（应用化学专业论文）AMIMCl离子液体的合成与应用研究.pdf

哈尔滨工程大学硕士学位论文 摘要 纤维素有天然纤维和合成纤维。随着石油资源的日益枯竭以及人们对环 境保护的日益关注和重视，以石油为原料的合成纤维必将受到制约和抑制； 而天然纤维来源丰富，又可再生；并且天然纤维素制得的制品可生物降解，符 合现代环保的要求，所以近年来的发展相当活跃。 实验合成了多种离子液体，并对其进行各种性质的表征，发现氯化卜烯 丙基一3 一甲基咪唑( a m i m c l ) 具有合成速度快，反应条件温和，转化率高，性 质稳定的优点；于是选择了a m i m c l 作为纤维素的溶剂，采用原生纤维浆泊 为原料，利用a m i m c i 来溶解此纤维素；得到的纤维素溶液用纺丝机纺丝： 得到的丝条借助力学性能测试仪、扫描电子显微镜( s e m ) 、差示扫描量热法 ( d s c ) 分析、热重分析法( t g a ) 、核磁共振氢谱( 1 h n m r ) 、偏光显微镜 等表征手段进行表征和研究。 实验结果：对合成的多种离子液体进行表征发现，在0 c ，密闭容器中 经过1 2 h 合成的a m i m c i 产率能达到9 9 8 ，且合成时间较短、速率较快、 性质稳定、溶解能力强；通过溶解实验，比较了各种合成的离子液体，发现 a m i m c l 能在真空下8 0 ，2 5 h 即能直接溶解聚合度为6 5 0 ，质量浓度为黝 的未经活化的纤维素。当温度升高到1 0 0 c 后，溶解纤维素的质量分数能达 到1 5 ，而其他离子液体却没有此种性质；经过力学性能拉伸实验发现，在 纺丝温度为9 0 ，空气浴长度为6 c m 时，纤维丝条的断裂强度最大，为3 c n d t ， 远远大于其他条件下的断裂强度，并且是同条件下粘胶纤维的1 4 倍，同时 在扫描电子显微镜下观察到丝条的表面和端面形貌均较好，基本无原纤化现 象：通过对纤维素离子液体溶液的老化实验，发现在密闭状态、常温下，溶 液放置两个月基本无降解，但是在较高的温度下长时间加热则会使纤维素产 生很大的降解；最后把使用过的离子液体回收，并测定其回收率和回收后离 子液体的使用情况，结果发现其回收率能达到9 9 5 。 关键词：离子液体，纤维素，力学性能 哈尔滨工程大学硕士学位论文 a b s t r a c t s t h ec e l l u l o s ea r ed i v i d e di n t ot w ok i n d s ，o n ei sn a t u r a lc e l l u l o s e ，t h eo t h e ri s a r t i f i c i a lc e l l u l o s e 1 h a u s eo i l - t h en o n - r e g e n e r a t i v e 他s o u r i sb e c o m i n gm o l e a n dm o r es p o x ，a n d 谢t ht h ed e v e l o p m e n to f o u re c o n o m ya n dt h ep r o c c 船o f t h e s o c i e t y , t h eu o fa r t i f i c i a lc e l l u l o s em u s tb er e s t r i c t e d 。w h i l e , t h en a t u r a l c e l l u l o s ew h i c ha mr e s o u r c e f u l e n d l e s sa n dr e g e n e r a t i v e n 圮p r o d u c t sm a d e f r o mn a 删c e l l u l o s ea r eb i od e g r a d a b l ew h i c ha c c l i m a t et h ed e v e l o p m e n to ft h e s o c i e t ya n dt h ee n v i r o n m e n ts ot h ei n v e s t i g a t i o na b o u tt h er s eo fn 刮删 c e l l u l o s ei sb e c o m i n gi n o a n dm o r ea c t i v e m a n yi o n i cl i q u i d sw e l - es y n t h e s i z e da n dt o k e n e d t h er e s u l t so ft h et o k e n d i s p l a l e d t h a to n ei o n i c l i q u i d a m i m c i ( ! - a l l y l 4 m e t h y l i m i d a z o l e c h l o r i d e ) h a sm a n ya d v a n t a g e s o n ei st h es h o r ts y n t h e t i ct i m e ；t h eh i g hy i e l d ；a n d t h es t a b l ec h a “m ：t c r s t i f f sr e s e a r c ht o o kt h en a t u r a lc e l l u l o s ep u l pa sr a wm a t e r i a l a n dw ed i s s o l v et h i sc e l l u l o s ew i t ha m i m c i t h e n , t h ef i b r es p u nw a st a k e na f t e r u s i n gt h i ss o l u t i o nw i t ht h ef i b r es p u nm a c h i n e t h e n , t h ef i b r e so b t a i n e d 恤 t o k e n e db yt h es c a n n i n ge l e c t r i c a l m i c r o s c o p e ( s e m ) a n a l y s i s ，d i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) a n a l y s i s ，t h e r m a lg r a v i t y ( t g a ) a n a l y s i s , n u c l e a r m a g n e t i s mr e s o n a n c e ( n m r ) a n a l y s i s ，p o t a r i m e t e rm i c r o s c o p e ( p m a ) a n a l y s i s t h em a i nr e s u l t so ft h i ss e a r c ha f ca sf o l l o w s ：m a n yi o n i cl i q u i d sw e r e t o k e n e d t h er e s u l t sm e 勰f o l l o w e d ：t h ea l 订l m c lc a nb eo b t a i n e d 埘t hs t i r i n g f o r1 2 hu n d e ra i n i g h tc o n d i t i o na to c t h ey i d dc a nr e a c ht o9 9 8 t h e f i m e ( a m i m c i ) s y n t h e s i z e di ss h o r t c o m p 出 e di no u r 托髹a r c l l ，t h ea m i m c lw a s f o u n dd i s s o l v et h ec e l l u l o s e ( d p - - 6 5 0 ，d p ：d e g r e eo fp o l y m e r i s a t i o n ) w i t h i n2 5 h u n d e rv a c l l u ma t8 0 w i t hs t i = r i n g i tc a ne v e l 0 _ d i s s o l v et h ec e l l u l o s ew h o s e c o n c e n t r a t i o ni s1 5 w h e nt h et e m p e r a t u r ew a ss h i f t e dt o1 0 0 w h i l eo t h e r i o n i cl i q u i d sd o n th a v et h i sc h a r a c t e r w h e nt h et e m p e r a t u r eo f f i b r es p u nw a s9 0 ，t h el e n g mo f a i rb a t hw a s6 c m ，a c c o r d i n gt ot h er e s u l t so f t h ec h 锄c t c ro f t h e 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导 下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文 献的引用已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已 注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已 经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：逊 日期：，订年。月。日 哈尔滨工程大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 背景 1 1 1 纤维素 纤维素是一种天然高分子，分为天然纤维素和人工合成纤维素。天然纤维 是重要的可再生资源。纤维素本身具有良好的性能，可生成许多种性能不同的 纤维素衍生物材料。充分利用纤维素及衍生物对于全世界的可持续发展具有十 分重要的意义。而石油是一次性资源，随着石油资源的日益枯竭，合成纤维必 将受其制约。而天然纤维来源丰富，可再生，是自然界赐予人类最丰富的天然 高分子资源。用天然纤维素制得的制品可生物降解，符合现代环保和社会的可 持续发展的要求，所以近年来对天然纤维的研究开发应用相当活跃，发展纤维 素产业必将具有十分广阔的前景m 。 1 1 1 1 纤维素的结构 纤维素是1 9 3 8 年人们在木材中发现的一种化合物，当时认为它是植物细 胞的基本物质，所以命名为 c e l l u l o s e ( 来自法语，意思是细胞物质) 。经过 长期的研究，人们逐渐确认了它是一种线性高分子，基本单元为脱水葡萄糖 单元( a g u ) ，化学式为( c 6 h 1 0 0 5 ) # 。葡萄糖有d 型和l 型两种旋光异构体 ( 图1 1 ) 。葡萄糖的醛基可以和自身的羟基形成半缩醛，从而产生五元环( 呋 哺型) 或六元环( 吡喃型) 结构。 c h 0c h o m 葡萄糖l 葡萄糖 图1 1d _ 和l - 葡萄糖的投影结构式 # # h # # 一 哈尔滨工程大学硕士学位论文 纤维素中的葡萄糖属于b - d 毗喃葡萄糖。许多口- d 吡喃葡萄糖通过( 1 - - 4 ) 苷键连接( 图1 2 ) ，形成线性的纤维素分子链吲。 纤维素的分子链非常规整，易于形成结晶。研究表明，不同来源的天然 纤维素，如高等植物纤维素、海藻纤维素、细菌纤维素等具有基本相同的纤 维素结晶结构，称作纤维素i 。天然纤维素经溶解再生处理或碱润胀处理， 可以得到另一种结晶结构，纤维素h 。此外，通过液氨、加热等处理方式， 还可以得到纤维素i i i 和纤维等结晶变体。人们已经总结出各种纤维素结 晶结构的晶胞模型m 纤维素纤维是结晶和非晶区共存。目前关于纤维素晶区和非晶区的堆砌 结构有三种主要理论模型：缨状微胞模型、缨状原纤模型和折叠链模型f 3 j 。 图1 2 纤维素分子的链结构 1 1 1 2 纤维素的来源 植物是纤维素最重要的生产者，此外，某些细菌和动物也能合成纤维素， 且其分子量远高于通常的植物纤维素，有可能制各出力学性能优异的纤维素 材料，因而成为有趣的研究课题。 植物合成纤维素主要用于构成细胞壁。一般认为，数十根邻近的相互平 行的纤维素分子链组成基元原纤，数根基元原纤平行排列组成微原纤。微原 纤以一定的方式相互交织排列，其间填充木素、半纤维素等物质，构成细胞 壁。 由于纯度高、分子量大，棉花是工业界最高档的纤维素原料。人们对于 棉花的利用几乎达到了极限：不仅百分之百地利用了除去了棉籽的皮棉，还 把棉籽上粘着的绒毛也全部取下( 称为棉短绒) ，精制成溶解浆，用作纤维素 化工的高档原料【】。 2 哈尔滨工程大学硕士学位论文 为了将纤维素从植物中提取出来，需要进行制浆n j 各种等级纤维素纸浆 中，只有溶解浆能够满足纤维素化工的原料标准旧 作为制浆的原料，木材比禾草更优越 7 1 。这是因为木材的纤维素含量往 往较高，纤维的形态较好，容易制得高质量的造纸用浆和溶解浆。因此，世 界制浆业以木材为主要原料。然而，我国由于森林资源匮乏，制浆业以禾草 为主要原料。1 9 9 0 年，世界木浆产量占总纸浆的8 5 5 。同年我国自产纸浆 中，木浆的比例只有1 1 4 9 。 制浆业是一个庞大的产业，而且生成能力呈持续增长的趋势。调查显示 嘲如图1 3 。 图妻霍髯蕹纸浆 _ 溶解浆 霞雾一菠蓬雾 i l l l _ 1 9 7 5 4 幻1 9 e o 峙 1 9 8 孓 y e a r n 图1 3 纸浆生产能力的年增长率( 1 9 7 5 1 9 9 0 ) 1 。1 1 3 纤维素材料的应用 纤维素纤维是造纸业的主要原料，是纺织业的重要原料之一，也是纤维 素化工的主要原料。 现代社会中，纸不仅大量地用于印刷、日用品及包装物，还用于绝缘材 料、过滤材料以及复合材料等，具有广泛而重要的用途嘲。 制浆业和造纸业是密切相关的两个庞大产业。制浆业的各种等级的产品 中，除溶解浆的一部分供应纤维素化工外，其余全部供应造纸业e e l 。而造纸 业主要原料全部是各种等级的纸浆和回收的废纸 9 1 。 纺织业是纤维素材料的另一个传统用户。以棉花为主要原料的各种纯棉 制品，始终占据着重要的市场地位，具有长久的市场魅力哪。此外，许多混 5 4 ， 2 ， o一乎一芒墨e芒!i宝e-。蕾已宝 哈尔滨工程大学硕士学位论文 纺纤维中也含有一定的棉纤成分，以调配出指定的产品性能。除了天然棉纤 维以外，粘胶纤维也是百分之百的纤维素纤维，它是通过粘胶工艺得到的再 生纤维素纤维，用于混纺制品【l i l 。近年来又开发出一种新的天丝纤维 ( t e n c e l l ) ，目前已经应用于高档服装【i 习。 纤维素化学工业以高纯度的纤维素溶解浆为主要原料，直接利用来 形成一些产品，如：纺丝、造纸等；或者利用其溶解浆与一些试剂进行化学 反应，将纤维素羟基转变为其它基团，进而改变材料的性能和用途。纤维素 化工产品品种繁多，性能各异，各自应用于工业和民用的许多不同的领域。 提到纤维素的应用就不能不说到纤维素的衍生化：按照取代基的种类，纤维 素衍生物主要分为纤维素酯和纤维素醚两大类。 纤维素链的结构很规整，羟基之间能够形成网络状的氢键相互作用，因 此纤维素分子链间相互作用很强，不能熔融，也难以溶解 3 1 。这使得纤维素 不易加工，应用受到很大限制。 通过衍生化反应可改变纤维素的材料性质，大大地拓展了纤维素的应用 领域。纤维素酯大量地应用于涂料、塑料、纺丝等领域 1 4 1 ，纤维素醚则是食 品、日化、医药、印染、混凝土工程、钻探工程等领域中重要的助剂，如增 稠剂、稳定剂、表面活性剂等m 】。 1 1 2 纤维素溶剂 1 1 2 1 纤维素溶剂的重要性 纤维素是一种性能优良的高分子，然而却不能熔融加工嗍。因此，溶液 加工就成了纤维素加工的重要手段。但是由于纤维素的高聚合度以及大分子 间分子内氢键的相互作用，致使纤维素在常见的溶剂中很难溶解。且没有合 适的溶剂，纤维素的发展研究应用都受到了阻碍。 在实际生产中，纤维素的溶液加工有着重要的应用。如曾经通过铜氨溶 液制造人造丝研。通过粘胶工艺把造纸用的木桨粕制成粘胶纤维，能够部分 替代棉纤维，大量用于普通服装通过n 甲基吗啉- n 氧化物直接溶剂法纺 出的再生纤维素丝天丝，具有优异的性能，可用于生产高档服装和野战 4 哈尔滨工程大学硕士学位论文 军服。或者通过溶剂直接溶解纤维素，然后再溶液纺丝。 在关于纤维素的研究中，溶剂是不可缺少的工具。如测定纤维素分子量 的常用方法，是测定纤维素在铜乙二胺溶液中的特性粘度埘纤维素的分级， 纤维素分予量分布的测定等 u t l ，都需在溶液中进行 制备纤维素衍生物也是一种利用纤维素的重要途径。将纤维素溶解在溶 剂中，然后再进行反应的方法是所谓的均相衍生化方法。均相衍生化大大 增加了纤维素衍生物的品种，而且反应较快，试剂利用率较高，是很有前途 的制备手段。 1 1 2 2 纤维素溶剂的分类及典型溶剂体系 纤维素的溶剂对于加强纤维素的利用具有重要的意义，然而纤维素却不 溶于常见的溶剂，因此人们花费了大量的精力研究如何溶解纤维素。经过长 期的研究，已经发现了许多种纤维素溶剂0 9 1 ，其中多数都比较复杂。根据纤 维素在溶剂中的溶解过程，可以将溶剂分为酸性溶剂、碱性溶剂、配合物溶 剂和衍生化溶剂四大类刚，每一类可以根据溶剂性质再细分成若干小类。 质子酸溶剂：硫酸( 浓度大于7 5 ) ，磷露妒- l ( 8 1 8 5 ，9 2 9 7 ) ， 硝酸( 8 4 ) ，盐酸( 4 0 4 2 ) ，三氟乙酸。一般认为纤维素在质子酸性溶 剂中发生部分质子化，最后以聚电解质的形式溶解在溶剂中。酸的浓度对溶 解性有决定性的影响c 捌。温度对溶解的影响也很大，而且温度过高时纤维素 会显著降解。这类溶剂由于对纤维素有明显的降解作用；在社会日益重视环 境保护和绿色化学以及清洁生产的提倡下，质子酸的污染也越来越限制了他 们的应用。 路易斯酸溶剂：主要是一些金属盐的水溶液。其中阳离子( 路易斯酸) 对纤维素的溶解起着重要作用。纤维素结晶区的溶解对纤维素的整体的溶解 起着决定性的作用。金属阳离子通过与水形成“水合离子”，穿透纤维素无 定型区进攻结晶区，打乱纤维晶区的网络状氢键结构，从而溶解纤维。并且 金属离子的半径越小，越有利于吸引周围的水分子，从而进攻结晶区的能力 也越强。阴离子中以软碱，如i 。，c n s , h g l 4 , z n c h 对溶解较为有利1 2 0 1 。例如硫 5 哈尔滨工程大学硕士学位论文 氰酸钙( 5 2 5 ) 和氯化锌( 6 4 ) 对纤维素有较好的溶解能力1 2 0 l 。最近发 现，以l i c l 0 4 3 h 2 0 为代表的熔融水合盐体系能快速溶解纤维素阱。这类新溶 剂是高浓度的盐，水体系，也应属于路易斯酸溶剂。 无机碱溶剂：有强碱的水溶液和肼。如5 时，低聚合度的纤维索可溶 于9 l o 的n a o h 溶液删。肼在高温和压力下( 1 5 0 2 0 0 ，2 0 0 3 5 0 k p a ) 能溶解棉短绒。近年来发现，n a o h ，尿素溶液阱】、n a o l h 磅；i 脲溶液洲和胼 硫氰酸盐嘲体系对纤维素有很好的溶解性，具有一定的应用前景。下面就以 硫氰酸盐为例对无机碱溶剂的各个特性及溶解机理做一简要描述。 硫氰酸盐肼体系：硫氰酸盐体系能很快溶解纤维素，且室温下不凝胶。 因此，在工业生产上具有其他传统溶剂所没有的潜力优势。虽然肼同氨水的 分子结构相似，但由于其沸点为1 1 3 5 ，比氨水( - 3 3 4 ) 的沸点高很多，因 此它能在高温下溶解，缩短了溶解时问，且肼比氨水更稳定。但胼体系也有 自身的缺点，那就是溶解能力不如氨水硫氰酸铵体系 2 s 1 硫氰酸盐肼的溶解机理：硫氰酸盐的溶解方式是相似的，下面以l i s c n 为例，简述硫氰酸盐的溶解机理。 在l i s c n 水溶液中，首先l i s c n 与h 2 0 形成l i s c n - ( h 2 0 h ，在形成上述盐 的同时，通过离子和偶极子的相互竞争，l i + 与( h 2 0 h 、s c n - 和( h 2 0 ) y 也同时 形成嘲然后，在羟基之间的氢键或偶极子的相互作用下，纤维素氢键开始 断裂，最终纤维素溶解。 n a o h u r e a ( t h i o u r e a ) 溶剂体系：由于n a o h h 2 0 ( 与传统溶剂的高污染 和新型溶剂的高成本、工艺的不成熟相比) 体系成本低，工艺成熟；加之 s u v o r o v a z e l 发现尿素和硫脲对提高氢氧化钠水溶液对纤维素的润涨溶解作用 显著。张俐娜2 7 l 也有关于氢氧化钠尿素、氢氧化钠硫脲在低温下溶解纤维素 的报道。k a m i d d 捌等利用此溶剂体系溶解纤维素已经达到工业化。实验1 2 9 1 证 明l i o h 、n a o h 、k o h 与u m a ( t h i o u m a ) 配合后可在5 m i n 内溶解纤维素。得到 的再生纤维素膜和丝的力学性能良好。 溶解机理：在 n a o h u r e a ( t h i o u r e a ) 体系中，u r e a 氨基周围的氢键能约束 6 哈尔滨工程大学硕士学位论文 极性或非极性的缩氨酸，因此u r e a - 氧原子上的孤对电子就能与其他原子结合 形成氢键；同理，诸如n a o h 、l i o h 、u r e a 、水和纤维素上的羟基可以形成 新的分子间相互作用，从而使纤维素溶解。其中1 j r e a 羟基阻止纤维素分子的 相互靠近，对溶解起着至关重要的作用1 2 9 1 。其溶解过程及机理如图1 4 ： 图1 4n a o h u r e a ( t h i o u r e a ) 体系中纤维素的溶解机理 a ：浸入碱液时纤维的状况；b ：经过3 h 后纤维的状况；c t 最后完全溶解时纤 维的状况 有机碱溶剂：主要是季胺碱，如苄基三甲胺基季胺碱，二苄基二甲胺基 季胺碱等1 2 0 l 。二甲基亚砜( d m s o ) 甲胺( t e a c ) 体系对纤维素也有一定的溶 解能力1 2 0 1 d m s o 厂r e a c 体系：d m s o 佰巳j a c 在均相条件下是纤维素的良溶剂，它 的溶解过程分两步：先是d m s o 充分溶胀纤维素，然后t e a c 在纤维素微晶 区内扩散，破坏纤维素分子间氢键，形成分子复合体，使三元体系形成均相 溶液。 胺氧化物溶剂；如n m m o 、三乙胺的氧化物 2 0 l 、毗啶的氧化物嗍，d m s o 三水合氟化四丁基胺( r b a f ) 等，它们属于路易斯碱。 d m s o 佃a f 体系：由于大多溶剂溶解纤维素前需要预活化，且溶解时 问较长，为此人们开发出d m s o t b a f 体系。它在室温下只需1 5m i n 就能溶解 纤维素，且不需要预活化0 0 3 1 1 。经过协cn m r i 正明纤维素在此溶剂里并没有 发生衍生化。在此溶剂体系醚化纤维素时，微量水的存在对其酰化不但没什 7 爨豢 一豢 *。00q。谭 哈尔滨工程大学硕士学位论文 么影响，反而使纤维更加容易溶解和阻止了纤维素的再次聚合，使酰化更加 的均匀和彻底，此与普通的酸环境下，由于水的存在使酰化更加困难的结果 不太一致嗍，但是水含量过高也不好，因为水的存在会使纤维素和酸酐都发 生水解，致使酰化的d s 值降低；此溶剂溶解并酰化纤维素时避免了纤维素水 解这一不利因素。 溶解机理：在此体系溶解纤维素的过程中，t b a f 3 h 2 0 中的f 对溶解起 着很重要的作用：t b a f 3 h 2 0 溶于d m s o 中时，微小的f 和h 2 0 阆的相互作 用要比它与t b a + 和d m s o 间的相互作用更加的强；在t b a f 3 h 2 0 分子中， f 与h 2 0 通过氢键( f h - d h ) 相互作用，加入纤维素后，和水具有相似羟基 的结构使纤维素正好代替了水，与f 之间形成类似水的氢键( f h - o - c e l l ) ， 因此，纤维素羟基被打散，纤维素溶解。其中，水起着稳定t b a f 和促进纤维 素溶解的重要作用。但如果水的浓度增加的话，会使酸酐发生水解，影响纤 维素的酯化的取代度【，j n m m o h 2 0 体系；n m m o 法用于制备粘胶纤维具有极大的潜力。用水作 凝固剂时溶剂回收简单，适合干湿法纺丝，所得纤维素的机械性能优于传统 的h w m 粘胶纤维。后处理基本是水的蒸发。给出的纤维质量好，是目前世界 上唯一集合成和天然纤维优点于一体的新型高性能纤维。n m m o 无毒，对环 境友好，因此是纤维素行业中的一大热点。， 含水配合物溶剂；是过渡金属盐或氢氧化物的配合物水溶液。典型的有 氨、乙二胺和酒石酸。铜氨溶液( c u ( n h 3 ) 4 ( 0 h ) 2 ) 、铜乙二胺溶液 ( c u ( e n x o h ) 2 ) 、镉乙二胺溶液( c d ( e n b ( o h h ) 、酒石酸铁钠溶液 ( ( c 4 h 3 0 6 ) 3 f e n a 6 ) 等在表征纤维素分子量方面都有过应用。 非水的配合物溶剂：主要是金属盐与有机溶剂的复配体系。如n n 二甲 基乙酰胺( d m a c ) l i c i 、1 - 甲基2 吡咯烷酮( n m p ) l i c l 等。光谱证据表明， d m a c l i c l 中，金属阳离子与有机溶剂的羰基形成了配合物。尽管纤维素与 溶剂的相互作用机制还没有定论，但是研究者倾向于认为属于某种配合作用 哪。 0 哈尔滨工程大学硕士学位论文 d m a c l i c l 体系：因此体系溶解纤维素的能力强，与纤维素形成稳定的 配合物真溶液。但d m a c 在强碱性条件下易被碱化而不稳定，溶解时需活化 等缺点限制了此体系的更广泛使用。 过热时，d m a e l i c i 溶解纤维素时易皂化，而更稳定的l i c i d m i 体系却 不会发生此情况。d m i 耐强碱的能力比d m a c 好。 衍生化溶剂：指溶解过程中和纤维素发生反应，生成某种。中间衍生物”， 进而溶解纤维素的溶剂倒。典型的含水衍生化溶剂体系有纤维素黄原酸化溶 解方法。非水的衍生化溶剂体系有d m s o 多聚甲醛( p f ) ，n n 二甲基甲 酰胺( d m f ) n 2 0 4 ，甲酸等。 p f d m s o 体系：d m s o 一是膨润纤维素，使纤维素和p f 反应更均匀，二 是使一o c h 2 0 h 稳定；p f 与纤维素生成c e l l - 0 一c h 2 o h 。j o h n s o n 认为d 5 | 此体系 是p f 受热分解产生的甲醛与纤维素的羟基反应生成羟甲基纤维素，然后溶解 在d m s o 中。纤维素在无水d m s o p f 体系中不溶解，所以体系中需要少量水 以增强处理效果。反应式如下p 6 1 1 c h 2 0 h 一。q o j 。一器一。 c h 2 0 hc h 2 0 c h 2 0 h 羟甲基纤糯 c e l i - o - c h 2 0 h + d m s oc e l l - - o c h 2 0 “u c c h 芝 羟甲基纤维素氢键缔合 。 1 1 。3 离子液体 1 1 3 1 离子液体的概念和特点 随着科学的不断发展，人们对化学化工过程的要求越来越高，绿色、环境 友好化学、清洁技术提出了对传统化学研究和化工生产的挑战。离予液体是 “可设计的溶剂”。作为绿色替代溶剂，离子液体正受到化学界各方面的关注。 离子液体( i o n i cl i q u i d s ) 就是在室温( 或稍高于室温的温度) 下呈液态的离 9 哈尔滨工程大学硕士学位论文 子体系，或者说，离子液体是仅由离子所组成的液体肿。在组成上，它与我 们概念中的“盐”相近，而其熔点通常又低于室温，所以，也有人把离子液 体叫做“室温熔融盐”( r o o m - t e m p e r a t u r em o l t e ns a l t s ) i r a 离子液体通常是有 机盐，可以当作有机溶剂使用。 与常见的有机溶剂不同，离子液体中存在强大的静电相互作用，因此表 现出非同寻常的特点：非挥发性、宽液程、宽的电化学窗口、良好的导电与 导热性、良好的透光性与高折光率、高热容、高稳定性、选择性溶解力与可 设计性等。 蒸汽压：离子液体几乎没有蒸汽压。在通常的真空条件下，离子液体不 会挥发。这给离子液体与常规溶剂的分离带来很大好处，使离子液体与常规 溶剂的分离变得十分的容易，也使离子液体成为不污染空气的“绿色溶剂”。 熔点：离子液体具有比无机盐低得多的熔点，这与其组成中的有机基团， 或结构不对称有关。耐认为，堆砌不紧密导致微观结构无序是离子液体在 常温下呈液态的主要原因【柏i 。目前尚未发现离子液体的凝固点与其结构之间 的确切关系。但是一般含对称阳离子的离子液体比含有不对称阳离子的具有 更高的凝固点洲；其次，烷基取代基的链长在很大程度上也影响了离子液体 的凝固点。 粘度：常温下，离子液体的粘度是水的几十倍甚至上百倍。一般来说， 阳离子含有较长烷基的化合物，具有更大的粘滞性嗍；阴离子的种类，对粘 度也有很大影响。 导电性：离子液体存在离子导电机理，其电导率远高于有机物，但比金 属导体低。常温下，离子液体的导电系数大多为1 0 。1q - i m - 1 嗍。影响离子液 体的导电性的主要因素有粘度、密度、离子大小及分子量等。在一个比较宽 泛的范围内，导电性与粘度之间成反比关系。典型例子就是 【b m i m c f 3 s 0 3 【o 3 7 ( o m ) 1 】和 b m i m c 4 f 9 s 0 3 0 0 4 5 ( q m ) - i 】；而相反，密 度越大，导电性越好。另外，体积相对较小的阴离子的离子液体，其导电性 较高。 1 0 哈尔滨工程大学硕士学位论文 电化学窗口：离子液体具有很宽的电化学窗口，这个优点被利用在阳极 氧化上。但具体的反应机理还有待进一步的研究。 溶解性：一般来说离子液体的溶解性与阴阳离子的特性密度有关。般， 离子液体与极性溶剂互溶性高，与非极性溶剂互溶性差m ，但具体的溶解性与 组成有关。离子液体的水溶性与离子类型和有机链的长度有关。如六氟磷酸 型的离子液体一般不溶于水，卤素离子型的短链取代的离子液体易溶于水， 而长烷基链取代的离子液体则难溶于水。 酸碱性：离子液体的酸碱性基本是由离子液体中的阴离子的性质决定的。 研究离子液体的酸性的时候，一定要注意其是“潜酸性”离子液体还是“超 酸性”离子液体。因为如果把弱的有机酸( 如吡咯等) 加入中性i j 勺 b m i m i a i c l 4 中，则此离子液体就表现出很强的酸性，这就是“潜酸性”；而把无机酸溶 解到酸性的氯酸铝盐类离子液体中( 甚至在酸性的氯酸铝盐类离子液体加入 水) ，就可观察到离子液体的超酸性。与传统的超酸系统相比，超酸性离子液 体处理起来更加安全。 1 1 3 2 离子液体的常见类型 常见离子液体阳离子有4 类州：烷基季铵离子，简记为【l 源x 地x 】+ ；烷基 季磷离子，简记为 p r x n 4 - d + ；1 ，3 二烷基取代的咪唑离子或称n ，n - - 烷 基取代的咪唑离子，简记为 r r d “】+ ，例如1 丁基3 甲基咪唑离子简记为 b m i m + ，若2 位上还有取代基r ”，则简i 已 r r ”r i m i ；n 烷基取代的吡啶 离子，简记为 p ay + 。这4 类阳离子的结构见图1 5 。 【p r x 叫+ h 叫+ r 叫 图1 5 常见离子液体的阳离子类型 根据阴离子可将离子液体分为两大类：一类是卤化盐+ a i c l 3 ( 其中c l 也可用b r 代替) 。此类离子液体被研究的较早，其缺点是对水十分敏感，实 际应用因此受到很大限制；另一类离子液体被称为新离子液体，是在1 9 9 2 。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 年发现熔点为1 2 的 e m i m + b f 4 以后发展起来的。这类离子液体对水、空 气是稳定的，因此取得了广泛的应用。其正离子多为烷基取代的咪唑离子 i r a i m + ，如 b m i m + ，负离子用b f 4 一、p f 6 一，也有卤素离子、1 a 一( c f 3 c 0 0 ) 、f i b 一( c 3 f 7 c o o 一) 、t 灯( c f 3 s 0 3 一) 、n i t ) 一( c 4 f 9 s 0 3 - ) 、t 龟n 一( ( c f 3 s 0 2 ) 烈一) 、 b e t i 一( ( c 2 f s s 0 2 ) 2 n 一) 、t f 3 c ( ( c f b s 0 2 - ) c 一) 、s b f 6 一、a s f 6 - 、c b l t h 2 一等。 1 1 3 3 离子液体的典型应用 离子液体的常温流动性、不挥发性、特殊的溶解性使其可以作为特殊溶 剂使用。由于离子液体的结构可以设计，因此能够调节离子液体的性质，使 其应用于不同的领域。 作为离子导电型介质，离子液体在电化学中有广阔的应用前景帅。在这 方面离子液体的优点是：不挥发性、不易燃、电化学窗口宽、自放电较少、 可常温下使用【卅。 离子液体特殊溶剂性质使其在分离过程中也获得许多应用。比如经过设 计，离子液体萃取方法可使汽油达到深度脱硫的标准嗍。 离子液体还为化学反应提供了一个特殊溶液环境。以离子液体作反应系 统的溶剂有可能改变反应机理t 卿，使催化剂活性、稳定性更好，提高反应的 转化率、选择性等【5 l l 。邓友全倒等利用离子液体革新了异氰酸酯的合成工艺， 使合成方法变得更安全、经济。 在高分子领域，离子液体可以作为溶剂m ，、增塑剂t 卅、改性剂等使用， 还能作为功能性成分用于制备特殊的复合材料。 由于离子液体对有机物表现出良好的溶解能力及其自身的稳定性，使之 作为有机溶剂的替代物在众多有机反应中得到应用。 离子液体的种类繁多，新颖的应用也层出不穷。如用离子液体实现自组 装、制备硅气溶胶【5 5 】等。 ， r o g e r s 等f 删和张俐娜等阳都对i l s 溶解并功能化纤维素颇有研究。 r o g e r s 利用b m i m c i 溶解纤维素，其中c l 浓度对打开纤维素分子 问分子内氢键、溶解纤维素起着至关重要的作用；溶解后的纤维素可在水、 啥尔滨工程大学硕士学位论文 酒精或丙酮中凝胶再生，离子液体析出；然后利用膜反渗透的方法回收l l s ( 1 l s ： i o n i cl i q u i d s ) ，i l s 可循环利用。 溶解后的纤维素不仅可加工成各种高分子材料，并且还可以加入某些试 剂来生成新的纤维素衍生物。r o g e r s 等 s s l 在溶解后的纤维素中加入酰化试剂。 形成了纤维素的乙酰化和丙酰化产物，张等在此也得到了理想的结果。离子 液体的此种应用扩大了纤维素的应用范围。 1 1 3 4 离子液体的制备方法 大多离子液体的合成方法简单，可以直接合成或两步合成嗍直接合成 法通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体，操作经济简便，没有 副产物，产品易纯化。硝基乙胺离子液体就是由乙胺的水溶液与硝酸中和反 应制备的。中和后除去水，经纯化和真空干燥就得到了产物【撕】 通过季铵化反应也可一步制出离子液体。常见咪唑型离子液体就是利用 n 谎基味唑与某些强酸的烷基酯或卤代烃反应制得。 如果直接法难以得到目标离子液体，可以使用两步合成法：首先通过季 铵化反应制备出含目标阳离子的绘盐；然后用目标阴离子置换出镛盐的阴离 子，或加入l e w i s 酸来得到目标离子液体嗍。 1 2 本论文的主要工作及创新点 本论文的主要工作：纤维素是来源丰富的天然高分子，属可再生资源， 具有良好的性能。然而，通常的有机溶剂难以溶解原生的纤维素，因此开发 各种纤维素溶剂以及制备各种纤维素衍生物是扩大纤维素应用的一种重要手 段。本实验主要利用离子液体来溶解纤维素；利用离子液体，纤维素溶液进行 纺丝并表征所得到的纤维丝条的力学性能；考察了离子液体纤维素溶液的老 化问题；最终考察了离子液体的回收以及循环利用的问题。 首先，实验合成了多种离子液体，通过各种表征手段分析了不同的离子 液体的物理、化学以及其他性质，经过比较，得到实验中所需要的离子液体； 利用所合成的离子液体溶解原生纤维素浆泊，得到纺丝所需要的离子液体 纤维素溶液；然后以此溶液为纺丝原液在纺丝机上进行干态喷出、湿法纺丝。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 纺丝过程中变换不同的纺丝条件和纺丝液浓度以及牵伸速率，得到了不同条 件下的纤维丝条，对所取得的纤维丝条进行清洁和干燥处理；干燥处理后的 纤维丝条经过显微镜测定其线密度和直径后，进行力学性能的测试和表面形 貌的表征，然后对得到的力学性能和扫描电子显微镜照片进行分析后，对纺 丝条件进行调整，得到比较合适的纺丝条件和纺丝浓度；对所取得的纤维丝 条的力学性能和同等条件下的粘胶纤维进行了比较，得出了较好的结果；在 纺丝原液的储存上面研究了离子液体，纤维素溶液的老化问题；最后简单进行 了离子液体的回收以及循环利用的研究。本实验对工厂的生产应用具有一定 的指导意义。 实验创新点：首先实验中所用的离子液体是首次合成并投入使用，具有 原创性；其次，原生纤维素是一种天然的生物高分子，具有可生物降解性， 符合环保、清洁生产和社会的可持续发展；实验中所使用的离子液体是一种 亲水性的离子液体，具有回收率高、能循环使用的特点，并且此离子液体基 本不挥发，不会对环境造成污染，是一种环境友好的溶剂，符合社会和经济 的发展。因此本实验具有很高的可研究性和应用性，是一个很值得期待的课 题。 1 4 哈尔滨工程大学硕士学位论文 第2 章离子液体的合成与表征 2 1 引言 离子液体是常温下为液体的有机盐，具有熔点低、不挥发、结构和性质 可调的优点t 4 3 1 。离子液体被视为一绿色溶剂，是用来替代挥发有机溶剂 ( v o c ) ，减轻化学工业产生的空气污染的新手段。 离子液体作为一类新型溶剂，在电化学、有机合成、萃取分离1 6 0 1 等领域 已经得到很多应用。然而在纤维素化学领域，离子液体的应用还是近三年的 事情。由于纤维素不熔融、难溶解，新型、有效纤维素溶剂的发现和使用在 制备纤维素材料方面有着重要意义。离子液体溶解后的纤维素不仅在纤维素 的接枝、酰化、酯化、纤维素膜、晶体材料上具有很大的潜力；并且在纤维 素纺丝上也有很高的前景；在催化、阻燃、抗菌材料等方面，也可见到它的 身影。相信在众多科研工作者的深入研究下，离子液体将发挥更重要作用。 相对其他溶剂，大部分离子液体是直接的物理溶解纤维素，能在环境友 好的溶剂中再生，再生形式多样；无预处理，溶解时间很短，较少降解，操 作简单；很低的蒸汽压，是一种很稳定的溶剂。 为了寻找能够溶解纤维素的离子液体，在本章中首先利用一步反应，合 成了多种卤素型离子液体，其中包括首次合成的含双键取代基的新型离子液 体：1 - 烯丙基一3 甲基咪唑氯盐( a m i m c l ) 等。对这些离子液体性质和合成 的效率进行了对比。然后利用离子交换反应又制备了含其它阴离子的离子液 体。 2 2 实验部分 2 2 1 原料 甲基咪唑：浙江省临海市凯乐化工厂生产，使用前减压蒸馏( 由于其沸 点较高，因此减压蒸馏) 。m w = 8 2 1 0 9 m o l ，d 2 0 = 1 0 3 2 5e , m l ，b p = 1 9 8 0 ( 化学纯) 烯丙基氯：南开大学精细化学实验厂。使用前碳酸钠干燥，过滤，蒸馏。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 m w = 7 6 5 2 9 t o o l ，d = 0 9 3 9g i n l ，b p = 4 4 4 6 c ( 分析纯) 溴乙烷：分析纯，北京金龙公司生产。使用前常压4 5 蒸馏。 m w = 1 0 8 9 7 9 m o l ，d = 1 4 5 5 1 4 6 5 9 m l ，b p = 3 8 4 0 1 2 ( 分析纯) 烯丙基溴：化学纯，北京马氏精细化学品公司。使用前蒸馏。m ，= 1 2 0 9 8 9 t o o ! ，d = 1 3 9 咖l ，b p = 7 0 7 1 ( 分析纯) 氯代正丁烷：分析纯，北京马氏精细化学品公司生产。使用前蒸馏。m 。 = 9 2 5 9 m o l ，d = 0 8 8 6 2g m l ，b p = 7 8 4 4 1 2 ( 分析纯) 甲基烯丙基氯：化学纯，m w9 0 5 5 ，d = 0 9 2 8 。直接使用。 2 氯乙醇；化学纯，北京化学试剂公司。直接使用。 环氧氯丙烷：化学纯，北京化学试剂公司。直接使用。 氯代苄；化学纯。北京化学试剂公司。减压蒸馏。 1 氯十四烷：9 8 ，赫c h 。直接使用。 吡啶：分析纯，北京化学试剂公司。用前经氢化钙蒸馏。 三乙胺：分析纯。经氢化钙蒸馏。 p b ( a c ) 2 3 ( h 2 0 ) ：分析纯，北京市红星化工厂直接使用。m 。= 3 7 9 3 3 9 m o l ： n a b f 4 ：分析纯，直接使用。 h p f 6 ：6 0w t i nw a t e r ，a c r o so r g a n i c s 直接使用。 n a s c n ；化学纯， 9 8 ，北京化学试剂公司。直接使用。 a g