（信号与信息处理专业论文）铜铟镓硒太阳电池中zns缓冲层的优化制备研究.pdf

中图分类号： u d c ： 学校代码： 1 0 0 5 5 密级：公开 高媳犬法 硕士学位论文 3 997 占 铜铟镓硒太阳电池q az n s 缓冲层的优化制备研究 d i r e c t e dg r o w t ho fz n sb u f f e rl a y e rb ym o d i f i e dc h e m i c a l b a t hd e p o s i t i o ni nc t g st h i nf i l ms o l a rc e l l s 南开大学研究生院 二。一。年五月 f i i 1 l i i l li if 1 r l i i f 南开大学学位论文使用授权书y 18 13 7 9 3 根据南开大学关于研究生学位论文收藏和利用管理办法，我校的博士、硕士学位获 得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电子版。 本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理规定。南开大学拥有在 著作权法规定范围内的学位论文使用权，即：( 1 ) 学位获得者必须按规定提交学位论文( 包 括纸质印刷本及电子版) ，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生学位论文， 并编入南开大学博硕士学位论文全文数据库；( 2 ) 为教学和科研目的，学校可以将公开 的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读，在校园网上提供论文目录检索、文 摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务；( 3 ) 根据教育部有关规定，南开大学向教育部 指定单位提交公开的学位论文；( 4 ) 学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所和中国学 术期刊( 光盘) 电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并收入相应学位论文数据库， 通过其相关网站对外进行信息服务。同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。 非公开学位论文，保密期限内不向外提交和提供服务，解密后提交和服务同公开论文。 论文电子版提交至校图书馆网站：h t t p ：2 0 2 1 1 3 2 0 1 6 1 ：8 0 0 1 i n d e x h t m 。 本人承诺：本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品，并已通过论文答辩； 提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致，如因不同造成不良后果由本人自负。 本人同意遵守上述规定。本授权书签署一式两份，由研究生院和图书馆留存。 作者暨授权人签字：党囱验 2 0 1 0 年5 月2 8 日 南开大学研究生学位论文作者信息 论文题目铜铟镓硒太阳电池中z n s 缓冲层的优化制备研究 姓名党向瑜学号2 1 2 0 0 7 0 2 5 3答辩日期2 0 1 0 年5 月2 4 日 论文类别博士口学历硕士硕士专业学位口高校教师口同等学力硕士口 院 系惭信息技术科学学院专业信号与信息处理 联系电话 1 3 8 2 0 7 2 8 6 9 5e m a i l d a n g x i a n g y u 8 8 8 16 3 c o m 通信地址( 邮编) ：南开大学光电子薄膜器件与技术研究所( 3 0 0 0 7 1 ) 备注：无是否批准为非公开论文否 注：本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写( 一式两份) 签字后交校图书 馆，非公开学位论文须附南开大学研究生申请非公开学位论文审批表。 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所 取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包 含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所 涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 堂回：瑜2 0 1 0 年5 月2 8 日 非公开学位论文标注说明 根据南开大学有关规定，非公开学位论文须经指导教师同意、作者本人申 请和相关部门批准方能标注。未经批准的均为公开学位论文，公开学位论文本 说明为空白。 论文题目 申请密级 口限制( 2 年)口秘密( 1 0 年)口机密( 2 0 年) 保密期限 2 0 年月 日至2 0 年 月日 审批表编号批准日期 2 0 年月 日 限制- k2 年( 最长2 年，可少于2 年) 秘密l o 年( 最长5 年，可少于5 年) 机密2 0 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 摘要 摘要 c i g s 薄膜太阳电池通常采用c b d c d s 作缓冲层，由于c d 有毒，而且c d s 的禁带宽度较窄，因而采用宽带隙无毒材料代替c d s 的研究被重视。 本论文选用c b d z n s 薄膜替代c d s 作为c i g s 太阳电池缓冲层。其原因一 是z n s 无毒、廉价、材料来源广，二是z n s 的带隙较宽，可以吸收更多高能光 子，有利于提高太阳电池的转换效率。 首先在对c b d z n s 的生长机理进行了初步探索的基础上，对影响c b d z n s 薄膜生长的因素进行了系统的研究，包括反应物的配比、搅拌速度和沉积时间 等对z n s 薄膜的影响。结合对制备的z n s 薄膜的厚度、粗糙度、透过率、表面 形貌等检测数据的分析，得出了z n s 薄膜的基础制备工艺条件。 第一步得到的基础制备工艺仍存在薄膜沉积时间过长、表面粘附物多的缺 点，有待进一步改进和优化。优化工艺研究分为三部分：第一，通过在反应溶 液中添加n 2 h 4 作为第二络合剂，显著地提升了薄膜的沉积速率。第二，通过在 反应溶液中添加缓冲剂( n h 4 ) 2 s 0 4 ，有效地抑制了溶液中同质反应的发生，在与 无添 j h ( n h 4 ) 2 s 0 4 工艺下制备z n s 薄膜的s e m 检测对比发现，添j j 【i ( n h 4 ) 2 s 0 4 工艺下制备的z n s 薄膜表面粘附物明显减少。第三，研究了n 2 h 4 和( n h 4 ) 2 s 0 4 同时添加的工艺( 简称为优化工艺) ，通过对z n s 薄膜厚度粗糙度和表面形貌的 分析显示，在添加了n 2 h 4 和( n h 4 ) 2 s 0 4 的工艺条件下制备的z n s 薄膜，不但沉 积速率显著提高，沉积时间得以缩短，从而减小了c i g s 吸收层长时间在碱性溶 液中浸泡导致的侵蚀伤害，同时有效地抑制了同质反应，粘附物减少，成膜表 面洁净致密。薄膜的综合指标得到提升，满足了作为电池缓冲层的功能要求。 优化工艺制备的c i g s z n s 太阳电池的光电转换效率达到9 8 5 。与同批吸 收层用c b d c d s 作为缓冲层制备的电池效率相近。通过对c i g s z n s 电池异质 结能带结构、c i g s z n s 和c i g s c d s 两种不同结构的电池性能参数进行对比分 析，得出c i g s z n s 电池性能通常低于c i g s c d s 结构电池的原因，为进一步提 高电池效率指出了研究方向。 关键词：c i g s ；c b d z n s ；优化工艺；c i g s z n s a b s t r a c t a b s t r a c t c i g ss o l a rc e l li su s u a l l yu s e dc b d c d sa si t sb u f f e rl a y e r h o w e v e rc di s t o x i c ，a n dt h eb a n dg a po fc d si sn a r r o w s ow ep a ym o r ea t t e n t i o no nw i d e rb a n d g 印a n dn o n - t o x i cs u b s t i t u t e t h ec b d z n sf i l mw a sc h o s e nt or e p l a c ec d st h i nf i l ma st h eb u f f e rl a y e ro f c i g ss o l a rc e l l s o nt h eo n eh a n d ，z n si sn o n t o x i c ，l o w e rp r i c e ，e x t e n s i v es o u r c e so f m a t e r i a l o nt h eo t h e rh a n d ，t h eb a n dg a po fz n si sw i d e r , w h i c hc a na b s o r bm o r e h i g h - e n e r g yp h o t o n s ，a n df i n a l l yi m p r o v et h ee f f i c i e n c yo f t h es o l a rc e l l s w ee x p l o r e dt h eg r o w t hm e c h a n i s mo fc b d z n sp r e l i m i n a r y t h eg r o w t h f a c t o r so fc b d z n sf i l mw e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d ，i n c l u d i n gc o m p o s i t i o n ， d e p o s i t i o nt i m e ，s t i r r i n gs p e e de t c w eg o tt h ec o n v e n t i o np r o c e s sc o n d i t i o nt h r o u g h t h ea n a l y s i so fr o u g h n e s s ，t h i c k n e s s ，c r y s t a l l i z a t i o n ，t r a n s m i s s i o na n ds u r f a c e t o p o g r a p h yo f t h ez n sf i l m b u tt h ed e p o s i t i o nt i m er e q u i r e df o rp r e p a r a t i o no fz n sf i l m su n d e rt h e c o n v e n t i o np r o c e s sw a sl o n g ，a n dt h e r ew a sm u c ha d h e s i v em a t e r i a lo n t ot h es u r f a c e o ft h ef i l m t h e r e f o r e ，w ea d d e dt h es e c o n dc o m p l e xa g e n th y d r a z i n ei n t ot h e r e a c t i o ns o l u t i o n ，w h i c hg r e a t l ye n h a n c e dt h ed e p o s i t i o nr a t e t h ea d d i t i o no ft h e a m m o n i u ms u l f a t ec o u l de f f e c t i v e l yi n h i b i tt h eh o m o g e n e o u sr e a c t i o n t h es e m d i a g r a mo ft h ef i l m su n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n ss h o w e dt h a tt h ea d h e s i v em a t e r i a l u n d e rt h ea d d e dp r o c e s sw a sl e s s ，a n dt h ef i l mw a sm o r eu n i f o r m a tl a s t ，t h e h y d r a z i n ea n da m m o n i l a i ns u l f a t ew e r ea d d e di n t ot h er e a c t i o ns o l u t i o n ，a n dw e c a l l e d “o p t i m i z a t i o np r o c e s s ”w ef o u n d t h a tt h ef i l mg r o w t hr a t ew a sf a s t e r , a n dt h es u r f a c e o ft h ef i l mw a s m o r eu n i f o r mi nt h i so p t i m i z a t i o np r o c e s s w ep r e p a r e dt h ec i g s z n ss o l a rc e l l s t h eh i g h e s te f f i c i e n c yo fc i g s z n ss o l a r c e l l sw a s9 8 5 f r o ma n a l y s i sc i g s z n sh e t e r o j u n c t i o nb a n ds t r u c t r u ea n dt h e p e r f o r m a n c eo ft w os t r u c t u r es o l a rc e l l s ，w eg o tt h er e a s o nw h y t h ep e r f o r m a n c eo f c i g s z n ss o l a rc e l l sw e r ew o r s et h a nt h ec i g s c d ss o l a rc e l l s ，a n dt h i sw o u l dl a y t h ef o u n d a t i o nf o rf u r t h e ri m p r o v i n gt h ee f f i c i e n c yo fc i g s z n ss o l a rc e l l s k e yw o r d s ：c i g s ；c b d z n s ；o p t i m i z a t i o np r o c e s s ；c i g s z n s i i 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第一章绪论1 第一节太阳电池的发展背景及分类1 1 1 1 太阳电池的发展背景l 1 1 2 太阳电池的分类及现状1 第二节c i g s 薄膜太阳电池发展史及研究现状2 1 2 1c i g s c d s 薄膜太阳电池国内外发展现状2 i 2 2 无镉c i g s 薄膜太阳电池国内外发展现状4 1 2 3z n s 的物理性质及制备方法9 第三节论文的主要内容1 0 第二章实验方法及基本原理1 2 第一节c b d z n s 的反应机理1 2 第二节实验设计1 3 2 2 i 实验材料13 2 2 2 实验仪器及用品1 5 2 2 3 实验流程15 第三节薄膜的测试方法1 6 2 3 1 台阶仪1 6 2 3 2 掠入射x 射线衍射1 7 2 3 3 紫外可见分析仪。1 7 2 3 4 扫描电子显微镜1 7 第三章z n s 薄膜制备工艺的研究18 i i t 目录 第一节反应物浓度对z n s 薄膜的影响1 8 3 1 1z n s 0 4 浓度对z n s 薄膜的影响1 8 3 1 2s c ( n h 2 ) 2 浓度对z n s 薄膜的影响2 2 3 1 3n h a h 2 0 浓度对z n s 薄膜的影响2 5 第二节沉积时间对z n s 薄膜的影响2 8 3 2 1 沉积时间对薄膜厚度和粗糙度的影响2 8 3 2 2 沉积时间对薄膜结晶状况的影响2 9 3 2 3 沉积时间对薄膜化学组分的影响3 0 3 2 4 沉积时间对薄膜透过率的影响3 0 第三节搅拌速度对z n s 薄膜的影响3 1 3 3 1 搅拌速度对薄膜厚度及粗糙度的影响3 1 3 3 2 搅拌速度对薄膜结晶状况的影响3 2 3 3 3 搅拌速度对薄膜透过率的影响3 3 第四节小结3 4 第四章z n s 薄膜优化工艺的研究3 5 第一节联氨对z n s 薄膜的影响3 5 4 1 1 联氨的作用机理3 5 4 i 2 联氨浓度对z n s 薄膜的影响3 6 4 1 3 沉积时间对z n s 薄膜的影响3 9 第二节硫酸铵对z n s 薄膜的影响4 1 4 2 1 硫酸铵的作用机理4 l 4 2 2 硫酸铵浓度对z n s 薄膜的影响4 2 第三节联氨和硫酸铵混加对z n s 薄膜的影响4 6 4 3 1 成膜机理的初步探讨4 6 4 3 2 沉积时间对薄膜厚度粗糙度的影响4 7 4 3 3 沉积时间对薄膜结晶状况的影响4 8 4 3 4 沉积时间对薄膜化学成分的影响4 9 4 3 5 不同工艺生长的z n s 薄膜s e m 图4 9 i v 目录 第四节小结5l 第五章c i g s z n s 太阳电池结构分析5 3 第一节c i g s z n s 太阳电池异质结结构5 3 第二节c i g s z n s 太阳电池结果分析5 6 5 2 1c i g s z n s 太阳电池结构5 6 5 2 2c i g s z n s 与c i g s c d s 电池结果分析5 7 第三节小结6 0 第六章总结与展望6 1 第一节总结6 1 第二节工作展望6 2 参考文献6 4 致谢6 8 个人简历、在学期间发表的学术论文与研究成果6 9 v 第一章绪论 第一章绪论 第一节太阳电池的发展背景及分类 1 1 1 太阳电池的发展背景 能源是生产生活中不可或缺的物质。人类进入2 1 世纪，对能源的需求不断 增加，中国经济的腾飞对能源的需求越来越高。世界上的能源种类虽然多，但 约8 0 都依赖于不可再生的化石能源。然而化石能源储量有限，而且每年全球因 使用化石能源而排放c 0 2 、s o x 和n o x 高达2 0 0 亿吨以上，造成全球变暖，对人 类的健康和生存环境产生严重影响。在近期举办的哥本哈根会议中全球变暖问 题己引起了全世界的关注，开发可再生清洁能源已成为缓解世界能源和环境压 力的最佳途径。可再生能源主要包括太阳能、水能、风能、潮汐、地热等。而 太阳能是一种取之不尽、用之不竭的无污染清洁能源。太阳每秒钟向太空发射 的能量约3 8x1 0 2 0 兆瓦，每年投射到地球上的太阳能为1 0 5 1 0 1 8 千瓦时，与 1 3 1 0 1 5 吨标准煤相当。太阳能在地球上分布最广，对它的利用也最方便，而 且不会导致“温室效应 ，也不会造成环境污染。利用太阳能进行光电转换，制 备出廉价、高效、低成本的太阳电池，从而大规模利用太阳能一直是科学家追 求的目标。 我国是能源消耗增长最快的国家之一。c 0 2 、s o x 和n o x 等有害气体的排放 量很大，对环境污染很重。可喜的是我国具有丰富的太阳光照资源，具有广阔 的光伏发展前景。因此，可以通过对太阳电池的研究和利用来解决能源问题j 。 我国政府于2 0 0 9 年出台了太阳能光电建筑应用财政补助资金管理暂行办法， 补助标准定为2 0 元w p ，大大促进了我国光伏产业的发展与应用。 1 1 2 太阳电池的分类及现状 太阳电池的种类繁多，一般按技术成熟度把太阳电池分为三代：第一代为 硅基太阳电池，包括单晶s i 、多晶s i 等；第二代为薄膜太阳电池，主要包括非 晶s i 、c i g s 、c d t e 等；第三代为还处在实验研究阶段的新概念电池，主要包括 量子点电池、叠层多带隙、杂质结等【2 一。 第一代硅基太阳电池的制备工艺较成熟，是当前太阳电池的主流。但是它 第一章绪论 也有不足之处：首先，s i 是间接带隙半导体，吸收系数较低，因此需要制备较 厚的材料才能达到对太阳光有效吸收的目的，较多的材料消耗和复杂的器件结 构制约了s i 基太阳电池的发展【5 一。 作为第二代的薄膜太阳电池相对工艺过程简单，原料消耗少，而且可使用 柔性基材，应用范围更加广泛。目前薄膜太阳电池研究最多的有：1 、非晶s i 薄膜太阳电池；2 、c d t e 薄膜太阳电池；3 、c i g s 薄膜太阳电池，在本节中将简 单介绍各种太阳电池的发展及特点。 1 非晶s i 薄膜太阳电池 非晶s i 薄膜太阳电池被研究的时间较早，技术较为成熟，已进入产业化。 其量产约占太阳电池总份额的1 3 。非晶s i 薄膜太阳电池的缺点是光电转换较 低，并且有光衰退现象。 2 c d t e 薄膜太阳电池 c d t e 是族化合物，禁带宽度为1 4 5 e v ，接近太阳电池的最佳能隙位置 ( 约1 5 e v ) 。c d t e 是直接带隙材料，光吸收系数较大，其光谱响应与太阳光谱 十分吻合，是优良的薄膜光伏器件材料。c d t e 电池的缺点是含有相当数量的c d ， 存在环保问题，而且t e 的天然贮藏量不多。 3 c i g s 薄膜太阳电池 c i g s 薄膜太阳电池具备转换效率高、弱光性好、抗太空辐射能力强、具有 长期稳定性等优点，受到日益关注。c i g s 薄膜太阳电池目前的最高研究室转换 效率为1 9 9 ，是各种类薄膜电池中最高的。 第三代太阳电池是在各国研究人员研究太阳电池能量损失机理和效率极限 的基础上提出的，主要包括叠层电池，量子点电池、多能带电池等1 7 j ，还处于概 念上的或初期的实验研究阶段。 第二节c l g s 薄膜太阳电池发展史及研究现状 1 2 1c i g s c d s 薄膜太阳电池国内外发展现状 自1 9 7 4 年美国b e l l 实验室的w a g n e r 8 1 等开发出单晶c u i n s e 2 以来，其性能逐 渐引起光伏界的关注。1 9 7 6 年美国m a i n e 州立大学的l l k a z m e r s k i 首次开发出 c i s c d s 异质结薄膜太阳电池，转换效率达到6 6 t 9 1 。 2 第一章绪论 1 9 8 1 年，b o e i n g 公司通过蒸发c u ，i n ，s e 制造出的电池效率达到9 4 【l 。 1 9 8 2 年，c h e n 等采用蒸发c d l x z n x s 代替c d s 做缓冲层，提高了器件的开 路电压，使多晶c i s 薄膜太阳电池的效率达到了1 0 6 l l 。 1 9 8 7 年，a r c os o l a r 提出制备c i s 吸收层新技术一硒化法，该项技术简单、 廉价，是制作c i s 电池最重要的技术之一。1 9 8 8 年，a r c os o l a r 研制出转换效率 为1 4 1 的c i s 电池1 1 2 j 。 为了充分利用太阳光谱，研究人员从2 0 世纪8 0 年代开始，在c u i n s e 2 吸收 层中掺入g a 元素和s 元素【1 3 , 1 4 】，提高吸收层的禁带宽度，从而与太阳光谱更加 匹配，获得更高的转换效率。1 9 9 4 年，美国国家可再生能源实验室( n r e l ) 采 用“三步共蒸发工艺在小面积c i g s 电池研究领域取得突破性进展，转化效率 达到了1 5 9 。2 0 0 5 年n e r l 报道的转换效率达到了1 9 5 【i 引，2 0 0 8 年报道的 光电转换效率达到了1 9 9 【1 6 】，这是迄今为止的最高纪录。图1 1 为c i g s c d s 薄膜太阳电池的发展史。 琴 u c 竺 兮 扛 山 图1 1c i g s c d s 薄膜太阳电池发展史 2 0 0 3 年，瑞典乌勃苏拉大学( a s c ) 的1 9 5 9 c m 2 的组件效率达到了1 6 6 【l7 。 1 9 8 7 年，a r c o 公司用溅射金属预置层后用h 2 s e 硒化的两步工艺在小面积 ( 3 6 c m 2 ) 电池效率1 2 5 的基础上，制备的3 0x3 0 e m 2 的组件效率达到9 1 【”】。 s h e l ls o l a r 在溅射后硒化的基础上，开发了快速热处理( r t p ) 技术，使1 0 x1 0 c m 2 组件的效率达到1 4 7 ，2 0 0 4 年6 0 x 9 0 c m 2 的组件效率为1 3 1 【1 9 j 。 3 第一章绪论 德国氢能和可再生能源研究中心( z s w ) 与斯图加特大学合作研究采用共 蒸发工艺制备c i g s 组件。1 9 9 5 年，1 0 0 e m 2 组件的效率1 0 。到1 9 9 8 年，面积 为1 0 0 0 e m 2 效率达到1 2 。2 0 0 0 年，z s w 与德国w u r t h 公司合作建立了6 0 1 2 0 e m 2 大面积组件中试线，年产量达到1 m w 。到2 0 0 5 年，该公司6 0 x1 2 0 e m 2 大面积组件的最高效率达到1 3 ，平均效率为1 1 5 ，是大面积c i g s 薄膜电池 的最高纪录 2 0 1 。 2 0 0 5 年是c i g s 薄膜电池产业化快速发展的一年。日本的s h o w as h e l l 和 h o n d am o t o r 分别建立了2 0 m w a 和2 7 5 m w a 的生产线，s h o w as h e l l 预计于 2 0 1 1 年达到1 g w 年的规模量产。德国w u r t h 公司的1 5 m w 生产线也宣布投产， 美国的n a n o s o l a r 研制出非真空低成本纳米墨水印刷工艺，从而将光伏发电成本 降至0 3 0 5 w ，接近火力发电水平【2 。 与国际上研究开发的力度和规模相对应，国内对c i g s 薄膜太阳电池的研究 也在努力推进。我国南开大学、内蒙古大学和云南师范大学等单位于8 0 年代中 期先后开展了c i g s 薄膜电池研究，目前国内研究水平最高的是南开大学，2 0 0 3 年制备的c i g s 电池光电转换效率达到1 2 1 【2 2 1 ，2 0 0 7 年转换效率超过1 4 ， 2 0 0 8 年达到1 5 ，转换效率在9 1 3 范围内的成品率达到8 5 以上。南开大 学以国家十五8 6 3 计划为依托，建设0 3 m w 中试线，制备出3 0 e r a 3 0 e r a 的大 面积电池光电转换效率达到7 。 近期国内也有一些单位特别是清华大学、北京大学、北京科技大学等高校 也在从事或准备从事c i g s 薄膜太阳电池方面的研究工作【2 3 乏6 1 。2 0 0 8 年2 月， 山东孚日光伏科技有限公司宣布与德国的j o h a n n a 合作，独家引进了中国首条 c i g s s e ( 铜铟镓硫硒化合物) 商业化生产线。2 0 1 0 年4 月台湾工研院太阳光电 中心结合台积电、友达、旺能、正峰新能源等数十家厂商，共组台湾c i g s 产业 联盟，整合资源，期望未来2 3 年内台湾c i g s 会有很大的突破。 1 2 2 无镉c i g s 薄膜太阳电池国内外发展现状 多年来，人们多采用c b d 法制备c d s 作为c i g s 太阳电池的缓冲层，且该 技术已经趋于成熟，但是c d s 存在以下问题： 1 1c d 是重金属，属于有毒物质，尽管用量少，但仍存在环保问题； 2 1c d s 的禁带宽度较小( 2 4 e v ) ，对短波区的光吸收大，降低了太阳电池 短波区的量子效率。 4 第一章绪论 所以国际上的研究机构都投入大量的资金开发研究无毒、无污染的缓冲层 替代材料。在可替代的材料中，概括起来有两大类，第一类是z n 基缓冲层，包 括z n 的硫化物、硒化物和氧化物，第二类是i i l 基缓冲层，包括i i l 的硫化物和 氢氧化物。制备方法也多种多样，包括化学水浴法( c b d ) 、有机化学气相沉积 ( m o c v d ) 、原子层沉积( a l d ) 、原子层化学气相沉积( a l c v d ) 等。以下 介绍z n 基、i n 基两类缓冲层材料c i g s 电池的研究现状。 1 2 2 1z n 基缓冲层c i g s 电池 z n 基的缓冲层材料一般为z n s 、z n s e 、z n l n s e x 、z n m g o 等几种半导体材料。 至今为止，世界上最高效率的无镉c i g s 薄膜太阳电池的缓冲层是日2 s ：n e d o ( 国 家能源发展组织) 采用c b d 法制备的z n s 薄膜。电池的结构如图1 2 所示： 其工艺是在玻璃衬底上采用直流磁控溅射厚度约1 “的m o 膜，用三步共蒸发 法制备出厚度约2 5 “的c i g s 吸收层。采用c b d 法沉积z n s 薄膜，溶液组成有 z n s 0 4 、n h 3 i - 1 2 0 、s c ( n i - 1 2 ) 2 ，在恒温条件下分三次沉积，得到厚度约l o o n m 的 z n s 薄膜。x p s 分析显示z n s 薄膜中含有大量以z n ( o h h 、z n o 方式存在的0 元素， 如图1 3 所示。薄膜的成分比例约为：z n ：s ：o = 4 8 ：2 8 ：2 4 。然后直接在z n s 缓冲 层上沉积z n o ：a 1 窗口层( 不需要i - z n o 层) ，最后沉积n i a i 前电极和1 0 0 n m 的m g f 2 减反射层，该工艺制备的电池效率达到1 8 6 【2 7 j 。 n a k a d a t 2 7 】等认为采用c b d z n s 为c i g s 电池缓冲层完全可以得到与 c b d c d s 为缓冲层的电池一样高的转换效率，而且如果在窗口层中加入未掺杂 的i - z n o ，用z n o ：b 代替z n o ：a i 做透明导电层时，电池的效率还会进一步的提高。 采用c b d z n s 为缓冲层的c i g s 电池在户外工作时表现出了优异的稳定性。 n r e l 采用沉积一次的方法制备的c i g s z n s 电池的最高效率达到18 5 1 2 引。 r n b h a t t a c h a r y a l 2 9 】在同样的c i g s 吸收层上用c b d 法制各z n s 、c d z n s 和c d s ， 得到的电池效率分别为1 7 7 、1 8 、1 7 5 。e r m a o u i 等人加入n 2 地作为第二络 合剂，得到的面积为l c m 2 的电池效率为1 5 7 。美国d e l a w a r e 大学采 z n s o a ( 1 。7 2 8 ) r a m ，s c ( n h 2 ) 2 ( o 1 4 - 0 4 ) m ，n h 3 h 2 0 ( 1 1 - 4 2 ) m ，在8 0 。c 水浴中沉 积制备的面积为0 4 7 c m 2 电池效率达到1 3 9 。s h o w as h e l l 在3 0 3 0 c m 2 的样品上 效率达到1 4 2 t 3 0 1 ，级联组件有效面积3 6 5 9 c m 2 也已经达至s j l 3 2 t 3 0 1 。 5 第一章绪论 图1 2 高效率z n s c i g s 电池的结构 图1 3z n s 薄膜的x p s 图 z n s 薄膜除了可以使用c b d 法制备外，也可以采用a l d 、i l g a r 法制备。 a s c ( a n g s t r o ms o l a rc e n t e r ，u p p s a l au n i v e r s i t y ) 采用a l d - z n s 作为缓冲层的 c i g s 的效率为1 6 【3 。采用i l g a r ( i o nl a y e rg a sr e a c t i o n ) 一z n s 缓冲层的c i g s 太阳电池的最高效率为1 4 2 1 3 2 】。采用共蒸发法制备z n s 薄膜从工艺的角度看 是很有吸引力的，但是制备的电池性能较差，最高效率只有9 t 3 3 】。 z n s e 缓冲层主要采用c b d 和m o c v d 、m o v p e 等制备。h m i ( h a h nm e i t n e r 6 第一章绪论 i n s t i t u t e ( b e r l i n ) ) 优化了c b d 工艺，制备的电池最高效率为1 5 7 【3 4 j 。但是反 应物硒脲的不稳定性是技术发展的瓶颈。l a p ，h m i ，s h e l ls i e m e n ss o l a r 采用 m o c v d 、m o v p e 法制备的z n s 缓冲层c i g s 电池的最高效率为1 2 6 1 3 瓦j 。 目前报道的z n l n s e x 、i n s e x 作为缓冲层的制备工艺只有共蒸发法。该缓冲 层可以进行连续沉积，i n s e x 缓冲层电池的最高效率为1 3 p 圳，z n i n s e x 缓冲层 电池的最高效率为1 5 3 【3 7 引。 采用m o c v d 或溅射等方法制备z n o 也可替代c d s 缓冲层材料，从工艺的 角度看，这是很有吸引力的。目前采用溅射法制备z n m g o 薄膜是代替c b d c d s 缓冲层很有潜力的材料，最高的电池效率达到了1 6 2 【4 0 j 。 1 2 2 2m 基缓冲层c i g s 电池 i n 基缓冲层主要包括i n 2 s 3 和i n ( o h ) 3 两种薄膜材料，制备的工艺主要有 c b d 、a l d 、磁控溅射、共蒸发等方法。i n ( o h ) 3 缓冲层采用l n c l 3 - 硫脲溶液制 备的电池效率为9 5 【4 ，采用硫代乙酰胺代替硫脲制各的电池的效率为 1 5 7 【4 2 1 。然而这些电池存在不稳定现象，在退火或光浴后达到最高效率。 日本东京工业大学在2 0 0 1 年采用c b d 法用i n c l 3 z n c l 2 s c f n h 2 ) 2 为反应物 制备i n ( 0 h ) 3 ：z n 2 + 作为电池的缓冲层，电池的最高效率达到1 4 ，而且没有 l i g h t s o a k i n g 现象发生。采用a l d 法制备的i n 2 s 3 缓冲层的太阳电池中，小面积 最高效率1 6 4 t 4 3 1 ，3 0 3 0 c m 2 的组件的最高效率达到1 2 9 1 4 4 j 。采用a l d i n 2 s 3 和c b d c d s 不同缓冲层的太阳电池组件的i v 特性如图1 4 所示。 从图1 4 可以看出，采用a l d i n 2 s 3 和c b d c d s 两种不同缓冲层的3 0 3 0 c m 2c i g s 太阳电池组件的特性相似。而且通过测试，发现电池没有亚稳态性 质【4 5 】。通过对1 5 3 0 c m 2 的电池组件在室内放置数月后进行性能测试，发现电 池的性能几乎没有降低，如图1 5 ( 上) 所示。此外发现光浴并没有影响器件的 性能【4 6 1 。对1 5 3 0 c m 2 的组件进行湿热测试( 1 0 0 0 h ，8 5 。c ) ，图1 5 ( 下) 显示 组件通过了允许电池衰退5 的限制。因此a l d i n 2 s 3 也已经成为替代c b d c d s 很有潜力的薄膜材料。 7 第一章绪论 v o l t a g e b u f f e r a l d - i n 2 s 3 c b d - c d s q 卵( ) 1 2 91 2 9 v 0 c ( v ) 2 7 82 7 。6 f f ( ) 7 2 6 7 5 i s c ( a ) 0 4 5 70 4 6 8 a a p c m 2 ) 7 47 1 4 图1 4 a l d i n 2 s 3 和c b d c d s 不同缓冲层的3 0 x 3 0 c m 2 c i g s 太阳电池组件的i v 特性 l i g h t 警o a k i n g ( m l n ) o2 5 05 0 07 嚣o1 0 0 0 t i m ei nd a m ph e a t ( h 图1 51 5 3 0 c m 2 a l d 1 n 2 s 3 c i g s 电池组件稳定性测试 8 一v)芒窭jnq 艿藿篷嚣謦oz赫差萱器萋 第一章绪论 综上所述，c b d z n s 作缓冲层的太阳电池小面积效率最高，大面积也达到 1 4 2 ，且成本低、材料来源广，有利于产业化发展。a l c v d i n 2 s 3 作缓冲层 c i g s 太阳能电池的效率小面积达到1 4 9 ，7 1 4 c m 2 大面积电池效率也达到 1 2 9 ，但是i n 属于稀有金属，成本高，不利于大面积生产。所以，c b d z n s 是最有潜力的替代材料，因此在本文中对z n s 薄膜进行研究。 国内对c i g s 太阳电池无镉缓冲层的研究也已经成为研究的热点。华东师范 大学，南昌大学等都在进行c i g s 太阳电池无镉缓冲层材料的研究，2 0 0 7 年南 开大学采用经过后处理的c b d z n s 作缓冲层c i g s 太阳电池的最佳转换效率达 到1 0 5 4 1 4 7 1 。虽然转化效率较高，但是仍然存在一些问题：制备工艺的稳定性 和重复性较差，沉积所需厚度的薄膜的时间较长等，影响太阳电池的制备。 1 2 3z n s 的物理性质及制备方法 z n s 是一种直接带隙的i i 族化合物，其禁带宽度为3 6 5 e v l 4 8 1 ，具有纤锌 矿( a - z n s ) 和闪锌矿( p z n s ) 两种晶体结构。a - z n s 属于六方晶系，晶胞参数 a o = 0 3 8 4 n m ，c o = 0 518 0 n m ，z o = 2 。a - z n s 的晶体结构可以看作是s 厶离子作六方 最紧密堆积，而z n 2 + 离子只占其中1 2 的四面体空隙。b - z n s 的晶体结构为面心 立方，晶胞参数a = 0 5 4 0 6 n m ，z = 4 。在自然界中稳定存在的是b - z n s ，当温度达 到1 0 2 0 时，b - z n s 转变成由b - z n s 的多晶相构成的a - z n s 。 z n s 薄膜的制备方法很多，主要分为如下两类：物理方法和化学方法。物理 方法主要有溅射( s p u t t e r i n g ) 、原子层沉积( a l d ) 等，采用物理方法一