（应用化学专业论文）CO2与环氧丙烷不对称环加成反应催化体系的设计与研究.pdf

摘要 本文研究了一系列以( 足仍- i ，2 - 环己二胺为手性源衍生的手性s a l e n 配体 在c o ：与环氧丙烷不对称环加成反应中的应用。 合成了一系列烷基、卤素和硝基取代的手性s a l e n 配体，分别与c o 融c ) ：形成 s a l e n c o ( i i ) 配合物，再由不同的酸性基团氧化得到s a l e n c o ( i i i ) 配合物，原 位用于c o 。和环氧丙烷的环加成反应。通过手性气相色谱柱测定了产物碳酸丙烯酯 的e e 值；环氧丙烷的e e 值经s a l e n a i e t n - b u 。n i 催化活化与c o z 环加成转化 为碳酸丙烯酯后测定。 在季铵盐( n - b u 。n y ) 存在下，s a l e n c o ( i i i ) x 可以使得c o z 与环氧丙烷的环加成 反应在常温下有效进行。n - b u 。n y 中的y 一对反应速率和产品对映选择性影响较大。 以r r b u n c i 为助催化剂时，反应速率较低，但对映选择性最好。s a l e n c o ( i i i ) x 中 的轴向基团x 一对催化剂的活性及产品的对映选择性也影响较大，空间位阻大的 基团有利于不对称诱导。手性s a l e n 配体中苯环上取代基对催化剂的性能也有影 响。降低温度会使催化剂活性减弱，但可以促进不对称诱导。在c o 、c r 、m n 等金 属配合物中，c o 配合物的催化效果最佳。 关键词：s a ie n 配体，不对称环加成，环氧丙烷，钴配合物，季铵盐， 碳酸丙烯酯 a b s t r a c t as e r i e so fc h i r a ls a l e nl i g a n d sd e r i v e df r o m ( r ，胄) 一1 ，2 一d i a r n i n o c y c l o h e x a n e ， w e r ee m p l o y e di na s y m m e t r i c c y c l o a d d i t i o no f p r o p y l e n eo x i d ew i t hc 0 2 ， as e r i e so f a l k y l 一，h a l o a n dn i t r o - s u b s t i t u t e dc h i r a ls a l e nl i g a n d sw e r ep r e p a r e d s a l e n c o ( i i ) c o m p l e x e s d e r i v e df r o mt h er e a c t i o no fc h i r a ls a l e n l i g a n d s a n d c o ( o a c ) 2 ，w e r eo x i d i z e db y d i f f e r e n ta c i dg r o u p st of o r ms a l e n c o ( 1 1 1 ) c o m p l e x e s ， w h i c hw e r ee m p l o y e di na s y m m e t t i cc y c l o a d d i t i o no f p r o p y l e n eo x i d e 、v i t hc 0 2t h e e e v a l u eo fp r o p y l e n ec a r b o n a t ew a sd e t e r m i n e db yg cw i t hac h i r a lc h r o m a t o g r a p h i cc o l u m n ；a n d t h ee e v a l u eo fu n r e a c t e dp r o p y l e n eo x i d e - w a sd e t e r m i n e da f t e r i tw a st r a n s f o r m e di n t op r o p y l e n ec a r b o n a t eb yr e a c t i o nw i t hc 0 2u s i n gs a l e n a l e t 月一 b u 4 n ia sc a t a l y s t i tw a sf o u n dt h a tt h ec h i r a ls a l e n c o ( i i i ) xc o m p l e x e sc o u l de f f e c t i v e l yc a t a l y z e t h ec y c l o a d d a t i o nr e a c t i o no fc 0 2w i t he p o x i d e so n l yi nt h ep r e s e n c eo fq u a t e r n a r y a m m o n i u mh a l i d e s ( n b u 4 n y ) a tr o o mt e m p e r a t u r e t h ea n i o ny o fh b u 4 n yi nt h e b i n a r yc a t a l y s ts y s t e m sh a sag r e a te f f e c to i le n a n t i o m e r i cp u r i t ya n dr e a c t i o nr a t e i t s e e m st h a tt h eu s eo fn b u 4 n c lw a sm o r eb e n e f i c i a lf o ri m p r o v i n ge n a n t i o m e r i c p u r i t yo f t h ep r o d u c t s ，b u th a da p r o n o u n c e dn e g a t i v ee f f e c to n t h er a t e t h ea x i a lx g r o u p o fc h i r a l s a l e n c o ( i i i ) xc o m p l e x e s a l s oa f f e c te n a n t i o m e r i c p u r i t y o ft h e r e s u l t e dp r o p y l e n ec a r b o n a t ea n d p r o p y l e n eo x i d e as t e r i c a l l yb u l k ya x i a lx g r o u pi s m o r eb e n e f i c i a lf o r h i g he n a n t i o s e l e c t i v i t y i nt h i sr e a c t i o n t h e p e r f o r m a n c e o f c a t a l y s ti sa l s oa f f e c t e db yt h es u b s t i t u e n to n t h ea r o m a t i ct i n g so fc h i r a ls a l e n l i g a n d s t h ed e c r e a s eo fr e a c t i o n t e m p e r a t u r ei se f f e c t i v e f o ri m p r o v i n ge n a n t i o m e r i cp u r i t yo f t h ep r o d u c t s ，b u tr e s u l t i n gi ns i g n i f i c a n td e c r e a s ei nc a t a l y t i ca c t i v i t y a m o n gt h e s y n t h e s i z e dc h i r a lm e t a l s a l e nc o m p l e x e s ( s u c h a sc h r o m i u m ，m a n g a n e s ea n dc o b a l t ) ， s a l e n c o ( i i i ) xc o m p l e x e s a r em o r ee f f e c t i v ei n c a t a l y t i ca c t i v i t y a sw e l la s e n a n t i o s e l e c t i v i t y k e y w o r d s ：s a l e n l i g a n d s ，a s y m m e t r i cc y c l o a d d i t i o n ，p r o p y l e n e o x i d e ，c o b a l tc o m p l e x e s ，q u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t s ，p r o p y l e n e 大连理工大学硕士学位论文 刖蟊 手性是自然界的普遍特征，特别是在生命过程中，手性的均一性是生命中最 基本的方面，如d n a 和r n a 的核糖和脱氧核糖都是d 型( 右旋的) ，构成蛋白质 的2 0 种天然氨基酸( 除甘氨酸外) 都是l 型( 左旋) 的，而蛋白质和d n a 的螺 旋结构又都是右旋的，不同的手性在生命过程中发挥着独特的功能。可以说没有 生物大分子的结构单元的手性均一性以及设计识别和信息处理的手性化合物，地 球上现在的生命形态就不可能存在。 在非手性环境中，手性异构体被看作是同一物质，但是在手性环境中，特别 是手性化合物相互作用时，手性对映异构体表现出不同的特性，有时甚至表现出 截然相反的性质。例如，r 一天门冬酰胺是优良的甜味剂，而其对映体s 一天门冬酰 胺是苦味的；香芹醇是r 一构型的，具有薄荷香味，而其对映体却具有霉味。 由于自然界生命体的手性属性，也就产生了药物的手性问题。手性药物通常 是指具有药理活性的手性化合物组成的药物。手性药物就物理化学性质而言，对 映体之间的区别仅仅是旋光性的不同，其他均无区别，但其药理作用由于是通过 与体内的大分子之间严格的手性识别和匹配而实现的，在许多情况下，化合物的 一对对映体在生物体内的药理活性、代谢过程、代谓十速率及毒性等存在显著的差 异。最著名的例子当属肽胺哌啶酮( 反应停t h a l i d o m i d e1 ) 悲剧。在二十世纪 六十年代，镇静药t h a l i d o m i d e 是以两个对映体的混合物( 消旋体) 用作缓解妊 娠反应药物的。但后来发现在欧洲曾有服用此药的孕妇产下四肢里海豚状的婴 儿，成为震惊国际医药界的悲惨事件。随后的研究表明，肽胺哌啶酮的两个对映 体中只有( 曲一对映体具有镇静作用，而( s ) 一对映体是一种强力致畸剂，会 导致胎儿畸形；近期研究表明，问题还涉及体内消旋化等复杂问题。这样的例子 还有很多，例如乙胺丁醇( e t h a m b u t 0 1 ) 的一种构形用于治疗结核病，而另一种 构型却是致盲的：右旋丙氧吩是一种镇痛剂，而其左旋体则是一种止咳剂，两者 表现出完全不同的生理活性。因此，近年来许多国家的药政部门对手性药物的开 发、专利的申请及注册开始作出相应的规定：对于含有手性因素的药物倾向于发 展单一对映体产品，鼓励把已在销售的外消旋药物转化为手性药物( 称为“手性 转换”) ；对于申请新的外消旋药物，则要求对两个对映体都必须提供详细的生 大连理工大学硕士学位论文 理活性和毒理数据，而不得作为相同物质对待。由于这些原因，导致了全球单一 对映体药物的持续增长，1 9 9 8 年销售额为9 6 4 亿美元，到2 0 0 0 年销售额约1 2 3 0 亿美元，预计2 0 1 0 将达到2 0 0 0 亿美元。按1 9 9 8 年的统计，全球最畅销的5 0 0 种药物中，以单一异构体销售的手性药物占一半以上，占其总销售额的5 2 。手 性药物发展的潜势是十分巨大的。 1 肚胺哌啶酮( t h a l i d o m i d e ) h 2 0 h o“2 早一“一。”日 h 2 c n h g h e t c h 2 0 h 2 乙胺丁醇( c t h a m b u t 0 1 ) c h 3 - - n h c h c h 3 3 丙氧吩( p r o p o x y p h e n e ) 获取手性药物或手性化合物的方法通常分为两大类。即通过拆分的方法和通 过不对称合成的方法。经过近几十年的不懈努力，包括传统的化学拆分、手性制 备色谱拆分、生物拆分、不对称催化合成、通过手性源直接合成在内的各种手性 技术得到了空前发展。在众多的手性化合物的制备技术中，不对称催化方法是最 具挑战性、最具吸引力也是最有前景的方法。2 0 0 1 年，诺贝尔化学奖授给了在不 对称催化反应中做出杰出贡献的三位科学家。k n o w l e s 和n o y o r i 由于他们在不对 称催化氢化的创造性工作而获奖，s h a r p l e s s 则因发明不对称催化氧化方法而得 奖。在应用领域，不对称催化获得了巨大的成功。七十年代孟山都( m o n s a n t o ) 公司，用手性w i l k i n s o n 催化剂催化不对称氢化生产治疗帕金森综合症的药物 s - d o p a ，是第一例不对称催化工业应用的实例( a ) 。 + h 2 c 6 h 4 m o c h a t p ，。 r ，r - d i p a m p 2 l ”5 c s h s c 6 h 4 - c , - o c h 3 坚hacomco删ohhc c o o 。 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ， 矾h s d o p a ( a ) 大连理工大学硕士学位论文 到八十年代，不对称氢化、不对称氢甲酰化、不对称环氧化、不对称氢氰化、 不对称环丙烷化等相继实现了工业化生产，在手性药物、手性农药等精细化学品 的商品化进程中发挥了难以替代的作用。九十年代以来，随着结构新颖的手性配 体的不断出现，不对称催化工业技术得到进一步发展。最具代表性的是原 n o v a r t i s 公司( 现重组为s y n g e n t a 公司) 开发的手性i r ( i ) 配合物催化氢化 合成除草剂工艺，该项技术用3 8 9 的i r ( i ) 前体和6 2 9 手性二茂铁双膦配体 在2 h 内把i o t 底物高选择性的转化成s 一构型手性中间体，其e e 值超过8 0 ( b ) ， 催化剂的效率( s c a t l 1 0 7 ) 已经超过酶催化的水平，堪称不对称催化技术工 业应用的又一个里程碑。 。( i r ( c o d ) c 1 1 2 一r - s - p p f - e ( 3 ，5 x y l y l ) 2 h 2 ，2 h ，10 0 c o n v e r s i o n ，8 0 e e r 2 3 ，5 - x y l y l r = p h ( b ) 不对称催化技术无论在基础研究领域还是在工业应用方面都写下了不朽的篇 章，但是相对其它较为成熟的学科和工业领域，还有很大的发展空间。高昂的贵 金属价格使这种方法受到一定的限制；进一步提高催化剂的效率和选择性仍是有 待解决的重大科学问题。可以预期，新型手性配体和相对廉价的金属有机催化剂 的开发及其在新反应中的应用，将是未来不对称催化领域的研究热点。 大连理工大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 0 0 2 对环境的影响及其开发利用的重要性 1 ，1 ，1c 0 ：是主要温室气体 随着世界各国工业化进程加快，人口不断增多，煤、石油及天然气等碳源的 需求越来越大，这些地球上储量有限而又不可再生的资源在大量的被消耗着。开 发和使用煤、石油等资源不仅造成碳源及能源短缺，而且还因燃烧排放而导致区 域大气污染及“温室效应”。据统计，全球向大气中排放c o 。的量自从本世纪6 0 年代以后呈大幅度上升趋势，致使近2 0 年来大气中c o 。的浓度以每年大于i m g l 的速度增长“3 ，到2 1 世纪的前半期，大气中的c 0 ：浓度将增加一倍，平均气温将 升高2 4 5 。c 。在过去的几十年中北半球陆地雪盖面积及北极的冰山陆地面积因 气候变暖呈明显减少趋势“3 。气候变暖还将引起地球气候的很大变化，给人类生 存构成严重威胁。因此，必须采取相应对策，减少c o ：向大气的排放。1 9 9 2 年 巴西罩约热内卢环境与发展大会签署的气候变化框架公约，其核心即是控制 人为温室气体的排放，主要是指燃烧矿物燃料所产生的c o 。从能源、碳源以 及减轻c o 。对环境污染等诸方面考虑，控制c o ；的排放及加强c 啦的开发利用都是 一项具有重大战略意义的课题。通过近几十年的不懈努力，人类在c o ：的利用方 面已取得了丰硕的成果。 1 1 2 0 0 2 是地球上取之不尽、用之不竭的新碳源 随着石油、天然气和煤炭的日益消耗，新碳源的寻找已成为当务之急。人们 知道，c o ：储量极其丰富，大气中的c o ：约含1 0 “吨碳。据统计，地壳中的碳酸盐 约含1 0 吨碳，是已探明的煤和石油含碳量的1 0 0 0 倍。此外，在油田气、合成氨、 炼铁、水泥、发酵、火力发电站和制氢装置的副产气中也含有大量的c 0 ：”。在 中国，近些年来已多次发现大型的c o 。气田。例如，1 9 8 5 年在江苏泰兴县黄桥地 区发现的气田，含气面积4 0 平方公里，藏量高达1 5 0 亿立方米，纯度为9 0 以 上，最高达9 9 ，生产井的井口压力高达8 6 m p a ，c o ：产出时即为液体。这些c o ： 廉价易得，亟待开发和利用。此外，在我国广东、南海三水、安徽天长、内蒙古 大连理工大学硕士学位论文 鄂尔多斯、湖北当阳以及河北人邱等地均发现c o ：气田资源阻1 。因此可以说，c o 。 是地球上取之不尽、用之不竭的新碳源。 1 1 3c 0 ：开发与利用重要性 由于c o 。特有的物理和化学特性，已被广泛应用于生产生活的许多方面。c o ： 无毒、无臭，可制成碳酸饮料；在低温( 在- - 5 6 2 。c ) 下，c 0 ：被制成干冰，用于 食品的冷冻、冷藏；c o 。本身不易燃，可用作灭火剂和焊接保护气 3 ；由于c o ：的 临界温度和临界压力都不高( t c = 3 1 0 4 。c ，p c = 7 3 8 3 m p a ) ，利用其在超临界状 态下优异的溶解能力以及无污染等特点，作为超临界萃取剂“1 ，用于提取茶叶中 的咖啡因、菜籽油等：也可以作为油田助采剂，通过向地层注入c o ：气体，降低 原油粘度，达到提高原油采收率的目的。3 ；此外，c o ：还可以作为抑制可燃性混合 气体爆炸的惰性添加剂和植物气肥等。 利用c 0 。生产的无机化工产品很多，主要有n a 。c o ：，、n a h c 魄、k 2 c o j 、b a c o ，、p b c o 。、 l i 。c o 。、m g c o 。、硼砂等，这些无机化工产品多为基本工业原料，广泛用于冶金、 化工、建材、医药、电子、机械等行业中“1 。 图1 - 1 给出了目前由c 0 ：合成的有机化学品c io 图的左半部分是整个c o 。分 子被利用得到的产品，而右半部分是c o ：被还原成c 或c 。类物质。根据用途不同， 可将图中产品分为两大类： 第一大类：用于有机化学工业的中间体或精细化工产品。 如含有下列官能团的产品： 0 3 一。一 酸类、酯类、内酯类 o 一。g o 一 有机碳酸酯 o 一c i i o r 氨基甲酸酯娄 一n = c = o异氰酸酯 0 一j j b 一；j 一 脲 第二大类：用于能源工业的产品。 如：c o 、c h ，o h 、c 。的烃类物质及其衍生物。 由以上可以看出，c o z 的合成化学已取得了丰硕的成果。随着c o 。活化理论研 究的深入，c 0 。的化学利用必将迈上新台阶。 f i g 1 1u t i l i z a t i o no fc a r b o nd i o x i d ei ns y n t h e t i cc h e m i s t r y 1 2 环状碳酸酯的合成研究现状 在c o 。的应用当中，合成环状碳酸酯的研究是目前个比较热门的课题。环 状碳酸酯是由二氧化碳化学固定得到的具有较为广泛应用价值的中间体3 和极 性有机溶剂“，可应用于有机合成“3 3 、气体分离 h - i s 电池介电质3 及金属 萃取“等领域。目前最受重视的是用来脱除天然气、石油裂介气、油田气、合 成氨原料气中的c o z 和h ：s “”，效果显著：也是电子工业上高能电池及电容器的优 良电解质啪1 。它的合成主要是在高温、高压和催化剂作用下由二氧化碳和环氧烷 烃环加成反应来实现的。 大连理工大学硕士学位论文 1 2 1 由季铵盐、季鳞盐及第1a 族金属盐催化环状碳酸酯的合成 季铵盐和季鳞盐是催化环氧烷烃和c 0 。合成环状碳酸酯的有效催化剂“。简 单的金属盐如k b r 、k i 等也有很好的催化效果。盐类催化剂的缺点是容易使环氧 烷烃发生自聚反应。盐类催化剂与环氧烷烃发生的相互作用如图1 - 2 ( a ) 所示，盐 分子中的正离子( m + ) 与环氧烷烃的氧原子作用，而盐中负离子( x 一) 对与氧相 邻、位阻小的碳原子发生亲核进攻，然后c o ：插入。目前，普遍接受的催化机理 如图1 - 2 ( b ) 所示，包括催化剂的负离子对环氧烷烃位阻小的碳原子的亲核进攻使 环氧烷烃开环、c o 。的插入反应、分子内成环以及催化剂负离子的离去等过程。 陟删刚+ 陟 千 + m 房y 一x c h 2 c h ( c h s ) o k + 旦x c h 2 c h ( c h 3 ) o - k + x c h 2 c h ( c h 点) o c o 一事+ k x 3k + - ；= = = u v u + a b f i g 1 2m e c h a n j s i f to fc y c l o a d d i t i o no fc 0 2a n da l k y l e n eo x i d e s c a t a l y z e db ys a l t s 碱金属盐与冠醚等协同催化c o ：与环氧烷烃合成环状碳酸酯效果更优。 r o k i c k i 等人n 妇报道了在碱金属盐与冠醚催化下，于温度1 2 0 ，4 o m p ac o ：下 反应2 4 小时，得到高产率环状碳酸酯，共聚副产物极少，并发现随着催化剂亲 核能力的增加，催化活性逐渐增大。华南理工大学的江琦等“钉报道了在卤负离 子固定的前提下，金属原子序数越大其活性越低，即：l i c i n a c i k c l r b c l c s c l ，与金属离子的路易斯酸酸性强弱j 顿序一致，并认为c o 。与环氧丙烷的环 加成反应为路易斯酸催化机理。 大连理工大学硕士学位论文 k i h a r a 等“们报道了常压下苯基环氧丙烷基醚与c o ：反应的机理。卤盐的活 性最高，其活性顺序为：c l 一 b r 一 i 一 f 一。氟离子活性最低是因为它的离 去能力太差。锂盐相对活性高于钠盐，而钠盐又比苯基三甲基铵盐活性高。这与 阳离子的路易斯酸酸性顺序一致。 k o l i o t r o e v 等“”发现加入c a c l 。，可以有效促进三乙基苄基氯化铵( t e b a c i ) 对环氧烷烃和c 如的环加成反应的催化活性。反应机理如下式所示： 哪 o g a 墨谔 s 毽+ a 他 r h f “甲2 ，、 o 、r 、o i t o 2 a + x + a 首先是环氧烷烃在催化剂作用下丌环，c 0 ：再插入。最后是赫的离去。在1 7 0 ，4 0 a t m 下，3 0m l p o 内加入t e b a c ilm m o l ，c a c l 。2m m o l ，反应4 h ，产率为9 6 9 ， 而在相同条件下，不自n c a c l ：产率只有4 5 。 季搦盐固载在聚合物上，也可在常压下有效的催化合成环状碳酸酯“。负 载在聚苯乙烯珠上的箱盐可以很容易通过过滤分离，因此可以有效回收催化剂。 反应速率正比于催化剂和环氧烷烃的浓度。 1 2 2 由第m a 族、第1 v 族、第v a 族金属配合物催化环状碳酸酯的合成 主族金属卤化物也可以催化环氧烷烃与c 0 ：合成环状碳酸酯。这类催化剂的 缺点是需要比较高的浓度，而且通常要在高温高压下反应。 m a t s u d a 等“7 1 发现三苯基二溴化锑和四苯基溴化锑是催化合成碳酸酯的高活 誓o 蒂 r 大连理工大学硕士学位论文 性催化剂。在1 2 09 c ，5 o m p a 下，反应8 到1 0m i n 以后，得到产率高于9 0 的 环状碳酸酯。各环氧烷烃的反应活性如下：环氧丙烷 苯基环氧乙烷 环氧乙 烷 环氧氯丙烷。反应机理如下式所示，首先是c o ：被锑催化剂活化，然后再与 环氧烷烃反应得到产品 2 8 a rc02 辛 n o m u r a 等。们将研究范围扩大到s n ，g e ，s i ，t e 的有机卤化物，并加入等摩 尔量的三乙胺、吡啶或三苯基膦，试图提高催化剂的活性。实验结果表明，这些 金属卤化物的活性顺序为：s b t e s n b i ，g e ，s i 。已知金属一卤键的键 长顺序为：s b t e s n ，与活性次序一致。在加入有机碱后，由于四价锡与碱 配合形成五配位配合物使其金属一卤键的极性增强：相反，五价锑与碱形成六配 位配合物却使其金属一卤键的极性减弱，因而使其活性次序发生了改变。 b o b a 等。州报道了n - b u 。s n l 和n - b u p i 的l ：l 络合物的催化效果更佳。例如， 向扩b u 。s n l 中加入矿b u ；p i ，在4 0 ，5 o m p a 下，催化环氧丙烷与c o 。反应lh ， 碳酸丙烯酯的产率可达1 0 0 。各有机锡卤化物的反应活性次序为：俨b u 。s n l m e ：，s n l 矿b u 3 s n b r p h 3 s n i 矿b m s n c i m e 2 s n l2 。加入的e t l n b r 可以与有机 锡卤化物形成活化的锡一卤键的五配位锡配合物，s n n m r 谱证明了s n 的五配位 化合物存在。 最近报道的一些主族金属催化体系在常压下实现了比较高的产率。金属铝的 配合物是催化合成环状碳酸酯的高活性催化剂，丽且在一定条件下也是催化c o ： 和环氧烷烃共聚合的高效催化剂”。 i n o u e 等”1 报道了用四苯基卟啉甲氧基铝( t p p a i o h e ，图卜3 左) l _ 甲基咪哗( 卜m e l m ) 为催化剂，在常温常压下就能催化环氧丙烷与c o 。反应得到 相当量的碳酸丙烯酯。若不加入l - m e i m ，反应的产物是环氧丙烷和c o ：的共聚物。 有趣的是，向该共聚物加入l - m e l m ，聚碳酸酯重新生成碳酸丙烯酯。推测反应机 理如图卜4 所示：首先，具有l e w i s 碱性的卜m e i m 和上t p p a i o m e 的a l 原子发 旷 大连理工大学硕士学位论文 生配位，激活了t p p a i o m e 中的a l 一0 键，c o ：插入到a i 一0 键之间被活化。随后 环氧丙烷再插入，得到的直链( 聚) 碳酸酯发生分子内环化得到碳酸丙烯酯。 f i g 卜3 s t r u c t u r e so ft p p a i o m e ( 1 e f t ) a n dc i a i p c ( t - b u ) ( r i g h t ) 聊m m 。竺垒m 。卫聊a 。o t p p a l 。m c 竺量 t p p a l o ( ! j m 。 坠一t p p a l o p o c o 。m f i g 1 4t h em e c h a n i s i l lo fc y c l o a d d i t i o no fp r o p y l e n eo x i d ea n d c a t a l y z e db yt p p a i o m e i m e i m k a s u g a 等人n ”在1 9 9 6 年报道了在常温常压下用四叔丁基氯铝酞菁( 图卜3 右) 卜m e l m 催化c o 。和环氧丙烷反应得到碳酸丙烯酯。经光谱证明“一“1 反应历 程与t p p a i o m e 类似。 大连理工大学硕士学位论文 季东锋等”采用氯铝酞菁和有机碱( 例如三正丁胺、1 一甲基咪唑、三苯基 膦) 双组份催化体系催化环氧烷烃与c o ：舍成环状碳酸酯。该催化体系适用于包括 环氧氯丙烷和苯乙烯环氧烷烃在内的各类环氧烷烃。反应对温度非常敏感，有机 碱与氯铝酞菁的配比对反应的进行影响很大，增加有机碱的含量有利于反应的进 行。相对于氯铝酞菁而言，其他金属酞菁催化活性较低，其顺序为：p c a i c i m g p c f e p c n i p e ，c o p e 。吕小兵等”7 1 将金属氯铝酞菁负载在m c m - - 4 1 上并与季 铵盐协同催化环氧烷烃和二氧化碳合成环状碳酸酯，也取得了较好的结果。 1 2 3 由i ib 族金属配合物催化环状碳酸酯的合成 在i i b 族金属中，z n 是合成环状碳酸酯的研究热点。因为，相对于镉而言， 锌具有更高的催化活性。但是，此类催化剂主要是用于合成聚碳酸酯“。在相 对较温和的条件下，锌的许多配合物可以催化合成聚碳酸酯；而在高温下，则得 到环状碳酸酯。这是由于环状碳酸酯具有更高的热稳定性。当锌配合物与鲦盐协 同作用时，可以实现在温和条件下合成环状碳酸酯。 k is c h 等“”使用z n x 。箱盐在常温常压条件下催化合成了环状碳酸酯。研 究结果表明：z n c i ：( 俨b u ) 。n i 催化时，产率最高。推荐反应机理为：碘负离子 对环氧烷烃的空阃位阻小的碳原子的亲核进攻引起环氧烷烃开环形成碘代醇盐。 溶剂化的z n c l ：具有路易斯酸性对环氧烷烃的开环反应起促进作用“。此外，z n c l ： 对亲核加成反应得到的碘代醇盐起稳定化作用。c 0 ：与碘代醇盐发生亲核加成反应 得到直链碳酸酯，再发生分子内取代碘离子，形成环状碳酸酯。 h o o ns i kk i m 等用l 2 z n x ：( l = 吡啶或取代吡啶，x = c 1 ，b r ，i ) 和其与 环氧烷烃的反应产物 z n x ：( _ 一o c h r c h 。l ) ( r = h ，7 = 3 ：r = c h 。，f t - - - - - 2 ) 均相 催化环氧烷烃与二氧化碳合成环状碳酸酯，取得了很高的活性。为了改进催 化剂的分离以及提高其热稳定性，他们将l 2 z n x ：固载在聚4 一乙烯基毗啶( p v p ) 上，得到( p v p ) z n x ：( x = c 1 ，b r ，i ) “”。相同反应条件下，( p v p ) z n x ：与l ：z n x 。 相比，对e o 的活性只下降一倍，t o f ( 每摩尔催化剂每小时催化的摩尔反应数， 下同) 值高达3 2 0 ；对环氧丙烷的活性则下降三倍多。固载催化剂在回收使用七 次以后z n 的流失率极低，活性未见下降，选择性仍接近1 0 0 。机理如下所示： 大连理工大学硕士学位论文 b r r b c h 3 c 先是环氧烷烃插入z n n 键，然后c o ，再插入。”cc p m a sn m r 谱图验证 了这一结果。 最近，h o o ns i kk i m 等h 又发现四卤化锌咪唑啉( i m i d a z o l i u mz i n c t e t r a h a l i d e s ) 可以有效催化环氧丙烷和环氧乙烷与c o ，合成相应的环状碳酸酯。 催化剂活性受卤负离子亲核性的影响很大，相同反应条件下，不同卤化物的催 化活性顺序为： z n b h 2 z n b d c l 2 2 z n c l 。】2 。转化频率随温度升高而增 大，但是随压力升高却变化很小。在1 0 0 ，3 4 m p a 下，以( i - b u t y l 一3 m e t h y l i m i d a z o l i t m l ) 2z n b q 为催化剂催化环氧丙烷与c 0 2 合成碳酸丙烯酯，t o f 值高达1 6 8 3 。 1 2 4 由b 族金属配合物催化环状碳酸酯的合成 d ep a s q u a le 4 6 报道了一系列配位不饱和镍配合物如n i ( p p h 、) ，或n i ( p c y ，) ，作 为环加成反应的催化剂。提出的机理有氧化加成、插入和还原消除等步骤所组 成，其中涉及一个含氧的金属环丁烷中间物种( 如图1 5 所示) 。决定步骤是c o ， 对m o 键的插入反应。b a c k v a l l 以反式l ，2 二氯代氧化乙烯为作用物，用微波 分光仪研究了这一反应的立体化学h “。在镍催化的这一反应中，获得的碳酸乙 烯酯是l ：l 的顺反异构体混合物。在镍催化反应中，立体选择性的降低，据认 一 x 入 大连理工大学硕士学位论文 为是一个电子从镍( o ) 转移到环氧化物上引起的。有趣的是在同样条件下，当用 能有效催化合成碳酸丙烯酯的n c c h 2 c o ：c u ( i ) 作催化剂时，生成大于9 5 的反 式l ，2 一二氘代碳酸乙烯酯。 o y o o l 2 n i 、 屯c h ： c 0 2 f i g 1 5c a t a l y t i cm e c h a n i s m o ft h en i c k e lc o m p l e xo nc y c l o a d d i t i o no f e p o x y e t h a n e w i t hc 0 2 f u j i n a m i 等m 1 报道了以p d 络合物为催化剂，在0 ，o 1 m p ac 0 2 下，一 氧化二丁烯与c o ：反应1 5 分钟后可得到产率达9 6 o 的环状碳酸酯，可能的反应 机理为环氧烷烃对p d 配合物的氧化加成，反应示意如下： t r o s t 和a n g l em 1 以三异丙基亚磷酸盐的p d ( 0 ) 配合物催化乙烯基环氧烷烃 和二氧化碳反应合成相应的环状碳酸酯，取得了很高的产率。以p d 为模板，通 过将分子间反应转换为分子内亲核反应来控制反应的区域选择性a t a s c e d d a 等 几丫 碱 ( 一犍v 大连理工大学硕士学位论文 采用电化学n i 催化反应由端位环氧烷烃合成相应的环状碳酸酯，也取得了很 高的产率。反应条件非常温和，在室温常压下反应即可由n i ( c y c l a m ) b r ：催化 进行。也有人报道了利用过渡金属p t 1 、r h ( i ) 哑1 的配合物催化合成环状碳酸 酯的例子。 1 2 5 由镧系金属催化剂合成环状碳酸酯 镧系氧化物一般作为碱性催化剂”4 3 ，其氯化物则是路易斯酸性催化剂”“。 t o s h i y a s us a k a k u r a 等“”利用l n o c l 催化二氧化碳和环氧丙烷合成环状碳酸酯取 得了高产率和高选择性。 他们认为l n o c i 中的0 2 - 可以作为路易斯碱性中一1 1 , 活化二氧化碳，而l n ”则作 为路易斯酸性中心活化环氧丙烷，这种增效作用对反应的进行非常有利。在所有 镧系金属中，钐( s a m a r i u m ) 的氯氧化物催化活性及选择性撮高。 1 2 6 离子液体在合成环状碳酸酯中的应用 近十几年来，离子液体作为“清洁”溶剂和新催化体系正受到世界各国催化 界及石化企业界的关注离子液体作为一种典型的酸一碱催化剂曾被广泛应用 “”1 。由于离子液体的蒸汽压低，可在较高温度下工作，故可用蒸馏等方法将离子 液体与产物分离，达到重复利用的目的。 常温离子液体是指在常温下呈液态的熔盐体系，由烷基吡啶或双烷基咪唑季 铵盐组成，具有优异的化学和热稳定性，可溶解多种有机、无机化合物及金属配合 物等。 邓友全等口们考察了室温离子液体1 一丁基一3 一甲基咪唑氟硼酸盐( b m i m b f 。) 、 卜丁基一3 一甲基眯唑氟磷酸盐( b m i m p f 。) 及正丁基砒啶氟硼酸盐( b p y b f ) 等对 p o ( 环氧丙烷，下同) 与c o ：环加成制p c ( 碳酸丙烯酯，下同) 的催化和重复使用 性能。离子液体的阳离子和阴离子对催化剂活性均有影响由于p r 和bf 4 - 都是非 亲核性离子，故可推测活性中心为离子液体中的阳离子，阴离子的作用在于对离 子液体的结构性能进行调变。在以b m i m b f 。为催化剂的条件下，当n ( c o 。) n ( p o ) = 1 3 2 时，p o 转化率最高，过高或过低的c 0 ：p o 比均使p o 转化率降低。p o 与c 0 ：反应时，首先生成p 0 与c o ：配合物口；过量的c o 。将阻碍此配合物与活性中 心接触，导致催化活性降低。可以看出，b m i m b f 使用5 次后，其催化活性及p c 大连理工大学硕士学位论文 收率略有降低，表明离子液体催化剂较为稳定。在所考察的离子液体中，b m i m b f 。 的催化活性最高。添加碱金属卤化物或n - b u 。n b r 可进一步提高离子液体的催化活 性。经减压蒸馏，可将产物p c 与催化剂分离，离子液体催化剂可重复使用。 h a j i m e 等呻1 将超临界二氧化碳离子液体( i l ) 用于二氧化碳的化学固定， 合成环状碳酸醣，取得了极佳的效果。他们认为，环氧烷烃和环状碳酸酯在离子 液体中的溶解度很小，但是在超临界二氧化碳中的溶解度很大。如果将离子液体 与超临界二氧化碳结合起来将有利于反应的进行。另一方面，超临界二氧化碳具 有更高的密度，也可以促进反应。离子液体为基于i 一甲基咪唑啉的盐，阴离子包 括n 0 ，一、c f 。s 嘎、b n 一或p f 6 一。在所有离子液体中，卜辛基一3 一甲基咪唑啉的四氟 化硼盐效果最好，在1 0 0 ，超临界二氧化碳中反应五分钟，就可将环氧丙烷转 换为碳酸丙烯酯，选择性高达1 0 0 。 1 2 7 其它催化剂 除了上述的催化剂之外，还有一些其它的催化剂对c o ：和环氧烷烃合成环状 碳酸酯的反应也有催化作用。 a l e s s a n d r ob a r b a r i n i 等拍“采用胍m t b d ( 如下式所示) 催化合成环状碳酸 酯，取得了较高的产率和很高的选择性。在初始反应条件下，二氧化碳很容易被 m t b d 活化，变为一个两性离子，从而有利于环氧烷烃的亲核进攻。 a r e s t a 等油”报道了以d m f 作溶剂，通过n b ( v ) 配合物催化合成环状碳酸酯。 t a k a s h iy a n o 等n 。3 发现用m g o 也可以催化二氧化碳与环氧烷烃的环加成反应。 单纯的m g o 很难活化二氧化碳，但是环氧烷烃的存在则能促进这一过程。 y a m a g u c h i k 等”则用m g o - a i ：o 。双组分催化剂实现了环氧烷烃与二氧化碳 的环加成反应。 蛐 八 巴一 即 z _ c ( 大连理工大学硕士学位论文 1 3 手性环状碳酸酯的制备与应用 近年来，手性药物的研发越来越受人们的重视。手性药物中间体的合成是其 中关键的一环。目前，手性环状碳酸酯在手性合成中的应用报道尚不多见。“3 。 j e g h a ms 等“73 曾将手性环状碳酸酯用于合成单胺氧化酶抑制剂( 如下所示) 旷峨+ r 诊一粉r p 伊嘁 。瞄( s ) 2孙由 ( r ) 。f 吕脚埘 的前体( 如下所示) 。 叩k 。啷 1 侑闩噱b e 1 0 x a t 0 聃。 手性环状碳酸酯最大的潜在用途是用于合成手性二醇。手性二醇是一种极其 常用的手性药物中间体，其合成方法很多，包括烯烃不对称氧化水解”、环氧烷 烃不对称水解呻3 、环状碳酸酯不对称水解”7 ”等。相比之下，从手性环状碳酸 酯直接水解制备手性二醇则会容易得多。因此，手性环状碳酸酯的应用前景还是 很可观的。 目前关于手性环状碳酸酯的合成制备报道很少。研究最多的是由外消旋混合 物水解拆分制取。 k a z u t s u g um 等用一种从土壤分离出来里的细菌p s e u d o m o n a sd i m i n u t a 催化 水解拆分一类外消旋双取代环状碳酸酯( 如下所示) ，获得了e e 值很高的手性 r m i c r o o r g a n i s m s o 奄带+ r 璐。o 济 o ： 大连理工大学硕士学位论文 环状碳酸酯和手一l i - 醇7 ”。当不加任何溶剂时，p s e u d o m o n a sd i m i n u t a 水解拆 分外消旋五元环状碳酸酯得到了e e 值高达9 9 的手性环状碳酸酯，但是手性二 醇只取得了中等程度的e e 值：而且有相当量的二醇氧化物出现( 如下所示) 。 加入丙酮、d m f 、d m s o 、二氧杂环乙烷等溶剂后也未见改观，但是加入t h f 后，二醇氧化物就检测不到了，二醇的e e 值也提高到t 9 0 以上。有趣的是， 当底物换成外消旋六元环状碳酸酯时，不加t h f 即可获得很好的