（化学工艺专业论文）亚硝酸酯再生新工艺研究.pdf

中文摘要 本文采用气相乙醇进料管式反应器和滴流床作为反应器进行了亚硝酸烷基 酯( 亚酯) 再生的研究，旨在取代传统鼓泡塔亚酯再生反应工艺流程，解决乙醇 耗用量过大的问题。 论文对工艺条件如进气混和方式、填充介质、反应温度、乙醇与n o 的摩尔 比、n o 与0 2 的摩尔比、n 2 占原料气体积百分含量以及原料气在反应器中的停 留时间等对生成亚酯的选择性及其空时收率的影响进行了考察，分别确定了两种 反应器形式下的最佳操作条件为：( 1 ) 气相乙醇进料管式反应器：进气混和形式 为“后混 ，无填充介质或高效0 环填料，反应温度为7 0 ，n o 0 2 摩尔比为 6 ：1 7 ：1 ，n 2 体积百分含量为1 0 - 3 0 ，c 2 i 1 5 0 h n o 为1 5 ：1 2 ：1 ；( 2 ) 滴流床 反应器：进气混和形式为“后混”，填充介质为高效o 环填料，反应温度为5 0 ， n o 0 2 摩尔比为6 ：1 7 ：1 ，n 2 体积百分含量为5 0 ，c 2 h 5 0 h n o 为1 5 ：1 屯：1 。 论文也对亚硝酸甲酯的再生反应进行了考察，发现在相同的条件下，亚硝 酸甲酯再生的选择性和空时收率均明显低于亚硝酸乙酯。 实验结果表明，气相乙醇进料反应器和滴流床反应器都是适合亚酯再生反 应的反应器，总体上前者的效果略好于后者；在两种反应器上，乙醇的耗用量在 保证亚硝酸乙酯选择性及时空收率的前提下成功降低到接近化学计量比的程度。 关键词：亚硝酸乙酯，再生反应，选择性，时空收率 a bs t r a c t ，n l eg a sp h a s et u b u l a rr e a c t o ra n dt r i c k l e - b e dr e a c t o rw e r es e l e c t e df o rt h e r e g e n e r a t i o np r o c e s so fe t h y ln i t r i t et or e p l a c et h ec o n v e n t i o n a lb u b b l i n gt o w e rr e a c t o r n ei m p a c to fp r o c e s sc o n d i t i o n ss u c ha sg a si n t a k em o d e ，p a c k i n gm a t e r i a l ， t e m p e r a t u r e ，e t h a n o l n om o l a rr a t i o ，n o l 0 2m o l 8 rm t i o ，n 2v o l u m ep e r c e n t a g eo ft o t a l g a sf e e da n dt h er e t e n t i o nt i m ew e r ei n v e s t i g a t e d t h eo p t i m u mo p e r a t i n gc o n d i t i o n s f o rb o t hr e a c t o r sw e r ed e t e r m i n e dt ob e ： ( 1 ) g a sp h a s ea l c o h o lf e e d i n gt u b u l a rr e a c t o r ：t h e g a si n t a k em o d ei st h e p o s t m i x i n g ，p a c k i n gm a t e r i a l i sn o n - p a c k i n go r0 - r i n gp a c k i n g ，t h er e a c t i o n t e m p e r a t u r ei s7 0 ，t h em o l a rr a t i oo fc 2 h s o ht on oi s1 5 ：1 2 ：1 ，t h em o l a r r a t i oo f n ot o0 2i s6 ：1 - 7 ：1a n d 也ec o n t e n to f n 2i sl o 一3 0 ( 2 ) t r i c k l e - b e dr e a c t o r ：g a si n t a k em o d ei sp o s t m i x i n g ，p a c k i n gm a t e r i a li s0 - r i n g p a c k i n g ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s5 0 ，t h em o l a rr a t i oo fc 2 h s o ht on oi s 1 5 ：1 2 ：1 ，t h em o l a rr a t i oo f n ot o0 2i s6 ：1 7 ：1a n dt h ec o n t e n to f n 2i s5 0 m e t h y ln i t r i t er e g e n e r a t i o nr e a c t i o nw a ss t u d i e da l s o i tw a sf o u n dt h a ta tt h e s a m er e a c t i o nc o n d i t i o n ，t h es e l e c t i v i t ya n dy i e l do fm e t h y ln i t r i t ew a sl e s st h a nt h a t o fe t h y ln i t r i t e t h ee x p e r i m e n tr e s u l ts h o w e dt h a tb o t ht h eg a sp h a s er e a c t o ra n dt h et r i c k l e - b e d r e a c t o rw e r es u i t a b l ef o rt h er e g e n e r a t i o nr e a c t i o n ，a n de t h a n o lc o n s u m p t i o no fb o t h r e a c t o r sw a sr e d u c e dt ob ec l o s et ot h es t o i c h i o m e t r i cr a t i ow h i l et h ee ns e l e c t i v i t y a n ds p a c e t i m ey i e l dw e r ek e p ta tq u i t eh i g hl e v e l k e yw o r d s ：e t h y l n i t r i t e ，r e g e n e r a i o n ，s e l e c t i v i t y , s p a c e t i m ey i e l d 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料o - 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：棚1 ，才彳签字日期：沙叼年 1 月易s 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫壅蠢堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：嗒目f 审彳导师签名： 签字日期：孤矽_ 7 年1 月西日 签字目期：2 岬年f 月f 日 第一章文献综述 第一章文献综述 随着近年来经济和科学技术的飞速发展，空气和水源的污染以及温室效应等 环境问题对人类社会带来的负面影响越来越成为制约人类可持续发展的关键性 问题。应对环境问题的主要方法是预防进一步污染和治理现在已经发生的污染， 其中更重要的是预防进一步的污染，而近年来兴起的绿色化工技术是从源头上预 防进一步环境污染的化工技术，它的核心是“原子经济性 和环境友好性，即通 过用绿色健康的化工工艺流程替代以往对污染严重的化工工艺，达到污染物的零 排放。 草酸及草酸酯是重要的有机化工原料，大量用于精细化工制备各种染料、医 药、重要的溶剂、萃取剂以及各种中间体。草酸酯当中以草酸二乙酯应用最为广 泛，草酸二乙酯低压加氢可以得到重要的化工原料乙二醇，常压下水解得到草酸， 常压氨解得到高效缓释化肥草酰胺，它可以取代剧毒的氯乙酸氰化生产路线制备 丙二酸，优化生产环境。同时它还是畅销新药“新诺明一的主要原料，此外还可 以做制造塑料促进剂，作为溶剂生产药物和染料中间体等。 传统草酸酯的生产路线是利用草酸和醇类在甲苯中高温酯化得到草酸酯，生 产过程中使用大量的硫酸和碱，污染环境严重，生产工艺成本高，能耗大，原料 利用不合理。国内外各研究机构分别对其工艺的改进做出了许多努力。 其中c o 常压气相催化偶联制各草酸酯是上世纪八十年代以来c l 化学研究 开发的重点课题，具有典型的绿色化工工艺的特点，理论上能够达到反应原子的 充分利用和污染物的零排放，实现封闭自循环工艺流程。该工艺具有原料来源广 泛，成本低，无污染，反应条件温和，产品纯度高，生产连续化等优点，越来越 受到国际上的重视，是对环境友好的绿色合成工艺。它的开发成功，使得现有的 草酸酯、草酸、乙二醇、草酸胺和一些医药、染料中间体的传统生产工艺和原料 路线多元化，具有十分重要的意义。 第一章文献综述 以草酸二乙酯为例，其主要反应过程的方程式如下所示： 2 c o + 2 c 2 h s o n o_ 2 n o + ( c o o c 2 h s ) 2 2 c 2 h 5 0 h + 1 2 0 2 + 2 n o 一2 c 2 h s o n o - 4 - h 2 0 偶联反应 再生反应 ( 1 1 ) ( 1 - 2 ) 2 c o + 2 c 2 h s o h + 1 2 0 2 - - + ( c o o c 2 h s ) 2 - 4 - h 2 0 总反应 ( 1 - 3 ) 在以上反应式中，c o 偶联反应产生的n o 在乙醇和氧气的作用下重新氧化 生成亚硝酸酯，理论上亚硝酸酯在整个反应历程中的作用为载氧体和中间体，没 有发生损耗，整个生产工艺可实现封闭自循环，对外界不产生污染。通过多年的 研究，对偶联反应的机理，偶联催化剂的性能有了比较透彻的了解，而对再生反 应研究相对少一些。目前已经工业化或专利文献中记载的亚硝酸酯再生工艺大多 采用鼓泡塔作为主反应器，即反应气体( 氧气，经处理的偶联反应尾气以及稀释 气) 从反应器下部通入，乙醇从反应器中部或上部加入，自上而下的与反应气体 发生逆流气液接触反应。虽然实践证明该反应形式具有转化率和选择性高，操作 简便等优点，但同时存在以下几个问题：生产连续性差、副产物累积使得再生塔 中乙醇溶液的精制复杂化、生成的硝酸可能腐蚀设备、亚酯溶于过量乙醇中，增 大产物分离的难度和能量消耗，再生产生的水增加系统的分离任务和能耗等。其 中最突出的问题是反应过程中乙醇用量大大超过化学计量比( 1 5 2 0 0 倍) ，既增 加了原料的成本，又为下游分离精制带来了难度，很不利于c o 气相偶联工艺的 大规模工业化应用。 。 鉴于鼓泡塔以上种种弊病，为了解决乙醇用量过大的问题，同时提高0 2 对 亚硝酸酯的选择性，使亚硝酸酯再生反应和偶联催化反应有效的匹配起来，减少 环境污染，真正实现原子经济性反应，本文在前期工作的基础上，拟选用气相乙 醇进料的固定床和气液顺流滴流床作为亚酯再生反应器，通过各种方法比较筛选 得到合适的填充介质。同时考察温度范围，原料气配比以及空速等各个实验操作 参数对实验指标的影响，得到常压条件下最适宜的操作参数，为该工艺进一步放 大和工业生产奠定坚实的基础。 第一章文献综述 1 1 绿色化工与原子经济性 环境问题是2 l 世纪人类可持续发展的一个至关重要的问题，随着传统化工 工艺中污染物排放问题的不断加重，人们对绿色化学和绿色过程的要求与日俱增 b , 2 i 。所谓绿色化学即是用化学的技术和方法去减少或消灭那些对人类健康或环 境有害的原料、产物、副产物、溶剂和试剂等的产生和应用。必须指出，绿色化 学不同于一般的控制污染。加强管理对控制污染是有效的，但这不是绿色化学， 有些只是减少污染的技术，而不是化学。绿色化学是从根本上消灭污染，它的着 眼点应在于使得废物不再产生，不再有废物处理的问题，绿色化学是一门彻底阻 止污染的化学，它的主要特点是“原子经济性【3 1 ，即在获取新物质的转化过程 中充分利用每个原料原子，实现“零排放，因此可以充分利用资源，又不产生 污染。绿色化学是环境友好技术或清洁技术的基础，但它更着重化学的基础研究： 绿色化学与环境化学是既相关又有区别，环境化学是研究对环境影响的化学，而 绿色化学继承了它们；对于传统化学中那些破坏环境的反应，绿色化学将寻找新 的环境友好的反应来替代它们。， 目前绿色化学的研究方向主要为以下几个方面【4 】：用清洁无污染的新原料替 代传统工艺对环境有危害的原料；以无毒无害的反应方式和反应试剂替代有害的 反应方式和试剂；用超临界溶剂或含水溶剂代替有害的有机溶剂k 尤其是挥发性 有机溶剂；用催化的反应替代当量的反应，避免使用大量有机溶剂；采用不对称 合成尤其是催化的不对称合成避免生成对人体有害的对映体的形成；采用特定手 段，使某一分子的毒性降低而不影响其功能。 更具体到我国当前的具体国情，绿色化学 5 , 6 1 的工作重点应该放在以下几点： ( 1 ) c 0 2 的综合利用，重点开展c 0 2 固定、可降解聚合物以及有机材料等环境 友好的化工产品合成工艺的关键技术和催化剂的研究。 ( 2 ) 重点开展以铝铌钽稀土钒钛镍等战略金属为代表的矿物资源高效清洁 生产新工艺和过程研究开发。 ( 3 ) 绿色化学农药的创制研究。 ( 4 ) 开展清洁硝化和还原技术的研究，针对一些污染问题严重的重要染料中间 体的关键生产过程，开展清洁新工艺的研究、开发与工业化应用，减少或 消除传统硝化与硝基还原工艺中存在的重污染问题。 第一章文献综述 ( 5 ) 清洁催化氧化新技术的研发，解决传统工艺中的重污染问题，并带动以此 为基础的系列精细化学品和药物合成的清洁化生产新工艺的应用 ( 6 ) 开展包括化学催化和生物催化在内的环境友好手性催化技术的研究与开 发，结合一些重要手性药物关键中间体的生产，减少或消除一些重要药物 中间体生产过程中的重污染问题。 1 2 草酸酯的性质与合成方法 草酸酯是重要的有机化工原料，其中最为常用的是草酸二乙酯，其为无色透 明液体，溶点- - 4 0 6 c ，沸点1 8 5 4 c ，比重为1 0 7 8 9 m l t t l ，微溶于水，溶于乙 醚等，大量用于精细化工制各各种染料、医药、重要的溶剂、萃取剂以及各种中 间体( 8 l 。进入2 l 世纪，草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体而受到国际上 广泛的重视【9 1 。此外，草酸酯低压加氢可制备重要的化工原料乙二醇，常压水解 可得草酸，常压氨解可得优质缓效化肥草酰胺。草酸酯还可以用作溶剂，生产医 药和染料中间体等，例如与脂肪酸酯、环己乙酰苯、胺基醇以及许多杂环化合物 进行各种缩合反应。它还可以合成在医药上用作激素的胸腺碱。草酸二乙酯还可 以取代剧毒的氯乙酸氰化生产路线合成丙二酸二乙酯，作为医药氯喹啉、保泰松、 巴比妥的原料。草酸二乙酯本身在医药工业中就可作为生产巴比妥、磺胺甲基异 恶唑等的中间体。它还可以用作纺织工业中的助剂，也可用作低温轴承耐高压的 润滑剂等。 草酸二乙酯的生产方法主要有三种【1o 】：传统法，一次酯化、脱水法和一氧化 碳催化偶联法，其中c o 偶联法又分为液相法和气相法两种。目前我国每年生产 7 5 0 0 - - - 8 5 0 0 吨草酸二乙酯【1 0 1 ，但均采用草酸酯化路线，由乙醇与草酸加甲苯酯化， 脱水而制得。而草酸本身就是紧俏的化学原料，这样生产成本高，而且污染大， 不能满足工业需求：因此寻求新的合成途径，采用丰富廉价的c o 气体为原料直 接合成草酸二乙酯是较有前景的方法。 1 2 1 传统法 传统草酸酯的合成方法是采用草酸和醇为原料酯化生成【1 1 1 ，采用无机酸或离 子交换树脂为催化剂，以氯仿、苯等能与水形成共沸物的低沸点溶剂或过量的乙 醇来除去草酸的结晶水和反应生成的水。 第一章文献综述 化学反应式为： ( x 3 0 hc o c x = 2 i - 1 5 + 2 ( = 2 h 5 0 h 乒酵i + 2 i - 1 2 0 c o o h c o o c 2 h 5 n - 4 ) 其生产过程为采用甲苯或苯作为脱水剂，先脱去工业草酸( c 2 h 2 0 4 2 h 2 0 ) 中的结晶水，然后加入工业乙醇，与甲苯或苯的混合液进行第一次酯化，加热分 水回流一定时间后，进行蒸馏。然后再加入甲苯或苯和工业乙醇进行第二次酯化 和蒸馏，即得到粗品草酸二乙酯，对它进行减压蒸馏，得到草酸二乙酯成品。实 际生产中，往往增加反应物乙醇的投放量，并用甲苯或苯作共沸脱水剂，以达到 提高草酸二乙酯收率的目的。 这种方法生产周期长，酯化过程一般需要2 2 2 4 小时，并且产品的单耗也较 高，以草酸计，草酸二乙酯的收率仅有8 4 左右。 1 2 2 一次酯化脱水法 为了缩短生产周期，提高生产效率，降低产品单耗，进一步研究后将传统法 改进为一次酯化脱水法【1 0 1 。 一次酯化脱水法生成草酸二乙酯的主反应和传统法相同，生产原理大同小 异。区别在于该方法将工业草酸和乙醇，脱水剂甲苯按照一定的比例同时投入到 反应器中进行酯化反应，减少了一次酯化蒸馏的步骤；反应过程中加热分水，回 流至酯化终点时，蒸出甲苯，得到粗品草酸二乙酯。再对粗品进行减压蒸馏，得 到成品草酸二乙酯，其中脱水剂宜选择甲苯，实践证明选用甲苯有利于减少反应 时间和脱水剂的耗用量。 该生产方法过程简单，操作方便，酯化时间也比传统法缩短了大约6 小时左 右，相应地使设备的生产能力增强。与传统法相比，此法收率较高，以草酸计算， 草酸二乙酯的收率达到8 6 - 9 4 ，因此一次酯化脱水法生产工艺具有一定的实 用性及推广价值。 1 2 3c o 催化偶联法 ( 1 ) 液相合成法【1 2 , 1 3 】 利用一氧化碳氧化偶联制备草酸酯最初是在液相中进行的。二十世纪六十年 代中期，美国u n i o no i lc o m p a n y 的d o n a l dm f e n t o n 等在研究铂族金属液相催 化羰基化反应时，发现在氧化气氛下，如果在反应体系中加入一种铁盐或铜盐作 为氧化还原剂，乙烯、一氧化碳和甲醇发生氧化偶联反应生成草酸二丁酯【1 4 】。反 应方程式如下： 第一章文献综述 c h 2 = c h 2 + 2 c o + 2 c h 3 0 h + 0 2 叫( c h 2 c o o c h 3 ) 2 + h 2 0 二 ( 1 4 ) 同时发现若从反应系统中除掉乙烯，则生成草酸酯。 2 c 。+ 2 c h 3 0 h 畦。：叫( c o o c h 3 ) 2 + h 2 0 ( 1 - 5 ) 反应在无水介质中进行，需要较温和的温度，3 0 0 磅平方英寸压力，连续 通入氧气保持氧化气氛。铂族金属都可以用作此反应的催化剂，其中钯具有较好 的活性。铂族金属以细粉、可溶性盐或者络合物等方式加入反应体系，含量 0 0 4 0 5 。催化剂的另一种组分是三价铁或二价铜的羧酸盐或卤化物，约占反应 催化剂总重的o 1 2 。由于生成的水将会阻碍反应的进行，因此必须在反应体 系中加入一种合适的脱水剂例如原甲酸三乙酯、硼酐或煅烧过的钠型合成分子筛 等除去反应生成的水。 自从f e n t o n 、s t e i n w a n d 的合成草酸酯方法公布以后，世界各公司一直致力 于研究对p d - c u 氧化还原系催化剂加以改进的方法，相继有不少专利报道。例如， 大西洋里奇费尔德公司的p d c l 2 c u c l 2 - l i c l 碱系催化剂 1 5 j 6 、三菱瓦斯化学公司 的p d ( n 0 3 ) 2 锟系催化剂【13 1 、宇部兴产公司的p d c l 2 - c u c l 2 k 2 c 0 3 催化剂 1 7 - 1 9 】、 蒙特爱迪生公司的p d c l 2 c u c l 2 - l i c l - n h 3 系催化剂【2 0 】等，其改进目的都是为了避 免采用昂贵的脱水剂c h ( o c 2 h 5 ) 3 等，以降低生产成本，提高工艺的先进性和 实用性。在所有的这些工艺中，日本宇部兴产公司的s u c h i u m i 等人研究改进的 催化剂效果最好。所用催化剂还是以p d 为主体，在其中加入不同的改进成分。 他们分别研究了以下六种催化剂i n 】：( 1 ) p d c b c u c l 2 - k 2 c 0 3 ；( 2 ) p d c l r c u c l 2 n ；( 3 ) p d 0 n 0 3 ) 2 - h n 0 3 ；( 4 ) p d c l 2 - _ n o ；( 5 ) p d ( 0 ) a c t i v a t e d c a r b o n - i n 0 3 ；( 6 ) p d ( 0 ) a c t i v a t e dc a r b o n - n 0 。研究中发现，引入了n o 的体系( 6 ) 有较高的活性和选择性。进一步的研究结果表明，活性和选择性的提高在于n o 与反应物中的醇生成了亚硝酸酯。如果将亚硝酸酯代替n o 加入反应体系，不仅 活性和选择性提高了很多，催化剂的寿命也大大延长。加入亚硝酸酯后，反应按 下述方程式进行： 2 r o n o + 2 c o 坐骘( c o o r ) 2 + 2 n o ( 1 - 6 ) 将所生成的氮化物进行氧化并与醇反应，转化为亚硝酸酯，重新循环利用。生成 的水通过与亚硝酸酯共沸而分离。但是草酸酯生成的速率低，副产物较多。 国内西南化工研究院也对液相法进行了研究。他们采用氯化钯和氯化铜为 催化剂，碳酸钾为反应促进剂，进行了液相法一氧化碳、氧和乙醇合成草酸二乙 酯的研究。其乙醇的转化率为1 8 0 3 ，革酸二乙酯和碳酸二乙酯的总选择性为 第一章文献综述 7 9 6 3 。 针对工业化的要求，日本宇部兴产公司和美国的联碳公司共同开发了液相法 草酸二烷基酯合成工艺【2 1 1 。该工艺采用浆态床反应器，催化剂为负载型钯催化剂， 载体为活性炭，亚硝酸丁酯作为助催化剂。他们在1 9 7 8 年建立了一套年产6 0 0 0 吨草酸二丁酯的工业规模的生产装置，生产的草酸酯成本在当时比传统的草酸酯 化法降低了4 0 左右，其化学反应式为： 2 c 4 h g o h + 2 c o + 1 2 0 2 卜( c o o c 4 h g ) 2 + h z o( 1 - 7 ) 其反应过程为：在钯催化剂的作用下，一氧化碳、氧气、丁醇及稀硝酸( 起 助催化作用) ，在压力8 11 m p a 和温度9 啦1 1 0 下进行催化反应，生成草酸二 丁酯。生成的草酸二丁酯的含量大约为4 5 5 5 ，经提纯后得到高纯度的草酸 二丁酯。该反应的关键是生成草酸酯时，必须使反应生成的水量尽可能的少，以 防止反应速率下降。另外，还需循环回收丁醇和亚硝酸丁酯。 ( 2 ) 气相催化偶联法 一氧化碳液相偶联法合成草酸酯工艺虽然转化率较高且相对以往合成工艺 大大减少了酸碱等污染，但对反应条件稳定性要求比较苛刻，高压液相反应条件 下，设备很容易发生腐蚀，体系对设备要求也比较高，此外反应过程中催化剂容 易随液相流失。因此，继液相法之后，日本宇部兴产公司和意大利蒙特爱迪生公 司于1 9 7 8 年相继开展了气相法的研究【”捌。同液相法相比，气相法具有以下优 点：采用固定床或流化床为反应器，不需设置分离装置分离产物与催化剂，基本 避免了催化剂的流失：反应可在常压下进行，不需要高压反应器，减小了压缩空 气的动力消耗；反应无须脱水，副产物少。 一氧化碳气相偶联法生产草酸酯的工艺特点 2 2 - 2 4 1 为： ( 1 ) 催化剂简单，易回收，易循环利用； ( 2 ) 过程自动化，消耗公用工程少，装置紧凑、经济： ( 3 ) 反应速度快，草酸酯的选择性高； ( 4 ) 反应条件温和( 常压，反应温度不高于4 0 0 k ) ： ( 5 ) 产品纯度高，可得到9 9 5 以上纯度的草酸： ( 6 ) 过程无污染，生成的n o x 气体可循环利用； ( 7 ) 原料气来源方便，价格低廉。 气相法反应过程分为两步：第一步为一氧化碳在负载型p d a a 1 2 0 3 催化剂的 作用下，与亚硝酸甲酯偶联反应生成草酸二甲酯和一氧化氮， 反应方程式为： 第一章文献综述 p d o t - a 1 2 0 3 2 c h 3 0 n o + 2 c o ( c o o c h 3 ) 2 + 2 n o 第二步为偶联反应生成的一氧化氮与产品分离后进入填料塔， 常温条件下与甲醇和氧气反应生成亚硝酸甲酯，反应方程式为： 2 n o + 2 c h 3 0 h + 1 2 0 2 - 屹c h 3 0 n o + h 2 0 生成的亚硝酸甲酯返回偶联过程循环使用。 总反应式为： ( 1 - 8 ) 在填料塔中， ( 1 9 ) 2 c o + l 2 0 2 + 2 c h 3 0 h 叫c o o c h 3 ) 2 + h 2 0( 1 1 0 ) 随着国际上一氧化碳氧化偶联制备草酸酯工艺技术的研究开发，我国许多学 者也纷纷对这一领域开展了研究工作。根据我国煤和天然气储量较大而石油资源 相对缺乏的资源分布特点，以一氧化碳为原料制备有机含氧化合物，对于缓解石 油产品的紧张状况、合理利用煤炭和天然气资源具有重要的战略意义。目前，由 一氧化碳催化偶联合成草酸酯己成为国内一碳化学及有机化工领域中重要的研 究课题，先后有中科院成都有机化学研究所【1 5 】、中科院福建物质结构研究所【2 5 1 、 西南化工研究院、浙江大学【2 6 】、天津大学2 7 锄】、华东理工大掣3 0 】等多家研究 机构和科研院校致力于该研究领域的催化剂研制、工艺条件评选和工程开发工 作，并取得了较大进展。 陈庚申等人【3 l 】从1 9 7 8 年开始一氧化碳常压气相催化合成草酸酯及其衍生产 品的研究，他们采用与日本宇部兴产公司类似的技术，利用煤气发生炉产生低浓 度的一氧化碳，与亚硝酸酯在钯催化剂的作用下，常压条件下，在1 6 0 左右， 气固相反应合成草酸酯。含醇、n o 的尾气在低温0 - 2 0 下用空气再生，使亚硝 酸酯循环使用。催化剂钯负载于活性氧化铝上，钯含量为1 。后来他们又改进 催化剂的制各方法，加入了z r 作为助剂，以提高催化剂的稳定性。 姜玄珍【2 6 】等人研究了以球状或条状a - a 1 2 0 3 为载体，钯为主活性组分，镓 为助催化剂的负载型催化剂，该催化剂对一氧化碳的单程转化率为3 5 5 5 ，所 得产物中含草酸二乙酯可达8 5 。 许根慧，马新宾，李振花等 3 2 j ，采用负载型双金属p d - f e 催化剂，以姒1 2 0 3 为载体，在亚硝酸乙酯( 简称亚酯) 参与下，研究了一氧化碳催化偶联生成草酸 二乙酯的反应。反应温度为1 0 0 1 4 0 ，压力为0 1 m p a ，反应接触时间为1 3 秒。并建立了气相法一氧化碳偶联、再生、催化循环制草酸二乙酯的中试装置【3 2 】。 由c o 偶联反应出来的气体经冷凝分离得到纯度为9 6 ( 重量百分含量) 以上的 无色透明草酸二乙酯凝液，含n o 的不凝气进入再生塔，由再生反应生成亚硝酸 乙酯再循环回偶联反应器连续使用。 国内外的学者和研究单位对c o 催化偶联制备草酸二乙酯过程进行了深入 研究 3 3 - 3 7 】，对于催化剂的性能和应用有了深入了解，但他们往往都侧重于偶联反 第一章文献综述 应部分。从工艺上和经济上考虑，必须要将偶联反应所产生的副产物n o 加以循 环利用，使c 2 h 5 0 n o 再生反应和c o 偶联反应的速率匹配是整个生产工艺流程 成功的关键，只有二者反应速率相匹配【3 8 】，才能实现污染物的零排放，反应系统 达到全封闭循环进行。否则不但造成原料浪费，而且会环境污染，因此对n o 再 生得到c 2 h 5 0 n o 的反应也是不能忽视的。 1 3 亚酯的再生反应机理 2 n o4 - 0 2 _ 2 n 0 2 n 0 2 + n o ；岩n 2 0 3 c 2 h 5 0 h + n 2 0 3 一c 2 h 5 0 n o + h o n o c 2 h 5 0 h + h o n o c 2 h s o n o + 1 - 1 2 0 n 2 0 3 + h e o 一2 h o n o 2 n 0 2 ：= = = n 2 0 4 c 2 h s o h + n 2 0 4 ；= 皇c 2 h s o n o + h n 0 3 n e 0 4 + h 2 0 一h o n o + h n 0 3 2 c h 5 0 h + 0 2 _ 2 c h s c h o + h 2 0 c 2 h s o h + n 0 2 - - - bc h s c h 洲o + h 2 0 ( 1 1 1 ) ( 1 - 1 2 ) ( 1 1 3 ) ( 1 - 1 4 ) ( 1 - 1 5 ) ( 1 - 1 6 ) ( 1 1 7 ) ( 1 - 1 8 ) ( 1 - 1 9 ) ( 1 2 0 ) 在亚硝酸酯再生的反应过程中，主要会发生以上几种反应( 3 9 1 ，可以看出，过 程相当复杂，有联串反应，有平行反应。以上反应式中，( 1 1 1 ) 、( 1 1 3 ) 、( 1 1 4 ) 和( 1 - 1 5 ) 为不可逆反应，而( 1 1 2 ) 、( 1 1 6 ) 、( 1 1 7 ) 为可逆反应，( 1 1 8 ) 、( 1 - 1 9 ) 、( 1 2 0 ) 反应式从第( 1 1 7 ) 步反应衍变而来的。对该反应分析认为，采用鼓泡塔反应器时， 加入过量的乙醇其主要作用在于使以上步骤中的不可逆反应( 1 1 3 1 向右进行，从 而提高亚酯生成速率，但过量的乙醇也推动反应( 1 1 7 ) 向右加速进行，提高了硝 酸的生成速率。各反应的热力学平衡常数分析见表1 1 至表1 3 t 8 1 。 通过反应( 1 1 7 卜( 1 2 0 ) 产生了不希望得到的副产物硝酸和乙醛，为了减少这 些不希望得到的产物，通过分析上述反应机理可以看出【3 9 】，应减少气相中n 2 0 。 量，增加气相中n 2 0 3 量，为此就要保持较高n o n 0 2 气相浓度和摩尔比。因为 再生反应下一步的c o 偶联反应中，0 2 的存在不仅容易发生醇类的氧化反应，而 且可导致催化剂被氧化失去活性，因此0 2 必须通过反应( 1 1 1 ) 完全反应掉。总反 应中n o 0 2 的化学计量比是4 1 。从原则上讲，n o 0 2 流量比应该大于4 1 。其 最适宜的量须综合考虑工艺特点和反应结果来确定。另外，根据反应( 1 1 6 ) ，再 生塔中的压力越高，n 2 0 4 的生成量是越多的，因此，为了减少副产物硝酸和乙 第一章文献综述 醛的生成，再生塔中的压力是越低越好，通常在实验中我们是在常压条件下进行 反应的。 表1 - 1 反应( 1 1 6 ) 的平衡常数 、 t a b l e1 1e q u i l i b r i u mc o n s t a n to f r e a c t i o n ( 1 1 6 、 t ，k2 9 53 0 5 93 1 3 4 3 2 5 9 3 3 8 33 6 1 1 k p 8 6 5 83 7 9 52 2 1 21 0 3 50 4 4 20 1 0 8 根据反应分析认为，抑制n 2 0 4 的生成以及促进n 2 0 3 的生成是解决矛盾的关 键所在，可以通过进行动力直径的计算，估算出各个分子的动力直径，在此基础 上，根据不同分子直径的存在，考虑采用分子筛催化剂的酸碱性和择形催化作用， 在滴流床反应器中进行亚酯再生反应以提高生成亚酯的速率和选择性。 表1 - 2 反应的平衡常数 t a b l e1 - 2e q u i l i b r i u mc o n s t a n to fr e a c t i o n s 反应序号j 壁1 一 2 9 83 0 04 0 05 0 0 表1 3 反应( 1 - 2 0 ) 的平衡常数 t a b l e1 - 3e q u i l i b r i u mc o n s t a n to fr e a c t i o n ( 1 - 2 0 ) 表1 _ 4 反应中各主要物质的理想气体热容系数表 t a b l e1 - 4t h e r m a lc a p a c i t yc o e f f i c i e n td a t ao fm a i nr e a c t a n ti nt h er e a c t i o n c 。= a + b t + c 丁2 + d r 3 ( j t o o l k ) 物质名称 ab cd 第一章文献综述 1 4 亚酯的再生工艺 相对于偶联反应催化剂和反应器的研究，目前见诸报道的亚酯再生方面研究 较少，已提出的主要分为鼓泡塔亚硝酸酯再生工艺 3 9 , 4 3 1 、气相乙醇进料亚硝酸 酯再生工艺和滴流床亚硝酸酯再生工艺【4 5 】。到目前为止已经工业化的装置多采用 鼓泡塔 3 9 - 4 1 作为主反应器，鼓泡塔反应器是当进行气液相反应或者在气液固相反 应( 固相为催化剂) 时采用，其特点是气体返混小，液体返混大，气体压降大， 同时对流速有限n t 4 3 1 。图1 1 为实验室用于亚硝酸酯再生【4 3 】的填料鼓泡塔反应器 的示意图。如图所示，原料气( n 2 ，0 2 ，n o ) 分别采经过质量流量计和转子流 量计限流后，从再生塔底部进入。再生反应器内温度用恒温夹套水浴维持所需温 度。反应完之后的气体经过冰水冷凝器冷凝下其中的乙醇和水，含有未冷凝亚硝 酸乙酯的不凝气体进入气体贮瓶，作为下一步的催化偶联反应的一部分原料气使 用。 反应进行时无水乙醇由反应器中部加入到反应器中并使液面维持在一定的 高度，偶联反应中生成的n o 经和一定比例的0 2 ，n 2 混合气分别从鼓泡塔塔底 连续通入底部积存的液体中形成鼓泡，同时可以用超声波振荡对反应区进行处 理，使形成的气泡更加细小和密集，增加气泡和积存液的总接触面积。气泡和液 体在0 环高效填料上面充分接触，反应得到的气相产物经过填料塔或板式塔冷凝 分离后( 主要成分为不参加反应的稀释气、产物亚硝酸酯、反应剩余的n o 或氮 氧化物以及未在塔顶充分冷凝下来的气相乙醇) 由塔顶排出，经分离后循环使用： 反应生成的水及其它液相副产物累积在液相，使得液相中乙醇的含量降低，一段 时间后，当乙醇的含量低至某一值后，需部分排出并补充无水乙醇。采用该反应 器基本上实现了封闭自循环和无污染零排放的目标，但反应中乙醇的加入量远远 大于再生反应的化学计量比，由此引发了其他一些问题，概括为以下三点： 1 虽然亚酯的生成速率和选择性很高，但此过程中有多种少量的副产物产 生，如乙醛，硝酸，乙酸乙酯等，虽然生成量不是很大，但会在乙醇溶液中累积， 使再生塔中的乙醇溶液的精制复杂化，且生成的硝酸不仅腐蚀设备，也增加了系 统的不稳定因素，因为一些副产物如草酸酯、乙酸乙酯等遇酸分解后产生c o ： 气体，不断循环过程中使c 0 2 等在系统中累积从而使反应物浓度降低。这会引 起系统的不稳定。另外系统压力也会有所增大。 第一章文献综述 2 亚酯虽然不溶于水，但会溶于乙醇，在2 0 c 时最大溶解度为达到1 2 ( 研) 左右，5 0 下溶解饱和时质量含量也能达到4 左右。因此在再生反应 t 适宜的温度3 0 5 0 c 范围内，有部分亚酯溶解于乙醇溶液中，由此会影响整个循 环过程的顺利进行【8 j ，同时增大产物分离的难度和能量消耗。 产 气体混和器 图i - i 鼓泡塔再生反应器装置图 f i g u r e1 - 1f l o ws h e e to fb u b l e - t o w e re t h y ln i t r i t er e g e n e r a t i o n 3 再生反应生成的水会使再生塔中乙醇溶液的浓度逐渐变小，当乙醇质量 含量低于7 0 时会使副反应加剧，亚酯生成速率降低；同时乙醇水溶液还需要用 精馏塔精制，即使乙醇能被全部回收利用，这段工序消耗的能量也不容小视。因 此如果能将乙醇的加入量降低到化学计量比左右，将使这一系列问题得到有效地 缓解，使此过程成为真正的原子经济性反应过程。 日本字部兴产公司n i s h i h i r a 等人先后提出了若干采用反应精馏塔进行亚酯 再生反应的工艺专利【4 1 , 4 6 ，但此过程中的液体循环量和所加乙醇的质量比为5 0 ： 1 2 0 0 ：1 ，所加乙醇的量相当于原料中n o x 的质量比为2 0 ：卜1 5 0 ：l ，远大于 再生反应中乙醇与n o 的化学计量比，因此所剩的乙醇同样需要精制，进而同样 产生上述的问题。 d o u m a u x 等人提出的方案是气相法制备亚酯的反应过程】，其中n o n 0 2 摩尔比为1 2 ，乙醇n o x 摩尔比为1 2 ，这与亚酯再生反应中的化学计量比非常 相近，不会造成乙醇大量过量；但此反应最合适的温度范围是5 0 1 1 0 ，温度 第一章文献综述 太低不利于亚酯再生，温度太高会导致副反应的发生以及亚酯发生分解。且反应 过程的压力最适宜的范围是2 0 p s i a 到6 0 p s i a 。这样的话，过程所需的压力过大， 对系统造成一定的压力。 气相法制备亚硝酸酯的过程，为了得到相对高的转化率，如高于8 0 ，反应 过程中有必要将温度上升到1 3 0 以上，虽然n o 和乙醇的比例接近化学计量比， 但是反应过程中要加入水作为稀释剂，这会使副反应加剧。而且在1 3 0 高温下， 产物亚硝酸酯的热分解也加剧了。如果能在气相法中引入催化剂，使n o 和乙醇 的比例在接近化学计量比的情况下，在较低的温度下生成亚酯，是比较理想的方 法。本文正是基于这一思路开展了一系列研究。 凝 气 图1 2 气相法再生反应实验装置图 f i g u r e1 - 2t h ef l o ws h e e to fg a sp h a s ee t h y ln i t r i t er e g e n e r a t i o n 为与c o 偶联反应相匹配，文献【3 9 1 测定了鼓泡塔反应器中n o 、0 2 与c 2 h 5 0 h 再生反应生成c 2 h 5 0 n o 的宏观动力学数据，建立了宏观动力学模型： 一r n o2 0 3 4 l e x p ( - 1 9 4 6 r t ，- ) 。( 1 - 9 ) 陈锦文等人【3 9 掘过对鼓泡塔中亚酯再生反应动力学计算，根据气液反应双膜 理论，对反应过程进行了分析和特征参数计算。计算结果表明，再生反应为一级 快速反应，反应区在液膜内，反应速率主要是受液膜传质控制，因此仅从传质角 第一章文献综述 度考虑，此气液反应采用液滴型或液膜型反应器比较合适。由此提出使用液滴型 反应器较为适宜于亚酯再生反应。因此，考虑选用滴流床反应器用于亚硝酸酯再 生不失为一新尝试。 1 5 滴流床的文献综述 滴流床反应器是一种与气液两相并流( 或逆流) 同时接触的催化剂颗粒的非 均相固定床反应器，早在3 0 年代开始出现，5 0 年代已经有工业规模的应用，但 近十几年来各国学者才开始系统的研究”剐。 在催化剂粒子填充的滴流床反应器中，液体向下通过填充床层，气体反应物 并流( 或逆流) 通过，其中由于气液并流向下流动产生的压降较小，液体不易产 生液泛。因而是滴流床反应器中最广泛使用的操作方式。在并流式滴流床反应器 中，气液两相都向下流，气体是连续相，液体是分散相。在逆流式滴流床反应器 中，连续的气体向上流，与向下流的分散液相的流向相反。滴流床一般在液相流 量较低】的情况下常出现润湿不完全【5 l 】和不均匀流动的现象，这一方面研究的比 较多。 ( 一) 滴流床中的气液流态： 在滴流床反应器中，根据不同的气液流速、催化剂的粒度以及气体、液 体物性等，会出现不同的流动形态，如滴流流动、脉动流、雾状流和鼓泡流。 在滴流区，气液速都比较低，气液间没有显著的相互作用，气体为连续相， 液体以液滴或液膜状沿着催化剂表面向下流动：随着气速的增加，两相相互 作用力增强，内部发生湍动，富液和富气的两相混合物呈交替排列的节状向 下流动，此时称为脉动流，如果气速继续增大，气体把液体吹散，则成为雾 状流，液体流速大时，气体成泡状穿过液层，此时为鼓泡流。 ( - - ) 催化剂颗粒上的液体状态 第一章文献综述 在滴流状态下，催化剂床层中的液体可以以液膜，壁流，振动搭络，液 包和沟流等五种形式存在。液膜为覆盖在颗粒表面的液体薄膜；壁流是沿颗 10 10 4 置 、 1 = ) 1 0 1o 量 l0 10 1 0 1o 。 u lk g ( m z h ) 图1 3 滴流床反应器流型 f i g u r e1 - 3f l o wr e g i m eo ft r i c k l e - b e dr e a c t o r 粒壁流下的细流；振动捂络存在于颗粒问的接触点：暇包存在于几个颗 粒形成的空隙中；沟流是沿颗粒间孔道流下的液体流。 ( 三) 滴流床操作中的几个重要参数是