（化学工程专业论文）油酸与亚油酸物系溶剂结晶分离过程的研究.pdf

中文摘要 本文以油酸和亚油酸为原料，采用溶剂结晶分离方法，对该物系的溶剂结晶 分离过程进行了研究。同时，为了实现对过程的强化，本文将“磁场分离”技术 用于油酸与亚油酸的溶剂结晶分离过程。研究结果表明，甲醇是本文所选择的六 种溶剂中最适合用于油酸与亚油酸溶剂结晶分离的溶剂。在相同的操作条件下，外 加磁场处理可以使油酸与亚油酸在有机溶剂中的超溶解度降低，外加磁场处理可 以使油酸与亚油酸在甲醇中的溶解度降低，但是对在丙酮和正庚烷中的溶解度影 响不大。研究结果还表明，溶剂配比和结晶分离温度对结晶产物的收率和组成有 一定的影响，而搅拌速率对其影响不大。外加磁场处理可以使结晶的产量增加，结 晶分离的产物油酸和亚油酸的收率和组成也相应的有所改变。 本文通过对应的溶解度与超溶解度数据的回归分析，提出了包含磁感应强度 b 的磁场作用下溶解度和超溶解度的计算模型，通过对计算模型的方差分析，证 明了该方程的可靠性。 本文通过对实验分析并结合磁学理论，对油酸与亚油酸溶剂结晶分离的机理 和磁场影响溶剂结晶分离的机理进行了探讨，提出了磁场作用下的氢键扭曲一断 裂机理，并据此对实验现象和实验结果进行了合理的解释。 关键词：油酸，亚油酸，结晶，分离，磁化，磁场 a b s t r a c t t h es e p a r a t i o np r o c e s so fo l e i ca c i da n dl i n o l e i ca c i db ys o l v e n tc r y s t a l l i z a t i o n h a sb e e ns y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r a tt h es a m et i m e ，t h ee f f e c to f m a g n e t i cf i e l dw i t hd i f f e r e n tm a g n e t i cf l u xi n t e n s i t yo nt h ec r y s t a l l i z a t i o ns e p a r a t i o n p r o c e s si sa l s or e s e a r c h e d t h er e s u l t so fe x p e r i m e n t ss h o wt h a tm e t h a n o li st h eb e s t s o l v e n tf o rt h es e p a r a t i o no fo l e i ca c i da n dl i n o l e i ca c i dd m i n gs i xo r g a n i cs o l v e n t s s e l e c t e db yt h ee x p e r i m e n t so ft h ep a p e r i ti sf o u l dt h a tm a g n e t i ct r e a t m e n tc a n d e c r e a s et h es u p e r s o l u b i l i t yo fo l e i ca c i da n dl i n o l e i ca c i di no r g a n i cs o l v e n t st os o m e e x t e n t a n dt oo a rs u r p r i s e ，m a g n e t i ct r e a t m e n t ，w h i c hh a sn e g l i g i b l ee f f e c to nt h e s o l u b i l i t yi na c e t o n ea n db e p t a n e c a nl o w e rt h es o l u b i l i t yi nm e t h a n o li n c r e d i b l y i ti s a l s of o u n dt h a tc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h er a t i oo fs o l u t et os o l v e n tc a l la f f e c t t h ec o m p o s i t i o na n dt h ey i e l do ft h ec r y s t a l l i z a t i o np r o d u c to fo l e i ca c i da n dl i n o l e i c a c i d ，b u tt h er a t eo fs t i r r i n gh a sn e g l i g i b l ee f f e c to nt h e m t h ee x t e r n a lm a g n e t i cf i e l d s c a na l s oi n f l u e n c et h ec o m p o s i t i o na n dt h ey i e l do ft h ec r y s t a l l i z a t i o np r o d u c ta n d e x t e r n a lm a g n e t i ct r e a t m e n ti sp r o p i t i o u st oc r y s t a l l i z a t i o n t h ec o m p u t i n gm o d e le q u a t i o n sw h i c hi n c l u d et h em a g n e t i cf l u xi n t e n s i t ybo f t h es o l u b i l i t ya n dt h es u p e r s o l u b i l i t yo fo l e i ca c i da n dl i n o l e i ca c i di nm e t h a n o la r e f i r s tp r e s e n t e db ya n a l y s i so ft h ee x p e r i m e n t a ld a t ai nt h ea r t i c l e b ya n a l y z i n gt h e e r r o ro ft h ec o m p u t i n gm o d e le q u a t i o n sw ec a nm a k es u r et h a ta 1 1o ft h ee q u a t i o n sa r e v e r yc r e d i b l e t h em o s tp r o b a b l em e c h a n i s m sr e s p o n s i b l ef o rs o l v e n tc r y s t a l l i z a t i o ns e p a r a t i o n o fo l e i ca c i da n dl i n o l e i ca c i da n dt h ee f f e c ta n dm e c h a n i s mw h i c hm a g n e t i cf i e l d sa c t o ns o l v e n tc r y s t a l l i z a t i o na r ed i s c u s s e di nt h i sa r t i c l e h y p o t h e s i so fh y d r o g e nb o n d t w i s to rr u p t u r ei sf i r s tp u tf o r w a r d w i t ht h et h e o r y , t h ep h e n o m e n ao fe x p e r i m e n t a r ee x p l a i n e dr e a s o n a b l y k e yw o r d s ：o l e i ca c i d ，l i n o l e i ca c i d ，c r y s t a l l i z a t i o n ，s e p a r a t i o n ，m a g n e t i z a t i o n ， m a g n e t i cf i l e d 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：弛p 签字目期：彬年肛月矿日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫洼盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：酝“ 导师签名 签字日期：钆瞬月日 锄天 签字日期：砂卅年r 。月才日 天津大学硕士学位论文 第章前言 第一章前言 1 1 研究油酸与亚油酸分离的意义 油化学品的年产量估计为9 0 0 万吨，与年产1 亿吨的初级石油化学品相比为 量虽小，但己不失为当今市场的重要产品。油酸和亚油酸主要来自于油脂，由油 脂水解可得到脂肪酸和甘油。油酸与亚油酸均是非常重要的化工原料，在天然脂 肪酸中的含量很大，据说占天然脂肪酸总量的5 0 以上【1 】。它们的用途非常广 泛，在化工、塑料、医药、食品、洗涤剂等工业过程都具有广泛的应用。由油脂 水解所获得的天然脂肪酸中，仍然包含有油酸、亚油酸以及其它长链脂肪酸等各 种成分，为了获得较纯的组分，必须对脂肪酸进行精制。脂肪酸精制的过程中，油 酸与亚油酸均是含有十八个碳原子的不饱和脂肪酸，它们的性质非常相近，因 此，分离油酸与亚油酸非常困难，普通的脂肪酸精制方法一般很难达到高纯度 的分离要求。 高纯度的油酸与亚油酸具有非常广阔的市场，它们的价格也是非常昂贵的。同 时，对于油酸与亚油酸任何性质的研究，也都必须用高纯度油酸与亚油酸作为试 剂。目前国内外所谓的油酸与亚油酸产品，实际上仍然含有各种长链饱和脂肪酸 和不饱和脂肪酸的混合酸。现有的分离技术远远不能满足对高纯度油酸与亚油 酸生产的需求，也根本不足以实现油酸与亚油酸真正意义上的分离。因此，成 功分离油酸与亚油酸对于国内外油脂化学工业具有重要的实用价值。 1 2 “磁场分离”技术 磁化技术是将物质进行磁场处理的- - f - j 新兴科学技术，磁场作为一种特殊能 量的场，这种能量作用在物质上甚至可以改变其微观结构，从而影响物质的物理 化学性质，例如磁场可以改变物系的表面张力、粘度、密度、电导率等方面。磁 化处理技术具有设备投资小、使用方便、无二次污染的特点。近年来磁化技术已 应用到节能、环保、制造、医药、生物、化工及国防等各个领域，在科学研究和 国民经济中发挥着重要的作用。 “磁场分离”技术是一个非常新的课题，是指借助外磁场以强化分离过程的 一种新技术，在精馏、萃取、结晶等分离过程中已有研究的报道。前人的研究表 明，磁场处理可以强化分离过程，可使分离的效率增加，能耗减少等。在磁化结 晶方面，磁化处理可以使结晶的一些过程发生明显的改善和强化，诸如可以使溶 液的结晶速度加快、改变溶质结晶颗粒的晶型与大小、增加结晶产品量等。总体 来说，在磁化结晶方面，前人进行的工作很少，并且主要是针对磁化水、磁化防 天津大学硕士学位论文 第一章前言 垢等结晶动力学进行研究的，提出了一些比较粗糙的公式和模型，不能从根本上 解释磁化处理对结晶过程发生变化的原因。 1 3 本课题的研究内容与方向 由了二油酸与亚油酸性质相近，不能采用普通的精馏方法分离，本课题以油酸 和亚油酸为原料，采用溶剂结晶方法，对该物系的分离过程进行研究。溶剂结晶 分离法是一种液一液萃取的分离方法，是利用诸如甲醇等各种有机溶剂溶解待分 离的混合物，由于不同溶质在这些有机溶剂中的溶解度是不同的，从而使溶解度 较低的溶质在一定的温度条件下进行分布结晶分离。 本文在前人研究的基础上，选择了甲醇、丙酮、糠醛、正己烷、正庚烷和石 油醚六种有机溶剂，以油酸与亚油酸为原料，分别探讨了溶剂种类、温度和外加 磁场对油酸及亚油酸的溶解度和超溶解度的影响，通过对实验数据的回归分析，得 出了磁场作用下的溶解度与超溶解度计算模型。在结晶实验中，本文分别探讨了 不同的操作条件和外加磁场对油酸与亚油酸溶剂结晶收率和组成的影响。 本文在前人研究的基础上，通过对实验分析并结合磁学理论，将对油酸与亚 油酸溶剂结晶分离的机理和磁场影响溶剂结晶分离的机理进行深入的探讨，为磁 化技术的发展和应用打下一定的理论基础。 天津大学硕士学位论文 第二章文献综述 第二章文献综述 2 1 油酸与亚油酸概述 2 1 1 油酸与亚油酸的相关性质m 2 油酸是脂肪酸中最重要的一烯酸，即9 十八碳烯酸，化学式为c 1 8 h ，4 0 z ，化 学结构式为c h 3 ( c h 2 ) 7 c h = c h ( c h 2 ) 7 c o o h 。它存在于一切天然油脂中，据说占 天然脂肪酸总量的5 0 以上，它是液体植物油的主要组成部分，比如橄榄油含 油酸8 0 ，油莱籽油巾含7 0 ，花生油中含5 2 8 0 油酸。由于取代基是不 对称的，故油酸有顺式与反式两个几何异构体( 顺9 一十八碳烯酸和反一9 一十 八碳烯酸) 。天然油脂中的油酸是顺式的，顺式油酸的熔点低于反式油酸，两者 在一定条件下可咀相互转化。 亚油酸是天然油脂中最主要的二烯酸，即顺9 ，顺一1 2 一十八碳二烯酸，化 学式为c 1 7 h 3 1 c o o h c h 3 ( c h 2 ) 4 c h = c h - - c h , - - c h - c h ( c h 2 ) t c o o h 。它存在于 很多植物油中，例如，豆油中含5 5 ，核桃油中含6 0 0 7 6 ，棉籽油中含4 0 6 0 。 有关油酸与程油酸的物理性质见表2 - 1 。 表2 - 1 油酸及亚油酸相关物理常数 t a b l e2 1 p h y s i c a lc h a r a c t e r i s t i cc o n s t a n to f o l e i ca c i da n dl i n o l e i ea c i d 名称分子量熔点( ) 黝d ；。”茅 油酸 亚油酸 2 8 24 7 2 8 0 4 5 0 8 9 0 5 09 0 2 5 14 5 8 2 l4 6 9 9 2 1 2 油酸与亚油酸的用途与来源 l 3 i 油酸与亚油酸作为应用最为广泛的油脂化二r 产品，均是非常的重要的化工原 料，在化工、塑料、医曲、食品等各个领域都有着广泛的用途。 油酸经环氧化制环氧油酸酯，是塑剁增塑剂。经过氧化制备壬二酸是聚酰胺 树脂的原料。亦用作农药乳化剂、印染助剂、工业溶剂、金属矿物浮选剂、脱膜 剂，也用来制复写纸、圆珠笔油、打字蜡纸以及各种油酸盐等。 亚油酸是一种人体自身不能合成，必须由饮食供给的不饱和脂肪酸。亚油酸 具有抗辐射、降低胆固醇和抗动脉硬化等保健作用。因此在医疗上亚油酸经常用 具有抗辐射、降低胆固醇和抗动脉硬化等保健作用。因此在医疗上亚油酸经常用 抖黜 天津大学硕士学位论文 第二章文献综述 第二章文献综述 2 1 油酸与亚油酸概述 2 1 1 油酸与亚油酸的相关性质f 1 , 2 j 油酸是脂肪酸中最重要的一烯酸，即9 一十八碳烯酸，化学式为c 1 8 h ，4 0 ：，化 学结构式为c h 3 ( c h 2 ) 7 c h = c h ( c h 2 ) 7 c o o h 。它存在于一切天然油脂中，据说占 天然脂肪酸总量的5 0 以上，它是液体植物油的主要组成部分，比如橄榄油含 油酸8 0 ，油菜籽油中含7 0 ，花生油中含5 2 8 0 油酸。由于取代基是不 对称的，故油酸有顺式与反式两个几何异构体( 顺一9 一十八碳烯酸和反一9 一十 八碳烯酸) 。天然油脂中的油酸是顺式的，顺式油酸的熔点低于反式油酸，两者 在一定条件下可以相互转化。 亚油酸是天然油脂中最主要的二烯酸，即顺一9 ，顺一1 2 一十八碳二烯酸，化 学式为c 1 7 h 3 1 c o o h c h 3 ( c h 2 ) 4 c h = c h c h 2 一c h = c h ( c h 2 ) 7 c o o h 。它存在于 很多植物油中，例如，豆油中含5 5 ，核桃油中含6 0 7 6 ，棉籽油中含4 0 6 0 。 有关油酸与亚油酸的物理性质见表2 - 1 。 表2 1 油酸及亚油酸相关物理常数 t a b l e2 - l p h y s i c a lc h a r a c t e r i s t i cc o n s t a n to f o l e i ca c i da n dl i n o l e i ea c i d 2 1 2 油酸与亚油酸的用途与来源m 3 1 油酸与亚油酸作为应用最为广泛的油脂化工产品，均是非常的重要的化工原 料，在化工、塑料、医药、食品等各个领域都有着广泛的用途。 油酸经环氧化制环氧油酸酯，是塑料增塑剂。经过氧化制备壬二酸是聚酰胺 树脂的原料。亦用作农药乳化剂、印染助剂、工业溶剂、金属矿物浮选剂、脱膜 剂，也用来制复写纸、圆珠笔油、打字蜡纸以及各种油酸盐等。 亚油酸是一种人体自身不能合成，必须由饮食供给的不饱和脂肪酸。亚油酸 具有抗辐射、降低胆固醇和抗动脉硬化等保健作用。因此在医疗上亚油酸经常用 天津大学硕士学位论文第二章文献综述 于治疗血脂过高和动脉硬化等症。最新的研究指出，亚油酸可促进人体生长发 育，增强机体的免疫力乃至养颜、美发。在工业上主要用于油漆、油墨工业及制 聚酰胺、聚酯、肥皂、乳化剂、催干剂等。 油酸和亚油酸主要来自于油脂，由油脂水解可得到脂肪酸和甘油。水解得到 的脂肪酸通常含有软脂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸及亚麻酸等多种组分，为获得 较纯组分，必须对脂肪酸进行精制，脂肪酸有多种来源和多种生产方法，所含组 分也多样化，故有关脂肪酸的精制方法也不尽相同。本文在下节将会对脂肪酸的 精制方法进行概述。 2 2 脂肪酸的相关分离技术 混合脂肪酸因油脂品种、产地、产品配方等诸多因素形成物理化学性质各不 相同的多组分脂肪酸，组成比较复杂。脂肪酸组分间的物理性质十分相近，而且 分予间存在着特殊的氢键作用力，其双分子可联结而产生缔合作用，因而使其汽 化所需能量较大，汽化温度较高，另一方面，脂肪酸在高温下易于分解，作为一 种高沸点、低挥发性的热敏性物质，完全分离比较困难，尤其是饱和脂肪酸和不 饱和脂肪酸之间以及不饱和脂肪酸之间的分离更加因难 4 j 】。 2 2 1 温控容器结晶法1 1 】 温控容器结晶法分离的最根本原理是油脂化学品固化点的差别，可能是最早 采用的分离方法。本法先加热脂肪酸以确保饱和物全部溶解，然后送入配有盘管 和夹套的带搅拌的结晶罐中，在低速搅拌下慢慢降温。这种缓慢受控冷却与结晶 潜热的释放同步以防止过冷。结晶浆料送人t i r t i a u x 开发的f l o r e n t i n e 过滤器中，微 负压的条件下在不锈铜环带上进行水平过滤。在空调冷却气氛下，第一过滤段得 到的油返回到硬脂精粗滤饼上预滤，这样可以改善滤液质量。本法的优点是所得 油精的质量高，操作和安装费用低且无环境污染，缺点是结晶的硬脂精中夹带了 液体脂肪酸，因而硬脂精的质量较差。 2 2 2 分盘冷冻压榨法 6 j 本法主要采用自然结晶和压榨分离工艺。首先把熔化的脂肪酸注入一个长方 形浅铝盘中。放在冷却室慢慢固化，再从盘中取出生成的饼块，装入棉布袋中，堆 放于立式压榨机上，慢慢加压使低熔点液体酸流出，从而使饱和脂肪酸和不饱和 脂肪酸分离，纯度( 通常用冻点标志) 取决于固体所冷却的温度。 本法的缺点是，安放盘架和液压机的冷冻室需要9 0 m 2 左右的面积和庞大的 冷冻系统，有些较大的设施，每班需要多达6 人处理这些脂肪酸。该法耗资大 且劳动强度高。由于温度低，混合酸的粘度大，冷却结晶和分离速度缓慢，效 天津大学硕士学位论文 第二章文献综述 率低，不能连续操作。目前，在国内有定数量的硬脂酸和油酸是用此方法生 产的。 2 2 3 水媒分离法 g h a r a l d s o n 开发了水媒分离法。此法先把脂肪酸混合物在刮板式交换器中 冷却到形成脂肪酸晶体浆的温度，生成饱和酸和不饱和酸的料浆，将此料浆与含 烷基芳基磺酸盐类湿润剂的水溶液混合，再加入硫酸镁一类的电解质水溶液，离 心分离混合物，轻油组分含不饱和液态脂肪酸，较重组分为饱和脂肪酸。分别加 热轻、重两组分使脂肪酸与含湿润剂的水溶液分离，接着真空干燥脂肪酸。即得 硬脂酸和油酸。 2 2 4 s o r b e x 分离法【1 】 该法是u o p 公司在8 0 年代提出的，它最根本的原理就是利用分子筛来分 离脂肪酸。根据分子大小和形状，研制了些用于分离脂肪酸的新型分予筛。例 如，s o r b e x 法用以硅胶为基质的s i l i c a l i t e 从粗妥尔油脂肪酸中分离松香酸。该 法用新型的位置阀( p o s i t i o n a lv a l v e ) 来模拟移动床，以溶剂连续的使各组分 脱附。 s o r b e x 分离法的优点是能够在相对低的温度下分离脂肪酸，这对易聚合或异 构化的反应物料有特别重要的意义。但是这种方法的缺点是：分离时需要用两种 溶剂。因为分子筛床起过滤作用，进入系统的原料必须除去所有的固体物以免床 层结垢。此外，还需要周期性地吹扫或者清洗以防微量污染物积累。 2 2 5 超临界流体萃取法1 7 , 8 】 超临界流体萃取是近几年发展起来的一种新的分离技术，也是目前国内外研 究的热点。超临界流体萃取的基本原理是通过调节温度和压力使原料各组分在超 临界流体中的溶解度发生大幅度变化而达到分离目的。与传统萃取方法相比，由 于超临界流体具有良好的近于液体的溶解能力和近于气体的扩散能力，因而萃取 效率大大提高。另外超临界流体萃取常选用c 0 2 ( 临界温度3 1 3 ，临界压力 7 3 7 4 m p a ) 等临界温度低且化学惰性的物质为萃取剂，因此在分离提纯热不稳 定的天然产物和具有生物活性的物质时，由于具备可在室温下进行、制得的产品 无有机溶剂残留等优点，超临界c 0 2 萃取就更显得特别合适。 研究表明，利用超临界流体萃取可有效地分离链长差别较大的脂肪酸，但若 将碳链长度相近的脂肪酸分开、还必须结合其他分离技术。超临界流体萃取法的 特点是操作温度低和c 0 2 无毒、无污染，缺点是抽提器压力很高和需要养护高 压泵和回收设备。 天津大学硕士学位论文第二章文献综述 2 2 6 萃取结晶法 9 k o u j im a e d a 等提出了萃取结晶法。该法结合了萃取和结晶两种分离方法的 优点。首先把脂肪酸混合物( 如月柱酸和豆蔻酸的混合物) 注入萃取罐，萃取罐 中装有乙醇水溶液，加热萃取罐中的部分混合溶液到萃取温度( 兀= 3 3 3 k ) ，轻 轻地搅拌混合物，速度很慢以防止发生乳化，把脂肪酸从有机相中萃取到水相 中。结晶罐中的乙醇水溶液冷却到结晶温度( 疋= 2 8 3 k ) ，当两个罐的温度保持 恒定3 h 后，把萃取罐水相中的脂肪酸连续地注入结晶罐中，轻轻搅拌混合物溶 液，脂肪酸就在结晶罐中结晶析出，用尼龙过滤装置连续地从结晶罐的水相中得 到产品脂肪酸。本法可得到高纯度的单一脂肪酸，以乙醇水溶液为萃取剂消除了 溶剂法造成的高费用和公害，可在较低的温度下进行，有效地防止脂肪酸降解反 应的发生。 2 2 7 尿素络合分离法1 1 0 , 1 1 】 尿素络合分离法是一种较为常用的多价不饱和脂肪酸的分离方法，用尿素络 合分离法分离饱和脂肪酸、单烯和多烯不饱和脂肪酸在国外已经商业化。而且近 年来还在不断改进。它的分离原理是：尿素分子在结晶过程中能够与饱和脂肪酸 形成较稳定的晶体包合物析出，与单价不饱和脂肪酸形成不稳定的晶体包合物析 出，而多价不饱和脂肪酸则不易被尿素包台。采用过滤方法除去饱和脂肪酸和单 价不饱和脂肪酸与尿素形成的包合物，就可以得到较高纯度的多价不饱和脂肪 酸。尿素饱和法的分离效果受结晶温度和尿素用量的影响，结晶温度越低，尿素 用量越少，所得产品纯度越高，但产品收率越低。 2 2 8 分子蒸馏技术【1 2 “4 1 分子蒸馏是一种以液相中逸出的气相分子依靠气体扩散为主体的分离过程，是 在高真空度下进行分离操作的连续蒸馏过程，实质上是一种特殊的液一液蒸馏分 离技术。分子蒸馏过程中，待分离物质组分可在远低于常压沸点的温度下挥发，并 且各组分的受热过程很短，因此成为目前分离目的产物最温和的蒸馏方法，特别 适合于分离高沸点、粘度大、热敏性的天然物料1 1 2 1 。目前，分子蒸馏技术已成功 地应用于食品、医药、化妆品、精细化工、香料工业等行业。分子蒸馏技术需求 温度低，可有效防止多价不饱和脂肪酸受热氧化分解。缺点是需要高真空设备且 耗能较高，目前仍处于实验室研究阶段 j 卅。 2 2 9 精馏分离法u , 1 5 】 精馏分离法是目前使用最广泛的脂肪酸分离技术，原理是利用混合脂肪酸中 天津大学硕士学位论文 第二章文献综述 各组分挥发性的不同，在同一温度下依不同饱和蒸气压的性质而得到分离。 精馏技术应用于脂肪酸分离时，操作温度较高，时间较长，致使脂肪酸发生 热敏反应，影响了产品质量和收率。人们为此也做了大量的改进，包括采用水蒸 气蒸馏，以降低脂肪酸的分压和精馏操作温度和采用带强制循环降膜再沸器取代 原有的热虹吸再沸器等。目前，包括德国、日本和美国等许多国内外公司均采用 精馏技术分离脂肪酸。 2 2 1o 溶剂结晶分离法 1 】 溶剂结晶分离法是利用低温下不同脂肪酸或脂肪酸盐在有机溶剂中溶解度 不同来分离纯化，通常脂肪酸在有机溶剂中的溶解度随碳链长度的增加而减小，随 不饱和度的增加而增加，这种溶解度的差异随着温度降低表现得更为显著。所以 将混合脂肪酸溶于有机溶剂。在一定的温度下进行分步结晶，实现混合脂肪酸的 分离。通过改变脂肪酸溶液的冷却温度和溶剂比，可得到不同质量的脂肪酸。1 9 4 0 年，埃默公司首先用甲醇在低温下析出结晶，并实现工业化，以后又有以丙烷为 溶剂的称“索利克索法( s o l e x o l p r o c e s s ) ”，以丙酮为溶剂的称“阿莫- 德士古法 ( a r m o u r t e x d c o p r o c e s s ) ”。而最常用的为“埃默索尔法( e m e n s o l p r o c e s s ) ”。以 上部是液一液萃取分离油酸的一种方法，目的是利用各种有机溶剂溶解脂肪酸。由 于混和脂肪酸中硬脂酸和油酸在有机溶剂中的溶解度不同，在一定的温度条件下 进行分布结晶，而使硬脂酸和油酸进行分离。 溶剂结晶分离法分三个阶段： ( 1 ) 将油脂或脂肪酸溶解于溶剂中，冷却，析出结晶。 ( 2 ) 固一液相的分离，分出固体并用溶剂洗净。 ( 3 ) 溶剂的去除和回收，获得产品，回收溶剂重复使用。 2 - 3 磁化技术发展状况 磁化技术应用至少有1 0 0 多年光景了，最早主要应用于磁场水处理。早在 1 8 9 0 年，f a u n c e 和c a b e l l 就发明了一套处理沸水的电磁装置，宣称这套在电场 和磁场的作用下装置可以减少水结垢 1 6 1 。由于种种原因，磁化技术没有得到国内 外学者的广泛重视和应用。这项技术复苏要归功于比利时人t h e o v e r m e i r e n ，他 在五十年代初做了一系列的关于磁场处理溶液中结晶的实验，发现一些沉淀物( 诸 如c a c o ，、a 1 2 ( s 0 4 ) 3 、n a 2 8 4 0 7 1 0 h 2 0 等) 在有外部磁场的作用下结晶时，其晶 型发生了明显的改变，并申请了磁化水减少锅垢的专利叽”】。这一发现引起了国 际上的学者的广泛重视，磁化技术才得以再次蓬勃发展。 磁化技术的理论和实验研究早期在前苏联开展得最为广泛，在工业( 能量储 天津大学硕士学位论文 第二章文献综述 存、机器生产、建筑材料、造纸等) 、农业和医疗科学上都有较为广泛的研究和 应用。前苏联学者k l a s s e n 于1 9 8 2 年在水系统的磁处理一书中总结了关于 这方面的文献2 0 0 0 多篇 1 9 】，书中提到前苏联工作者在磁化技术对结晶的影响的 主要结论是，在相同的操作条件下，外加磁场可以加速晶体的结晶速度，并且结 晶的颗粒比没有外加磁场作用下的结晶颗粒要小。但是这些磁化水溶液的实验结 论的却是不能经常重复的，k l a s s e n 给予了以下解释【坶】：( 1 ) 磁场作用引起的水 溶液的性质改变有时可能不是很明显，而且需要高精度的仪器和稳定的实验条 件；( 2 ) 微量杂质的影响。特别是一些气相的杂质，非常难于控制且它们的作用 还不能被忽略；( 3 ) 一些磁场处理过程对微小的外部磁场变化非常的敏感。因此 他强调实验室的结论理论上说只有统计学上的意义。不同的实验室具有不同的磁 场系统参数( 比如磁场的结构、所用的流体等) 和不同应用和研究目的也是造成 了磁化对结晶影响重复性不好的重要原因。他强调对一个特定的磁化结晶过程，目 前想从理论上得到磁场下结晶的最优化参数和恰当的实验条件是不可能的，目前 还肯定还有一些我们没有注意到的影响因素。 虽然磁化技术的机理还没有得到定论，但是磁化技术在近二十年还是得到了 蓬勃的发展，在各个领域几乎都涉及到了磁化技术应用和相关研究的报导。到目前 为止，磁场己在科学研究、工农业生产、生物、环保、机械制造以及医疗等领域 得到了应用，而且应用的范围还在不断扩大。磁化技术在化工的精馏、萃取、结 晶等领域的应用也得到了广泛的应用和研究。 2 4 磁化处理对结晶分离的影响 磁场作为具有一种特殊能量的场，这种能量作用在物质上可以改变其微观结 构，从而影响物质的物理化学性质。而流体的宏观性质与分子的势垒、分子内聚 力( 即吸引力) 等性质有很大关系。溶液经磁场处理后，分子势垒、分子内聚力发 生变化，必然引起流体的宏观性质变化，从而影响溶液的结晶过程【2 。 2 4 1 对晶体的晶型以及晶粒大小的影响 磁场处理应用于结晶分离的过程，可以改变结晶物品粒的晶型和大小。溶解 经过磁场处理后，结晶的晶粒的晶型会有所改变，同时粒度会变小。例如，w a n g 等2 1 1 通过c a c 0 3 从过饱和溶液结晶的实验发现，外加磁场处理后晶体的形状变 小且不规则。在正常条件下，碳酸钙在结晶是可以形成两种晶型，为菱形的方解 石和针形的文石( 第三种类型为v a t e r i t e 型，很罕见) ，晶体的晶型可以通过x 一 射线来检测【2 1 1 。d n o n a l d s o n 和g r i m e s 2 2 , 2 3 1 在研究磁场对海水结晶的影响时，发 现磁场处理可以改变由饱和c a c 0 3 溶液结晶出的方解石( c a l c i t e ) 晶型和文石 天津大学硕士学位论文 第二章文献综述 ( a r a g o n i t e ) 晶型的比率。b o t e l l o z u b i a t e me 等【2 4 1 通过观察以0 7 7 m s ( 1 5 6 m l s ) 的流速流过1 t 磁场的水，他们发现方解石是碳酸钙晶体存在的主要形式，但是 在磁场的作用下，c a c 0 3 晶体由方解石晶型部分转变成了文石晶型，经过3 0 个 小时处理后，文石晶型的在重量含量( 叭) 由1 8 变成了3 6 。h i g a s h i t a n i ( f 1 本) 等2 5 1 用光散射的方法研究了磁场对过饱和c a c 0 3 溶液和粒度的影响，也 得到了相同的结论，但是他们经过磁场处理后得到晶粒比常规方法得到的晶粒 较大。 在国内，朱林 2 6 1 研究了磁场对原有蜡晶和水中垢晶的影响，电子显微镜的结 果表明，水中的无机盐颗粒形状和大小经过磁处理和未经过磁处理的差异很大，未 经过处理的水垢晶呈有一定晶面角的晶体状，其最大颗粒粒径为3 3 9 9 m ；而经 过磁处理的水中垢晶呈圆球状，最大粒径为0 1 4 9 m ，这说明磁场处理可以使结 晶的晶型变小。 2 4 2 对结晶速率的影响 根据国内、外目前的文献报导来看，基本上以外加磁场可以加快结晶速率、促 进结晶的报导为主流。例如，k o b es 等1 2 7 1 研究了磁场对c a c 0 3 结晶以及成核速 度的影响，结果表明，经磁化处理后的溶液，其生成晶粒速度快，晶粒体积小，与 正常条件下结晶的指标相比结晶的粒子较多。在国内，柴诚敬等1 28 】在实验中也发 现，经过一定场强的永磁场处理的甲醇中加入一定量的六六六粉时，立即生成晶 体，而将等量的六六六粉加入到没经磁场处理的同样量的甲醇中时，则完全溶解 而没晶体出现。 也有学者认为，磁场处理会抑制溶液的晶体成核，使得结晶的速率减慢。例 如，y a n a g i y as h i n i c h i r o 等( 2 9 】通过一个特制的光学显微镜观察在静态、均匀的l l t 磁场下增长的四角形的溶菌酶( t e t r a g o n a ll y s o z y m e ) 晶体，他们发现在外加l i t 的磁场作用下，溶菌酶晶体结晶的速度减慢，仅仅为不经过磁场处理的结晶速率 的1 0 6 0 。b a r r e t t 等【3 。1 研究了外加磁场对由c a c l 2 和n a z c 0 3 反应生成的 c a c o ，晶体作用效果，结果发现，外加磁场作用抑制了c a c 0 3 晶体成核速度，但 是晶核增长速度加快。在国内，罗漫等 3 1 , 3 2 1 研究了磁化对c a c 0 3 结晶过程的影 响。发现磁处理抑制了晶体的成核过程，生成晶粒数量少，体积大，磁场对c a c 0 3 结晶过程的影响主要是通过成垢阴离子起作用。 还有少数的学者认为磁化处理对结晶没有影响。例如，h a s s o n 和b y a m s o n i j 叫 通过研究磁场处理对c a c 0 3 晶体的结晶过程的影响，他们的结论认为磁处理对 晶体的成核和生长过程都没有影响，磁处理没有效果。 天津大学硕士学位论文 第二章文献综述 2 4 3 对结晶量的影响 磁场处理可以使结晶的晶粒数增多，结晶量增加。w a n g 等 2 ”做了一系列关 于c a c 0 3 从过饱和溶液结晶的实验。结果表明，在同等条件下，外加磁场处理 可以大幅度的提高晶体成核速率，可以加快结晶速度，结晶的产量增加2 0 8 0 。在国内，杨筠等f 3 4 1 研究了磁场对纯碱结晶过程的影响，发现在一定的磁场 作用下，水溶液的成核速率和晶体生长速度都有大幅度的提高：对碳酸氢钠在磁 场存在下的结晶动力学研究表明，在适宜的磁化条件下，晶体的平均粒径增大 1 0 3 0 ，晶体生成量增加了2 0 2 0 0 。 2 5 磁化机理的假说 磁场处理可以改变物质的物理化学性质，影响各种物理化学过程。多年来国 内外许多学者在机理研究方面做了大量的实验，取得了许多宝贵的实验数据，各 自提出了一些见解和看法，其中有许多合理而科学的成分。但是磁化过程中的影 响因素太多，过程复杂，实验的重复性和可靠胜都较差，由于这些实验上的困难，致 使磁化处理对物质的物理化学性质的影响机理至今都没有搞清楚。 当前机理研究基本上处在对各种具体物系，提出定性假说阶段，到目前为止，还 没有一种理论能比较圆满地解释磁场磁化作用的机理，以下介绍几种目前在国内 外比较成熟的理论。 2 s 1 洛仑兹力理论( t h et h e o r yo f l o r e n t zf o r c e ) ) n o n a l d s o n 和g r i m e s l 2 2 , 2 3 1 在1 9 8 8 年发现磁场处理可以改变由饱和c a c 0 3 溶液结晶出的方解石( c a l c i t e ) 晶型和文石( a r a g o n i t e ) 晶型的比率。他们就此 提出了磁场作用的机理洛仑兹力模型理论。“洛仑兹力”模型理论认为：因 为晶核是带电的，它们能与磁场相互作用，磁场对水溶液的作用包括磁场对带电 粒子的洛仑兹力作用和磁场对极性分子的取向作用，其中磁场对水溶液中带电粒 子洛仑兹力作用是最基本的作用，取向作用是洛仑兹力对极性分子施加作用的结 果。因此洛仑兹力改变了晶核成长过程中的表面晶型的选择，从而改变了晶体的 形状和大小。根据两种作用对磁处理效果影响的强弱，磁场对水溶液的作用过程 可分为先后两个阶段：在第一阶段，洛仑兹力作用占主导；在第二阶段，取向作 用占主导。该理论较为成功的解释了关于磁处理水的防垢机理问题，得到了许多 研究人员认可而得到广泛的应用。 2 5 2 赛曼效应作用论( t h ei m p o s i n go f z e e m a ne f f e c t ) 一个电子的自旋量子数是1 2 ，根据量子力学角动量加法原理，一对自旋方 天津大学硕士学位论文 第二章文献综述 向相反的电子可以构成总自旋状态s = 0 ，这种状态称为“单重态”；一对自旋方 向相同的电子可以构成总自旋状态s = i ，这种状态称为“三重态”。由单重态变 为三重态或由三重态变为单重态叫“系间窜越”。系问窜越需要两个条件，第一，整 个体系的总自旋角动量要守恒，也就是说，在一个电子自旋向量反转的同时，碳 氢键中必须有一个原子核的自旋向量同时反转；第二，进行系间窜越的两种能量 状态必须相等削。 b e n s o n 等口6 1 通过抗磁性物质( d i a m a g n e t i s m ) 研究了磁场作用于水垢的沉 淀过程，提出了赛曼效应作用理论。他们认为，当有外磁场存在时，单重态的两 个成对电子绕核旋转时受到电磁力的作用，它们旋转的角度将有所改变，当外磁 场足够强时，就会有一个电子的自旋向量发生倒转，变成两个自旋相同的三重态，变 为三重态以后，在外磁场的作用下，发生赛曼分裂，使得三重态的三种能量状态 不再相同。这样一来，三重态要变回单重态是禁阻的，外磁场减慢三重态变为单 重态的速度，使三重态越积越多。 分子由单重态转变为三重态后，对物质的物理性质和化学性质有很大的影 响。影响主要表现在以下两个方面 3 7 , 3 8 1 ： 第一，根据泡利不相容原理( p a u l ie x c l u s i o n p r i n c i n p l e ) ，白旋相同的电子倾 向于尽可能地彼此远离，这种倾向在决定分子形状和性质的诸因素中是最主要 的。分子形状的改变会影响分子间的作用力，尤其是溶液里存在氢键时，分予形 状的改变会使氢键破裂，从而大大改变了溶液的性质( 如粘度、表面张力、溶解 度等) 。 第二，根据量子力学的观点，化学变化主要取决于化学粒子的电子自旋状态。磁 场正是通过影响电子的自旋状态，从而影响物质的性质和化学反应的进行。 2 5 3 质子迁移理论( p r o t o nt r a n s f e r ) l u n d a g e rm a d s e n 等1 3 9 荆用c a c l 2 溶液和n a h c 0 3 溶液，通过调节溶液p h 值使溶液沉淀出c a c 0 3 ，结果发现，在普通水当中外加磁场作用可以使c a c 0 3 晶体尺寸变小，晶体成核速度和成长均加快；在同等条件下，利用重水作为溶 剂，磁场却没有作用效果。他们认为质子迁移( p r o t o nt r a n s f e r ) 是影响结晶速率 的决定性步骤，量子效应( q u a n t u me f f e c t ) 即泡利不相容原理( p a u l ie x c l u s i o n p r i n c i n p l e ) 是非常重要的，磁场正是影响了质子的自旋状态( p r o t o ns p i nr e l a x a u o n ) 而达到作用效果的。他们提出的机理认为磁场增加了质子迁移速率，而质子迁移速 率由丁能是决定结晶速率的关键步骤。为了解释这个假说，他们认为根据泡利不 相容原理，质子自旋( p r o t o ns p i n ) 是非常重要的，特别限制像质子这样的具有 1 2 或者非整数的自旋的费密子。假如应用这个机理的话，那么磁场处理的效果 大津大学硕士学位论文 第二章文献综述 将会在高p h 值的溶液( 诸如碳酸盐主要以c o 3 2 - 存在) 非常差或者根本没有效 果。同样在重水中将也会没有任何效果，因为氘核的自旋( s p i n ) 为1 ，因此遵 循对状态限制更少的博斯一爱因斯坦统计学( b o s e e i n s t e i ns t a t i s t i c s ) 而不遵循 费密一迪拉克统计学( f e r r n i d i r a cs t a t i s t i c s ) 。这两个观点是当今量子力学研究 的热点。 他们认为对观察到的现缘更合理的解释是假如质子旁边有一个自旋状态相 同的质子，它将会阻止这个质子的迁移，这是泡利不相容原理的结果。根据磁共 振光谱理论( t h et h e o r yo f m a g n e t i cr e s o n a n c es p e c t r o s c o p y ) ，磁场将会使自旋松 弛( s p i nr e l a x a t i o n ) 4 0 】。因此两个平行自旋的质子将会在磁场作用下反向旋转，这 个改变的时间相对于结晶的成核和晶核增长所需要的时间是极其的短暂的。 一般人们都相信量子效应仅仅影响质量非常小的电子，而对质子和其它大的 微粒没有影响，除非在温度非常低的情况下。争论主要是式2 - 1 的值，即 坐 (21)v ， 其中v n 是每个微粒粒子的体积，a 热力学德波尔波长( d e b r o g l i e