（化学工艺专业论文）橡胶硫化促进剂cbs合成工艺的改进研究.pdf

中文摘要 橡胶硫化促进剂n 环己基2 苯并噻唑次磺酰胺( 简称c b s ) 是国内外普遍 采用的环保型促进剂之一，在橡胶加工行业具有广泛的应用。传统合成c b s 的 工艺大多采用次氯酸钠作为氧化剂，该方法反应过程中产生大量的含盐废水，对 环境不利，成为制约其发展的瓶颈。本文以降低污染，制备高品质的c b s 产品 为目的，分别对采用双氧水氧化法和混合氧化法合成促进剂c b s 进行了研究。 本文首先采用双氧水作为氧化剂，2 巯基苯并噻唑( 促进剂m ) 和环己胺为 初始原料，经过打浆成盐、氧化、抽滤、水洗、干燥几个步骤合成产品促进剂 c b s 。实验对产品的各项技术指标进行了检测并建立了高效液相色谱法分析产品 的纯度，考察了打浆时间、打浆温度、环己胺与促进剂m 的摩尔比、双氧水与 促进剂m 的摩尔比、氧化反应时间、氧化反应温度等条件对产品的产率和品质 的影响，优化得到适宜工艺条件，使产物的平均产率为8 6 0 ，纯度9 9 2 ，产 品各项技术指标均达到国内行业优等品的标准。 为进一步提高产品的产率，本文研究了混合氧化法，即反应前期采用双氧水 氧化，后期采用次氯酸钠氧化的工艺过程。实验考察了双氧水用量、双氧水滴加 温度、次氯酸钠滴加时间、次氯酸钠滴加温度等工艺条件对反应的影响，优化得 到适宜的工艺条件，使产品的平均产率达9 5 o ，纯度为9 9 o ，各项技术指标 均达到国内行业优等品的标准。本文还考察了采用回收环己胺配新鲜环己胺用于 该反应，以进一步提高工艺的经济性，结果使适宜条件下所得的产品的平均产率 达9 7 4 ，纯度为9 8 2 ，各项指标达到国内行业一等品的标准。同时，混合氧 化法产生废水含盐量较次氯酸钠法减少6 7 。 上述研究表明，双氧水氧化法无盐份产生，但是产率较次氯酸钠法( 9 6 5 ) 低；混合氧化法产率接近传统次氯酸钠氧化法的高产率水平，同时有效的降低了 废水的含盐量，是一条绿色的具有工业应用价值的工艺路线。 关键词：硫化促进剂；n 环己基2 苯并噻唑次磺酰胺( c b s ) ；2 巯基苯并噻 唑；环己胺；双氧水；次氯酸钠；混合氧化法 a b s t r a c t n - c y c l o h e x y l - 2 - b e n z o t h i a z o l e s u l f e n a m i d e ( c b s ) i s 锄e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y v u l c a n i z a t i o na c c e l e r a t o r , w h i c hh a sw i d e l yu s e di nr u b b e ri n d u s t r ya th o m ea n d a b r o a d m o s tp r o c e s s e so fp r o d u c i n gc b su s e ds o d i u mh y p o c h l o r i t ea so x i d i z i n g a g e n t h o w e v e r , t h ed i s a d v a n t a g e so ft h i sa p p r o a c hl i e i ni t sp o l l u t i o nt ot h e e n v i r o n m e n t i nt h i st h e s i s ，h y d r o g e n p e r o x i d ea so x i d i z i n ga g e n to rh y d r o g e n p e r o x i d ea n ds o d i u mh y p o c h l o r i t ea s “m i x e do x i d a n t s ”w e r eu s e dt op r e p a r ec b s ，t h e a i mi st or e d u c et h es a l i n i t yi nt h ew a s t e w a t e ra n de n h a n c et h eq u a l i t yo ft h ep r o d u c t f i r s t l y , r u b b e rv u l c a n i z a t i o na c c e l e r a t o rc b s w a sp r e p a r e df r o m2 - m e r c a p t o b e n - z o t h i a z o l e ( v u l c a n i z a t i o n a c c e l e r a t o rm 1a n dc y c l o h e x y l a m i n ew i t h h y d r o g e n p e r o x i d ea so x i d a n t 1 1 1 ep r o c e s si n c l u d e dt h es t e p so fb e a t i n g ，o x i d a t i o n ，f i l t r a t i n g ， w a s h i n ga n dd r y n e s s t h et e c h n i c a li n d e x e so fc b sw e r ed e t e c t e da n dt h eh p l c m e t h o dw a sc o n d u c t e df o ra n a l y z i n gf i n a lp r o d u c t e f f e c to fs o m ef a c t o r s ，s u c ha s b e a t i n gt i m e ，b e a t i n gt e m p e r a t u r e ，m o l er a t i oo fc y c l o h e x y l a m i n et om ，m o l er a t i oo f h 2 0 2t 0m ，o x i d a t i o nt i m e ，o x i d a t i o nt e m p e r a t u r eo nt h ey i e l da n dq u a l i t yo fc b s w e r es t u d i e d n ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea v e r a g ey i e l da n dt h ep u r i t yo f c b sw e r e8 6 o a n d9 9 2 r e s p e c t i v e l yu n d e rt h eo p t i m a lp r o c e s sc o n d i t i o n s a n d i t sq u a l i t yh a sr e a c h e dt h et o p - g r a d ei n d e x e so fd o m e s t i ci n d u s t r i a ls t a n d a r d i no r d e rt of u r t h e ri n c r e a s et h ey i e l do fc b s ，an e wp r o c e s sw i t hm i x e do x i d a n t s w a sd e v e l o p e d ，i e p r e l i m i n a r yo x i d a t i o nw a sa c h i e v e dw i t hh y d r o g e np e r o x i d e ，a n d t h e ns o d i u mh y p o c h l o r i t ea so x i d a n tw a su s e di nt h el a t e rp e r i o d t h ei n f l u e n c e so f f o l l o w i n gf a c t o r sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d ，i n c l u d i n gt h ea m o u n to fh y d r o g e np e r o x i d e ， d r o p p i n gt e m p e r a t u r eo fh y d r o g e np e r o x i d e ，d r o p p i n gt i m ea n dt e m p e r a t u r eo fs o d i u m h y p o c h | o r i t e u n d e rt h eo p t i m a lp r o c e s sc o n d i t i o n s ，t h ea v e r a g ey i e l da n dt h ep u r i t y o fc b sw e r ea b o u t9 5 o a n d9 9 0 r e s p e c t i v e l y , a n di t sq u a l i t yh a sa l s or e a c h e dt h e t o p g r a d ei n d e x e so fd o m e s t i ci n d u s t r i a ls t a n d a r d t h er e c y c l i n gc y c l o h e x y l a m i n e w a sa l s ou s e di nt h er e a c t i o n ，w h i c hc o u l df u r t h e ri m p r o v et h ee c o n o m yo ft h ep r o c e s s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea v e r a g ey i e l da n dt h ep u r i t yo fc b sw e r e 9 7 4 a n d9 8 2 r e s p e c t i v e l y ，a n di t sq u a l i t yh a sr e a c h e dt h ef i r s t g r a d ei n d e x e so f d o m e s t i ci n d u s l r i a ls t a n d a r du n d e rt h eo p t i m a lp r o c e s sc o n d i t i o n s a tt h es a m et i m e ， t h es a l i n i t yi n 也ew a s t ew a t e rw i t hm i x e do x i d a n t sc o u l db ed i m i n i s h e db ya b o u t6 7 a sc o m p a r e dw i 也s o d i u mh y p o c h l o r i t eo x i d a t i o n t h ea f o r e m e n t i o n e d s t u d yi n d i c a t e dt h a t t h e h y d r o g e np e r o x i d eo x i d a t i o n p r o c e s sp r o d u c e dn os a l i n i t yi nt h ew a s t ew a t e r , b mi t sy i e l dw a sl e s st h a nt h a tw i t h s o d i u mh y p o c h l o r i t ca s o x i d i z i n ga g e n t ( 9 6 5 ) t h ey i e l do ft h em i x e do x i d a t i o n p r o c e s si sc l o s et ot h a tw i t hs o d i u mh y p o c h l o r i t ea so x i d a n t ，a n dt h i sm e t h o da l s o r e d u c e dt h es a l i n i t yi nt h ew a s t ew a t e re f f e c t i v e l y 乃em i x e do x i d a t i o np r o c e s si s c o n s i d e r e da sg r e e na n dv a l u a b l ep r o c e s s k e yw o r d s ：r u b b e rv u l c a n i z a t i o na c c e l e r a t o r ；n c y c l o h e x y l 2 - b e n z o t h i a z o l e s u l f e n a m i d e ( c b s ) ；2 - m e r c a p t o b e n z o t h i a z o l e ；c y c l o h e x y l a m i n e ；h y d r o g e np e r o x i d e ； s o d i u mh y p o c h l o r i t e ；m i x e do x i d a t i o n i b 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：霞而签字日期：2 。j 年月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁盗盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫壅盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字日期：瑚d 7 年月j 日 导师繇鹰 挥醐。伽r 川日 前言 前言 近年来，随着我国汽车工业的蓬勃发展，带动了轮胎工业的发展，进而刺激 了橡胶助剂行业的发展。橡胶助剂作为橡胶工业重要的辅助原料，对改善橡胶加 工工艺、提高产品质量等方面起到重要的作用。橡胶助剂通常被分为防老剂、硫 化促进剂和加工助剂三大类。其中，硫化促进剂可缩短橡胶硫化时间，降低硫化 温度，减少硫化剂的用量和提高橡胶的物理机械性能，是橡胶中不可缺少的配合 剂之一。 橡胶工业中使用的促进剂种类很多，按照性质和化学组成不同可分为无机促 进剂和有机促进剂。有机促进剂促进作用强，用量小，硫化胶性能好，得到广泛 使用。按化学结构不同有机促进剂可分为：噻唑类、秋兰姆类、胍类、醛胺类、 胺类、二硫化氨基甲酸盐类、硫脲类和次磺酰胺类等。根据促进剂的硫化速度不 同，国际上习惯以2 巯基苯并噻唑( 促进剂m ) 为标准，凡硫化速度大于促进 剂m 的属于超速或超超速促进剂；硫化速度低于促进剂m 的为中速或慢速促进 剂；和m 相同或相似的为准超速促进剂。 在8 0 年代，许多国家发现一些含仲胺基的促进剂在硫化期间产生亚硝胺致 癌物，然而促进剂n 环己基2 苯并噻唑次磺酰胺( 简称c b s ) 不产生亚硝胺致 癌物，同时具有抗焦烧性和硫化速度快等优点，广泛适用于天然橡胶、异戊橡胶、 顺丁橡胶以及丁腈橡胶等的硫化加工，成为许多含仲胺基的促进剂的替代品，是 目前国内外最常用的硫化促进剂之一。 硫化促进剂c b s 大多采用促进剂m 与环己胺为原料，在氧化剂的作用下合 成。按照氧化剂的不同分为以下几种合成方法：氯气氧化法、次氯酸钠氧化法、 双氧水氧化法、氧气催化氧化法和无氧化剂氧化法。其中氯气氧化法和无氧化剂 氧化法均因能耗、毒性以及污染问题，限制了其工业化的应用。次氯酸钠氧化法 工艺稳定、操作简单、对设备要求低且产品的收率高，是国内普遍采用的方法， 然而该方法反应过程中产生大量的含盐废水，废水的处理困难且处理成本高。随 着我国经济的快速发展，由能源消耗引起的污染问题已经成为社会发展中亟待解 决的问题，该方法的使用必将受到制约。 双氧水和氧气作为氧化剂因其副产物仅为水，被视为“绿色”氧化剂。将双 氧水和氧气用于该反应，国内外的科学工作者进行了大量的研究，结果表明：双 氧水氧化法选择性较差，所得产品的产率有待于进一步提高，国内未见有工业化 日u 舌 应用成功地报道；而氧气氧化法的关键技术在于催化剂的研制，该方法目前尚处 于研究阶段。这两种方法若能成功运用，将从根本上解决污染问题。 本文采用促进剂m 为起始原料，以解决传统的次氯酸钠氧化工艺带来的废 水污染问题为目的，分别采用双氧水氧化法和“混合”氧化法( 即次氯酸钠和双 氧水混合氧化) 进行工艺改进研究和探索性研究。在前期双氧水氧化实验的基础 上，针对双氧水氧化法产率低的缺点，将双氧水和次氯酸钠联合使用，经过打浆 成盐、氧化、抽滤、水洗、干燥几个步骤得到产品。讨论了氧化温度、氧化时间、 物料配比等因素对反应的影响，确定了合成促进剂c b s 较佳的工艺条件。 混合氧化法合成路线的优点是：操作简便、大大降低了废水盐含量、无需酸 碱以及催化剂等辅助原料，且产品的产率和品质均较优，是一条极具开发价值的 工艺路线。 第一章文献综述 第一章文献综述 随着我国汽车和轮胎工业的迅猛发展拉动了橡胶助剂的发展与需求，特别是 入世以来，我国橡胶促进剂产品的生产已有了大幅度的提高，目前我国已经成为 全球橡胶助剂主要的生产国和供应副1 1 。 1 1 硫化促进剂的发展和用途 硫化促进剂是指加入胶料中能缩短硫化时间和降低硫化温度的物质，加入促 进剂能使硫化剂活化，从而加速硫化剂与橡胶分子间的交联反应，达到缩短硫化 时间、降低硫化温度、增加产量、降低成本的效果1 2 吲。 硫磺作为橡胶硫化剂是美国人c h a r l e sg o o d y e a r 于1 8 3 9 年偶然发现的，迄 今仍然是天然橡胶和合成橡胶的主要硫化剂。18 8 1 年，t h o m a sr o w l e y 发现氨能 加速橡胶硫化，此后，科学工作者致力于其作用机理的研究，不断开发研制新的 功能更优的硫化促进剂。1 9 0 8 年苯胺作为硫化促进剂的专利由w ao s t w a l d 获得。 1 9 1 2 年f r i t zh o f m a n n 等人发现二硫化氨基甲酸盐可用做促进剂。1 9 1 5 年o s t r o m i s 1 e n s k y 最早使用烷基黄原酸锌作为促进剂。硫醇基苯并噻唑作为促进剂的专利 是b r u n i 和r o m a n i 于1 9 2 0 年在意大利、s e b r e l l 和b e d f o r d 于1 9 2 5 年在美国分 别获得的。在这期间，m o l o n y 也发现了秋兰姆可用做促进剂。综合性能最好、 使用最广泛的次磺酰胺促进剂是1 9 3 1 年德国拜尔公司( b a y e ra g ) 发明的。它一 问世就受到世界各大橡胶公司的青睐，迄今仍为促进剂的主要品种h ”。 然而大量的研究表明【8 1o 】：含仲胺基的促进剂在硫化过程中会产生致癌物质 亚硝胺，对人体的健康带来危害。为了克服这些促进剂的缺点，近十几年来，国 外几个项级的助剂生产厂家投入大量资金和技术力量开发成功了一些安全的促 进剂新品种。其中【i h 3 u n i r o y a l 公司发明的促进剂n 环己基2 苯并噻唑次磺酰 胺( c b s ) 属中超速次磺酰胺类，它不存在亚硝胺致癌问题，同时具有焦烧时间 长、硫化速度快、胶料可在高温下加工等特点，并具有独特的后效性，成为一些 含仲胺基的促进剂的替代品：它与其他促进剂并用时特别适合于合成胶，可提高 硫化胶的定伸强度及抗张强度，是国内外次磺酰胺类促进剂的主要品种，在轮胎、 胶鞋、胶管、胶带、电缆等工业制品方面有着广泛的应用【l 7 1 。 第一章文献综述 1 2n 环己基2 苯并噻唑次磺酰胺( c b s ) 的性质 n 环己基2 苯并噻唑次磺酰胺，英文名称：n c y c l o h e x y l 2 - b e n z o t h i a z o l e - s u l f e n a m i d e ，简称：c z 或c b s ，c a s 登录号：9 5 3 3 0 ，摩尔质量2 6 4 4 0g t o o l ， 分子式：c 1 3 h 1 6 n 2 s 2 ，是一种白色或淡灰色粉末状物质，低毒性，熔点9 0 10 8 ，相对密度1 2 7 1 3 0 。c b s 溶于苯、二氯甲烷、四氯化碳、乙酸乙酯、丙酮， 微溶于乙醇和汽油，不溶于水。结构简式如图1 - 1 所示。 0 酬h o 图1 1 促进剂c b s 结构式 f i g 1 1 s t r u c t u r a lf o r m u l ao fc b s 1 3 硫化促进剂c b s 的生产与消费状况【k 18 】 1 3 1 国外生产与市场 促进剂c b s 是国内外次磺酰胺类促进剂的主要品种，生产单位很多。国外 生产公司有美国m o n s a n t o 化学、德国b a y e r 、英国a n e h o r 、法国m a n l a n d 、 意大利a c n a ，日本大内新兴和印度a l k a l i 等公司。在8 0 年代，许多国家都发 现一些促进剂在硫化期间生成致癌性的亚硝胺。促进剂c b s 因无致癌性，受到 欧洲和美国等国家和地区的普遍重视，它的生产量和消费量得到了很大程度的提 高。现在，世界促进剂的发展逐渐趋向于环保化、功能化和集中化，形成了环保 硫化促进体系，并开发生产一些环保新品种来代替有致癌危险的产品。促进剂 c b s 以其独特的优点近些年的需求量只增不减，仍然是橡胶行业普遍采用的一 种环保型促进剂。 1 3 2 国内生产与市场 我国c b s 的生产厂家很多有山东单县化工股份有限公司、天津有机化工一 厂、兰化公司有机化工厂、四川染料厂、浙江黄岩市化工厂等等。近年来橡胶促 进剂产能增长迅猛，主要品种全部能够满足国内生产与需求，而且多数品种产能 可以满足国际市场的需求。其中，c b s 年产量由2 0 0 2 年的1 0 l 万吨，增至2 0 0 6 年的3 1 1 万吨，并呈持续增长的趋势。 第一章文献综述 1 4 硫化促进剂c b s 的合成方法 硫化促进剂c b s 的合成采用促进剂2 巯基苯并噻唑( 促进剂m ) 、m 的钠 盐或者2 ，2 二硫化二苯并噻唑( 促进剂d m ) 【2 呲1 1 为起始原料，与环己胺在氧化 剂次氯酸钠、过氧化氢、氧气等作用下得到。其中d m 需采用m 合成，而使用 未经精制的粗m 作原料则产品的质量受到影响，因此大多数的合成路线均采用 m 为起始原料。按照氧化剂的不同，分为以下几种合成路线： 1 4 1 氯气氧化法 有专利报道【2 2 】采用氯气作为氧化剂，将促进剂m 加入到环己胺和水的混合 物中，体系温度保持在2 5 3 0 c ，待m 在胺中分散均匀后滴加氧化剂，反应温 度维持在2 5 4 0 ，m 与环己胺的摩尔比为玎m ：n c = l ：1 0 。文中提到大量过量 的胺避免了副产物二硫化物的形成，同时水含量是一个重要的影响因素，水含量 占反应混合物和氧化剂总量的8 1 2 为宜，不仅保证了正常地反应需要，同时避 免了中间产物烃基硫化氯的水解，继续增加水量将导致产率降低。该方法合成的 c b s 收率9 5 ，纯度达到9 9 以上，然而该方法胺耗大，同时氯气高毒，对设 备有强的腐蚀性，以及对环境造成严重污染的缺点限制了它使用。 1 。4 。2 次氯酸钠氧化法 次氯酸钠氧化法是1 9 4 8 年由美国孟山都公司开发成功削2 3 1 ，其反应步骤为： 2 n a o h + c 1 2 二丝殳n a c i o + n a c l + h 2 0 制+ - n h 2 + n a c l 一- s n h o a + n ：o 合成工艺流程如图1 2 所示： 首先在次氯酸钠反应器中投入氢氧化钠水溶液，然后在低于2 0 条件下通 入氯气进行反应制备次氯酸钠。在氧化釜中加入一定量的回收环己胺，搅拌下投 入促进剂m ，搅拌均匀后加入新鲜环己胺，继续搅拌使m 与胺充分混溶成浆状， 然后在低于3 0 c 的条件下滴加次氯酸钠进行反应，至终点后停加次氯酸钠，反 应液经吸滤，滤液送蒸馏回收环己胺，滤饼经水洗脱水干燥即得产品。 第一章文献综述 产品 图卜2 次氯酸钠法工艺流程图 f i g u r e1 - 2s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h ep r o c e s sr o u t ew i t hs o d i u m h y p o c h l o r i t ea so x i d a n t 也有报道采用m 的钠盐与环己胺反应制备c b s ，反应缺点在于反应中使用 大量的硫酸和氢氧化钠作为p h 调节剂，从而产生大量的无机盐，不仅污染环境， 同时母液不能循环使用，产率低。 美国专利【2 4 】提到采用丁基溶纤剂作溶剂条件下，m 与环己胺的摩尔比为 刀m ：n c = l ：2 ，m 与次氯酸钠的摩尔比为刀m ：佩。c l o = 1 ：1 5 ，m 与水的混合物在 1 0 条件下滴加环己胺，温度保持在1 0 1 2 ，稳定1 5 3 0 r a i n 后，加热m 和环 己胺的混合物至4 7 5 0 滴加次氯酸钠，次氯酸钠缓慢滴加保证温度在很小的范 围内波动，得到浅灰色粉末状产品，熔点9 9 1 0 3 ，产率8 3 ，纯度9 7 6 。 有报道【2 l 】为了避免胺过量带来的回收问题，采用异丙醇作为反应溶剂，m 用量0 2 5 m o l ，m 与环己胺的摩尔比疗m ：以c = 1 ：1 1 ，4 0 0 r a l 异丙醇作溶剂，加 热到4 5 5 0 。c ，2 h 内滴加完次氯酸钠，刀m ：刀n a c l o = 1 ：1 2 8 ；反应结束后，加热 混合物至6 5 ，然后停止搅拌静置分层，慢慢降温至3 0 ，加入5 9 硫酸钠，冷 却该混合物至1 0 加入6 0 0 r a l 冷水，1 5 m i n 后抽滤水洗至中性。该方法产品收 率高，品质较好，缺点在于使用了溶剂，存在溶剂的回收问题，且工艺较为复杂。 英国专利【2 5 】按照m 与环己胺的摩尔比疗m ：, c = 1 ：( 2 2 5 ) ，将环己胺与m 的混合物加热至8 5 ，待m 成熔融态后降温至2 0 7 0 ，滴加次氯酸钠，反应 完成后降温抽滤，用1 0 环己胺洗涤后再用水洗，干燥产物至恒重。该方法得到 的产品最高产率达9 1 8 ，纯度9 9 5 以上，初熔点1 0 0 以上。 对次氯酸钠法的改进主要体现在以下三个方面： ( 1 ) 两步法 一步法是指m 与环己胺混合后不经过打浆成盐步骤直接滴加氧化剂，文酬2 5 】 将一步法改为两步法，即第步由促进剂m 和环己胺反应，生成2 巯基苯并噻 唑的环己胺盐( 苯并噻唑2 硫基环己胺) ，第二步进行氧化反应。两步法的收 第一章文献综述 率和纯度均高于一步法，和一步法的工艺难度一样，只是两步法在打浆一段时间 后才加入次氯酸钠。 ( 2 ) 降低环己胺初始浓度 降低原料环己胺溶液的浓度，可提高收率，并降低技术难度。文献报道【2 6 】 在4 0 4 7 c ，用环己胺的3 0 水溶液与熔融的促进剂m 和次氯酸钠水溶液反应 l h ，得到乳浊液。然后过滤，用1 0 环己胺的水溶液洗涤，再用水洗，干燥，制 得促进剂c b s ，产率9 2 1 。 ( 3 ) 氧化反应装置的改进 增加氧化剂的加料口，可以使氧化进行得更充分均匀，从而提高产率。例如 【2 7 】：采用两步法工艺、用稀释的环己胺溶液作原料，并使用经过改进的氧化反应 器，通过液面上下2 4 个加料口加入次氯酸钠，经反应和分离后，a p n 得促进剂 c b s ，产率可达9 6 3 。 国内的一些生产厂家也作了一些改进方面的研究，如。 武振羽等( 2 8 】采用未经精制的粗m 作为原料，降低了m 精制过程中的原材料 消耗和能耗，生产成本降低、经济效益和社会效益提高，但是胺的回收较为不易， 且产品的品质和收率下降。 陈绍华【2 卅等对c b s 生产装置进行改进，干燥装置由原来的气流干燥工艺改 为旋转闪蒸设备干燥，降低能耗，同时干燥效果提高，采用离心机直接脱除促进 剂c b s 母液并洗涤，效果良好。 次氯酸钠氧化法的优势在于工艺过程稳定，操作容易，设备简单，且产品的 产率高，但是反应过程产生大量的含盐废水，处理起来较为不易，对环境的污染 大。 1 4 3 双氧水氧化法 双氧水氧化法是1 9 4 8 年由捷克d i m i t r o v a 公司开发成功的，在反应器中投入 一定量的回收环己胺，在搅拌下加入促进剂m ，搅拌均匀后，加入新鲜环己胺， 继续搅拌，使m 与环己胺充分混溶成浆状。然后在一定时间内滴加双氧水，反 应温度在3 0 以下，反应达终点后停加双氧水，使反应液略为降温后放入吸滤 槽中，经真空吸滤，滤液蒸馏回收环己胺，滤饼经水洗多次后脱水干燥即得产品。 其反应原理如下所示： - s n + 。：一一s n h o 枷：。 第一章文献综述 操作步骤如图1 - 3 所示： 产品 图1 3 双氧水法工艺流程图 f i g u r e1 - 3s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h ep r o c e s sr o u t ew i t hh y d r o g e np e r o x i d ea so x i d a n t 有报道【3 0 】采用m 作原料，m 与环己胺的摩尔比力m ：n c = l ：1 2 ，m 与双氧 水的摩尔比 m ：n m o ：= l ：1 1 ，m 与硫酸钠的摩尔比r l m ：，z n 扯s o 产l ：2 8 ，反应温 度5 0 得到产品。文中提到加入硫酸钠提高了产物的收率，推测硫酸钠的加入 促进了胺从水相中析出，从而提高了次磺酰胺的收率。其他盐类如氯化钠，氯化 钾等却不能得到相同的结果，该方法环己胺用量少，产率较高，但是加入了大量 的硫酸钠，造成了最终产物的不纯，并且产生的含盐废水污染环境。 欧洲专利【3 l 】采用双氧水做氧化剂，m 的钠盐作为起始原料，反应体系中需 加入硫酸、氢氧化钠等辅助物调节p h ，不仅导致硫酸钠副产物的生成从而造成 污染，同时原料的转化率不高，相对于m 作原料，过程也较为繁琐。 也有专利【2 0 】提到采用促进剂m 与环己胺反应，双氧水做氧化剂制备c b s ， 考察了原料配比、氧化剂用量、氧化剂浓度、反应时间等工艺条件对反应的影响， 最佳工艺条件为m 与环己胺的摩尔比聆m ：n c = l ：( 1 0 1 5 ) ；r m ：n a 2 0 2 = 1 ：1 1 ； 反应温度5 0 ；双氧水浓度5 - - 3 0 ；反应时间5 h ，得到产品收率9 0 以上，产 品纯度9 9 1 ，熔点1 0 0 1 0 1 ，该方法反应过程中胺用量少，但是为了得到合 格的产品，需要采用1 0 环己胺溶液洗涤产品后再用水洗，同样消耗大量的胺。 国内李铭新【3 2 】、殷树梅鳓以及兰化公司的刘秀兰 3 4 1 、李艳【3 5 1 等均就双氧水 氧化进行了一些工艺方面的改进研究。 例如：刘秀兰等通过中试实验，确定了最佳的中试工艺条件：m 与环己胺 的摩尔f m ：n c = l ：( 1 7 5 - 2 0 ) ； m ：n h 2 0 ：= 1 ：( 1 2 5 1 3 ) ；氧化温度4 5 5 0 c ：氧 化时间4 5 5 0h 。稳定运行结果表明，产品熔点9 7 c ，据报道收率以m 计达 至09 3 以上。 国内新近几年的专利报道，采用d m 或m 的钠盐为原料， 以双氧水做氧化 剂制备c b s ，取得了一定的进展： 第章文献综述 岳法亮等【3 6 】的专利为采用d m 作为原材料，按照化学计量比为d m ：环己 胺：双氧水= 1 ：( 2 3 3 0 ) ：( 0 8 5 1 2 5 ) 投料，生产工艺过程为向盛有纯化 水的反应釜内搅拌状态下依次加入规定量的d m 和环己胺，维持反应温度，开始 滴加双氧水，滴加时间为3 小时，滴加完毕后，搅拌一段时间，氧化快结束时， 检测反应液内的d m 的含量达到规定值后，即反应结束，进行固液分离。该方法 得到的产品产率较好。 王树华等【3 7 】的专利阐述了一种硫化促进剂c b s 合成的新方法，该方法过程： 将1 0 0 5 0 0 9 的m 的钠盐和2 0 0 7 0 0 9 环己胺的混合液加入到氧化釜中，在2 0 8 0 、转速1 0 0 - 1 5 0 0r m i n 的条件下，以4 0 9 0 m l m i n 的流速向溶液中滴加双氧 水，反应时间为5 0 1 5 0 r a i n ，取样观察物料色泽为灰色或白色，判定为反应终点， 停止滴加双氧水，抽滤水洗干燥得产品。该方法的特点在于没有使用硫酸、氢氧 化钠等辅助物作为p h 调节剂，同时环己胺用量少，然而该方法的可行性有待证 实。 双氧水氧化法不会产生含盐废水，较次酸钠氧化法环保且产品的品质好，制 约其使用的因素在于产品c b s 的收率有待于进一步提高。目前国内该方法还没 有工业化应甩成功地报道。 1 4 4 氧气催化氧化法 氧气是一种绿色的氧化剂，氧气氧化法的关键技术在于催化剂的选择和使 用。若能开发成功适合该体系反应的催化剂，采用氧气氧化，将从根本上解决废 水污染问题，其反应原理为： 一s h + n h 2 + 1 2 0 2 堡丝型一 一s n h o 仙。 最早的文献报道采用含铜的酞菁染料或其水溶性的衍生物作为催化剂合成 c b s 3 8 】。然而这种催化剂敏感并且较为昂贵，c b s 收率低。 美国专利【3 9 】采用铜的衍生物，如二水合醋酸铜、氧化铜、铜的无机酸盐等作 为催化剂用于该反应，采用水、脂肪族的醇类、二甲亚砜等作助溶剂，反应温度 2 0 1 5 0 ，氧气压力o 0 1 3 0 m p a ，刀c u ：n m = ( 0 0 0 1 - 4 ) 1 ) ：1 ，m 与环己胺的摩尔 比玎m ：刀c = l ：1 0 ，得到c b s 的产率7 0 8 0 。 也有专利【钟】对上述报道进行了再研究，指出：在上述的实验条件下，得到产 物c b s 会进一步氧化产生酸类副产物，从而造成产品损失，且胺耗大。他们在 具有夹套、温度和压力检测装置、搅拌器的反应釜中加入水，在强烈搅拌下加入 促进剂m 、一水合醋酸铜和氨水，然后升温至5 0 ，通入氧气使压力达0 4m p a ， 第一章文献综述 在3 h 内加入一定量的环己胺，然后再反应2 h ，吸氧很少时，反应达终点，停止 搅拌。白色沉淀经过滤、水洗、脱水干燥即得产品。滤液和水洗液送蒸馏釜以回 收氨和过量的环己胺。化学剂量比为胛m ：f n i - 1 3 h 2 0 = 1 ：4 ，聆m ：力c = 1 ：1 2 2 ，刀m ： n c u ( o a 。) 2 i 1 2 0 = 5 0 0 0 ：l ，该工艺过程简单，辅助原料消耗很少，催化剂消耗少，产 品的产率和质量均较好。 国内有报道【4 l 】采用自制高分子金属络合物作催化剂用于该反应，但是产品收 率低，不具备工业化应用的价值。 目前世界著名助剂生产商富兰克斯公司和拜耳公司采用氧气法生产，但缺点 在于他们均使用金属催化剂，催化剂使用和回收成本较高，技术有一定难度。氧 气氧化法目前国内外尚处于探索阶段，为解决催化剂的使用与回收成本问题，富 兰克斯公司提出采用高吸附性的多孔微粒木炭做催化剂，但该催化剂尚处于试验 阶段【4 2 1 。 1 4 5 无氧化剂氧化法 无氧化剂合成法【4 3 】是德国拜尔公司于1 9 8 4 年开发的，首先由m 制得d m ， 将环己胺的水溶液加热至5 0 ，在一定时间内加入d m ，同时加入一定量5 0 的n a o h 水溶液，p h 控制在1 1 1 2 之间，加料完毕后继续搅拌2 h ，然后沉淀、 过滤、水洗、干燥得产品。滤液和水洗液进行蒸馏，蒸馏时加入硫酸，蒸馏的目 的是回收环己胺和促进剂m 。该工艺中所用的促进剂d m 可以自制，亦可购买， 其工艺特点是c b s 的收率可达9 6 一9 7 ，纯度9 7 9 8 ，环己胺回收率9 7 ， m 的回收率达1 0 0 ，但在生产中辅助原料消耗较多，工艺过程较为复杂，且生 产中有n o 放出污染环境，同时将有大量的含n a 2 s 0 4 废水溶液需处理。所以， 该工艺日前尚未被国内外各生产厂家所采纳。 1 4 6 其它方法 日本大内新兴化学工业公司用促进剂m 或d m 与环己胺进行电解氧化制备 c b s ，产率9 8 ，但是能耗较大，未见工业化报道。 德国拜尔公司新近发表的专利【4 5 】提到一种提高c b s 产品稳定性的制备方 法，该方法的特点在于使用m 的钠盐为原料，将双氧水和次氯酸钠两种氧化剂 交替使用，反应主要采用双氧水氧化，后期采用少量的次氯酸钠氧化，这样所得 产品不仅具有高的纯度和高储存稳定性，同时以高的产率和高转化率获得产品 c b s 。 第一章文献综述 1 5 本课题立题理论依据、任务及意义 1 5 1 课题背景 本课题是与山东单县化工股份有限公司的合作课题，该厂硫化促进剂c b s 采用次氯酸钠法合成，其合成路线如图1 - 4 所示： 产品 图1 - 4 次氯酸钠法工艺流程图 f i g u r e1 - 4s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h ep r o c e s sr o u t ew i t hs o d i u mh y p o c h l o r i t ea so x i d a n t 反应先由氯气和氢氧化钠在低于2 0 的条件下制备次氯酸钠，在氧化釜中 加入一定量的回收环己胺，搅拌下投入促进剂m ，搅拌均匀后加入新鲜环己胺， 继续搅拌使m 与胺充分混溶成浆状，然后在低于4 0 。c 的条件下滴加次氯酸钠进 行反应，至终点后停加次氯酸钠，反应液经吸滤，滤液送蒸馏回收环己胺，滤饼 经水洗脱水干燥即得产品。 该方法工艺简单，操作容易，产品收率高且质量较好。但是，采用次氯酸钠 作为氧化剂，反应产生大量的含盐废水，对环境的影响大，处理起来困难并且处 理成本高，难于实现“清洁绿色”生产的要求，且不符合国家环保政策，已成为 制约此方法发展的瓶颈。从长远角度考虑，采用绿色环保的氧化剂代替次氯酸钠， 消除或降低废水中的盐份势在必行。 1 5 2 实验方法的确定 对以上几种合成路线的比较可知，双氧水作为一种较为绿色的氧化剂，其氧 化合成方法有必要进一步的考察，确定适宜的工艺条件，并进行工业化应用可行 性的研究。通过初步实验，确定了如图1 5 所示的操作步骤： 第一牵文献综述 滴加双氧水 罔 ii + 产品 图1 5 双氧水法工艺流程图 f i g u r e1 - 5s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h ep r o c e s sr o u t ew i t hh y d r o g e np e r o x i d e 髂o x i d a n t 双氧水氧化法合成的产品为白色结晶状固体，品质好，不存在含盐废水的处 理问题，然而产品产率较次氯酸钠氧化法不具有优势。鉴于双氧水氧化法存在的 问题，考虑采用双氧水氧化和次氯酸钠氧化法相结合的方法，反应初期采用双氧 水氧化，后期采用次氯酸钠氧化并判定反应终点，若该“混合”氧化法产率接近 次氯酸钠氧化法，则该方法不仅克服了双氧水氧化产率低的缺点，也将大大降低 了废水含盐量，是一条较为绿色的合成路线。 1 5 3 本课题的主要研究内容和意义 本文以解决次氯酸钠氧化法合成促进剂c b s 产生废水中含盐量高的问题为 目的，分别采用双氧水氧化法和混合氧化法两种方法合成c b s ： ( 1 ) 双氧水氧化法 采用双氧水作为氧化剂，考察物料配比：环己胺与m 的摩尔比( 咒c ：玎m ) ， 刀h 2 0 2 ： m ；反应条件：温度、时间、双氧水浓度、环己胺初始浓度、后续反应时 间等对反应的影响，在单因素实验所得最佳条件附近取若干水平，进行正交试验 确立双氧水氧化法较为适宜的工艺条件。对产品的各项指标进行检测，同时建立 高效液相分析方法对产物的纯度进行分析，对两种纯度分析方法进行比较。 ( 2 ) 混合氧化法 采用双氧水和次氯酸钠混合氧化得到产物c b s ，即先滴加双氧水氧化，后期 滴加次氯酸钠氧化。采用精馏回收母液中的环己胺，并将回收胺用于该反应中。 考察氧化剂用量、回收环己胺用量、反应温度、反应时间等工艺条件对反应的影 响，在单因素实验所得最佳条件附近取若干水平，进行正交实验确立混合氧化法 较为适宜的工艺条件。 近几年，我国橡胶促进剂产品的生产虽然已有大幅度的提高，但与国外发达 国家相比，在产品质量及“绿色”环保技术等方面存在很大差距。次氯酸钠氧化 第章文献综述 法合成产品c b s 虽然具有产率高品质好等优势并一直沿用至今，但是随着我国 对橡胶助剂行业清洁生产的要求，使用环保型原材料进行助剂的生产已迫在眉 睫。 第二章双氧水氧化法合成促进