 生物接触氧化法又称固定式活性污泥法，它兼有活性污泥和生物膜法的优 点。杨柳燕等人1 用二段生物接触氧化法对经汽提后的含硫废水进行了中试研 究，结果表明生物接触氧化法处理含硫废水对进水水质变化的适应能力较强， 出水水质稳定，污泥生成量少，不产生污泥膨胀的危害。此外，该法生物膜上 的生物相丰富，除细菌外还存在求异菌属的丝状菌、多种菌属的原生、后生动 物，容易形成稳定的生物系。 ( 2 ) 厌氧生物处理 研究人员在生物处理硫化物的实验研究中，采用光合细菌进行厌氧氧化，