（物理学专业论文）掺杂过渡族金属zn2对稀土锰氧化物巨磁电阻效应的影响.pdf

原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。除本文已经 注明引用的内容外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得内蒙古大学及其 他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：杰型i 叠j 丝指导教师签名： 日 在学期间研究成果使用承诺书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：内蒙古大学有权将学位论文的全 部内容或部分保留并向国家有关机构、部门送交学位论文的复印件和磁盘，允许编入有关数据库进行检索， 也可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编学位论文。为保护学院和导师的知识产权，作者在学期 间取得的研究成果属于内蒙古大学。作者今后使用涉及在学期间主要研究内容或研究成果，须征得内蒙古 大学就读期间导师的同意；若用于发表论文，版权单位必须署名为内蒙古大学方可投稿或公开发表。 学位论文作者签名：三垫垂啦 日期： 逸屈! 指导教师签名： 日 掺杂过渡族金属z n 2 + 对稀土锰氧化物巨磁电阻效应的影响 摘要 自从巨磁电阻( g m r ) 效应在f e c r 多层膜中发现以来，稀土钙钛矿 l a l x a x m n 0 3 ( a = c a 2 + 、s r + 、b a 2 + ) 的结构和巨磁性质研究受到广泛的注意。目 前能较好地解释这类巨磁电阻机制的理论模型是z n e r 的双交换( d o u b l e e x c h a n g e 、d e ) 作用和j a h n t e l l e r 效应。虽然近年研究发现锰氧化物的巨磁效 应很大，然而居里温度太低，所需的外场太大，稳定性不好以致受到很大限制。 目前大多的研究集中在i ia 碱土金属上，对过渡族金属二价z n + 掺杂研究很少。 掺杂二价z n 2 + 的薄膜研究目前还是空白，而薄膜巨磁性质一般要优于其块体， 故在a 位掺杂z n 2 + ，采用射频溅射在l a a l 0 3 和s r t i 0 3 上制备薄膜，对薄膜进 行退火。还采用a 位和b 位共掺z n 2 + 考察z n 2 + 对b 位的影响。用x r d 、a f m 、 x p s 、s e m 四探针法等手段对退火后薄膜和块体的结构、微结构、表面化学态、 磁性质等进行了系统研究。 结果表明： 1 薄膜在9 0 0 温度退火后，形成了晶粒与基片之间稳定的外延结构。 2 l a o 5 z n o 5 m n 0 3 d l a o 和l a o 3 z n o 7 m n 0 3 j s t o 薄膜晶粒成长良好，巨 磁电阻在温度为3 0 0 k ，磁场为1 5 t 的条件下，可高达2 5 和2 8 。 3 l a o 7 ( s r l x z n x ) o 3 m n 0 3 击( x = 0 3 ) l a o 薄膜晶粒同样成长良好，晶粒半径 呈现递减。在温度为3 0 0 k ，磁场为1 5 t 的条件下，巨磁电阻可达到31 。 4 l a l o 7 z n o 3 ( m n l x z n x ) 0 3 ( x = 0 0 5 ) ，x 射线衍射分析和扫描电镜( s e m ) 观察的结果表明z n 离子的掺杂量越大，形成多晶样品的晶粒越大，空隙越明 显。在温度为3 0 0 k ，磁场为1 5 t 的条件下，巨磁电阻可达到1 9 8 。 关键词：l a l x z n x m n 0 3 _ 6 ( x = o 3 ，0 5 ，o 7 ) 薄膜；l a o 7 ( s r l - x z n x ) o 3 m n 0 3 - 6 ( x = o 1 ，0 3 ，0 5 ，0 7 ) 薄膜；l a o 7 z n o 3 ( m r i x z n x ) 0 3 ( x = o 0 1 ，0 0 3 ，0 0 5 0 1 ，0 1 5 0 2 ) ；巨 磁电阻效应；晶体结构；x p s 谱 i i a f f e c ti nc o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c ee f f e c to f d o p e dt r a n s i t i o nm e t a lz n 2 + i nr a r e e a r t hm a ng a n e s e o x i d e s a b s t r a c t s i n c et h eg i a n tm a g n e t o r e s i s t a n c e ( g m r ) e f f e c ti nf e c rw a sf o u n d , t h e s t r u c t u r ea n dc o l o s s a l m a g n e t o - r e s i s t a n c e e f f e c to ft h er a r ee a r t h p e r o v s k i t e l a l - x a x m n 0 3 ( a = c a + ，s r + ，b a 2 + ) w a sp a i dm o r ea t t e n t i o n n o wt h et h e o r yc a n b eu s e dt oe x p l a i no fc o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c ee f f e c tw e r ez n e rd o u b l ee x c h a n g e m o d e l ( d o u b l ee x c h a n g e ，d e ) a n dj a h n - t e l l e re f f e c t t h es t u d yf o u n dt h a tc o l o s s a l m a g n e t o r e s i s t a n c ee f f e c to fm a n g a n e s eo x i d ei so b v i o u si nr e c e n ty e a r s ，b u tt h e c u r i et e m p e r a t u r eo fm a n g a n e s eo x i d ew a st o ol o wa n dt h em a n g a n e s eo x i d ew a s r e q u i r e dm a g n e t i c f i e l dt o og r e a ta n dh a v eb a d l ys t a b i l i t y m o s to f t h ea t t e n t i o nf o c u s o ni iaa l k a l i n ee a r t hm e t a l ，d o p e dd i v a l e n tt r a n s i t i o nm e t a l sz ni sr a r e d o p e d d i v a l e n tz nf i l mi ss t i l lb l a n k ，t h en a t u r eo ft h i nf i l mi sg e n e r a l l yb e t t e rt h a nt h eb u l k t h e r e f o r e ，d o p e dz n z + i nt h ea s i t e ，b yr f , s p u t t e r e do nl a a l 0 3a n ds r t i 0 3 ，m i l l f i l m sw e r ea n n e a l e d s t u d yt h ea f f e c ti nt h eb - s i t eb yd o p e dz n 2 十i nt h ea s i t ea n d t h eb s i t e 。u s i n gx r d 、a f m ，x p s ，s e m 、f o u r - p r o b em e t h o d st os t u d yt h es t r u c t u r e ， m i c r o s t r u c t u r e ，s u r f a c e ，c h e m i c a ls t a t e s ，m a g n e t i cp r o p e r t i e so ff i l m sa n db u l k s t h es t u d yr e s u l t ss h o wt h a t ： 1 t h ef i l m sa n n e a l e da t9 0 0 。cf o r m e ds t a b l ee p i t a x i a ls t r u c t u r eb e t w e e ng r a i n s a n dt h es u b s t r a t e 2 l a o 5 z n o 5 m n 0 3 4 f l - , a oa n dl a o 3 z n 0 7 m n o a z ；s t of i l m sw e r eg r o w t hw e l l ，a ta t e m p e r a t u r eo f3 0 0 k ；g i a n tm a g n e t o r e s i s t a n c ec a l lb ea sh i g h a s2 5 a n d2 8 1 1 1 r e s p e c t i v e l yu n d e rt h e1 5 tm a g n e t i cf i e l d 3 l a o 7 ( s r l x z n x ) o 3 m n 0 3 - 6 ( x = o 3 ) l a ot h i nf i l m sw e r eg r o w t hw e l l ，g r a i n r a d i u sw e r ed e c r e a s e d a tat e m p e r a t m eo f30 0 k ，g i a n tm a g n e t o - r e s i s t a n c ec a nb ea s h i g ha s31 u n d e rt h e1 5 tm a g n e t i cf i e l d 4 。l a o 7 z n o 3 ( m n l x z n x ) 0 3 ( x = 0 0 5 ) ，a n a l y z e db yx - r a yd i f f r a c t i o na n d s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，r e s u l t ss h o wt h a tt h em o r ed o p e dz n z + ，t h e m o r eg r a i n so fp o l y c r y s t a l l i n eb e c o m i n gl a r g ea n dt h em o r eo b v i o u sg a p s a ta t e m p e r a t u r eo f3 0 0 k , g i a n tm a g n e t o - r e s i s t a n c ec a nb ea sh i 曲a s19 8 u n d e rt h e 1 5 tm a g n e t i cf i e l d k e y w o r d s - l a l x z n x m n 0 3 _ 6 ( x = o 3 ，0 5 ，0 7 ) t h i nf i l m ； l a o 7 ( s r l x z n x ) o 3 m n 0 3 - 6 ( x = 0 1 ，0 3 ，0 5 ，0 7 ) t h i nf i l m ； l a o 7 z n o 3 ( m n l x z n x ) 0 3 ( x = 0 0 1 ，0 0 3 ，0 0 5 0 1 ，0 1 5 0 2 ) ； c o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c ee f f e c t ；c r y s t a ls t r u c t u r e ；x p ss p e c t r a i v 目录 第一章绪论1 1 1 引言。1 1 2 钙钛矿结构氧化物的研究历史回顾1 1 3 稀土锰氧化物的结构和磁电阻2 1 3 1 晶体结构2 1 3 2 磁电阻。3 1 4 稀土锰氧化物( c m r ) 效应的物理机制3 1 4 1 双交换模型3 1 4 2j a h n t e l l e r 畸变4 1 5 巨磁电阻材料的应用挑战5 1 6 本文的选题意义及主要工作5 第二章样品制备及性能测试6 2 1 薄膜及体材料的制备方法6 2 1 1 薄膜材料的制备方法6 2 1 2 体材料的制备方法7 2 2 磁控溅射的原理7 2 2 1 溅射7 2 2 2 磁控溅射8 2 3 分析测试。9 2 3 1 物相结构测试。9 2 3 2 表面形貌的测试9 2 3 3 磁电阻( m r ) 的测试一1 0 2 3 4x 射线光电子能谱( x p s ) n 试1 1 第三章钙钛矿l a l ，z n 。m n 0 3 - 5 ( x = o 3 、0 5 、o 7 ) 和7 ( s r l 。z n , ) o 3 m n 0 3 - 6 ( x - - - 0 。1 ，0 3 ，0 5 ，0 7 ) l a a l 0 3 薄膜结构及巨磁电阻1 2 3 1 概述1 2 v 3 2 样品的制备1 2 3 2 1 制备靶材1 2 3 2 2 称底选择1 2 3 2 3 称底清洗1 3 3 2 4 磁控溅射镀膜13 3 2 5 退火温度1 3 3 3 结果及讨论。1 3 3 3 1 块体和薄膜结构1 3 3 3 2 薄膜形貌1 6 3 3 3 薄膜的光电子能谱( ，s ) 1 9 3 3 4 薄膜的巨磁电阻2 2 3 4 结j 沧2 4 第四章l a o 7 z n o 3 ( m n l 嚎z n x ) 0 3 一2 5 ( x 卸0 1 ，0 0 3 ，0 0 5 ，0 1 ，0 1 5 ，0 2 ) 的结构及磁学性质2 5 4 1 概述。2 5 4 2 样品的制备2 5 4 3 结果及讨论2 5 4 3 1 晶体结构2 5 4 3 2 扫描电镜观察结果2 6 4 3 3 磁电阻( m r ) 一2 8 4 4 结论2 9 参考文献3 0 致谢3 5 硕士期间发表的学术论文3 6 硕士期间参加的科研课题3 7 掺杂过渡族金属z n 2 + 对稀土锰氧化物巨磁电阻效应的影响 1 1 引言 第一章绪论 继高温超导体的发现和广泛深入的研究热潮之后，凝聚态物理学中重要的分支领域强关 联电子系统和钙钛矿氧化物物理，因为二价碱土金属掺杂的钙态矿稀土锰样化物在外场下的 特大磁电阻效应得发现而激发出新的研究热潮。在过去的几十年中，随着金属多层膜和颗粒 膜巨磁电阻( g m r ) 的发现，以研究、利用和控制自旋极化的电子输运过程为核心的磁电子学 得到很大的发展。同时用巨磁电阻材料构成磁电子学器件，在信息存储领域中获得重要应用。 1 9 9 3 年，h e l m o l t i 】等人在钙钛矿结构的l a 2 3 b a l ，3 m n 0 3 薄膜中观察到巨磁电阻效应，在 室温下，5 0 k o e 的外磁场时的磁电阻效应，a r f r ( h = o ) 可达6 0 ，越来越多的人致力于以 k 1 x a x m n 0 3 ( l n = l a ，p r , n d ，等稀土元素和a = c a , b a , p b ，s r ，等二价阳离子) 为代表的研究，发现 它们具有不同的结构特点、磁电特性和潜在的应用。 1 2 钙钛矿结构氧化物的研究历史回顾 关于钙钛矿结构锰氧化物的研究始于上个世纪五十年代，j o n l t e 和v a ns a n t e n 最先报道 了l a m n 0 3 中l a 被c a ，s r ，b a 部分替代后出现铁磁性【2 】；随后，w o l l a n 和k o e h l c r 3 】对 l a l x c a x m n 0 3 进行中子散射实验研究，证实该体系中存在反铁磁( a f m ) 与铁磁( f m ) 相，并预 言了该体系中可能存在磁结构：z e n e r 等人”】理论工作指出铁磁金属相是由所谓“双交换 作用引起的。1 9 6 9 年，s e a r l e 和w a n g 报道了l a l 幔p b 。m n 0 3 单晶中电阻率同外加磁场的依赖 关系和居里温度附近出现较大的磁电阻，不久k u b o 和o h a t a 1 0 】采用z e n e r 早期提出的双交换 模型【1 1 】对这种现象给出了初步的理论解释。实验和理论工作似乎都己完备，但是在以后很长 一段时间内对锰氧化物的研究进入了低潮。直到九十年代，受金属多层膜g m r 效应研究的 推动，1 9 9 3 年h e l m o l t 等人在l a 2 3 b a l ，3 m n 0 3 铁磁薄膜中发现了与多层膜相媲美的磁电阻效 应( 室温，5 0 k o e 的磁场下可达6 0 ) 。1 9 9 4 年，j i i l 等人【1 2 1 6 】，在脉冲激光沉积的l a - c a m n o 薄膜中观察到高达1 2 7 0 0 0 的磁电阻效应( 7 7 k 外加6 t 磁场，m r 定义为【r ( o ) r ( h ) j r ( h ) ， 其中r ( o ) 和r ( h ) 分别为零场和外场为时的电阻率) 。从此，有关磁电阻效应重新唤起人们对 稀土氧化物的研究热情。1 9 9 5 年b r i c e n o 等人采用c o m i n a t o r a i l 方法发现在钙钛矿钴氧化物 中可以获得大的磁电阻，在随后的几年中，具有f m f f m 型“三明治 结构的 l a 0 6 7 s r 0 3 3 m n 0 3 s r t i 0 3 l a o 6 7 s r o 3 3 m n 0 3 隧道结薄膜在低场下的隧穿磁电阻以及稀土锰酸盐 内蒙古人学硕士毕业论文 纳米颗粒复合体系中增强磁电阻效应等新的实验现象使得这一研究领域更加生机勃勃。在短 短几年里，大量新材料和新现象得以研究并被报道，为区别于g m r 效应，人们把这种磁电 阻效应称为为庞磁电阻效应( c o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c e ) ，简称c m r 效应，这个发现使得锰氧 化物的研究在9 0 年代蓬勃发展。经历对诸如高温超导铜氧化物等强关联电子体系的研究热潮 之后，锰氧化物样品的制备技术，如高质量单晶和外延薄膜的制备发展很快，导致对此类强 关联电子体系的认识不断更新和深化，钙钛矿锰氧化物蕴含丰富的物理内容是其吸引众多人 研究的主要原因，如磁场、光场诱导金属绝缘体转变、磁场诱导结构相变、巨磁致伸缩效应、 巨磁熵变、磁场的记忆行为等。通过对这类材料的深入研究，不仅有利于澄清c m r 效应的 物理机制，更为解决磁学和凝聚态物理中的一些基础问题，如电子一声子耦合、自旋一声子耦 合、自旋一自旋耦合等复杂相互作用提供丰富的实验数据。在今后一段时期内，人们将继续在 这个领域寻找磁记录和磁传感器等方面的新材料应用于高灵敏度的固态罗盘、自动传感器、 磁存储器，地矿探测器等器件。 1 3 稀土锰氧化物的结构和磁电阻 1 3 1 晶体结构 稀土锰氧化物r m n 0 3 ( r 为稀土金属) 具有a b 0 3 型天然钙钛矿结构。理想的a b 0 3 型钙 钛矿结构具有立方结构。若以a 原子为立方结构顶点，则b 原子和o 原子分别处于立方结构 的体心和面心上，并且b 原子处在o 原子形成的八面体中心。 实际上的a b 0 3 型晶体由于内部的原因会畸变成正交( o r t h o r h o m b i c ) 对称性或菱面体 ( r h o m b o h e d r a l ) 对称性。造成畸变的原因有两个：一是b 位m n 离子的j a h n t e l l e r 效应引起 m n 0 6 八面体畸变，即j a h n - t e l l e r 畸变，是一种电子一声子相互作用：另一个原因是a 、b 位 离子半径相差过大而引起的相邻层间的不匹配，是一种应力作用。我们定义一个公差因子： t = ( + r o ) ( 4 2 ( r n + r o d 其中，r a 、r b 和r o 分别为a 、b 位离子和氧离子的( 平均) 半径。公差因子反映了连续的a o 和 b 0 2 平面的晶格匹配情况，描述了晶格结构同理想的立方晶格( 仁1 ) 的偏离，且t 在o 7 5 和1 0 之间形成的钙钛矿结构稳定。t 接近于1 时晶格为立方结构，而当r a 减小时，t 相应地减小， 晶格在t = 0 9 6 1 之间晶格畸变为菱面体结构，t 进一步减小时则变为正交结构【幡1 8 】。 未掺杂的稀土锰氧化物多具有正交对称性，而掺杂稀土锰氧化物由于出现了m n 4 + 离子， 其结构可能随掺杂浓度的增加而从低对称性向高对称性转变。另外，l a m n 0 3 在制备过程中 2 掺杂过渡族金属z n 2 + 对稀土锰氧化物巨磁电阻效应的影响 由于氧成分不正分( 即氧含量为3 万，占o ) ，m n 4 + 离子含量增加，使a 轴和b 轴的差别缩小【1 吼。 1 3 2 磁电阻 通常所说的磁电阻是指由磁场引起的导电材料中电阻率的变化部分，在磁场中这个电阻 率的变化都可以写成p = p 一风，其中风和夕日分别表示材料在磁场为零和磁场为h 时的 电阻率。磁电阻( m a g n e t o r e s i s t a n c er a t i o 简写为m r ) 的表达式可定义为： m r = ( a p p ) x l o o 其中p 可以是p 或风 对于非磁性导体m r 很小，约为1 0 5 。对于磁性导体m r 最大值在3 - - - 5 。未掺杂稀土 锰氧化物的电阻率在低温下都很高，为绝缘体而随着温度的上升，大多数样品的电阻率降低， 具有半导体的特征。当掺入二价的碱土金属后，材料由原来的反铁磁性变为铁磁性，其中存 在m n 3 + 和m n 4 + 混和价态。因而材料显示出许多奇异的性质，在一定的的温度及磁场条件下， 电阻率都会发生很大的变化，其低温电阻率随掺入量的变化也相应变化，如j o n k e r 等人【2 睨3 】 对l a l x s r x m n 0 3 样品的研究结果。 实验研究表明，在相同条件下掺杂锰氧化物的巨磁电阻效应远比磁性多层膜、颗粒膜大 得多。对于单晶材料，磁电阻只存在于铁磁性转变温度t c 附近，而对于多晶材料，在整个温 度变化区i 为( 7 7 k - - 3 5 0 k ) 都有磁电阻现象。人们己经能从这类材料中得到大的磁电阻，只是所 需的外磁场较大。 总结人们对巨磁电阻效应的实验研究【2 睨q 可以发现，在l a ( c a , b a , s 巾m n o 系列掺杂材 料中最有可能实现室温低场的巨磁电阻效应。 1 4 稀土锰氧化物( c m r ) 效应的物理机制 1 4 1 双交换模型 z e n e 9 2 7 1 提出- f x x 交换模型定性地解释了稀土锰氧化物在掺杂前后磁性从反铁磁转变为 铁磁，从非导体转变为导体的现象。在理想的钙钛矿结构中，锰离子处在锰氧八面体的中心， 立方对称晶体场将导致锰离子3 d 轨道的简并消除，使之劈裂成能量较高的二重简并e g 和能 量较低的三重简并t 2 。轨道。在实际晶体中，存在着晶格畸变，晶格畸变导致简并的e g 和t 2 9 轨道发生分裂。t 2 。同氧离子2 p 轨道电子杂化较少，通常被视为局域电子，形成局域自旋s = 3 2 ， 通过中间氧位的超交换作用形成反铁磁排列。在未掺杂锰氧化物中，m n 3 + 根据h u n d 规则形 成t 2 9 3 e 9 1 的电子组态( 总自旋为2 ) 。在掺杂锰氧化物中，根据电荷守恒，在锰离子中会出现一 部分m n 4 + ( t 2 9 ) 。这样在e g 轨道上就产生了电子空缺，此时，m n 3 + 0 2 - _ m n 4 + 和m n 4 - _ o z 。一m d + 内蒙古大学硕士毕业论文 的能量是简并的。由于m n 4 + 的e 。轨道是空的，那么，m n 3 + 的e 。就会通过0 2 产生双交换作用。 即0 2 p 轨道上的一个电子跃迁到m n 4 + 的e g 空轨道上，同时，m n 3 + 中的e 9 1 电子跃迁到0 2 p 轨 道上。但是前后系统能量没有改变，由此形成导电性。根据h u n d 法则，e 。电子的自旋必须 与跃迁前后m n 3 + 和m n 4 + 中的t 2 9 3 局域自旋平行排列，从而使体系基态呈铁磁金属态。把这一 作用过程叫做双交换相互作用( d o u b l ee x c h a n g ei n t e r a c t i o n , d e ) 。 由于掺杂产生电子空穴，e 叠电子可以在相同自旋方向的临近离子间跃迁。有效跳跃能量 t i j - - t i j o c o s ( 0 i j 2 ) 。所以，有效跳跃的绝对幅度依赖于相邻t 2 9 自旋的相对夹角0 日，0 i j 为相邻m n 3 + 和m n 4 + 局域自旋之间的夹角。利用d e 模型可以定性解释一些锰氧化物的电磁特性：当温度 较高时m n 3 + 和m n 4 + 自旋无须，体系为顺磁性半导体导电行为；温度较低时，相邻的1 v l r l 3 + 和 m n 4 + 自旋方向趋于一致，1 v n 3 + 和1 v i 1 4 + 间成铁磁耦合，0 i j 角度趋于零，t i i 增大，使得e s 电子可 以在相邻的间m n 3 + 和m n 4 + 转移，宏观表现为低温下铁磁性与金属导电性共存的特性；当外 加磁场时，在接近t c 附近，可以促使锰离子的局域自旋排列趋于平行增加体系的导电性，产 生c m r 效应，且在附近磁电阻最大，按照d e 模型，当离子比例在2 ：1 时可以实现e g 电子在 间的连续转移，此时d e 作用最强，体系的t c 也最高，峰值电阻较低，x = 1 3 的二价离子掺 杂量成为最佳掺杂量【2 睨9 1 。 1 4 2j a h n - t e l l e r 畸变 虽然z e n e r 的双交换模型可以定性地解释一些c m r 材料所表现出来的性质，但是，通过 双交换模型计算出的电阻率远低于实验值；计算出的居里温度远高于实验值。原因主要是 z e n e r 模型中的载流子过于自由。于是m i l l i s t 3 0 】和a m a r t 3 l 】等人指出对于c m r 效应还必须考 虑j a l m - t e l l e r 畸变。由于电子一声子相互作用后降低了电子的动能，使体系的居里温度降低。 在理想状况下，a b 0 3 型锰氧化合物结构具有立方对称性，a 和b 原子相互穿插分别处 在晶胞的顶角和体心位置，其中锰离子位于6 个氧离子组成的八面体当中，称之为锰氧八面 体。实际的锰氧化物却畸变为正交对称性或菱面体对称性。主要原因是d 4 中的e g 电子使锰氧 八面体发生畸变，称为j a l m - t e l l e r 畸变。 具体过程如下：晶体中的离子的基态在没有微扰存在时，如果有高的轨道简并度，则晶 体将畸变到低的对称性结构来消除简并。m n - o 原子形成锰氧八面体，就产生立方对称的晶 体场。在立方对称的晶体场的作用下，3 d 电子存在着3 重简并的t 2 9 轨道能级和二重简并的 e g 轨道能级。在占据这些能级的电子中，当简并能级中的电子数比简并数少时，有时晶体会 自发的发生畸变，使晶体的对称性降低，使轨道的简并解除，电子的占用能降低，这种现象 4 掺杂过渡族金属z n 2 + 对稀土锰氧化物巨磁电阻效应的影响 就叫j a h n - t e l l e r 不稳定性。j a h n - t e l l e r 畸变分为静态j a h n - t e l l e r 畸变和动态j a h n - t e l l e r 畸变。 静态j a h n - t e l l e r 畸变是指畸变大小对时间周期平均后仍为有限值。而动态j a h n - t e l l e r 畸变是 指围绕某平衡点周围运动，对时间平均后为0 ，这种畸变不能被实验观测到。两种畸变对载 流子产生不同的局域化作用。 1 5 巨磁电阻材料的应用挑战 巨磁电阻的理论和实验研究，在某些方面取得了较大的进展，其诱人的应用前景吸引了 许多人的兴趣和关注3 2 。3 1 。但巨磁电阻材料的居里温度仍然较低，低场c m r 效应小，强磁 场和低温条件仍然是巨磁电阻材料实际应用的主要障碍【3 5 1 。若能有效提高巨磁电阻材料的 居里温度，将显著降低产生c m r 效应的磁场，因此如何提高居里温度就成为制约巨磁电阻 材料实际应用的关键。 1 6 本文的选题意义及主要工作 1 由于z n 具有和二价碱土金属相似的外层电子排列，但又具有和二价碱土金属相比较 弱的金属活动性，其半径比稀土离子小的多，以上因素对于晶体结构和磁电效应将产生很大 影响。故其特性对于磁电阻影响的研究有着重要的意义。 2 目前大多的研究集中在i i a 碱土金属上，对过渡族金属二价z n 掺杂研究很少。掺杂 二价z n 的薄膜研究目前还是空白，而薄膜巨磁性质一般要优于其块体【3 7 1 。 实验分三个阶段： ( 1 ) 钙钛矿l a l x z n x m n 0 3 ( x = 0 3 ，0 5 ，0 7 ) 薄膜结构及巨磁性质。 考察对二价z n 对多晶薄膜a 位的影响，晶体成长环境，晶体形状、大小以及晶晃特征对磁 阻的影响，和室温下低场巨磁电阻。 ( ”l a o 7 ( s r l x z n x ) o 3 m n 0 3 ( x = o 1 ，0 3 ，0 5 ，0 7 ) 薄膜的制备及巨磁性质。 选定性质较好的l a o 7 s r o _ 3 m n 0 3 作为载体，对其掺杂二价z n 考察晶体生长的有序结构，最合 适的基底材料及烧结温度，薄膜的微结构和低场磁性质。 ( 3 ) b 位或a ，b 位共掺z n 2 + 对稀土锰氧化物巨磁电阻的影响。 考察对b 位的影响，搞清微结构对其运输性质的影响和低场磁性质。 内蒙古大学硕士毕业论文 第二章样品制备及性能测试 2 1 薄膜及体材料的制备方法 2 1 1 薄膜材料的制备方法 薄膜材料的制备方法有以下几种：溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 、化学气相沉积方法( c v d ) 、 分子束外延法( m e t a l o r g a n i cm o l e c u l a r - b e a me p i t a x y , m b e ) 、溅射方法等。 ( 1 ) 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法作为低温或温和条件下合成无机化合物或无机材料的重要方法，在化学合 成中占有重要的地位。通常是利用金属醇盐或其他盐类溶解在醇、醚等有机溶剂中形成均匀 的溶液，溶液通过水解和缩聚反应形成溶胶，进一步的聚合反应经过溶胶一凝胶转变形成凝胶。 在经过热处理，除去凝胶中的剩余有机物和水分，最后形成所需要的薄膜。 ( 2 ) 化学气相沉积法 化学气相沉积法是利用气态( 蒸汽) 物质在一固体表面( 基片) 上进行化学反应，形成 一层固态沉积物的过程。由于它是通过一个个分子成核和生长，特别适宜在形状复杂的基体 上形成高度致密和厚度均匀的薄膜，且沉积温度远低于薄膜组分物的容点，从而成为高技术 领域不可或却的薄膜制备技术。化学气相沉积法的缺点是由于基体温度高，不可避免会伴随 着较严重的自掺杂和系统污染。 ( 3 ) 分子束外延法 分子束外延法( m b e ) 技术主要是一种可在原子尺度上，精确控制外延厚度、掺杂和界面 平整度的超薄层薄膜制备技术。常被用来生长异质结化合物半导体薄膜，可以生长出高质量 的异质结。分子束外延是在超真空条件下，精确控制原材料的分子束强度，把分子束射入被 加热的底片上而进行外延生长的。由于其蒸发源、监控系统和分析系统的高性能和真空环境 的改善，能够得到极高质量的薄膜单晶体。是以真空蒸镀为基础的一种全新的薄膜生长法。 m b e 生长过程是在非平衡条件下完成的，受基片的动力学制约。 ( 4 ) 溅射方法 该工艺以惰性气体放电而产生的正离子轰击固体阴极而把其材料轰击出来，这些被溅射 出来的原子将带有一定的动能，并且具有方向性。应用这现象将溅射出来的物质沉积到基 片或工件表面形成薄膜的方法称为溅射( 镀膜) 法。溅射的方法有直流溅射、离子束溅射和 6 掺杂过渡族金属z n 2 + 对稀土锰氧化物巨磁电阻效应的影响 磁控溅射等。溅射工艺的重复性和可控性好，可以制备超微粒薄膜，但设备昂贵，生长速度 慢。 2 1 2 体材料的制备方法 电子陶瓷制备工艺中的一个基本特点就是以粉体为原料，经成型和烧结而形成多晶陶瓷 体。主要方法有两种：固相烧结法、溶胶一凝胶法。 ( 1 ) 固相烧结法 固相烧结法合成粉体是一种最原始的制备方法。目前，该法仍在广泛应用。固相烧结法 合成粉体是将反应物粉体充分混合，在一定温度下预烧，然后加热到更高温度烧结，并按一 定的冷却速度降温使其结晶，即可得到所需陶瓷粉体。粉体合成过程中的原料晶粒尺寸受烧 结温度的影响，即烧结温度高，晶粒尺寸趋于减小同时降温速度也影响到粉体的性质。该工 艺成熟，原料价廉易得，但是，固相烧结法对原材料要求较高，产品难以达到分子级混合， 物料活性低，能量消耗大，容易引进杂质，其纯度、均一性较差，反应难以控制，得到的陶 瓷元器件成品率低，耐压性能差，陶瓷晶粒较大。 ( 2 ) 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是1 9 世纪6 0 年代发展起来的材料制备方法。它的基本原理是易水解的金属化 合物( 无机盐或金属醇盐) 在某种溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过程而逐渐凝胶化 再经过干燥等后处理工序除去含有化学吸附性的轻基、烷基及物理吸附性的有机溶剂和水， 就可制得所需的陶瓷粉体。溶胶一凝胶法通常可以制得粒径小且分散良好的粉体。但其原料价 高，且制备凝胶需高温锻烧后才能转化为粉体，存在锻烧时晶粒长大、颗粒团聚及成本高等 问题。 2 2 磁控溅射的原理 2 2 1 溅射 溅射是入射粒子和靶的碰撞过程。入射粒子在靶中经历复杂的散射过程，和靶原子碰撞， 把部分动量传给靶原子，此靶原子又和其他靶原子碰撞，形成级联过程。在这种级联过程中 某些表面附近的靶原子获得向外运动的足够动量，离开靶被溅射出来。 溅射的特点是：( 1 ) 溅射粒子( 主要是原子，还有少量离子等) 的平均能量达几个电子伏， 比蒸发粒子的平均动能高得多( 3 0 0 0 k 蒸发时平均动能仅为0 2 6 e v ) ，溅射粒子的角分布与入射 离子的方向有关。( 2 ) 入射离子能量增大( 在几千电子伏范围内) ，溅射率( 溅射出来的粒子数与 7 塑茎查查堂堡主里兰兰丝苎 入射离子数之l l ) 增大。入射离子能量再增大，溅射率达到极值；能量增大到几万电子伏时， 离子注入效应增强，溅射率下降。( 3 ) 入射离子质量增大，溅射率增大。( 4 ) 入射离子方向与靶 面法线方向的夹角增大，溅射率增大( 倾斜入射比垂直入射时溅射率大) 。( 5 ) 单晶靶由于焦距 碰撞( 级联过程中传递的动量愈来愈接近原子列方向) ，在密排方向上发生优先溅射。( 6 ) 不同 靶材的溅射率很不相同 2 2 2 磁控溅射 通常的溅射方法，溅射效率不高。为了提高溅射效率，首先需要增加气体的离化效率。 为了说明这一点，先讨论一下溅射过程。 当经过加速的入射离子轰击靶材( 阴极) 表面时，会引起电子发射，在阴极表面产生的这 些电子，开始向阳极加速后进人负辉光区，并与中性的气体原子碰撞，产生自持的辉光放电 所需的离子。这些所谓初始电子( p r i m a r ye l e c t r o n s ) 的平均自由程随电子能量的增大而增大， 但随气压的增大而减小。在低气压下，离子是在远离阴极的地方产生，从而它们的热壁损失 较大，同时，有很多初始电子可以以较大的能量碰撞阳极，所引起的损失又不能被碰撞引起 的次级发射电子抵消，这时离化效率很低，以至于不能达到自持的辉光放电所需的离子。通 过增大加速电压的方法也同时增加了电子的平均自由程，从而也不能有效地增加离化效率。 虽然增加气压可以提高离化率，但在较高的气压下，溅射出的粒子与气体的碰撞的机会也增 大，实际的溅射率也很难有大的提高。 如果加上一平行于阴极表面的磁场，就可以将初始电子的运动限制在邻近阴极的区域， 从而增加气体原子的离化效率。常用磁控溅射仪主要使用圆筒结构和平面结构。这两种结构 中，磁场方向都基本平行于阴极表面，并将电子运动有效地限制在阴极附近。磁控溅射的制 备条件通常是，加速电压：3 0 0 , - 8 0 0 v ，磁场约：5 0 , - 3 0 0 g ，气压：1 1 0m t o r r ，电流密度： 4 - - 6 0 m a c m 2 ，功率密度：1 - 4 0 w c m 2 ，对于不同的材料最大沉积速率范围从1 0 0 n m m i n 到 1 0 0 0 n m m i n 。同溅射一样，磁控溅射也分为直流( d c ) 磁控溅射和射频( r f ) 磁控溅射。射频磁 控溅射中，射频电源的频率通常在5 0 , - 3 0 m h z 。射频磁控溅射相对于直流磁控溅射的主要优 点是，它不要求作为电极的靶材是导电的。因此，理论上利用射频磁控溅射可以溅射沉积任 何材料。由于磁性材料对磁场的屏蔽作用，溅射沉积时它们会减弱或改变靶表面的磁场分布， 影响溅射效率。因此，磁性材料的靶材需要特别加工成薄片，尽量减少对磁场的影响。 掺杂过渡族金属z n 2 + 对稀土锰氧化物巨磁电阻效应的影响 2 3 分析测试 2 3 1 物相结构测试 x r d 方法被广泛的应用于材料的晶体结构表征和物相分析。晶体在结构上的表征是其 中的原子在空间按一定的周期排列，形成一簇簇晶面，其晶面间距d 由密勒指数( h k l ) 表示， 具有长程序。当入射x 射线从晶体的某一晶面簇散射而发生干涉时，就可以观察到一个衍 射峰。 本文采用b r u k e rd 8 型x 射线衍射仪，对薄膜和体材料进行物相和结构测试，条件为： c u l 毛辐射，n i 滤波片，波长扣0 1 5 4 0 6n m ，电压4 0 0 k v ，电流5 0 m a ，扫描速率1 0 0 ( 2 0 ) m i n ， 扫描范围是2 0 ：1 0 0