（化学工艺专业论文）利用工业级乙腈制备色谱级乙腈.pdf

人连理i 广大学硕十学位论文 摘要 由于色谱纯乙腈在近紫外波段只有弱吸收，因此广泛应用于紫外分光光度计、薄层 色谱、光谱和高效液相色谱的有机改性剂和溶剂，而色谱纯乙腈的质量直接影响分析的 灵敏度和准确性。通常乙腈的来源是丙烯氨氧化制备丙烯腈的副产物，因此不可避免的 混入丙烯腈、氢氰酸和水等杂质。先前的纯化工艺中多伴有能源消耗大、产品收率低的 精馏过程，给整个生产过程造成巨大的经济损失，因此探索简单的新工艺以实现色谱纯 乙腈的工业化生产，具有极大的实际应用价值和市场开发潜力。 本文提出臭氧氧化复合吸附组合工艺对工业级乙腈净化以获得色谱级乙腈，首次 采用连续氧化与连续吸附结合的乙腈纯化工艺，主要考察氧化和吸附过程对纯化效果的 影响、吸附剂的再生条件以及对纯化技术的深入探索。实验结果表明： 1 氧化过程是乙腈纯化工艺的关键步骤，不同的氧化和吸附条件均能给乙腈纯化效 果造成不同的影响。通过对氧化和吸附过程深入研究发现，在间歇氧化过程中，较好的 氧化条件是：乙腈的初始量为3 5 0 m l m i n ，臭氧浓度是5 6 2g m 3 ，氧化时间1 6 m i n ：而 在连续化工艺中乙腈的进料量为9 m l m i n 、气体流量为2 5 0 m l m i n ，臭气的浓度为5 6 2 g m 3 情况下氧化效果最理想。 2 不同吸附剂在吸附过程起到的作用不尽相同，考察了不同吸附剂单独吸附对纯化 效果的影响，其中活性氧化铝在整个吸附过程中起到关键作用，而在吸附剂组合吸附实 验中发现3 a 分子筛、活性炭、1 3 x 分子筛和活性氧化铝的组合使纯化效果达到最好。 3 利用氮气吹扫- 力口热再生工艺和热水冲洗氮气吹扫力口热再生工艺对饱和吸附剂 进行再生实验。对比两种再生方法发现：热水冲洗氮气吹扫- 力口热再生工艺得到吸附剂 的再生效果好、再生温度低，同时多次循环再生实验后的恢复率仍达到9 5 以上。 4 在乙腈纯化技术进一步探索研究中，利用超声波和多孔吸附材料对臭氧进行催化 氧化，使臭氧的有效利用率明显提高：在吸附剂的改性过程中，1 3 x 分子筛经1 的 a i ( o h ) 3 改性得到新型吸附剂，处理能力比未负载的吸附剂提高2 0 以上。 关键词：乙腈；氧化；吸附；臭氧；色谱纯度 利刚：业乙腈制备色谱纯度的乙腈 p r e p a r a t i o no fc h r o m a t o g r a p h i cg r a d ea c e t o n i t r i l ef r o mi n d u s t r i a l a c e t o n i t r i l e a b s t r a c t c h r o m a t o g r a p h i cg r a d ea c e t o n i t r i l eh a se x t e n s i v ea p p l i c a t i o ni nu vs p e c t r o p h o t o m e t e r ， t h i nl a y e rc h r o m a t o g r a p h y ，d n as y n t h e s i sa n dh i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ( h p l c ) a ss o l v e n tb e c a u s eo fi t sw e a ka b s o r p t i o np e a k si nn e a ru l t r a v i o l e tr e g i o n ，o fw h i c h t h eq u a n t i t yo fc h r o m a t o g r a p h i cg r a d ea c e t o n i t r i l ed i r e c t l ya f f e c t e dt h ea c c u r a c ya n d s e n s i t i v i t y t h em a i ns o u r c eo fa c e t o n i t r i l ew a sf r o mt h eb y p r o d u c to ft h ep r o d u c t i o no f a c r y l o n i t r i l eb yg a sp h a s eo x i d a t i o no fp r o p y l e n ea n da m m o n i aw i t ho x y g e n t 1 1 u s t h e a c e t o n i t r i l ei n e v i t a b l yc o n t a i n e da tl e a s to n eo rm o r eo ft h ef o l l o w i n gt r a c ei m p u r i t i e s ： a c r y l o n i t r i l e ，h y d r o c y a n i ca c i da n dp e r h a p sw a t e r p r i o rm e t h o d so fp u r i l y i n ga c e t o n i t r i l e g e n e r a l l yi n v o l v et h es t a g eo fd i s t i l l a t i o n ，w h i c hw e r ec o s t l yi ne n e r g ya n d l o wy i e l d ，a n di t w i l lc a u s ee n o r m o u se c o n o m i cl o s s e si nt h ep r o d u c t i o np r o c e s s t h u s ，i tw a so fg r e a t s i g n i f i c a n c et od e v e l o pn o v e la n ds i m p l em e t h o d st or e a l i z et h ei n d u s t r i a lp r o d u c t i o no f c h r o m a t o g r a p h i cg r a d ea c e t o n i t r i l e i nt h i sp a p e r ，c h r o m a t o g r a p h i cg r a d ea c e t o n i t r il eh a sb e e np r e p a r e df r o mi n d u s t r i a l a c e t o n i t r i l eb yu s i n gac o n t i n u o u st e c h n o l o g yi n v o l v i n go x i d a t i o na n da b s o r p t i o nf o rt h ef i r s t t i m e t h ei n f l u e n c eo f b o t ho x i d a t i o na n da b s o r p t i o n p r o c e s s e so np u r i f i c a t i o n w a s i n v e s t i g a t e d b e s i d e s ，a b s o r b e n t sr e g e n e r a t i o nc o n d i t i o n sa n df u r t h e rp u r i f i c a t i o nt e c h n o l o g y w e r eo p t i m i z e d 1 1 1 er e s u l t sw e r es h o w na sf o l l o w i n g ： 1 t h eo x i d a t i o np r o c e s sw a st h ek e ys t e p si nt h ep u r i f i c a t i o np r o c e s s ，t h ed i f f e r e n t o x i d a t i o nc o n d i t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e df o rt h eo z o n e b a s e do x i d a t i o ns t e p s ，a n dt h er e s u l t s s h o w e dt h a ti nt h eb a t c hr e a c t i o np r o c e s s e sw i t ht h ei n i t i a la c e t o n i t r i l ev o l u m eo f3 5 0 m l ， o z o n ec o n c e n t r a t i o no f5 6 2 9 m 3a n do x i d a t i o nt i m eo f16m i n u t e s t h ea c e t o n i t r i l ep r o d u c t i o n c o u l dg e ti d e a lr e s u l t s a n du n d e rt h ec o n t i n u o u so x i d a t i o nc o n d i t i o n so fa c e t o n i t r i l ew i t h i n p u to f9 m l m i n ，g a sf l o w o f2 5 0 m l m i na n do z o n ec o n c e n t r a t i o no f5 6 2 9 m ，t h e a c e t o n i t r i l ep r o d u c t i o nm e tt h eq u a l i f i c a t i o no fc h r o m a t o g r a p h i cg r a d ea c e t o n i t r i l e 2 t h ea d s o r p t i o np r o c e s sw i t h3 am o l e c u l a rs i e v e s ，a c t i v a t e dc a r b o n ，13 xm o l e c u l a r s i e v e sa n da c t i v a t e da l u m i n ar e s p e c t i v e l yw a si n v e s t i g a t e d ，i tw a sf o u n dt h ea c t i v a t e da l u m i n a p l a y e dak e yr o l ei nt h ea d s o r p t i o n t h ec o m b i n e da b s o r b e n t so f3 am o l e c u l a rs i e v e s ， a c t i v a t e d c a r b o n ，l3 xm o l e c u l a rs i e v e sa n da c t i v a t e da l u m i n as h o w e dab e s ta d s o r b i n ge f f e c t i nt h i sw o r k 火连理。i ：火学硕十学位论文 一一 3 t h es a t u r a t e da d s o r b e n t s w e r e r e g e n e r a t e db ym t r o g e ns w e e p i n g h e a t r e g e n e r a t i o na n d h o tw a t e rf l u s h s i n g n i t r o g e np u r g es w e e p i n g 。h e a tr e g e n e r a t m n c o m p a r i n gw i t ht h er e s u l t so fr e g e n e r a t i o ne f f i c i e n c yu n d e rt w o k i n d so fs i t u a t i o n s ，i tw a s f o u n dt h eh o tw a t e rf l u s h s i n g - n i t r o g e np u r g e h e a tr e g e n e r a t i o n r e c e i v e dag o o d r e g e n e r a t i o ne f f e c tw i t hl o wr e g e n e r a t i o nt e m p e r a t u r e e v e na f t e rm u l t i p l ec y c l er e g e n e r a t i o n t r e a t m e n t t h er e g e n e r a t i o ne f f i c i e n c ya b o v e9 5 w a sa b t a i n e d 4 i nt l l ef u r t h e rr e s e a r c ho na c e t o n i t r i l ep u r i f i c a t i o n ，t h ec a t a l y t i co z o n a t l o nt r e a t m e n tb y u l t r a s o n i ca n dp o r o u sm a t e r i a li m p r o v e do z o n a t i o ne f f i c i e n c ya n du t i l i z a t i o nr a t eo fo z o n e o b v i o u s l y i tw a sa l s of o u n dt h a tt h ee f f e c t i v ea d s o r p t i o nc a p a c i t y o fm o d i f i e da b s o r b e n t i n c r e a s e db ya b o v e2 0 c o m p a r e dt on o n m o d i f i e da d s o r b e n ti nt h ez e o l i t em o d i f i c a t i o n p r o c e s s k e yw o r d s ：a c e t o n i t r i l e ；o x i d a t i o n ；a b s o r p t i o n ；o z o n e ；c h r o m a t o g r a p h i cg r a d e i i i 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他己申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目： 作者签名： 利用工业乙腈制各色谱纯度的乙腈 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目：孟i 困三些焦邋垒i 整鱼盘垒丝逝 作者签名：丝 日期：竺生年! l 月二日 导师签名：2 烂坌日期：2 = 啦年j 月2 工日 大连理工大学硕士学位论文 引言 乙腈是一种应用广泛的化工产品，最大的用途是做溶剂，同时乙腈能发生典型的腈 类反应，主要用于精细化工行业，作为合成农药和医药等产品的主要原料，是一种重要 的有机中间体。特别是高纯度乙腈可作为薄层色谱、光谱、极谱、d n a 检测以及高效 液相色谱( h p l c ) 的有机改性剂和溶剂，随着国内外化学制药和生物制药行业进入飞速发 展时期，高效液相色谱等分析方法和仪器不断普及，色谱纯度乙腈的用途也越来越广泛， 所以制备色谱纯度乙腈有广阔的市场前景。 众所周知，色谱级乙腈的纯度要求达到9 9 9 以上，含水量要低于l p p m ，而工业 级乙腈的主要来源是生产丙烯腈的副产物，所以在乙腈生产中不可避免的产生或带入杂 质。总体来说，工业乙腈中可能含有的杂质主要包括氢氰酸、丙烯腈、乙醛、丙酮、丙 腈、甲醇、丙烯醛、a ( 1 3 ) 甲基丙烯腈、顺式和反式丁烯腈、嗯唑( o x a z o l e ) 、烯丙醇、水 等，需要采取化学或者物理方法进一步除去这些杂质。目前为止，国内外已经报道了多 种乙腈的精制工艺，其中主要的纯化方法包括：多级精馏、氧化蒸馏结合、吸附、氧化 吸附结合等，针对原料乙腈中不同杂质选取不同的纯化方法。早期工业级乙腈提纯制 备h p l c 级乙腈的方法均涉及精馏过程，该操作步骤繁琐、原料损失大、乙腈收率偏低。 为此人们始终在寻找可替代精馏操作的过程。有研究者采用以高锰酸钾、五氧化二磷等 为氧化剂进行先氧化、再吸附方法，避免了精馏操作工序，可以获得h p l c 级乙腈，但 其缺点是反应剧烈、有残渣锰盐，污染环境，且该生产工艺中乙腈产率偏低、产品质量 差。因此，探索寻求一种高效、环保提纯工业级乙腈的方法，具有重要的学术意义和实 际应用价值。 针对上述分析，本文采用氧化一吸附相结合的方法，以臭氧为氧化剂对工业级乙腈 中的微量杂质予以氧化，然后再经过吸附过程以达到去除杂质的目的。本文通过氧化- 吸附相结合的方法纯化乙腈，考察了氧化和吸附条件的变化对产品乙腈的影响，同时对 工艺条件进行全面的考察及优化，使其可以应用于工业生产。选用臭氧作为氧化剂的优 点在于，臭氧可以选择性氧化带有双键的化合物，同时臭氧常温下可自行分解，没有后 续处理等复杂操作，符合当今绿色化学要求。 利用工业乙腈制各色谱纯度的乙腈 1文献综述 1 1乙腈的简介及其工业发展概况 1 1 1 乙腈的物理化学性质 乙腈( a c e t o n i t r i l e ，c h 3 c n ) 亦称甲基腈( m e t h y lc y a n i d e ) ，是最简单的饱和脂肪族腈， 常温常压下为无色透明液体，具有类似于醚的特殊气味，极易挥发。乙腈具有优良的溶 剂性能。能溶解多种无机、有机及气体化合物；乙腈是比较稳定的髓类化合物，不易发 生氧化或还原反应，但是碳氮三键之间易发生加成反应【1 1 。因此，乙腈除作为溶剂外， 还用于生产许多典型的含氮化合物，是一种比较重要的中问体【2 训。 1 1 2 乙腈工业发展概况 乙腈作为一种用途广泛的化工产品，特别是高纯度乙腈( 纯度不低于9 9 9 1 ，主要 用于化工制药等行业。乙腈产品大量出口至韩国、印度及中东等国家。在国外，乙腈大 多用于人工维生素的合成工艺及农药生产。也有用于化工行业中做溶剂、抽提剂等。近 年来，随着制药、化工、饲料等行业的发展，乙腈的消耗量一直稳步增加。目前国内乙 腈全部源于丙烯氨氧化制造丙烯腈副产物垆6 j ，随着各主要厂家不断扩大丙烯腈装置的生 产规模。国内乙腈产量也相应增加。2 0 0 4 年时，上海石化丙烯腈总产能达到1 3 万吨年， 乙腈的产能也因此提高到0 3 9 力- 吨年；大庆石化丙烯腈也从6 万吨年扩大到了8 万吨 年，其乙腈产能也相应地从0 ，1 5 万吨年提高到了0 2 4 力。吨年；尤其是吉化，其丙烯 腈产能提高到2 1 6 万吨年，乙腈产能提高到o 6 4 万吨年，这使吉化成为当时国内最大 的丙烯腈和乙腈生产厂家。2 0 0 7 年底，国内丙烯腈的总生产能力达9 9 4 1 万吨，如果乙 腈全部回收，乙腈收率按3 计算，乙腈生产能力为2 9 2 万吨年。详见表1 1 【7 j 。 表1 1 国内主要乙骑生产厂家及产能情况( k t a ) t a b 1 1d o m e s t i ca c e t o n i t r i l em a n u f a c t u r ea n dt h e i rp r o d u c t i o nc a p a c i t y 大连理： 人学硕士学位论文 乙腈的市场价格随着它的广泛应用而迅速飙升，2 0 0 5 年世界上乙腈年总产量仅为 1 5 万吨左右，当时因为乙腈产品在市场上的热销，其国内一级品的价格已上升到1 1 5 万元屯，优级品价格已上升到1 2 万元吨，乙腈优级品国际市场价约1 4 5 0 美元屯。由 于生产供应有限，随着乙腈用量的进一步扩大，其产品价格特别是优级品价格也进一步 上扬，2 0 0 6 年时国际市场优级品乙腈的价格达到1 5 0 0 美元屯，国内市场也达到1 2 4 万元屯。 近一两年由于金融危机的影响，特别是2 0 0 8 年下半年大部分化工产品大幅跳水， 丙烯腈是腈纶纤维生产的主要原料，由于腈纶纤维价格的大幅度缩水，迫使腈纶纤维生 产商提出减产保价的主基调，所以丙烯腈生产装置丌工率明显不足。由于乙腈是丙烯氨 氧化制备丙烯腈的副产品，而丙烯腈装置的生产规模严重地制约了乙腈产品的生产总 量，全球丙烯腈减产是乙腈供应紧张的主要原因。2 0 0 8 年国内丙烯腈的产量为7 0 万吨 左右，乙腈产量在1 8 万吨左右，在乙腈市场资源明显不足、市场刚性需求支撑的情况 下，形成一种供不应求的局面【s j 。导致乙腈价格出现了更加上扬的趋势。从2 0 0 8 年中期 的2 万元屯上涨到2 0 0 8 年年底的6 力元吨，2 0 0 9 年年初更是从6 万元吨迅速上涨到 了1 2 万元吨。 ， 时至今同乙腈价格已经处于高风险区域，如果全球经济，尤其是美国、西欧、日本 ( 三者合计丙烯腈产能占全球的6 0 以上) 等发达经济体经济复苏艰难，那么其自身的 丙烯腈产量将难以锹复至经济危机以前。我国的乙腈产量也从2 0 0 7 年的2 5 万吨下降到 2 0 0 8 年1 9 万吨。而2 0 0 7 年全球乙腈的总消费量为7 力7 5 力吨，产量的下降短期内 难以恢复。为了暂时缓解经济危机对乙腈产业造成的直接的影响，人们想尽办法使短缺 的乙腈充分利用，在优级色谱纯乙腈广泛应用而乙腈产业遭受危机的情况下，乙腈的精 制工艺成为人们关注的重中之重。 1 2 高纯度乙腈的用途 1 2 1 作为工业生产的有机溶齐l j 乙腈是一种应用广泛且性能优良的溶剂，能与水以及多种有机物和无机物相混溶， 如甲醇、乙酸甲酯、丙酮、醚、四氯化碳、不饱和烃类以及硝酸银和溴化镁等无机盐类； 但不与氯化钠、硫酸钠以及饱和烃类混溶。可作为聚合物的溶剂，如用于纺丝纤维注塑 及模型塑料等；乙腈还用于一些特殊物质的分离，如：从植物油和鱼肝油中分离脂肪酸， 使处理过的油色淡、纯净、气味改善，而且维生素含量不变。 由于乙腈化学稳定性较好，在石油化工中常作为萃取蒸馏法的溶剂，从c 。烃类中分 离丁二烯、异戊二烯等。壳牌( s h e l l ) 石油公司、环球油品( u o p ) 公司、大西洋富田 利用工业乙腈制各色谱纯度的乙腈 ( a t l a n t i cr i c h f i e l d ) 公司等的丁二烯抽提工艺均采用乙腈作为抽提溶剂【9 1 ，此类工艺由 壳牌石油公司开发，1 9 6 5 年实现工业化，到七十年代中期有相当数量的装置采用乙腈抽 提t - 烯。我国也有一批丁二烯抽提装置采用乙腈作抽提溶剂，详见表1 2 【10 1 。c 5 分离 也可采用乙腈作抽提溶剂，但在我国尚未工业化。同时乙腈可用于乙烯基涂料，作脂肪 酸化合物的萃取剂、酒精变性剂、丙烯腈合成纤维的溶剂，可代替氯化溶剂。 表1 2 我国采用乙腈作丁二烯抽提剂的公司 t a b 1 2t h ep l a n t su s i n ga c e t o n i t r i l ea sb u t a d i e n ee x t r a c t i o na g e n ti nc h i n a 1 2 2 作为合成有机中间体原料 乙腈的碳氮三键之间易发生典型的腈类加成反应，用于制备许多典型含氮化合物， 是一种极其重要的有机中间体。特别是高纯度的乙腈( 纯度不低于9 9 9 9 ) ，主要用于精 细化工产品，是农药和医药等产品的重要合成原料，目前工业上比较有价值的开发利用 途径主要有以下几个方面】：合成盐酸乙脒【1 2 , 1 3 】，盐酸乙脒又名乙脒盐酸盐，a 氨基一0 【- 亚氨基乙烷盐酸盐，是生产维生素b 1 的重要中间体，也可用于合成抗高血压药物- 莫索 尼定( m o x o n i d i n e ) 1 4 , 1 5 】、农药【1 6 , 1 7 】、杀鼠剂、毒鼠磷和溴代毒鼠磷( 1 8 】。s y e dm 等对脒 类化合物的合成方法进行了系列研究【1 9 】，目前盐酸乙脒效益最好的路线是乙腈氨解法 2 0 - 2 2 】，随着维生素b l 在食品、饲料、日用化工领域的应用同趋扩大，盐酸乙脒需求量急 剧增加。德国勒斯勒尔公司和日本三菱瓦斯株式会社用乙腈制备丙二腈【2 引，丙二睛是合 成药物、染料及农药的重要原料，同时也用于合成苯基丙氨酸和多种氨基酸等。乙腈也 可用于制备原乙酸三甲酯【2 4 】，原乙酸三甲酯( 三甲氧基乙烷) 是一种重要的原酸酯，主要 用于医药、农药、香料等的合成。同时乙腈以其优良的物理化学性质在制备聚乙腈单体 1 2 5 2 6 、合成氢氰酸的原料【2 7 ，2 引、生产乙胺、乙酸等方面也表现出良好的品质，乙腈已 人连理厂入学硕十学位论文 成为在化工生产中不可或缺的化合物，随着化工制药和生物制药的快速发展乙腈的用途 也将越来越广泛。 1 。2 3 高级分析仪器的溶剂 由于纯乙腈在近紫外波段无吸收或者仅有极其微弱的吸收，可作为薄层色谱、纸色 谱、光谱、极谱，特别是高效液相色谱的有机改性剂和溶剂。高效液相色谱法( h p l c ) 的应用远远广于气相色谱法，h p l c 技术目前已成为化学家、生物学家和医学家在分子 水平上研究合成化学、石油化学、生命科学、临床化学、药物研究、环境监测、食品检 验及法学检验等必不可少的工具。过去对某些生物大分子的分离主要依赖于等速电泳、 经典离子交换色谱等技术，但都有一定的局限性远远不能满足生物化学研究的需要。因 为在生化领域中经常要求从复杂的混合物基质，如培养基、发酵液、体液、组织中对感 性趣的物质进行有效而又特异的分离，通常要求检测限达到纳克( n g ) 、皮克( p g ) 或飞克( 龟) 级，并要求重复性好、快速、自动检测；制备分离、回收率高且不失活。在这些方面， h p l c 具有明显的优势，现在h p l c 技术广泛用于测定农药残留量、d n a 分析、食品营 养成份、食品添加剂及食品污染物的分析等等。而h p l c 技术的实现，必须依赖色谱级 乙腈。因此，随着h p l c 分析技术的不断提高和发展。对色谱级乙睛的纯度、需求量也 将越来越高和越来越大。 1 。3 乙腈原料生产工艺概述 工业上生产乙腈的方法很多，主要分为直接法和i 日j 接法。直接法有乙酸与氨反应、 丙烷与氨反应、乙醇与氨反应等，阊接法主要是合成丙烯腈同时副产乙腈。工业上制备 乙腈最初是通过乙酰胺脱水，或醋酸与氨气在催化剂存在下直接反应生成，这种生产方 法产率低。生产成本高。自6 0 年代后期，出于丙烯腈工业的迅速发展，乙腈产品也由精 制丙烯腈的副产物而大量获得。 即丙烯在催化剂的作用下，与氨反应生成丙烯腈，同时得到副产物乙腈， 其反应 式如下： c h 3 c h = c h 2 + 2 n h 3 十3 0 2 一c h 2 2 c h c n + h 2 0 ( 1 1 ) 2 c h 3 c h = c h 2 + 3 n h 3 + 3 0 2 寸c h 3 c n + 6 h 2 0 ( 1 2 ) 乙腈作为丙烯氨氧化法生产丙烯腈的主要副产物，产量约占主产物丙烯腈的 1 4 。从丙烯腈生产装置中分离出来的粗乙腈是一种组成非常复杂的混合物，除乙腈 外，还含有水、氢氰酸、丙酮、丙腈、苯腈、乙醛、丙烯醛、吡啶和嗯哗等，通常从丙 烯腈生产装置出来的粗乙腈要经过个脱除杂质的装置，得到纯度较商的乙腈供其它部 利用一r = 业乙腈制各色谱纯度的乙腈 门使用。自丙烯腈装置得到的粗乙腈首先在储槽内用硫酸将p h 调整到7 。中和游离氨并 使氰醇稳定，酸化后的料液进入脱轻组分塔，在0 1 m p a 或者高于0 1 m p a ( 如1 0 1 3 7 m p a ) 的压力下操作。粗乙腈中的轻组分，如氢氰酸、丙烯腈及丙酮作为气相由塔顶排出烧却， 水由塔釜排放。将乙腈与水的第一个共沸物( i ) 由侧线引出，其中含乙腈7 0 、水约3 0 ， 氢氰酸仅含5 0 0 1 0 击，以及少量重质有机物。物流( i i ) 进入化学处理槽中，将氢氧化钠和 甲醛水溶液加入槽内，以除去残存的丙烯腈和氢氰酸，其原理是丙烯腈和氢氰酸在苛性 钠存在下反应生成丁二腈。反应式为： c h 2 = c h c n + h c n - - - ) , c n c h 2 c k l 2 c n ( 1 3 ) 丁二腈在蒸馏时作为高沸物残留在釜底，剩余的氢氰酸再与甲醛反应生成腈醇，变 为无害的高沸物。反应式为： c h 2 0 + h c n _ c n c h 2 0 h ( 1 4 ) c n c h z o h + n a o n + h 2 0 专h o c h 2 c o o n a + n h 3 ( 1 5 ) c n c h 2 0 h + h 2 0 n h 2 c h 2 c o o h ( 1 6 ) 经化学处理后的物料进入脱水塔，此塔的操作压力低于0 1 m p a ( 如2 3 5 k p a ) ，以降 低共沸物中水含量。塔顶分出乙腈与水的第二个共沸物( i i ) ，含乙腈9 0 、水1 0 ，塔 釜放出水和重质有机物，物料( 1 i ) 进入成品塔，该塔在压力( d 3 4 k p a ) t 操作，使全部水 份由塔顶排出，釜液是含重组份的乙腈，回到脱水塔再处理，塔顶乙腈与水的共沸物回 到化学处理槽。物料( i i ) 中的水几乎全部进入塔顶组份，在侧线以液态抽出纯度较高的 乙腈成品，含量达9 9 3 以上，生产装置见图1 1 。 ( 1 ) 粗乙腈椭( 2 ) 脱轻组分塔( 3 ) 化学处理塔( 4 ) 脱水塔( 5 ) 成品塔 圉1 1 原科乙腈生产装置 f i g 1 1s e t u po f t h ep r o d u c t i o no f a c e t o n i t r i l er a wm a t e r i a l 己腈 大连理j i j 大学硕十学位论文 丙烯氨氧化制备丙烯腈副产乙腈是目前国内外乙腈生产的主要方法，也是本实验所 用乙腈原料的来源，由于原料经过基本的纯化处理，所以杂质的含量很少，对于分析和 去除这些痕量杂质有相当难度。因此，高纯度乙腈精制工艺的主要困难在于如何将乙腈 与其它痕量杂质分离。 1 4 乙腈产品的表征及性能测定 总体来说，工业乙腈中杂质的脱除，主要表现在纯度的提高、水含量的降低以及酸 度的降低等等。本实验采用紫外分光光度计、红外分光光度计、卡尔菲修仪、气相色谱 及气质联用等设备对产品z , n 进行性能表征。其中红外分光光度计虽然能分析出乙腈中 杂质的官能团，但是这种分析是在确定有此官能团存在的情况下用以佐证分析，所以单 独的红外分析在原料乙腈纯度较高的情况下。不能提供足够的杂质信息。气相色谱私气 质联用仅能检测出原料乙腈中含量最多的杂质，这显然也不能满足分析乙腈中全部杂质 的要求。我们利用紫外分光光度计分析乙腈中杂质，从原料乙腈和色谱纯乙腈的紫外吸 收图对比可以发现，纯乙腈在1 9 0 2 4 0 n m 处无紫外吸收或者紫外吸光度极其微弱，而原 料乙腈1 9 0 2 4 0 n m 处有明显的紫外吸收，同时有报道说乙腈中微量有机物的脱除主要表 现为乙腈在1 9 0 3 0 0 r i m 处紫外吸光度韵降低，所以我们可以通过乙腈的紫外吸收峰值的 大小来判断产品纯度的高低，致使紫外分光光度计成为检测乙腈纯度的最有效手段。 1 5 国内外纯化乙腈的方法 乙腈的精制工艺可以追溯到上个世纪3 0 年代，最早腈类的纯化技术源于w i l l i a m o p ，【2 9 j 的吸附法，他是利用吸附法纯化由高温裂解得到的睛类混合物，但是由于早期吸 附法受到限制使得吸附过程只能成为精制化合物的辅助手段，而w a l d ol s 等人1 3 0 1 在 1 9 4 4 年利用精馏的手段纯化腈类化合物得到了较好的效果，一直以- 柬工业上都延续着精 馏的路线提纯乙腈，人们只是根据乙腈中不同杂质采取相应的处理手段。随着乙腈精制 工艺的发展，纯化乙腈的方法也是种类繁多，到目前为止，国内外众多学者对乙腈的纯 化过程也做过很多研究i 引l ，主要包括蒸馏、吸附、氧化以及以上三种方法的不同组合。 1 5 1 蒸馏一吸附纯化法 蒸馏吸附法即是首先利用混合物中各组分挥发度的差别，使液体混合物部分汽化并 随蒸汽部分冷凝，从而实现沸点和挥发度差别较大物质的分离，随后使馏出物经过装有 吸附剂的柱子，利用吸附剂的吸附性能使杂质分离，有时为了达到更好的分离效果，也 常利用加压蒸馏和减压蒸馏。 经典的蒸馏纯化方法是r o b e r t1 3 p 。等人利用三步精馏法制各高纯乙贿，即在第一 利用1 j 业乙腈制备色谱纯度的乙贿 蒸馏塔中以大于等于1 个大气压蒸馏粗乙赌，以除去h c n ；在第二蒸馏塔中以低于1 个 大气压蒸馏第一共沸物；在第三蒸馏塔中以高于1 个大气压蒸馏第二乙腈水共沸物；最 后使纯度较高的乙腈产品侧线馏分通过酸性离子交换树脂，以进一步纯化乙腈产生高纯 化乙腈。其中，使步骤1 、2 和3 中的回流比分别保持在大于3 ：1 、大于3 4 ：1 和大于6 4 ：1 。 该方法得到的乙腈产率为4 2 4 5 纯度达到9 9 以上。 h e r b e r tk 等人1 3 3 1 同样采用蒸馏操作，但是他们首先在乙腈中加入甲醇以回流比为 2 0 ：l 条件下回流，然后精馏：第二步加入n a h 回流后再蒸馏；第三步将蒸馏后的产物通 过酸性氧化铝吸附柱，最后将吸附后的乙腈加入氢化钙以回流比为3 0 ：l 蒸馏，得到纯度 较高的乙腈产品。 郑学根等人i j 采用蒸馏与微滤膜结合法纯化乙腈，他们将工业级乙腈通过一根装有 分子筛( 颗粒大小为2 0 0 - 3 0 0 目) 的玻璃层析柱，流出物经石英亚沸蒸馏，最后经膜过 滤，采用的膜为尼龙加强型膜，该方法生产出的乙腈用于半导体器件的清洗。而且实验 条件苛刻，要求在千级实验室条件下操作。钟新珍弘孔也做过利用精馏吸附法纯化乙腈的 研究，他们将精馏过的乙腈以3 - 5 m l m i n 的流速分别通过活性炭吸附固定床和活性炭、 三氧化二铝的吸附固定床。其中活性炭的粒度为0 4 4 0 。4 9 r a m ，发现两神情况下得到的 乙腈的纯度基本一致，用这样的方法的到了纯度较高的乙腈产品。 1 5 、2 预处理一吸附纯化法 吸附法是分离有机物的有效方法，但采用吸附法提高乙腈纯度的主要障碍是：乙腈 与其混合物中含有的不饱和腈类的物理性质之间的相似性，为了使吸附法成为一种有效 的纯化方法，可采取预先加入固体试剂的方法。加入的预处理试剂可以是强碱类物质， 强氧化性类物质以及聚合引发剂目的是对含有杂质的乙腈进行预处理，以便选择性的 将不饱和腈或者其它杂质转化成易于在后续吸附过程中除掉的产物。最后将处理过的乙 腈流过一系列固定床吸附剂，以除掉由杂质形成的产物和乙腈中存在的未转化成其它物 质的杂质。对于用柬转化不饱和髓的试栽来说，预处理有三个实施方案。 碱浸煮吸附法 r o b e r ta ，s 。等人【3 6 】将工业级乙腈与质量分数为2 5 6 0 的碱金属氢氧化物接触，在温 度范围为2 5 8 2 5 c 的条件下充分反应，然后将溶液过滤，以0 5 升4 , 时的流速先后流 过一个内装活性炭和1 3 x 分子筛的固定床吸附剂，最后经过微滤膜过滤，除掉从吸附剂 床中央带的细小颗粒。得到的乙腈产品用气相色谱法分析，结果表明乙腈中水含量少于 3 0p p m ，丙烯醇、丙烯腈和乙酰胺的含量均少于0 1p p m 。此方法得到的乙腈产品纯度 较高，但是用冷的饱和氢氧化钾水溶液对乙腈作预先处理是不理想的，因为会发生碱催 化水解并且引入了水，随后需要对水进行相应的处理。 大连理工大学硕十学位论文 用强碱对乙腈进行预处理的原理是：氢氧化物对不饱和腈合成芳香类化合物的反应 起催化作用，并引发了某些聚合物物种的形成。使乙腈中基本上大量不溶解的碱金属氢 氧化物引发了固液界面上的反应，促进了杂质的去除。在预处理过程中加入固体碱金 属氢氧化物就可以避免一些不必要的操作，与使用碱水溶液相比，腈类的水解程度低得 多，而且最终的产物产率高。 高锰酸钾氧化吸附法 v i n c e n tj i 等人1 37 j 将高锰酸钾( 试剂级) 溶解在粗乙腈( 工业级) 样品中，室温下 充分搅拌此溶液3 0 分钟后形成褐色沉淀，补充加入高锰酸钾。再搅拌6 0 分钟待褐色固 体沉淀完全，上层清液变得无色透明。经过高锰酸钟处理后的乙腈在1 9 0 3 0 0n m 内的 紫外吸光度急剧减小。最后使经高锰酸钾处理过的乙腈流过活性炭吸附剂床，流过吸附 荆床的产物乙腈中水含量少于3 0p p m ，紫外截止波长小于1 9 0n l n 。 d d p e r r i n p s i 等人使粗乙腈通过吸附了高锰酸钾的氧化铝，以除去杂质。这种方法 虽然只是经过吸附过程，但是他们在氧化铝吸附剂上预先负载了高锰酸钾，实质上也是 将粗乙腈经过高锰酸钾氧化后再经过吸附剂吸附共同作用的结果。该方法需要预先将吸 附剂负载高锰酸钾，而且负载量也不易控制，同时吸附剂使用后处理繁琐、再生困难， 而且由这种方法得到的乙腈纯度较低。 使用固体氧化剂作为预处理步骤中的试剂，氧化剂可选择性的将不饱和腈氧化成容 易吸附去除的高度极化的物质。使用氧化剂作为预处理剂的优势在于，不需要用碱金属 氢氧化物作为助催化剂，也不需要用氢氧化物的水溶液或醇溶液来有效地去除含c = c 和c = o 的物质。随着与高锰酸钾氧化剂发生反应，产物二氧化锰从溶液中沉淀出来， 有利于产物乙腈的纯化。另外，由于使用选择性的吸附剂进行纯化，不再需要麻烦的酸 处理和多次蒸馏处理。 选择性聚合吸附法 有报道说，将固体过硫酸钾加到粗乙腈中于室温下搅拌，气相色谱检测结果表明丙 烯腈、丁烯腈和烯丙醇基本上完全转化，将产物溶液过滤之后，起始物和产物清液的紫 外光谱表明，经过过硫酸钾处理后，1 9 0 3 0 0n n l 的紫外吸光度急剧减小。将处理后的乙 腈流过活性炭吸附剂床，接着流过1 3 x 分子筛吸附剂床。产物乙腈中含水在3 0p p m 以 下，紫外吸收截止波长小于1 9 0 肌1 。 使用固体聚合引发剂进行预处理，以便选择性的将不饱和腈转化成高极性化合物或 聚合物。使用聚合引发剂作为预处理剂的优势是反应速度快，另一个优势是由乙腈中吸 收紫外光的物质形成聚合物，这些聚合物在乙腈中基本不溶，从而可以采用简单的离心 或过滤等方法将它们除掉，并且使吸附帮对乙腈的处理更为有效。 利用：l 业乙腈制备色谱纯度的乙腈 与蒸馏法相比，选择性聚合吸附法能提高效率和能量利用的总收率，丽蒸馏法需要 外加能源和长时间加工，纯化后得到的产物产率较低，原料损失比较大。而聚合引发剂 与吸附剂结合的方法，吸附剂材料在去除杂质方面的高选择性使得乙腈的总收率很高。 1 5 3 氧化一精馏纯化法【3 9 】 s t e p h e np j 等人1 4 0 1 将乙腈用氧气预先处理以去除乙腈中的嗯唑，然后调节p h 值为 7 1 4 ，设置温度低于6 0 度，防止乙腈水解；再用碱金属的氢氧化物处理，干燥后蒸馏 的方法得到高乙腈。用这种方法纯化乙腈，其操作过程极其繁琐，要使用碱的水溶液及 随后的蒸馏操作，同时还要考虑增加其它方法以除去水才能使乙腈达到令人满意的纯 度。 同类方法中c o e t z e ej f 等人1 4 l l 用硅胶。4 a 分子筛，氢化钙或五氧化二磷以及蒸馏 法精制乙腈。首先让乙腈通过硅胶柱和4 a 分子筛除掉过多的水分，将氧化剂五氧化二 磷加入乙腈中，氧化除掉杂质，为防止乙腈过度氧化，加入氢化钙起还原作用。最后使 处理后的乙腈经过蒸馏操作，生成的乙酸和其它的羧酸可以用氧化铝和随后蒸馏来除 掉。t e r u m a s ah 等人【4 2 l 先用碱处理后低压蒸馏，分离h c n 和丙烯醇后再用碱处理，用 有机相萃取乙腈后再蒸馏得到乙腈产品。m a r cw 等1 4 副向乙腈中加入不同的物质然后快 速回流，这些物质包括无水氯化铝、碳酸锂、氢化钙以及硫酸氢钾，由这种方法得到的 乙腈纯度较高，但是收率只有不到4 0 0 0 ， 氧化蒸馏法的技术方案核心就是利用氧化剂或者络合剂使乙腈中的杂质转变成为 高沸点或者强极性的有机物，而这些物质与乙腈的沸点或极性方面有很大的差别，以便 在蒸馏过程中容易去除。可供氧化剂的选择种类繁多，如w i l l i a mo f 等人1 4 4 】使用的氢 氧化钠和甲醛氧化乙腈中杂质后蒸馏，j a m e sd i ，等人【4 5 】使用