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活性炭对u a s b 降解硝基酚废水促进作用的研究 摘要 硝基酚是重要的和多用途的工业有机化合物之一，广泛存在于许多工业废水 中，环境中这类物质可引起严重的公众健康和环境问题，其中一些物质具有致畸 或致癌作用，并可在食物链中生物聚积。本试验利用投加活性炭启动的u a s b 反应器，降解对硝基酚( 4 n p ) 废水，考察u a s b 反应器在中温条件下对4 n p 废水的处理效果，掌握反应器的运行参数。 试验结果表明：在启动u a s b 反应器的过程中投加颗粒活性炭，具有明显加 速污泥颗粒化进程、缩短启动时间的作用，而且形成的颗粒污泥的粒径也大，运 行稳定性和耐水力冲击负荷性明显优于未投加活性炭的反应器。在处理以4 n p 为单一基质的试验中，处理低浓度的4 - n p 废水，投加活性炭启动的u a s b 反应 器的优势不很明显，而在处理高浓度( 3 0 0 m g l ) 4 n p 废水，投加了活性炭启 动的u a s b 反应器的运行稳定性、抗毒性、适应性要明显优于未投加的。投加 一定量的活性炭可以一定程度上缓和4 = n p 的冲击，提高反应器的稳定性，但投 加活性炭只是起到暂时的作用。在厌氧系统中，即使是高浓度的4 n p 也能迅速 的还原为4 a p ，中温条件下u a s b 降解低浓度( 2 0 0 m g l 以下) 4 n p 是可行 的。综合c o d 去除效果、4 n p 去除效果( 假定出水指标为：出水的c o d 去除 率在8 0 以上，4 n p 去除率为9 0 以上) 两方面考虑，在中温条件下u a s b 反 应器降解4 n p 的最佳条件是：进水的4 - n p 浓度为2 0 0 m g l ，h r t 为2 4 h ，相 应的有机容积负荷为0 3 6 k g c o d ( m 3 d ) ，4 n p 去除率达到9 3 7 ，c o d 去除率 为8 1 5 。 关键词：对硝基酚；活性炭；u a s b 反应器；颗粒污泥；厌氧o 中温 硕1 二学位论文 a b s t r a c t n i t r o p h e n o l s a r e i m p o r t a n t a n do n eo f m u l t i p u r p o s e i n d u s t r i a l o r g a n i c c o m p o u n d s ，w i d e l yp r e s e n t e d i n i n d u s t r i a lw a s t e w a t e r ，s u c hs u b s t a n c e si n e n v i r o n m e n tc a nc a u s es e r i o u sp u b l i ch e a l t ha n de n v i r o n m e n t a li s s u e s ，s o m eo f s u c h s u b s t a n c e sa r et e r a t o g e n i co rw i t hc a r c i n o g e n i ce f f e c t s ，a n db i o - a c c u m u l a t ei nt h e f o o dc h a i n i nt h i s s t u d y ，s t a r tt h eu a s br e a c t o rw i t ha d d i n ga c t i v a t e dc a r b o n ， d e g r a d ep n i t r o p h e n o l ( 4 - n p ) w a s t e w a t e r ，s t u d yt r e a t m e n te f f e c to fu a s br e a c t o r d e g r a d e4 - n p w a s t e w a t e ra tm o d e r a t e t e m p e r a t u r ec o n d i t i o n ，m a s t e r r e a c t o r o p e r a t i n gp a r a m e t e r s t h er e s u l t ss h o wt h a tu a s br e a c t o rs t a r tt h ep r o c e s so fa d d i n ga c t i v a t e dc a r b o n ， g r a n u l a rs l u d g eh a ss i g n i f i c a n t l ya c c e l e r a t e dt h ep r o c e s sa n ds h o r t e nt h es t a r t - u pt i m e ， a n dg r a n u l a rs l u d g ew s rl a r g ep a r t i c l es i z e u a s br e a c t o ro p e r a t i n gs t a b i l i t y ，a n d h y d r a u l i ci m p a c tl o a di ss i g n i f i c a n t l yb e t t e rt h a nt h er e a c t o rn oa d d i n ga c t i v a t e d c a r b o n i nt h es t u d yw i t h s i n g l e 4 一n pc a r b o n s o u r c e ，t r e a t m e n tw i t hl o w c o n c e n t r a t i o n4 - n pw a s t ew a t e r ，u a s br e a c t o rw i t ha d d i n ga c t i v a t e dc a r b o ni sn o t s u p e r i o r ，b u ti nt h et r e a t m e n tw i t hh i g hc o n c e n t r a t i o n ( 30 0 m g l ) 4 - n pw a s t e w a t e r j i t so p e r a t i o n s t a b i l i t y ，a n t i - t o x i c ，a d a p t a b i l i t yi sa d v a n t a g e d a d d i n ga c e r t a i na m o u n t o fa c t i v a t e dc a r b o nc a ne a s et h ei m p a c to f4 - n p ，i m p r o v et h es t a b i l i t yo fr e a c t o r ，b u t t h ea c t i v a t e dc a r b o np l a y e do n l yat e m p o r a r yr o l e i nt h ea n a e r o b i cs y s t e m ，o v e n t r e a t i n gw i t hh i g hc o n c e n t r a t i o n so f4 n p ，4 - n pc a nb eq u i c k l yr e s t o r e dt o4 - a p ， u n d e rt h ec o n d i t i o n so fu a s br e a c t o ra tm o d e r a t et e m p e r a t u r ed e g r a d a t i o no fl o w c o n c e n t r a t i o n ( b e l o w2 0 0 m g l ) 4 - n pi sf e a s i b l e u n d e rc o n s i d e r i n gc o dr e m o v a l r e s u l t ，4 - n pr e m o v a lr e s u l t ( a s s u m i n gt h et a r g e tf o rw a t e r ：t h er e m o v a lr e s u l to fc o d i st h a n8 0 ，4 - n pr e m o v a lr e s u l ti st h a n 9 0 ) ，t h eb e s tc o n d i t i o n so f4 n p d e g r a d a t i o ni nt h eu a s br e a c t o ra tm o d e r a t et e m p e r a t u r ea r e ：4 - n pc o n c e n t r a t i o ni s 2 0 0 m g l ，h r ti s2 4 h ，c o r r e s p o n d i n gt oo l r si s0 3 6 k g c o d ( m d ) ，4 - n pr e m o v a l r e s u l to f9 3 7 a r ea c h i e v e d c o dr e m o v a lr e s u l to f81 5 a r ea c h i e v e d k e yw o r d s ：p - n i t r o p h e n o l ；a c t i v a t e dc a r b o n ；u a s br e a c t o r ；s l u d g eg r a n u l e s ； a n a e r o b i c ；m e d i u mt e m p e r a t u r e i i i 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得 的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个 人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承 担。 作者签名：喜豫业 日期：力叼年j 月刁日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密囱。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：嬲监 日期：渺年厂明日 导师签名：力叮缈日期：2 0 0 9 年5 月 日 硕t 学位论文 第1 章绪论 水环境的有机污染是一个全球性的问题，其严重程度、性质和危害是随着工 业的发展不断发展和变化的。上世纪特别是5 0 年代以来，化学工业的发展使人 工合成的有机物种类与数量与日俱增。1 8 8 0 年，人们知道的有机物有1 2 万 种，1 9 l o 年增加至l5 万种，1 9 4 0 年达4 0 万种，19 7 8 年剧增至5 0 0 万种，目前 已知的有机物种类约为7 0 0 万种，并仍在以每年数以千计的速率上升。全球合成 有机物的总量已达2 5 亿吨。这些有机物已经并正在通过各种途径进入环境，现 已发现的就有l 万多种。很多合成有机物不易被微生物降解，容易在环境中能够 积累。其中有些还具有对生物和人类的毒害作用，如致癌、致畸、致突变作用。 水污染对人体健康、工农业生产和人类社会的持续发展带来了极大的危害。据检 测，在世界饮用水中发现7 6 5 种有机物，其中1 1 7 种被认为或怀疑为有“三致 ( 致癌、致畸和致突变) 作用。鉴此，美国、欧盟( e u ) 、世界卫生组织 ( w h o ) 、日本和中国都先后提出了水( 体) 中“优先控制污染物名单一，俗称 “黑名单。造成水污染的物质主要有：( 1 ) 耗氧污染物，如生活污水或某些工 业废水中所含的糖、淀粉、纤维素、蛋白质等有机化合物；( 2 ) 植物营养物，主 要是指氮、磷等元素，其它还有钾、硫等；( 3 ) 有毒物质，如汞、镉、铅、铬、 砷、锌等重金属以及某些工业废水中所含的酚、氰有毒物和联苯胺、吡啶、多环 芳烃等各种致癌致畸物质；( 4 ) 油类；( 5 ) 酸碱及无机盐类：( 6 ) 病原微生物； 此外还包括某些工业废水中所含的各种有色物质造成的色度污染、工业生产中的 冷却水造成的热污染等。 1 1 含酚废水 含酚废水主要来自焦化厂( 尤其是低温土法炼焦) 、煤气厂、石油化工厂、 绝缘材料厂等工业部门以及石油裂解制乙烯、合成苯酚、聚酰胺纤维、合成染 料、有机农药和酚醛树脂生产过程。例如生产焦炭、煤气所产生的废水含酚浓度 高达2 0 0 0 - 1 2 0 0 0 m g l 1 。含酚废水是水环境中分布最广、影响最大的一类有机 污染物。酚为g b 8 9 7 8 1 9 9 6 污水综合排放标准中规定的第二类污染物质， 一、二级排放浓度均为0 5 m g l 乜一】。 酚类化合物种类繁多，有硝基酚、苯酚、甲酚、氨基酚、萘酚、氯酚等。酚 类化合物属极性、可离子化、弱酸性有机化合物，具有毒性大、难降解性等特 点。它属于高毒物质，是细胞原浆毒物，可以通过皮肤、粘膜、口腔进入人体 活性炭对u a s b 降解硝基酚废水促进作用的研究 内，低浓度可使细胞蛋白变性，高浓度可使蛋白质沉淀。人体摄入酚少量时可引 起呕吐、腹泻、头疼头晕、精神不安等慢性中毒症状，量多时会因急性中毒而死 亡。人如果长期饮用被酚污染的水能引起慢性中毒，出现贫血、头昏、记忆力衰 退以及各种神经系统的疾病，严重的会引起死亡。酚口服致死量为5 3 0 m g k g ( 体重) 左右，而且甲基酚和硝基酚对人体的毒性更大。据有关报道，酚和其它 有害物质相互作用产生协同效应，变得更加有害，促进致癌化。 含酚废水对给水水源、水生生物也会产生严重影响。水中含酚类物质为 0 0 0 2 m g l 时，在水体加氯处理过程中会产生酚臭：浓度大于o 0 0 5 m g l 时的水 就不能饮用：浓度大于o 1 m g l 时，鱼肉中有酚味不能食用；浓度大于1 m l 时，对鱼的生殖等活动造成严重影响；而当水中酚类含量大于1 0 m g l 时，鱼类 等水生生物不能生存h 3 。若用含酚浓度高于1 0 0 m g l 的废水直接浇灌农田会导致 农作物减产，甚至枯死。含酚废水的毒性还可抑制水体中其它生物的自然生长速 度，破坏生态平衡。 1 9 7 7 年美国环保局根据有机物的毒性、生物降解的可能性以及在水体中出 现的几率等因素，从7 万种有机化合物及其它污染物中筛选出6 5 类1 2 9 种优先 控制的污染物，有1 1 种酚位于此列。1 9 8 9 年4 月我国环保局提出了适合中国国 情的“水中优先控制污染物名单 ，俗称“黑名单，包括1 4 类6 8 种有毒化学污 染物，有6 种酚位于此列，包括硝基酚。 随着石油化工、塑料、合成纤维、焦化等工业的发展，各种含酚废水也相应 增多，由于酚的毒性较大，而且涉及水生生物的生长和繁殖，污染饮用水水源。 因此对含酚工业废水的排放必须有严格规定。一般条件下，规定饮用水的含挥发 酚浓度最高为o 0 0 1 m g l ；水源水体中含酚最高容许浓度为0 0 0 2 m g l 。根据这 种要求，必须对含酚废水的产生和已经产生的含酚工业废水采取有效的处理措 施，严格控制排放，因此工业含酚废水的处理，已成为废水处理方面亟待解决的 问题之一。 含酚废水的处理方法是随着对含酚废水危害性的认识和水处理技术的不断发 展而逐渐发展起来的，目前已有很多关于含酚废水的处理方法，而且随着技术的 不断发展，各种处理方法间还进行着相互的渗透组合，以达到更好的治理目的。 总的来说，含酚废水的处理方法大致可分为物化法、化学法、电化学方法、生化 法等类型副。 1 2 硝基酚生物降解研究现状 1 2 1 硝基酚类化合物的种类、性质 硝基酚是最重要的和多用途的工业有机化合物之一，作为原料和中间物被 广泛应用于火药、药物、杀虫剂、色素、染料、木材、防腐剂、橡胶等化学工业 硕十学位论文 中。环境中这类物质可引起严重的公众健康和环境问题，其中一些物质具有致畸 或致癌作用，并可在食物链中生物聚积。美国环境保护总局( e p a ) 已将2 硝基 酚、4 硝基酚、2 ，4 二硝基酚列为“优先控制污染物 ，并且，限制自然水体它们 的浓度不大于1 0 p g l 。e p a 还针对排放硝基酚的这些使用和生产硝基酚化合物 的工厂设定了预处理标准( 美e p a ，1 9 8 8 ) 。在国际优先污染物名单的l1 7 7 种危 险污染物中查到硝基酚排名大于1 4 位。并且由于硝基酚难以生物降解，常常导 致常规的生物法处理系统处理效果不够理想。因而如何减少这类化合物对环境的 污染，引起人们广泛的关注。 硝基酚类化合物包括拥有1 个硝基的一硝基酚、拥有2 个硝基的二硝基酚和 拥有3 个硝基的三硝基酚。根据硝基在苯环上的位置不同，一硝基酚可形成3 种 同质异构体，分别为2 硝基酚( 2 n p ) 、3 硝基酚( 3 - n p ) 和4 硝基酚( 4 n p ) ，这3 种化合物也常被称作邻硝基酚、间硝基酚和对硝基酚。一硝基酚可 溶于水，在水中离解而呈酸性。2 - n p 和4 n p 的商业化生产是通过高温条件下硝 基氯苯的水解，3 - n p 的生产是通过3 硝基苯胺的重氮化和水解作用。在美国，3 种一硝基酚主要作为中间体，用于染料、色素、医药、橡胶化学制品、木材防腐 剂、杀虫剂、防霉剂等的生产，美国1 9 8 9 年2 - n p 的产量为4 5 5 4 0 8 6 吨，4 n p 的产量为2 0 5 8 万吨1 ，1 9 7 7 年3 - n p 年产量估计不到3 7 3 吨h 1 。从产量和对环 境污染的潜能来讲，在3 种一硝基酚中，4 n p 是最重要的污染物。 二硝基酚有6 种异构体，分别为2 ，3 二硝基酚( 2 ，3 d n p ) 、2 , 4 二硝基酚 ( 2 ，4 d n p ) 、2 ，5 二硝基酚( 2 ，5 d n p ) 、2 ，6 二硝基酚( 2 ，6 d n p ) 、3 ，4 二硝基 酚( 3 , 4 d n p ) 和3 ，5 二硝基酚( 3 , 5 d n p ) 。其中2 ，4 二硝基酚( 2 , 4 d n p ) 是最 重要的污染物，估计美国1 9 7 6 年2 ，4 d n p 的年消费量约为3 7 3 吨口1 ，2 ，4 d n p 的商业化生产是在9 5 1 0 0 条件下使2 ，4 二硝基1 氯苯水解得到。2 ，4 n p 也是 作为化合物中间体，主要用于硫磺染料、偶氮染料、光化学剂、杀虫剂、木材防 腐剂和炸药的生产。 三硝基酚有6 种异构体，分别为2 ，3 ，4 三硝基酚( 2 ，3 ，4 t n p ) 、2 , 3 ，5 三硝基 酚( 2 ，3 ，5 t n p ) 、2 ，3 ，6 一三硝基酚( 2 , 3 ，6 一t n p ) 、2 , 4 ，5 - 三硝基酚( 2 , 4 ，5 t n p ) 、 2 ，4 ，6 三硝基酚( 2 , 4 ，6 t n p ) 和3 ，4 ，5 三硝基酚( 3 , 4 ，5 t n p ) 。三硝基酚的使用只 限于2 ，4 ，6 t n p ，也称作苦味酸。 各种硝基酚的化学性质和物理性质见表1 1 。 1 2 2 硝基酚的厌氧毒性及其降解 虽然硝基酚是人工合成的环境外来化合物，环境微生物初始与之接触时可 能缺乏相应的酶及酶系统，使其难以生物降解，但是经过长期的接触驯化微生物 具有的遗传变异以及质粒传递性，使不少微生物具有了降解或部分降解硝基酚的 能力。迄今为止，许多学者己从土壤、水体底泥、生物反应器污泥中分离得到具 活件炭对u a s b 降解硝基酚废水促进作用的研究 注：资料来源 有降解硝基酚能力的微生物，这些微生物中有好氧细菌、真菌、光合细菌和厌氧 菌，用纯培养的好氧微生物降解硝基酚的研究较多，而用纯培养的厌氧微生物的 研究较少，这主要是因为厌氧微生物的分离和纯培养需要严格的无氧条件，操作 较复杂且不易控制。 1 2 2 1 影响有机物生物降解性能的因素 生物降解性能是指通过微生物的活动使某一物质改变其原来的化学和物理性 质，在结构上引起变化所能达到的程度。在理论上，几乎所有的有机污染物都能 被微生物降解，但是实际情况很复杂，尤其在实际废水处理过程中又有时间等条 件的限制。己提出的有关生物降解的分类有：( 1 ) 初级生物降解：母体化合物结 构的一部分发生变化，改变了分子的完整性。( 2 ) 环境可接受的生物降解：母体 化合物失去了对环境有害的特征。( 3 ) 完全生物降解：母体化合物完全无机化， 即在好氧环境中有机物在微生物作用下通过中间代谢产物变为二氧化碳和水( 可 能还有氨、硫酸盐、磷酸盐等) ；在厌氧条件下得到最终产物甲烷、二氧化碳等 气体和水。 直接或间接影响有机化合物生物降解性能的因素可以归纳为与基质、生物体 和环境相关的几个方面。 1 与基质有关的因素：作为基质的有机物的化学组成、分子结构和各种理化 性质，对生物降解性能有着决定性的影响。与生命物质的分子结构越是类似的有 机物，越容易被微生物降解。已有的经验表明，脂肪族化合物一般较芳香化合物 易被生物降解，分子量大的聚合物一般具有抗生物降解的特性，不饱和脂肪族化 硕土学位论文 合物一般易被生物降解，但主要分子链上如有碳原子以外的其它原子，其生物降 解性可能降低。分子的排列，官能团的性质和数量等，都会影响其生物降解性 能。 2 与生物体有关的因素：主要是微生物的种类、数量，以及微生物是否具备 分解该种有机物的酶系统。由于难降解有机物的降解过程般较长，其中会有中 间产物的生成。因此，系统中还必须有具备分解各种中间产物的酶系统的微生 物，即要求有各种微生物共存的微生物群体。自然界固有的微生物往往不能降解 人工合成的复杂的有机物，但经过适当的驯化，微生物可以培养出适宜于降解此 类有机物的酶系统，分子量大、结构复杂的合成有机物往往需要多种微生物的协 同、多步代谢才能获得有效的降解，这样的微生物群体也需要精心培养。微生物 的数量也对有机物的分解起着重要作用。 3 与环境有关的因素：温度、p h 值、溶解氧、营养元素、有毒物质等所有 影响微生物生命活动的环境因素，对有机物生物降解性都会产生影响。一些研究 者指出，缺乏无机营养物氮、磷是影响水环境中生物降解速率的重要因素。此 外，生物处理系统采用的生物固体平均停留时间( 污泥龄) 也很重要，必须采用 足够长的污泥龄，才有可能使所有需要的微生物停留在系统之中。 综上所述，影响有机物生物降解性能的因素有内因、外因两方面，内因为 化合物本身的化学组成和结构，外因是指各种环境因素，包括物理条件( 如温 度、化合物的可接近性等) 、化学条件( 如p h 、氧化还原电位、化合物浓度、 其它化合物分子的协同或拮抗作用等) 、生物条件( 微生物种类、数量以及种属 间的相互作用等) 。 形成有机物难以生物降解的原因也有上述内因外因两方面。有机物本身的化 学组成和结构是使其具有抗生物降解性的内因。因此，围绕难降解有机物生物降 解性能的研究主要集中在以下两方面：一方面是对各类难降解有机物的生物降解 性能进行评价和分类，研究有机物本身的化学结构及其它各种特性与生物降解性 能的关系，揭示有机物生物降解性能的规律及机理；另一方面是开发能够改善有 机物生物降解性能的生物技术，如选择适合的生物降解环境，选择和驯化特异性 菌种和适宜的生物酶。 1 2 2 2 硝基酚的厌氧生物降解 由于厌氧菌很难分离和纯培养，敌对整个硝基芳香化合物的厌氧降解，绝 大多数的研究都是基于未鉴定的混合微生物菌群，接种微生物多采用污水处理厂 或废水厌氧处理系统的消化污泥。关于难降解有机物的厌氧生物降解性研究，目 前研究的重点和趋势主要有以下几个方面： 1 有机物厌氧生物降解性的测定：在间歇厌氧培养条件下，通过测定有机 物的去除率或产气量来判断有机物的厌氧降解性。 活性炭对u a s b 降解硝基酚废水促进作用的研究 2 降解途径的研究：通过筛选和驯化能降解各类有机物的特殊菌种，探索 厌氧条件下使有机物转化或解毒的途径。 3 利用高效厌氧反应器，连续培养和驯化适用于难降解有机物的厌氧微生 物群体，研究有机物的降解途径和性能，以及厌氧微生物的特征。 1 2 2 3 硝基酚的厌氧毒性测定 厌氧毒性测定( a n a e r o b i ct o x i c i t ya s s a y ，a t a ) 是一种简单实用的评价废 水或有机污染物对厌氧微生物潜在毒性的测定方法。将厌氧污泥置于血清瓶中， 加入营养物质和易生物降解的初级基质，注入不同浓度的有毒物质或不同体积的 水样，将血清瓶置于3 5 条件下培养，定期测定甲烷产量，计算甲烷累积产 量，将测试样的甲烷累积产量和对照样比较，确定毒性物质或有毒废水在一定浓 度下使厌氧污泥的产甲烷活性下降的程度，说明有机物或废水的毒性。常用使厌 氧污泥产甲烷活性下降5 0 时的有毒物浓度( 称为5 0 抑制浓度，即i c 5 0 )来 表示毒性大小，i c 5 0 越小毒性越大。关于硝基酚的厌氧毒性，国外学者曾做过一 些研究，由于接种污泥来源和初级基质的不同，得到的测试结果有一定差别，表 1 2 给出了不同研究者的硝基酚筒r a 测试结果。根据i c 5 0 值来判断，硝基酚的 厌氧毒性大小顺序为：2 ，4 d n p 4 n p 2 ，5 d n p 2 n p 3 n p 。 1 2 2 4 硝基酚厌氧降解性的鉴定和评价 对于硝基酚类化合物的厌氧生物降解性能，国内外学者曾采用多种方法进行 了评价，分别从降解程度、降解中间产物、对微生物驯化难易、对微生物有无毒 性等方面进行了分析，取得了一些成果。但由于各家采用的鉴定评价方法和实验 条件不同，得出的结果有一定差异，甚至是相反的结论，这使不少评价结果是不 可比的。 k a m e y a 等阳1 鉴定了厌氧条件下5 2 种优先控制有机物的生物降解性，其中2 n p 、3 - n p 和4 n p 易于降解，但浓度较高( 3 0 m g l ) 时会对微生物产生抑制作 用。b o y d 等u 们研究表明，厌氧微生物用l 周时间即可将2 n p 、3 n p 和4 n p 全 部转化。s h e l t o n 等进行的间歇厌氧测试中，加入5 0 m g l 硝基酚，培养5 6 d ，根 据净产气量与理论产气量的比值说明有机物的厌氧降解性，结果表明，2 - n p 和 4 n p 可以被降解，矿化率在7 5 以上。u b e r o i 等n 研究了用乙酸和丙酸富集培 养的厌氧菌对硝基酚的降解，2 - n p 、4 n p 和2 , 4 d n p 的去除率都在8 0 以上。 b a t t e r s b y 等根据产气量研究了7 7 种有机物的厌氧降解性，发现2 n p 、3 n p 、4 n p 、2 , 4 d n p 和2 。5 d n p 由于对微生物产生了抑制作用，而难以降解。 y a n h o n g w e i 等通过测定厌氧微生物的脱氢酶活性评价有机物的厌氧降解性，结 果表明，4 - n p 是难以厌氧生物降解的有机物。吴行知等根据产气量和c o d 值变 化来测试有机物厌氧生物降解性，建立了综合评价模型a b i ( 厌氧生物降解指 数) ，结果表明2 - n p 是可厌氧生物降解的，而4 n p 是难生物降解的。 硕士学位论文 表1 2 不同条件下硝基酚a t a 测试结果汇总表 硝基酚 接种污泥初级基质a t a 测试结果 2 - n p颗粒污泥 乙酸盐 i c s o = 1 2 4 m g l 用乙酸驯化的厌氧污泥 乙酸 小于1 0 m g l 未产生毒性，2 0 4 0 m g l 产生可恢复毒性作用 用乙酸盐驯化的厌氧污泥乙酸盐 1 0 m g l 未产生抑制，2 0 4 0 m g l 产生 可恢复毒性 用丙酸盐驯化的厌氧污泥丙酸盐 1 0 4 0 m g l 产生可恢复毒性 3 - n p 颗粒污泥 乙酸盐 i c 5 0 - - 1 6 o m g l ，反应3 d 转化率为 2 5 用乙酸驯化的厌氧污泥 乙酸 小于1 0 m g l 未产生毒性，2 0 4 0 m g l 产生可恢复毒性作用 4 - n p 颗粒污泥 乙酸盐 i c 5 0 = 8 5 m g l 用乙酸驯化的厌氧污泥乙酸 1 0 4 0 m g l 产生可恢复毒性抑制，8 0 m g l 产生不可恢复毒性作用 用乙酸盐驯化的厌氧污泥 乙酸盐 1 0 m g l 未产生抑制，2 0 4 0 m g l 产生 可恢复毒性 用丙酸盐驯化的厌氧污泥丙酸盐 1 0 4 0 m g l 产生可恢复毒性 厌氧消化污泥酵母 i c s o = 2 0 0 m g l ，小于1 0 m g l 未产生 抑制，2 5 一l o o m g l 产生严重抑制 2 ，4 - d n p 颗粒污泥乙酸盐 i c 5 0 = 7 9 m g l 用乙酸驯化的厌氧污泥乙酸 1 0 m g l 未产生毒性，1 0 4 0 m g l 产生 可恢复毒性抑制，8 0 m g l 产生不可 恢复毒性作用 用乙酸盐驯化的厌氧污泥乙酸盐 1 0 2 0 m g l 产生可恢复毒性，4 0 m g l 产生不可恢复毒性作用 用丙酸盐驯化的厌氧污泥丙酸盐 1 0 2 0 m g l 产生可恢复毒性，3 0 4 0 m g l 产生不可恢复毒性作用 厌氧消化污泥酵母 i c 5 0 - - 8 9 m g l ，小于l o m g l 未产生 抑制，2 5 1 0 0 m g l 产生严重抑制 2 ，5 - d n p 颗粒污泥乙酸盐 i c 5 0 = 1 1 0 m g l 1 3 厌氧生物处理工艺 废水好氧生物处理工艺的实质是利用电能的消耗来达到改善废水品质使其符 合水域环境质量要求的一种技术措施，是耗能型的废水处理技术。从2 0 世纪7 0 7 活性炭对u a s b 降解硝基酚废水促进作用的研究 年代开始，出现了世界性能源紧张，促使污水处理向节能和实现能源化方向发 展。厌氧处理的最大特点是即节能又产能，对缓和污水处理厂“建得起，养不 起 的矛盾有较好的客观效果。因此，厌氧生物处理法引起了人们的注目，其理 论研究和实际应用都取得了很大的进展。在厌氧消化机理方面，新的甲烷菌不断 被发现，多种代谢模式先后被提出，这些都对厌氧生物处理工艺的研究起到了指 导作用。厌氧生物处理法经过多年的发展，现已成为污水处理的主要方法之一。 1 3 1 厌氧生物处理技术的优点 厌氧生物处理技术有其显著的优点： 1 厌氧生物处理可节省动力消耗。由于厌氧菌分解有机物是厌氧的，不需 要为系统提供氧气。而好氧生物处理过程中，好氧菌降解有机物是好氧呼吸，需 要提供氧气。一般的曝气设备，向水中充l k g 的氧需消耗约o 5 1 0 k w h 电 力。每处理l t c o d 的废水，采用好氧技术需耗电1 0 0 0 k w h ，而采用厌氧技术只 需耗电7 5 k w h 。因此，采用厌氧技术可节省大量电能。 2 厌氧生物处理可产生生物能。有机废水的厌氧发酵可以产生大量沼气， 其中甲烷气占2 3 。理论上，每除去l k g c o d 可产生0 3 5 m 3 的纯甲烷气( 0 c 、 1 0 13 1 0 5 p a 下) 。纯甲烷气的燃烧值为3 9 3 x 1 0 7 j m 3 ，每m 3 甲烷可发电 2 4 k w h ，是一种很好的能源。很多城市废水处理厂就利用污泥消化过程产生的 沼气，为消化池污泥加热和发电，为水泵和鼓风机提供电力。 3 厌氧生物处理的污泥产量少。厌氧菌时代期长，如产甲烷菌的倍增时间 约4 - - 6 天。有机物进行好氧降解时，如碳水化合物，约有2 3 被合成细胞，约 有1 3 被氧化分解提供能量。而厌氧降解是，只有少量有机物被同化为细胞，大 部分被转化为c h 4 和c 0 2 。因此，厌氧处理的污泥产量少，仅为好氧处理的 1 1 0 1 6 ，且污泥稳定，可降低污泥处理费用。 4 厌氧生物处理对氮和磷的需要量较低。在去除相同有机物的情况下，厌 氧生物处理合成的细胞量远低于好氧生物处理，因此可减少n 和p 的需要量， 一般情况下只要满足b o d 5 ：n ：p _ - ( 2 0 0 3 0 0 ) ：5 ：1 。有机废水中一般已含有 一定量的n 和p ，采用厌氧方法时可不添加或少添加n 和p ，使运行费用低。 5 厌氧生物处理对某些难降解的有机物有较好的降解能力。随着化学工业 的发展，很多合成有机物产生。其中一些合成有机物是难于生物降解的或不能生 物降解的，甚至是有毒的，有些则会通过水环境食物链富集积累，危害严重的会 有致癌、致畸、致突变的可能。这些有毒物进入常规的好氧废水生物处理系统， 不仅得不到理想的处理效果，而且对微生物产生毒害，影响生物处理的正常进 行。而采用厌氧生物处理则可取得较好的处理效果。近年来，经研究发现厌氧微 生物具有某些脱毒和降解有害有机物的功效。应用厌氧处理工艺作为前处理可以 使一些好氧处理难以处理的难降解有机物得到部分降解，并使大分子降结成小分 硕上学位论文 子，提高了废水的可生化性，使后续的好氧处理变得比较容易。所以，常常使用 厌氧一好氧串联工艺来处理难降解的有机废水。 1 3 2 厌氧生物处理的微生物学与生物化学原理 在废水的厌氧处理过程中，由于多种微生物的共同作用，废水中的大分子有 机物最终转化为甲烷、二氧化碳、水、硫化氢和氨。在此过程中，不同微生物的 代谢过程相互影响、相互制约，形成复杂的生态系统。 2 0 世纪7 0 年代以来，人们对厌氧微生物及其代谢过程的研究取得了进展， 推动了厌氧处理生物技术的发展。复杂有机物的厌氧降解过程可分为三个阶段。 1 、水解与发酵阶段：高分子有机物由于相对分子质量巨大，不能透过细胞 膜，故不能被细菌直接利用。因此，高分子有机物在本阶段首先被细菌胞外酶分 解为小分子的水解产物，从而能够溶解与水并透过细胞膜为细菌所利用。然后， 小分子化合物在细菌的细胞内转化为更为简单的化合物，并分泌到细胞外。该阶 段的主要产物有挥发性脂肪酸( v f a ) 、醇类、乳酸、二氧化碳、氢气、氨、硫 化氢等。 2 、产氢产乙酸阶段：水解与发酵阶段的末端产物在本阶段进一步转化为乙 酸、氢气、碳酸以及新的细胞物质。 3 、产甲烷阶段：这一阶段，乙酸、氢气、碳酸、甲酸和甲醇等被转化为甲 烷、二氧化碳和新的细胞物质。 复杂有机物的厌氧降解过程可以用图1 1 来表示n 2 1 。 1 第阶段 1第二阶段第三阶段i 水解与发酵产氢产乙酸 产甲烷 图1 1 有机物厌氧降解过程示意图 1 3 2 1 水解与发酵阶段 水解是复杂的非溶解性的聚合物被转化为简单的溶解性单体或二聚体的过 程。高分子有机物经过细菌胞外酶的水解作用，转变为小分子有机物，并溶解于 水，透过细胞膜为细菌所利用。水解过程通常比较缓慢。因此，在含有复杂的高 活性炭对u a s b 降解硝摹酚废水促进作用的研究 分子有机物或悬浮物的废水的厌氧降解过程中，水解阶段为限速阶段。影响水解 速度与水解程度的因素很多，例如：水解温度，有机质在反应器内的保留时间， 有机质的组成，颗粒的大小，p h 值，氨的浓度，水解产物的浓度等n 引。 发酵是指有机化合物既作为电子受体也是电子供体的生物降解过程。发酵 过程是由大量的、不同种类的发酵细菌共同完成的。发酵细菌主要包括拟杆菌属 ( b a e t e r o i d e s ) 和梭状芽孢杆菌属( c l o s t r i d i u m ) 两大重要类群。其中，拟杆菌 大量存在于有机物丰富的地方，主要分解糖、氨基酸和有机酸。梭状芽孢杆菌是 厌氧的、产芽孢的细菌，因此它们能在恶劣的环境条件下存活。发酵细菌绝大部 分为严格厌氧菌，通常只有约1 的兼性厌氧菌存在于厌氧环境中，这些兼性厌 氧菌可以保护产甲烷菌等严格厌氧菌免受氧的损害与抑制。 发酵过程的末端产物的组成主要取决于厌氧降解的条件、底物种类和参与 发酵的微生物种群。例如，如果以糖为主要底物的发酵过程在一个专门酸化的反 应器( 如两相厌氧处理的产酸相) 内进行，其末端产物主要为丁酸、乙酸、丙 酸、乙醇、二氧化碳和氢气等的混合物。如果发酵过程在一个稳定的单相厌氧反 应器内进行，则发酵阶段的末端产物为乙酸、二氧化碳和氢气。 1 3 2 2 产氢产乙酸阶段 在这一阶段，产氢产乙酸菌群把第一阶段的发酵产物脂肪酸等转化为乙 酸、h 2 c 0 2 等产物。其代谢产物中有分子态氢，所以体系中氢分压的高低对代 谢反应的进行起着重要的调控作用。近1 0 年的研究发现，在产氢产乙酸阶段起 主要作用的产氢产乙酸菌包括互营单胞菌属( s y n t r o p h o m o n a s ) 、互营杆菌属 ( s y n t r o p h o b a c t e r ) 、梭菌属( c l o s t r i d i u m ) 、暗杆菌属( p e l o b a c t e r ) 等。这些细 菌能把各种挥发性脂肪酸降解为乙酸和氢气。例如： 降解乙醇的反应c h 3 c h 2 0 h + h 2 0 一c h 3 c o o h + 2 h 2 降解丙酸的反应c h 3 c h 2 c o o h + 2 h 2 0 c h 3 c o o h + 3 h 2 - t - c 0 2 降解丁酸的反应c h 3 c h 2 c h 2 c o o h + 2 h 2 0 - ，2 c h 3 c o o h + 2 h 2 在厌氧降解过程中，产氢产乙酸菌与利用氢的产甲烷菌等形成共生关系， 产生的氢能够得到利用，从而使产乙酸过程顺利进行。在生化反应系统中，甲烷 菌可利用分子态氢以降低氢分压，对产氢产乙酸菌的生长反应器起着重要的调控 作用。一旦甲烷细菌因受环境条件的影响而放慢对分子态氢的利用速率，其结果 必然是降低产氢产乙酸细菌对丙酸、丁酸和乙酸的利用，这也说明了厌氧发酵系 统一旦出现问题时，经常出现有机酸积累的原因。 1 3 2 3 产甲烷阶段 参与厌氧消化第三阶段的菌种是甲烷菌或称为产甲烷菌，是甲烷发酵阶段 的主要细菌，与参与厌氧消化过程的其他类型细菌的结构有显著的差异。产甲烷 硕一 学位论文 菌是一个特殊的、专门的生理群，具有特殊的产能代谢功能，属于绝对的厌氧 菌。甲烷菌的能源和碳源物质主要有h 2 c 0 2 、甲酸、甲醇、甲胺和乙酸，主要 代谢产物是甲烷。甲烷菌利用从基质h 2 c 0 2 、甲酸、甲醇及乙酸转化为甲烷的 过程中释放的能量以维持生命活动。因此在这一阶段中，甲烷的产生通过两种途 径：一是利用乙酸生产甲烷：二是利用二氧化碳和氢气生成甲烷。两种途径的反 应如下： 利用乙酸：c h 3 c o o h c h 4 + c 0 2 利用h 2 和c 0 2 ：4 h 2 + c 0 2 一c h 4 + 2 h 2 0 在一般的厌氧反应器中，约7 0 的甲烷是由乙酸分解而来的。在反应中， 乙酸中的羧基从乙酸分子中分离，甲基最终转化为甲烷，羧基转化为二氧化碳， 在中性溶液中，二氧化碳以碳酸氢盐的形式存在。能利用乙酸的产甲烷菌有索氏 甲烷丝菌( m e t h a n o t h r i x s o e h n g e n i ) 和巴氏甲烷八叠球菌( m e t h a n o s a r c i n a b a r k e d ) ，两者的生长速率差别较大。相比之下，索氏甲烷丝菌对底物有更高的 亲和力，并且它的生长有利于形成品质良好的颗粒污泥。 在厌氧反应器中，所产甲烷的3 0 是由氢气和二氧化碳形成的，参加这个 反应的厌氧微生物为嗜氢甲烷菌。大约一半嗜氢甲烷菌也能利用甲酸，这个过程 可直接进行： 4 c h 0 0 h ，c h 4 + 3 c 0 2 + 2 h 2 0 也可间接进行： c h o o h + h 2 + c 0 2 4 h 2 + c 0 2 一c h 4 + 2 h 2 0 甲醇的降解在厌氧处理含甲醇废水时是十分重要的。甲醇能被巴氏甲烷八 叠球菌直接转化为甲烷，也能由梭状芽孢杆菌先转化为乙酸，然后被利用乙酸的 甲烷菌进一步转化为甲烷。 厌氧消化是一个多种群多层次的混合发酵过程，在这个复杂的生态系统 中，细菌种群之间存在着互相依存、互相影响和互相制约的关系。由于发酵细菌 群、产氢产乙酸细菌群和同型乙酸细菌群都产生有机酸，故而又将其统称为产酸 菌。在厌氧处理系统中，产酸菌和产甲烷菌相互依赖，互为对方创造良好的环境 和条件，构成互生关系：同时双方又互为制约，在厌氧生物处理系统中处于平衡 状态。总的来说，产酸菌能吸收利用的营养物质种类多，生化发应速率高，世代 期短而繁殖快，对环境条件的适应能力强。产甲烷菌则恰恰相反，能吸收利用的 营养物质为数不多，生化发应速率低，繁殖慢，对环境条件的适应能力差。由此 可见产甲烷阶段是整个厌氧发酵过程的速率限制阶段，产甲烷菌所需要的环境条 件是厌氧生物处理过程中应重点考虑的环境条件。 活性炭对u a s b 降解硝基酚废水促进作用的研究 1 3 3 上流式厌氧污泥床反应器 u a s b 反应器是荷兰w a g e n i n g e n 农业大学的l e t t i n g a 等人在2 0 世纪7 0 年 代开发的。他们在研究用上流式厌氧滤池处理马铃薯加工和甲醇废水时取消了池 内的全部填料，并在池子的上部设置了气、液、固三相分离器，于是一种结构简 单、处理效能很高的新型厌氧反应器便诞生了。u a s b 反应器一出现便获得广泛 的关注认可，并在世界范围内得到广泛的应用，是