（化学工程专业论文）磷钨酸催化精馏合成乙酸乙酯实验与模拟研究.pdf

浙江大学硕士学位论文摘要 摘要 乙酸乙酯是一种非常重要的化工原料与低毒性绿色溶剂，广泛应用于涂料、 染织、香料等领域。乙醇乙酸酯化法是国内最主要的合成乙酸乙酯方法，该方法 能间接利用生物资源，因此随着石化资源日渐减少，乙醇乙酸酯化法有着不错的 发展前景。由于酯化反应为可逆反应，因此引入精馏，与反应耦合构成反应精馏， 利用反应精馏技术，来改进目前已经工业化的乙酸乙酯生产工艺是近年来研究热 点。 本文考虑到传统酯化反应催化剂浓硫酸对设备的强腐蚀性，从考虑改善催化 剂入手，选择了具有较高催化活性同时也对普通不锈钢材有良好缓蚀作用的杂多 酸磷钨酸作为新型催化剂，解决了催化和设备腐蚀问题。鉴于磷钨酸催化合成乙 酸乙酯反应动力学的定量研究尚未见报道，这也使得评估其工业化价值非常困 难。本文通过大量实验定量测得了常压下在3 3 3 1 5 k 一3 7 8 1 5 k 温度范围内磷钨酸 催化乙酸与乙醇酯化反应的反应速率常数，并整理归纳导出了动力学方程和动力 学参数的定量表达式，为磷钨酸催化剂应用于乙酸乙酯的工业化生产特别是反应 精馏塔中的反应速率进行定量计算提供依据。 本文研究表明：在磷钨酸催化下，乙醇和乙酸合成乙酸乙酯的酯化反应为二 级反应，反应速率常数可用a r r h e n i u s 方程描述，不仅与温度有关，而且受催化 剂磷钨酸浓度影响。在本文所研究的温度和催化剂浓度范围内，活化能和指前因 子均随催化剂浓度增大而增大，指前因子1 , o = e x p ( - 4 2 3 2 4 7 + 3 2 7 7 3 1 枣肌) ， f 活化能睾= 5 3 5 6 0 9 3 木e x p ( 胁0 3 9 3 5 4 ) + 5 1 6 0 6 5 3 0 1 。 a 由于反应活化能随催化剂浓度变化的幅度不大，取不同催化剂磷钨酸浓度下 得到的活化能均值作简化，可以得到反应活化能e 。为4 5 5 2 k jm o l ，指前因子 i , o = ( 0 0 3 2 4 4 + 0 1 3 8 8 9 宰胁) ，指前因子与催化剂浓度关系基本呈线性增长关 系。将所得的不同动力学方程对实验条件下乙醇浓度进行反算，结果表明用所得 两组动力学方程计算其他条件下的催化酯化反应速率均较准确。 在反应精馏合成乙酸乙酯工艺流程中，为尽可能提高乙醇转化率，采取过量 2 浙江大学硕士学位论文摘要 乙酸的方式，尽可能减少乙醇、水和乙酸乙酯在塔上部形成共沸物；而催化剂磷 钨酸在本酯化体系中为均相催化，因此酯化塔塔釜物流中的过量乙酸、催化剂与 水分离后的循环回收利用对于实现该工艺工业化是一个关键的问题。 本文在叶孔萌提出的四塔反应精馏流程基础上，增大乙酸乙酯酯化塔塔顶出 料量和侧线采出量，从而降低塔釜物流乙醇和乙酸乙酯含有量，乙酸、水分离塔 仅采用了1 个精馏塔就能将乙酸和水基本完全分离，经过酸水分离塔分离之后， 塔釜出来的水有9 9 5 由h 2 0 流股从该流程体系中带出，而全部的催化剂以及 9 9 7 的乙酸由c h 3 c o o h 流股重新循环入酯化塔。 本文所改进的流程在不影响乙酸、水分离效果，同时保证催化剂的回收利用 和乙酸的循环使用基础上，酸水分离精馏塔的数量由原先的2 个减少到了现在的 1 个，酸水分离塔塔顶冷负荷由原来的9 4 3 6 1 k w 降到现在的7 1 0 6 6 k w ，塔顶 冷量相比原工艺流程降低了2 4 6 9 ；同时塔釜热负荷相比原工艺流程降低了 2 4 7 2 ，节省了设备投资，同时也降低了这一分离过程的能耗，提高了此过程的 经济效能。 关键词：乙酸乙酯；磷钨酸；催化动力学；反应精馏；工艺改进；模拟研究 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t e t h y la c e t a t e ( e a ) i sa ni m p o r t a n tc h e m i c a lm a t e r i a la n dg r e e ns o l v e n tw i t hl o w t o x i c i t y , w h i c hh a sb e e nu s e di naw i d er a n g eo fi n d u s t r i a la p p l i c a t i o ns u c ha s p a i n t i n g ，c o a t i n ga n dp e r f u m e t h em o s ti m p o r t a n ts y n t h e s i sp r o c e s so fe ai st h e e s t e r i f i c a t i o no fa c e t i ca c i d ( h a c ) w i t he t h a n o l ( e t o h ) ，w h i c hc a nm a k eu s eo f b i o l o g i c a lr e s o u r c e si n d i r e c t l y t h u s ，w i t ht h ee x h a u s t i o no fp e t r o c h e m i c a lr e s o u r c e s ， t h ed i r e c te s t e r i f i c a t i o nh a sv e r yg o o dp r o s p e c t sf o rd e v e l o p m e n t s t h ee s t e r i f i c a t i o n r e a c t i o ni sr e v e r s i b l e ；s om a n yr e s e a r c hw o r k e r st o o k a d v a n t a g eo fr e a c t i o n d i s t i l l a t i o nt e c h n o l o g yt oi m p r o v et h es y n t h e s i sp r o c e s so fe aw h i c hh a sb e e n i n d u s t r i a l i z e dt h r o u g ht h ei n t e g r a t i o no fr e a c t i o nw i t hd i s t i l l a t i o ni nr e c e n ty e a r s i nc o n s i d e r a t i o no ft h es t r o n gc o r r o s i o no fe q u i p m e n t sb r o u g h tb yt h et r a d i t i o n a l e s t e r i f i c a t i o nc a t a l y s ts u l f u r i ca c i d ，t h i sp a p e rw i l lc h o o s et u n g s t o p h o s p h o r i ca c i dt h a t i sas t r o n gh e t e r o p o l ya c i da st h ec a t a l y s to fe s t e r i f i c a t i o n ，s ot h a tt h ep r o b l e m so f c a t a l y t i ca c t i v i t ya n de q u i p m e n tc o r r o s i o ni ss o l v e d h o w e v e li n f o r m a t i o nr e l a t e dt o t h eq u a n t i t ys t u d yo nt h ek i n e t i c so fe s t e r i f i c a t i o no fa c e t i ca c i dw i t he t h a n o l c a t a l y z e db yt u n g s t o p h o s p h o r i ca c i di ss c a r c ei nt h el i t e r a t u r e ，w h i c hr e s u l t si nt h e d i f f i c u l t y i n e v a l u a t i n g t h ev a l u eo fp r o c e s si n d u s t r i a l i z a t i o n i nas e r i e so f e x p e r i m e n t s ，t h e r e a c t i o nr a t ec o n s t a n t so fe s t e r i f i c a t i o n c a t a l y z e db y t u n g s t o p h o s p h o r i ca c i dw e r em e a s u r e du n d e ra t m o s p h e r i cp r e s s u r ea n da tt h e t e m p e r a t u r e sr a n g i n gf r o m3 3 3 1 5 kt o3 7 8 1 5 k t h e nt h eq u a n t i t a t i v ee x p r e s s i o no f k i n e t i ce q u a t i o na n dk i n e t i cp a r a m e t e r sw e r eo b t a i n e d t h i sw o r kp r o v i d e sab a s i sf o r q u a n t i t a t i v ec a l c u l a t i o no fr e a c t i o nr a t e i nt h er e a c t i v ed i s t i l l a t i o ni ni n d u s t r i a l p r o d u c t i o no fe t h y la c e t a t e t h i ss t u d ys h o w st h a tt h ee s t e r i f i c a t i o no fa c e t i ca c i dw i t he t h a n o lc a t a l y z e db y t u n g s t o p h o s p h o r i ca c i di sas e c o n d o r d e rr e a c t i o n t h er e a c t i o nr a t ec o n s t a n t sc a nb e d e s c r i b e db ya r r h e n i u se q u a t i o n ，a n dc h a n g e dw i t ht e m p e r a t u r ea n da l s ot h e c o n c e n t r a t i o no ft u n g s t o p h o s p h o r i ca c i d w i t h i nt h er a n g eo fs t u d i e dt e m p e r a t u r e sa n d c a t a l y s tc o n c e n t r a t i o n ，t h ea c t i v a t i o ne n e r g ya n dp r e - e x p o n e n t i mf a c t o ri n c r e a s e d 4 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no ft u n g s t o p h o s p h o r i ca c i di n c r e a s e d t h ep r e e x p o n e n t i a l f a c t o r k o = e x p ( _ 4 2 3 2 4 7 + 3 2 7 7 31 木胁) ，w h i l e t h er e a c t i o na c t i v a t i o n e n e r g y 鲁= 5 3 5 6 0 9 3 e x p ( x n e 胁0 3 9 3 5 4 ) + 5 l 6 0 6 5 30 1 a st h ea c t i v a t i o n e n e r g yc h a n g e ss l i g h t l y w i t ht h ec o n c e n t r a t i o no f t u n g s t o p h o s p h o r i ca c i dc a t a l y s t ，t h em e a nv a l u ew a sa d a p t e dt os i m p l i f yt h ek i n e t i c e q u a t i o n t h ea c t i v a t i o ne n e r g ye ai se q u a lt o4 5 5 2 k jm o l 一，a n dt h ep r e e x p o n e n t i a l f a c t o rk 0 = ( 0 0 3 2 4 4 + 0 13 8 8 9 木如脚) ，w h i c hd e m o n s t r a t e st h a tt h ep r e e x p o n e n t i a l f a c t o ri n c r e a s e sl i n e a r l yw i t hc a t a l y s tc o n c e n t r a t i o n t h et w ok i n e t i ce q u a t i o n sw e r e u s e dt oc a l c u l a t et h ee t h a n o lc o n c e n t r a t i o nu n d e re x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，a n dt h e o b t a i n e dr e s u l t ss h o wt h a tb o t ho ft h ee q u a t i o n sc a nc a l c u l a t et h ee s t e r i f i c a t i o n r e a c t i o nr a t eu n d e ro t h e rc o n d i t i o n sa c c u r a t e l y i nt h er e a c t i v ed i s t i l l a t i o np r o c e s so fe t h y la c e t a t es y n t h e s i s ，t h i sw o r kt a k e s e x c e s s i v ea c e t i ca c i de x t r a c t i o nt om a x i m i z et h ec o n v e r s i o no fe t h a n o la n dt or e d u c e t h ea z e o t r o p eo fe t h a n o l ，w a t e ra n de t h y la c e t a t ei nt h eu p p e rs e c t i o no fc o l u m n t u n g s t o p h o s p h o r i ca c i da c t sa sh o m o g e n e o u sc a t a l y s to ft h i se s t e r i f i c a t i o n ，t h e r e f o r e ， h o wt or e c o v e r yc a t a l y s ta n dt h ee x c e s sa c i df r o mt h eb o t t o ms t r e a mo fe s t e r i f i c a t i o n c o l u m ni sa k e yp r o b l e m t oi n d u s t r i a l i z et h i se s t e r i f i c a t i o np r o c e s s b a s e do nt h ef o u r - c o l u m nr e a c t i v ed i s t i l l a t i o np r o c e s sp u tf o r w a r db yy e k o n g m e n g ，i nt h i sp a p e r , t h ed i s t i l l a t er a t ea n ds i d er a t eo fe s t e r i f i c a t i o nc o l u m nw e r e i n c r e a s e dt or e d u c et h ea m o u n to fe t h a n o la n de t h y la c e t a t ei nt h eb o t t o ms t r e a m a sa r e s u l t ，t h ea c e t i ca c i da n dw a t e rc a nb es e p a r a t e dt h r o u g has e p a r a t i o nc o l u m n ，a f t e r t h es e p a r a t i o n t h eh 2 0s t r e a mc o n t a i n i n g9 9 5 w a t e rw a sd i s c h a r g e df r o mt h i s p r o c e s s ，w h i l e a l lt h ec a t a l y s t sa n d9 9 7 a c e t i ca c i dw a sr e c y c l e di n t ot h e e s t e r i f i c a t i o nc o l u m nb yc h 3 c o o hs t r e a m i nt h i sp a p e r , b a s e do nt h er e c y c l eo fc a t a l y s ta n da c e t i ca c i d ，t h en u m b e ro f a c e t i ca c i d w a t e rs e p a r a t i o ni sr e d u c e dt oo n ei nt h ei m p r o v e dp r o c e s s ，w i t h o u t a f f e c t i n gt h e a c e t i ca c i d w a t e r s e p a r a t i o n c o m p a r e d w i t ht h ef o r m e rr e a c t i v e d i s t i l l a t i o n p r o c e s s ，c o o l i n gd u t y o fc o n d e n s e rh a sb e e nr e d u c e db y 2 4 6 9 ， d e c r e a s i n gf r o m9 4 3 61k w t o710 6 6 k w ；h e a td u t yo fr e b o i l e rh a sb e e nr e d u c e db y 5 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t 2 4 7 2 t h e s ei m p r o v e m e n t sh a v es a v e de q u i p m e n ti n v e s t m e n t s ，r e d u c e dt h ee n e r g y c o n s u m p t i o no ft h i ss e p a r a t i o na n dh e i g h t e n e de c o n o m i cp e r f o r m a n c eo ft h i sp r o c e s s k e yw o r d s ：e t h y la c e t a t e ，t u n g s t o p h o s p h o r i ca c i d ，c a t a l y t i ck i n e t i c s ，r e a c t i v e d i s t i l l a t i o n ，p r o c e s si m p r o v e m e n t ，s i m u l a t i o n 6 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝选太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：缸钿 签字日期： 弘f 。年乡月，r 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝堑太堂有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝江太堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 袁棚 签字日期：纠d 年月，日 i i i 聊龇弦 签字日期：汐o 年乡月7 日 浙江大学硕士学位论文 致谢 致谢 时间真的过得很快，不久前还在想着当初自己本科毕设在1 0 0 1 ，吴老师和各 位师兄们是如何手把手、不厌其烦地教我各种基本知识以及实验操作的时候，不 知不觉，我已经在1 0 0 1 这个温暖的大家庭中呆了三年了，在这里我无论学习还 是生活，都非常开心，现在能够按时完成硕士论文准时毕业，实在是非常感谢我 的导师吴嘉教授长久以来的悉心指导。 自从本科毕设选定导师以后，记不得有多少同学一次次地羡慕我有这么好一 个导师，吴老师渊博的知识、严谨的治学态度、谦逊耿直的为人作风在我成为吴 老师的学生之后更加切身体会到了。在科研上，吴老师严谨认真的态度让我不止 一次的佩服，曾经在修改我文章时发现某个参数没有回归准确时，在之后的半年 里一直反复思考这一问题并最终指导我解决了这一问题。在教学上，吴老师一如 既往地投入大量的时间和精力，除了每次上课前晚睡早起备课之外，还经常将平 时科研项目中碰到的各种化工问题在课上与学生们分享，帮助同学们将书本知识 与实际生产过程相结合，更好地理解和消化理论知识。 在三年研究生生涯中，我在1 0 0 1 这个和睦温暖的大家庭中非常开心，怀念 一起同甘共苦做科研项目的时候，怀念一起起早摸黑徒步野营的时候，在这里谢 谢葛文锋、邹来喜、叶孔萌、妞妞、小苏苏、杨波师兄们，阿淼师姐，同级战友 李伟、周禹成、张杰、陈永纯、钟绍兴，王向锋、老林、张雷、田晓辉、夏欣桐、 吴鹏、蔡友强、鲍艳、牛春林、颜新月、余芳园、孙小轩等师弟师妹们的帮助。 衷心感谢胡老师这几年来在学习、科研以及生活上给我的帮助和指导，在我 迷茫的时候时常开导我，让我受益匪浅。 父母是我遇到困难和挫折时坚强的后盾，也是我动力的源泉。他们对我无微 不至的关怀和鼓励，是我完成学业的保证。在此对他们表示深深的感谢! 值此硕士学位论文完成之际，谨向恩师表示诚挚的感谢和敬意! 袁钢 2 0 1 0 1 1 6 于求是园 浙江大学硕士学位论文 研究背景 1 研究背景 1 1 乙酸乙酯简介 乙酸乙酯( e t h y la c e t a t e ) 是许多水果中存在的天然化合物，具有十分良好 的溶解性能，是一种快干性的绿色工业溶剂，广泛应用于涂料、染织、化妆品、 香精、油墨、粘合剂、医药等领域。目前，东南亚地区已成为全球最重要的e a 生产和消费地区，预计今后e a 在涂料以及替代受限溶剂领域的需求增长显著， 全球e a 需求增长率将达到3 4 【1 1 。 近年来，我国e a 生产能力也不断增加，截止2 0 0 8 年2 月底，我国e a 总 产能已增至约1 4 7 万吨年，主要集中在华南和华东地区，主要生产商如表1 1 所示【1 1 。 表1 - 1 我国乙酸乙酯主要生产厂家及产能情况( 2 r 吨，年) 1 0 浙江大学硕士学位论文研究背景 随着工业生产水平的提高，近年来，我国e a 消费量增长较快，但同时我国 e a 生产量增长迅速，从2 0 0 5 年开始，我国已从e a 进口为主转变为净出1 ：1 国， 出i z 量逐年增长，2 0 0 7 年我国e a 出口量已达1 3 7 万吨，同比增长2 5 3 ，仅2 0 0 8 年1 4 月，出i = i 量就达5 9 4 万吨，同比增长1 4 2 。目前，国内在建或拟建e a 主 要装置，有中石化拟建1 5 万吨年乙酸乙酯及乙酸丁酯装置，兖矿国泰、广西新 粲石化各自在建的1 0 万吨年乙酸乙酯装置，若上述项目基本落实，到2 0 1 0 年我 国e a 新增产能将达7 1 万吨年【1 1 。 1 2 乙酸乙酯合成方法 乙酸乙酯合成方法很多，包括已经应用于实际工业生产的几种方法，如国内 大多数工厂采用的乙醇乙酸直接酯化法，欧美、日本常用的乙醛缩合法，以及具 有环保优势的乙醇一步法；另外如烯酸酯化法，羰基化合成法，乙酸酐加氢法， 乙烯、水一步氧化法等尚未工业化【2 1 ，下面介绍几种合成乙酸乙酯的主要方法。 1 2 1 乙醛缩合法 乙醛缩合法是一种t i s h c h e n k o 反应过程，在日本和德国等欧美国家绝大多数 都是应用该方法来生产乙酸乙酯的【3 1 。乙醛缩合法这种合成乙酸乙酯方法是在催 化剂三乙醇铝作用下，常温或者低温下，两分子乙醛缩合生成乙酸乙酯，该反应 如下【3 】： 2 c h 3 c h o 餐犁乌c 也c c 2 只 ( 1 - 1 ) t i s h c h e n k o 反应机理如图1 1 所示f 4 1 ： 圈i - 1t i s h c h e n k o 反应机理示意图4 1 f i g 1 - 1 m e c h a n i s mo f t i s h c h e n k or e a c t i o n 【4 】 l l 浙江大学硕士学位论文 研究背景 乙醛缩合法主要优点在于反应条件温和，常压、接近于常温条件下即能反应； 该方法原子利用率高，没有其他副产物生成，整个反应绿色，对设备要求比较低。 乙醛缩合法尽管在欧洲和日本得到广泛的应用，但该法缺陷仍旧很明显。首先， 乙醛缩合法中主要原料乙醛来源于目前处于大开发阶段的石油化工行业，但是未 来随着石油资源的枯竭，乙醛缩合法前景堪忧；此外乙醛物化性质并不稳定、易 燃、较毒，对原料储存要求十分严格；其次，催化剂三乙醇铝在催化乙醛缩合过 程中遇水会强烈反应，因此当选用三乙醇铝作为催化剂时，对体系中原料、环境 中的含水量要严格的控制，除此之外催化剂三乙醇铝失活比较快，失活后无法回 收，只能加水生成氢氧化铝排放，严重污染环境，需要严格控制。目前乙醛缩合 法在国外已经大型化，国内由于催化剂和工程上的一些问题，还有待突破1 5 j 。 1 2 2 乙醇乙酸酯化法 乙醇乙酸酯化法是国内生产乙酸乙酯应用最广泛的工艺方法，基本以浓硫酸 为催化剂，乙醇和乙酸直接进行酯化反应，反应式如下： c h 3 c o o h + c z h s o h 糕bc h 3 c o o c 2 h 5 + 皿d ( 1 - 2 ) 乙醇乙酸酯化法目前催化剂仍主要采用浓硫酸，主要的优点在于反应十分迅 速，产物的选择性很高。但是浓硫酸作为强酸性催化剂，在体系中经过稀释后， 会对反应器、精馏塔等设备造成强烈的腐蚀，从而限制了流程的改进，加快了设 备的替代速度，增加了设备的固定投剡引。 由于采用浓硫酸催化剂所带来的各种问题，近几年来很多科学研究都致力于 能够找到一种代替浓硫酸并克服这些缺点的新型催化剂，其中包括无机酸无机 酸盐、固体酸、杂多酸、离子交换树脂、离子液体、沸石、分子筛等等。 1 2 3 乙烯、乙酸加成酯化法 随着近几年来石化领域的快速发展，乙烯已经成为一种廉价易得的化工原 料，因此，广大科学研究者也开始关注这一由乙烯、乙酸加成酯化法合成乙酸乙 酯的新型工艺。乙烯、乙酸加成酯化法是一种原子经济型反应，有着很高的原子 利用率，而且有较高的选择性和产率，同时是环境友好型反应，不会生产出如乙 醇或乙醛等中间体，因而能降低产品生产成本，具有明显的经济优势【5 1 。其反应 1 2 浙江大学硕士学位论文研究背景 式如下： c h 2 = c h 2 + c 乩c ( 粥归丝。a 毛风 ( 1 3 ) b a s u d e bs a h a 6 1 等学者采用离子交换树脂作为催化剂，研究了丙烯酸、甲酸、 环己烯和甲基丙烯酸分别在间歇反应器和连续精馏塔内合成各自相应酯类的过 程，并研究了反应物摩尔比、催化剂粒径、温度等因素来优化该酯化反应。 但是该工艺原料同样依赖于大量的乙烯资源，随着石化资源的枯竭，成本将 大大提高，并且由于乙酸的存在，设备腐蚀问题比较严重。 1 2 4 乙醇一步法 乙醇一步法是直接通过两分子乙醇脱氢，生成乙酸乙酯【5 】。 2 c h a c h 2 0 hc c t 。2 c c h 3 c o o c h e c h 3 + 2 ( 1 - 4 ) 反应历程包括乙醇脱氢转化为乙醛、乙醛与水歧化为乙酸和乙醇、酸醇酯化 生成乙酸乙酯3 个连串反应。2 0 世纪9 0 年代初清华大学化学系首先对此工艺 进行研究，开发出催化剂c u z n o a 1 2 0 3 z r 0 2 ，并获国家专利5 1 。i n u i 3 删等研 究了常压下在铜系催化剂催化作用、氮气保护下，乙醇的无氧氧化过程，比较和 考察了助催化剂z r 0 2 、a 1 2 0 3 、z n o 在该催化体系中各自所起的作用，得到以下 结论：z r 0 2 可以很大程度上提高产物乙酸乙酯的产率，氧化铝a 1 2 0 3 在同样也能 提高乙酸乙酯产率的基础上，提高铜系催化剂脱氢能力，但副产物产率也相应增 大了；而氧化锌z n o 影响较小，z n o 的存在提高了整个催化剂体系的脱氢能力， 同时有效降低副产物甲基乙基酮的生成。 l i n 8 】贝0 将氧气气氛取代了无氧环境，氧化乙醇过程中采用离子交换树脂和钯 金属氧化物催化剂，采用乙醇过量，将产生的副产物乙酸中和后形成乙酸乙酯， 尽可能减少副反应的发生，反应部分根据催化剂不同分成两段，第一段以钯作为 催化剂，第二段以树脂作为催化剂。一年之后，l i n 提出在水相中采用钯作为催 化剂催化乙醇，分别考察了二乙烯基苯共聚物、疏水性载体苯乙烯以及亲水性载 体a 1 2 0 3 如何催化该反应，实验结果显示亲水性载体相对于其他两种物质对反应 更为有利。 i d r i s s 【9 j 通过实验研究了乙醇在金属氧化物如f e 2 0 3 ，f e 3 0 4 ，t i 0 2 ，c a 0 2 和 s i 0 2 上的反应，提出了乙醇一步法在金属氧化物催化下中间反应的基本过程是： 1 3 浙江大学硕士学位论文研究背景 金属氧化物催化下，乙醇先氧化成乙醛，进而氧化成乙酸，然后乙醇和乙酸通过 酯化反应生成乙酸乙酯。 就生产乙酸乙酯来说，乙醇一步法在理论上是最好的。由于用较为便宜的乙 醇代替乙酸，因此可降低原料成本，并可副产氢气。该方法合成体系中没有腐蚀 性物质，因此大部分设备可用碳钢，没有含酸废水等环保问题。乙醇一步法工艺 的关键问题在催化剂，目前国内的催化剂选择性较差，产物中有中间产物乙醛与 乙酸，另外还有副产物乙烯、丙酮等十几种。由于h 2 对平衡的抑制及降低副反 应要求，单程转化率仅为6 0 - 7 0 。该工艺反应工段简单，但分离设备多，流 程复杂，能耗高，工艺完善还需时日【5 1 。 1 2 5 乙酸乙酯合成方法比较 表1 2 乙酸乙酯主要合成方法比较【2 】【5 】1 1 0 1 1 3 催化剂的选择 一般来说，酯化反应可以在没有任何催化剂的情况下慢速反应，但是这个酯 化反应的过程十分缓慢，反应速率的大小取决于其中的羧酸产生质子数的多少， 1 4 浙江大学硕士学位论文研究背景 因此很多研究一般都通过在酯化体系中添加可以提供质子源的催化剂来加快反 应速率。目前国内绝大多数以乙醇和乙酸为原料生产乙酸乙酯的工艺都采用浓硫 酸为催化剂，其最大的缺点是腐蚀性强、环境污染严重【1 1 】，因此乙酸乙酯合成 工艺绿色化改造的一个重要研宄方向是采用非硫酸类催化剂，已有采用其他无机 酸、无机盐、强酸性离子交换树脂、l e w i s 酸和杂多酸等催化剂的大量研究工作 报道【1 2 。2 0 1 。 1 3 1 无机酸与无机酸盐 无机酸与无机酸盐催化剂很多，例如传统强酸硫酸、盐酸、氢碘酸、氢氟酸 等 2 1 - 2 2 】，含氢离子强酸盐n a h s 0 4 、k h s 0 4 等，l e w i s 酸氯化铝、氯化锌等 1 2 - 1 3 1 。 此类无机酸与无机酸盐催化剂主要特点是催化效率高、选择性好，并且沸点较高， 不易挥发，基本不会随产物携带出体系中，因此此类催化剂被普遍应用于工业生 产过程，实际效果也很理想2 1 之2 1 。 目前国内绝大多数乙酸酯化法生产乙酸乙酯的工艺都采用浓硫酸为催化剂， 在长期工业生产过程中，出现了一些显而易见的问题： ( 1 ) 强腐蚀性。传统强酸、强酸盐催化酯化反应过程中，反应体系就成为大量 游离氢离子存在的酸性环境，严重腐蚀设备，普通的碳钢往往替换很快，若想减 少设备更替速度，就需要使用昂贵的钢材来制作设备，如硅钢、钛钢、3 1 6 l 不 锈钢等口m 2 1 ，这样必然会使成本提高不少；而l e w i s 酸中由于卤素离子如氟、氯、 碘离子的存在，往往会对设备钢材，特别是不锈钢产生点蚀，造成的后果更加严 重【2 3 1 。 ( 2 ) 使用强酸、强酸盐作为催化剂，加大体系中含酸废水量，带来更多的环境 污染，后续处理成本加大。 ( 3 ) 浓硫酸是一种强氧化剂，尤其是高温条件下，会生成很多副反应，产生其 他一些副产物，如二氧化硫，乙醇被氧化成乙醛等，增加后继分离工艺的难度。 ( 4 ) 随着反应的进行，浓硫酸浓度随着水的生成逐渐变小，催化活性随之降低。 当催化剂活性降低到一定程度时，无法催化该酯化反应，就需要重新替换，因此 如何保证催化剂的寿命成为一个急需解决的问题。 ( 5 ) 由于无机酸类催化剂大多为均相催化，不容易与产物分离，因此经常需要 浙江大学硕士学位论文研究背景 后续再分离过程，而常规的精馏过程是一种十分耗能的过程【2 4 】。 随着国家环境保护意识的提高，生产工艺绿色化重视程度的加大，采用浓硫 酸作为催化剂所引发的腐蚀问题导致设备更换速度加快、后续含酸废水处理成本 增大等问题，使得国内外研究者意识到这种传统方法的不足，试图找寻一种更为 绿色环保的合成乙酸乙酯的工艺。其中通过选择另外一种低腐蚀、绿色环保的催 化剂生产乙酸乙酯是比较合适的一条途径，在短时间内可以利用现有的设备、减 少额外设备投资和技术上岗培训等，而且从长远看，乙醇乙酸酯化法可以间接利 用生物资源，不失为一种符合可持续发展战略的绿色工艺路线。 1 3 2 离子液体 离子液体是一种完全由离子组成，且在低温下呈液态、黏度较低的盐，通常 熔点都小于1 0 0 。c ，因此也称低温熔融盐【2 5 2 6 】。 离子液体的历史可以追溯到1 9 1 4 年，当时s u g d e n 2 7 1 人工合成了常温常压下 呈液态的硝基乙基胺离子液体的合成，但是当时这个发现并没有引起人们很大的 兴趣。1 9 5 1 年，h u r l e y l 2 6 】合成了第一个氯铝酸类离子液体体系氯化铝、溴代乙 基吡啶。1 9 9 6 年，s u a r e z 2 6 】合成了氟硼酸类、六氟磷酸类、硝酸类离子液体。但 是这些研究的盐类绝大多数熔点都高于室温，在这领域内最为关键的发现是在 1 9 4 8 年，h u r l e y 和w e i r 【2 8 1 实现了室温下液态氯化铝的铝电镀应用。在8 0 年代， h u s s e y 和s e d d o n 等主要通过电化学和分光镜技术来研究氯化铝离子液体作为过 渡金属化合物的溶剂。1 9 8 6 年，傅克反应采用离子液体作为反应催化剂，同时 也作为该反应的溶剂，这是第一次在有机物合成反应过程中应用这种低熔点新型 催化剂离子液体作为反应的催化剂兼溶剂。1 9 9 0 年，c h a u v i n 2 9 1 等首次将氯化铝 离子液体应用于两相催化溶剂。但是基于氯化铝离子的离子液体存在着一个主要 的问题就是它们和一些常见的乙醇、丙酮等有机溶剂并不相容，而且氯化铝离子 液体对于水和氧气敏感程度很高。1 9 9 2 年，w i l k e r 2 5 】团队取得了重大突破，合成 了基于一系列【b f 4 1 。、【p f 6 。等离子在空气和潮湿环境下温度的咪唑盐。之后，离 子液体广泛应用于不同领域中，除一了在上述的合成有机物和作为两相催化剂领 域，同时也应用于其他如光化学、分离、电化学以及液态晶体等其他领域【3 0 1 。 离子液体相比较传统均相催化剂，具有以下一些优点： 1 6 浙江大学硕士学位论文研究背景 ( 1 ) 对很多无机、有机化合物都具有很好的溶解性能【3 1 1 。 ( 2 ) 离子液体一般具有很强的极性，与一些弱极性的有机溶剂不相溶，可以形 成一个两相体系 3 0 1 。 ( 3 ) 离子液体本身无色、无味，在常温下几乎没有蒸汽压，挥发性差，可以在 催化反应过程中尽可能地避免由于挥发所带来的问题【1 7 】。 ( 4 ) 离子液体酸性很强，符合酯化反应催化剂的要求，而且由于能和有机溶剂 等形成两相体系，因此易于分离和循环【3 0 l 3 2 1 。 ( 5 ) 离子液体在很广的温度范围热稳定性很好，物理性质、化学性质都比较稳 定【3 2 】。 由于离子液体具有以上这些优点，离子液体被许多专家研究学者应用到各种 酯化反应中去【1 7 】【2 3 】【3 3 - 3 引，并希望这种新催化剂能够克服传统催化剂浓硫酸所带 来的各种缺点，取代其作为催化剂应用于乙酸乙酯生产中。离子液体作为一种新 型的催化剂，尽管现阶段很多实验室研究结果表明其催化性能非常好，然而由于 离子液体本身合成以及其他方面的复杂性，目前还没有将离子液体作为催化剂用 于乙酸乙酯工业生产过程中的实际工业例子。此外，基于a 1 c 1 3 的离子液体催化 剂，对于水和氧气等很敏感，不适合工业生产条件，含c i 、【b f 4 、 p f 6 。等离 子的离子液体中由于含有卤素原子，给钢铁材料带来很大程度上的腐蚀，尤其是 对不锈钢还具有点蚀作用，因此离子液体替代浓硫酸作为新型催化剂应用于乙酸 乙酯生产工艺还有很多地方需要研究和改进【2 3 1 。 1 3 3 离子交换树脂 酯化反应在使用无机酸等均相催化剂催化反应过程中，由于均相催化剂通常 都能比较好地溶解在乙酸乙酯体系中，在后续过程中不易分离，分离过程中也会 消耗大量的能量【1 8 】【3 5 - 3 7 1 。 离子交换树脂作为一种有机高分子材料，能将自身所带的离子与溶液中的相 同性质电荷离子或者基团进行交换，实现离子交换功能。按交换离子或者基团所 带电荷性质的不同，离子交换树脂通常分成交换树脂和阴离子交换树脂两大类， 通常酯化过程都采用9 e 1 离子交换树脂【3 8 1 。催化酯化反应的阳离子离子树脂大部 分含磺酸基、苯酚基或羧基等酸性基团【3 9 1 ，因为这些基团酸性很强，可以在酯 1 7 浙江大学硕士学位论文研究背景 化反应过程中提供较多质子，而其他一些含弱酸基团或者碱性基团的离子交换树 脂，由于所带基团的不同，提供质子的能力相对就比较弱，因此和弱酸性、碱性 离子交换树脂相比，阳离子交换树脂显然更适合作为催化剂。 强酸性离子树脂有很多，现在比较常见的是磺酸类全氟化聚乙烯离子树脂和 苯磺酸类多孔性聚苯乙烯离子树脂等等f 4 0 1 。在酯化反应以及其他诸如有机合成 醚类反应中，由于磺酸类离子树脂具有更强的催化效率，因此目前研究磺酸类离 子树脂方面的内容较多 4 0 1 。 rd e l g a d o 1 8 】等研究了脂肪酸和乙醇在离子交换树脂催化剂的催化条件下， 其酯化反应以及逆反应过程，脂肪酸酯水解的反应动力学，并且经过研究发现了 其中四种组分吸附常数的排列顺序；z h a n g 4 1 】研究了5 种不同的离子交换树脂分 别催化乳酸和乙醇酯化反应的催化效率，并用s e m 考察了离子交换树脂的热稳 定性和机械强度；a l i 3 5 】详细研究了乙酸和异丙醇在三种不同磺酸型离子树脂催 化下的动力学，并使用p h ，e r ，l h 等动力学模型来修正回归该动力学。 t a k a g a k i 4 2 】贝0 另辟蹊径，对以其他碳材料等作为离子交换树脂载体的离子交换树 脂进行了深入的研究，之后并合成s 0 3 h 磺酸基团磺化、以多环芳香烃作为载体 的离子交换树脂。 离子交换树脂是目前固体酸中已经工业化的催化剂，已经应用于很多重要的 化工生产过程，如甲基叔丁基醚( m t b e ) 、乙基叔丁醚( e t b e ) 、甲基叔戊基 醚( t a m e ) 、烯烃水合反应、苯酚烷基化合成等【3 8 1 。尽管离子交换树脂已经工 业化应用，但是s r m u k a i ，m a y a n n o 【4