（工业催化专业论文）负载钌、钯催化剂的制备及催化性能研究.pdf

青岛科技人学研究生学位论文 i i i l l l liii ii ii l r l l l i i i ii i i i r y 1 7 4 0 3 7 6 负载钌、钯催化剂的制备及催化性能研究 摘要 。采用苯乙烯、环氧丙基对苯乙烯甲醚和三缩四乙氧基2 苯基丙烯醚三种单体 ( 摩尔比6 0 ：8 ：9 ) ，生成聚合物。以g r u b b s 催化剂和p d ( p p h 3 1 4 为金属催化剂原 料，聚合物为载体原料，制得微胶囊钌催化剂和微胶囊钯催化剂，并将两种微胶 囊金属催化剂分别通过加热在1 3 0 时发生交联反应得交联聚合物负载钌催化剂 和交联聚合物负载钯催化剂。将交联聚合物负载钌催化剂用于催化r c m 反应， 研究了催化剂用量、反应时间、反应温度和溶剂对反应结果的影响，考察了交联 聚合物负载钌催化剂的循环使用性能，初步探讨了随着使用次数的增加，催化剂 催化性能减弱的原因。得出较佳工艺参数：交联聚合物负载钌催化剂为催化剂， n n 二烯丙基对甲苯磺酰胺o 5m m o l ，反应时间3 0r a i n ，反应温度4 0 ，催化 剂用量5 0m 0 1 ，反应溶剂为二氯甲烷1 5m l ，产率为9 5 o ，催化剂可循环使 用四次。对交联聚合物负载钉催化剂和g r u b b s 催化剂的催化性能进行了比较，实 验结果表明，交联聚合物负载钌催化剂催化反应的产率略低于g r u b b s 催化剂。将 交联聚合物负载钌催化剂应用于不同底物的r c m 反应，结果表明，交联聚合物 负载钌催化剂在不同底物的r c m 反应中表现出良好的催化性能。 以柱层层析硅胶为载体，通过化学方法将氯化钯负载在硅胶上，制得硅胶负 载钯催化剂。将硅胶负载钯催化剂和交联聚合物负载钯催化剂两种负载型钯催化 剂分别用于催化h e c k 偶联反应，研究了催化剂用量对反应的影响。考察了硅胶 负载钯催化剂和交联聚合物负载钯催化剂的循环使用性能，初步探讨比较了两种 负载型钯催化剂的优缺点。得出较佳工艺参数：氩气氛围，碘苯( 1 0m m 0 1 ) ，丙 烯酰胺( 1 1m m 0 1 ) ，n ，n 二甲基甲酰胺( 2 0m l ) ，三乙胺( 1 0m l ) ，催化剂用 量硅胶负载钯催化剂和交联聚合物负载钯催化剂分别为2 0m 0 1 和2 5m o l ， 温度6 0 ，反应时间6h ，相应的产物产率为8 8 0 和9 3 5 ，催化剂分别可循 环使用三次和四次。将p d ( p p h 3 ) 4 、硅胶负载钯催化剂和交联聚合物负载钯催化剂 三种钯催化剂分别用于催化h e c k 偶联反应，研究并比较了三者在反应中的催化 性能。结果表明，由产物产率的高低对三种钯催化剂排序依次为：p d ( p p h 3 ) 4 、交 联聚合物负载钯催化剂、硅胶负载钯催化剂。 负载钌、钯催化剂的制备及催化性能研究 关键词：交联聚合物g r u b b s 催化剂硅胶钯催化剂反应 l i 青岛科技大学研究生学位论文 s t u d y o ns y n t h e s i so fs o l i d s u p p o i h e dr u t h e n i u ma n d p a i ，i 。a d i u mc 芦d a iy s t s ，a 小r dt h e i rc a 工a iy t i cp e r f o r 【a n c e a b s t r a c t t h ep o l y m e rw a ss y n t h e s i z e db ys t y r e n e ，2 一【2 - ( 4 - v i n y l p h e n y l ) e t h o x y m e t h y l 】 o x i r a n ea n dt e t r a e t h y l e n e g l y c o lm o n o 2 一p h e n y l - 2 - p r o p e n y le t h e r ( m o l a rr a t i o ：6 0 ：8 ： 9 ) m i c r o c a p s u l er u t h e n i u mc a t a l y s ta n dp a l l a d i u mc a t a l y s tw a sp r e p a r e dw i t hg r u b b s c a t a l y s ta n dp d ( p p h 3 ) 4a st h em e t a lc a t a l y s t sm a t e r i a l s ，a n dp o l y m e ra sc a r r i e rm a t e r i a l t w o t y p e so fm i c r o c a p s u l em e t a lc a t a l y s t sw e r et h e nh e a t e da t1 3 0 。ct oa f f o r dc r o s s l i n k e d p o l y m e r s u p p o r t e dr u t h e n i u mc a t a l y s t a n dc r o s s - l i n k e d p o l y m e r - s u p p o r t e d p a l l a d i u mc a t a l y s t t h ec r o s s - l i n k e dp o l y m e r - s u p p o r t e dr u t h e n i u mw e r eu s e da sc a t a l y s t sf o rr c m r e a c t o n ，a n dt h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e so fr e a c t i o n su n d e rt h ed i f f e r e r tc o n d i t i o n sw e r e r e s e a r c h e d ，t h eb e t t e rp r o c e s sp a r a m e t e r sw e r eo b t a i n e d ：c r o s s - l i n k e dp o l y m e r s u p p o r t e dr u t h e n i u ma sc a t a l y s t ，0 5m m o ln ，n - d i a l l y l p t o l u e n e s u l f o n a m i d e ，1 5m l d i c h l o r o m e t h a n ea ss o l v e n t ，c a t a l y s t5 0m 0 1 a t4 0 c ，f o r3 0 m i n ，p r o d u c ty i e l do f 9 5 0 ，t h ec a t a l y s tc a nb er e u s e df o rf o u rt i m e s t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fc r o s s - l i n k e dp o l y m e r - s u p p o r t e dr u t h e n i u ma n dg r u b b sc a t a l y s tw e r ec o m p a r e d ，a n dt h e r e s u l ts h o w e dt h a tc r o s s - l i n k e dp o l y m e r - s u p p o r t e dr u t h e n i u mw a sg o o d ，b u tg r u b b s c a t a l y s tw a sb e t t e r t h ec r o s s - l i n k e dp o l y m e r - s u p p o r t e dr u t h e n i u mc a n a l s ob eu s e dt o c a t a l y z eo t h e rr c m r e a c t i o nw e l l s i l i c a s u p p o r t e dp a l l a d i u m c a t a l y s t w a s p r e p a r e d b yc o l u m n l a y e r c h r o m a t o g r a p h i c s i l i c a g e l a n dp a l l a d i u mc h l o r i d e t h r o u g h c h e m i c a lr e a c t i o n s i l i c a - - s u p p o r t e dp a l l a d i u ma n dc r o s s - l i n k e dp o l y m e r - s u p p o r t e dp a l l a d i u mw e r eu s e d t oc a t a l y z et h eh e c kc o u p l i n gr e a c t i o n ，a n dt h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e so fr e a c t i o n sw e r e r e s e a r c h e d ，t h eb e t t e rp r o c e s sp a r a m e t e r sw e r eo b t a i n e d ：s i l i c a - s u p p o r t e dp a l l a d i u m a n dc r o s s l i n k e dp o l y m e r - s u p p o r t e dp a l l a d i u ma sc a t a l y s t s ，1 0m m o li o d o b e n z e n e ，11 m m o la c r y l a m i d e ，2 0m ln ，n - d i m e t h y l f o r m a m i d e ，1 0m l t h r i e t h y l a m i n e ，c a t a l y s t s 2 0m o l a n d2 5m o l a t6 0 ，f o r6 h ，p r o d u c ty i e l d so f8 8 0 a n d9 3 5 ，c r o s s - l i n k e dp o l y m e r s u p p o r t e dp a l l a d i u mc a nb er e u s e df o rf o u rt i m e s ，b u ts i l i c a - s u p p o r t e d i i i 负载钌、钯催化剂的制备及催化性能研究 p a l l a d i u mc a n b er e u s e df o rt h r e et i m e s t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fp d ( p p h 3 ) 4 ，s i l i c a s u p p o r t e dp a l l a d i u ma n dc r o s s - l i n k e dp o l y m e r - s u p p o r t e dp a l l a d i u mw e r ec o m p a r e d ，a n dt h er e s u l ts h o w e dt h a tc r o s s l i n k e dp o l y m e r - s u p p o r t e dp a l l a d i u mw a sb e t t e r , b u tp d ( p p h 3 ) 4w a sb e s t k e yw o r d s ：c r o s s - l i n k e dp o l y m e rg r u b b sc a t a l y s ts i l i c ap a l l a d i u mc a t a l y s t r e a c t i o n i v 青岛科技大学研究生学位论文 目录 第一章绪论1 1 1 金属有机催化剂的发展及其重要性1 1 1 1g r u b b s 催化剂1 1 1 2g r u b b s 催化剂在有机合成中的应用5 1 1 2 1k h a r a s c h 加成反应6 1 1 2 2 氧化反应7 1 1 2 3 烯烃氢化7 1 2 负载型金属催化剂的研究及进展8 1 2 1 有机载体负载金属催化剂9 1 2 1 1 树脂负载金属催化剂9 1 2 1 2 天然高分子负载金属催化剂1 0 1 2 2 无机载体负载金属催化剂1 0 1 2 2 1 硅胶负载金属催化剂1 0 1 2 2 2m c m 4 1 分子筛负载金属催化剂1 1 1 2 2 4 金属氧化物负载金属催化剂。1 1 1 3 微胶囊金属催化剂的研究1 2 1 3 1 微胶囊的制备1 3 1 3 1 1 化学法。1 3 1 3 1 2 物理法1 3 1 3 1 3 物理化学法1 4 1 3 2 微胶囊金属催化剂。1 4 1 4 选题依据和课题研究内容1 5 第二章交联聚合物负载钌、钯催化剂的制备及催化性能研究1 7 2 1 引言：。1 7 2 2 实验部分。：1 7 2 2 1 实验试剂1 7 2 2 1 1 实验原料1 7 2 2 1 2 无水溶剂的制备：1 9 2 2 2 交联聚合物负载钉、钯催化剂的制备1 9 2 2 2 1 原料的合成1 9 2 2 2 2 催化剂的制备2 2 2 3 结果与讨论2 3 2 3 1 聚合物原料的选择2 3 2 3 2 聚合物的制备2 4 负载钌、钯催化剂的制备及催化性能研究 2 3 3 表征2 5 2 3 3 1 仪器。2 5 2 3 3 2 谱图分析2 5 2 3 4 交联聚合物负载钌催化剂催化r c m 反应2 6 2 3 4 1 交联聚合物负载钌催化剂在r c m 反应中的条件优化2 6 2 3 4 2 催化剂的循环使用情况2 9 2 3 4 3 交联聚合物负载钌催化剂和g r u b b s 催化剂催化性能的比较3 0 2 3 4 4 不同底物的r c m 反应3l 2 4 本章小结3 2 第三章硅胶负载钯催化剂的制备及催化性能研究3 4 3 1 前言3 4 3 2 实验部分3 4 3 2 1 实验试剂3 4 3 2 2 硅胶负载钯催化剂的制备。3 5 3 2 2 1 硅胶的活化。3 5 3 2 2 2 硅胶负载钯催化剂的制备3 5 3 2 3 负载型钯催化剂催化碘苯与丙烯酰胺的h e c k 偶联反应3 6 3 3 结果与讨论3 6 3 3 1 硅胶的活化。3 6 3 3 2 硅胶烷基化的链结率3 7 3 3 3 两种负载型钯催化剂催化h e c k 偶联反应3 7 3 3 3 1 两种负载型催化剂用量对反应的影响。3 7 3 3 3 2 两种负载型催化剂在反应中的循环利用情况3 9 3 3 3 3 催化剂催化性能比较4 0 3 4 本章小结4 1 总结4 2 参考文献4 4 f 附录一5 0 致谢5 5 攻读学位期间发表的学术论文目录5 6 独创性声明5 7 u 青岛科技大学研究生学位论文 第一章绪论 1 1 金属有机催化剂的发展及其重要性 金属有机催化剂具有优异的催化性能，因此在现代有机合成化学中占着举足 轻重的地位。常见的金属有机催化剂主要是钌、钯、铂、锰、铑、钛等重金属 的配合物。其中g r u b b s 钉催化剂作为一新生代金属有机催化剂，其独特、高效 的催化性能引起了人们的广泛重视。g r u b b s 钌催化剂的产生，促进了金属有机催 化剂催化理论的发展，为现代有机合成化学的进步做出了重要的贡献。 1 1 1 g r u b b s 催化剂 g r u b b s 催化剂是2 0 0 5 年诺贝尔化学奖获奖者之一的r o b e r th g r u b b s 及其科 研小组的极具重要意义的研发成果。它使得困惑人们多年的烯烃复分解反应得以 顺利高效的进行，烯烃复分解反应由此成为有机化学中最重要的反应之一。 烯烃复分解反应( o l e f i nm e t a t h e s i s ) 是由金属烯烃配合物( 金属卡宾) 催化 的不饱和碳碳双键或者叁键之间的碳架重排反应( 图1 - 1 ) 【。 r 域2 + r 歧2 兰r 歧1 + r n 2 r 1h 2 r 1r 2 r 1、r ，r 2 r 2 图1 - 1 烯烃复分解反应式 f i g 1 1 r e a c t i o np a r a d i g mo fo l e f i nm e t a t h e s i s 早在2 0 世纪8 0 年代，z i e g l e r ( 1 9 6 3 年诺贝尔化学奖得主) 在研究工业上合成 聚乙烯化合物时，首次发现，在金属化合物的催化作用下，烯烃里的碳一碳双键 会被拆散、重组，形成新分子，并将这种过程命名为烯烃复分解反应。但当时的 催化剂主要是过渡金属盐和主族烷基试剂或固体支撑底物混合而成，对于这类金 属催化剂的分子结构以及它是如何起作用的等方面的问题，人们尚不太清楚。 这促使很多化学家进一步研究和探索反应进行的机制，具有突破性的成果是 负载钌、钯催化剂的制各及催化性能研究 法国科学家y v e sc h a u v i n 和他的学生在1 9 7 1 年提出催化剂是金属卡宾( 一种化 学物，其中金属通过双键与碳相连) 。其他的金属卡宾由e o f i s h e r ( 1 9 7 3 年 的诺贝尔化学奖得主) 在数年前发现。c h a u v i n 也提出了一个完整的新的关于金 属化合物在反应中的催化反应机理( 即肖万机理) ( 图1 2 ) 。 由图1 2 可以看出，带有配体的金属卡宾先和反应物烯烃反应，形成一个金属 杂环的环丁烷中间体。这个中间体进而开环产生乙烯和一个新的金属卡宾。新产 生的金属卡宾再和另一分子的烯烃反应形成另一个金属杂环丁烷中间体。这个中 间体向产物方向分解即得到最终的中间烯产物和金属卡宾。金属卡宾催化剂在这 一反应过程中可起到循环催化效剁2 1 。 c h a u v i n 对此机理详细地解释了复分解反应是如何进行的，何种金属催化剂 可以应用于该反应。在提出机理的同时，c h a u v i n 和他的合作者在实验上对此机 理提供了支持，此机理也被与其分享同年度诺贝尔化学奖的另外两个得主r o b e r t h g r u b b s 和r i c h a r dr s c h r o c k 的实验所证明。 r ，卜r ，j l 些r 气，+ 一 r m 户 r 1 炙一 图1 2 肖万机理 f i g 1 2c h a u v i nm e c h a n i s m 在这一反应机制的引导下，许多化学家们意识到，烯烃复分解反应在有机合 成中有很大潜力，并致力于开发实用的金属催化剂，但由于传统催化剂易被氧化、 易受潮、对反应物官能团有破坏、催化寿命相对较短等原因，烯烃复分解反应在 有机化学中的应用推广较为困难。 直到上世纪九十年代初，r i c h a r dr s c h r o c k 首次研制出反应所用的效果优良 的钼系金属催化剂( 图1 3 ，1 4 ) 。这在烯烃复分解反应的历史上是一个重大的 突破。s c h r o c k 的钼系催化剂尽管取得了一些成功，但这些催化剂大都对氧和水， 2 o 青岛科技大学研究生学位论文 甚至溶剂中痕量杂质很敏感，且不易储存1 3 1 。此类催化剂的诸多缺陷限制了它们 的广泛应用。 。， j r o 弋二 r l ( m = m o 或w ；r 署 t l a r 表示大分子取代基) 图1 3 施罗克催化剂通式 f i g 1 - 3t h es t r u c t u r eo fs c h r o c kc a t a l y s t s 剖* 图1 _ 4 施罗克催化剂，1 9 9 0 f i g 1 - 4s c h r o c kc a t a l y s t s ，1 9 9 0 2 0 世纪8 0 年代中期，g r u b b s 和他的研究小组发现钌的三氯化物甚至可以在水 溶液旱聚合烯烃。1 9 9 2 年，g r u b b s 和他的合作者发现了金属钌卡宾配合物催化剂， ( 图1 5 ) 并成功应用于降冰片烯的开环聚合反应( r o m p ) 。它在空气中稳定， 甚至在水或酸的存在下，仍有一定的催化活性，并具有较高的选择性。 图1 5g r u b b s 催化剂，1 9 9 2 f i g 1 - 5g r u b b sc a t a l y s t s ，1 9 9 2 为了提高催化剂活性，他们把催化剂中的苯基换成了环己基，大大提高了催 化反应的速度，使得其活性提高到了接近s c h r o c k 钼催化剂的水平，并且，更广 泛的官能团兼容性和较高的稳定性也使其在有机合成中更具普适性。1 9 9 5 年， g r u b b s 报道了一个新的在分子水平上有明确结构的催化剂( 图1 6 ) ，即被称为 3 轼 p i r i p ， c c 负载钌、钯催化剂的制备及催化性能研究 “g r u b b s 第一代催化剂”( r u 1 ) 的钉卡宾络合物4 1 。 图1 - 6g r u b b s 第一代催化剂r u - l f i g 1 - 6g r u b b s f i r s t g e n e r a t i o nc a t a l y s tr u 一1 此催化剂至今仍然是很多有机化学家研究烯烃复分解反应时的首选催化剂。 但对于一些难于关环的化合物，在使用合理催化剂量的情况下，g r u b b s 第一代催 化剂由于在催化反应中的使用寿命相对较短，故产物产率较低。这就为催化剂的 开发提出了更高的要求：要求性能更好的催化剂去解决这样的问题。经过进一步 的研究，g r u b b s 小组认为，反应的活性钌中间体是通过钉络合物的一个膦配体解 离而产生的。因此，为了加速解离，他们将络合物中一个膦配体换成了n 一杂环 卡宾配体【5 】，从而剩下的一个膦配体解离的速度更快了，催化烯烃复分解的活性 提高了。这些新型的活泼的催化剂被称为“g r u b b s 第二代催化剂 ( r u 2 ) ( 图 l 一7 ) ，并以商品化。它继承了g r u b b s 催化剂的稳定性和广泛的官能团适用性， 并且和s c h r o c k 催化剂一样具有较高的反应活性，成为当今应用最广泛有效的交 叉复分解催化剂。 m e s n o n m e s i c l 、i尸 引苫p h 图1 7g r u b b s 第二代催化剂r u 2 f i g 1 7g r u b b s s e c o n d - g e n e r a t i o nc a t a l y s tr u - 2 高效的金属催化剂的研制成功是烯烃复分解反应研究方面的重大突破，它使 化学合成方法更加简单、有效，是环境友好型催化剂，符合绿色化学的发展方向。 烯烃复分解反应也由此在化工医药等行业中的地位日益突出。这是由于利用烯烃 复分解反应可以使化学物质的合成步骤更加简捷，生产成本相对降低，同时减少 了废弃物的排放，有利于环境保护。烯烃复分解反应可用于制备聚合物和燃料添 加物、可抗高压高温的各种新式塑料、杀虫剂、肥料等；同样，烯烃复分解反应 对于研究开发应对细菌感染、癌症、老年性痴呆、偏头痛和艾滋病等疾病的新疗 4 之 青岛科技大学研究生学位论文 法的进程具有重要的推动作用。总之，烯烃复分解反应对人类社会的贡献是不可 估量的。 1 1 2g r u b b s 催化剂在有机合成中的应用 在有机合成中，烯烃复分解反应已成为形成碳碳键的最重要的方法之一。而 g r u b b s 钌催化剂作为一类能高效催化烯烃复分解反应的金属催化剂，得到了充分 的发展。如今，除了传统的“第一代”和“第二代 g r u b b s 钌催化剂外，其它新 型g r u b b s 钌催化剂也应运而生( 图1 - 8 ) ，并对一系列官能团都有很好的包容性 和催化活性【6 , 7 1 。 g r u b b s 钉催化剂性质稳定，可用来合成许多由传统方法难以得到的新的化学 物质，例如具有新功能的医药分子和聚合物。复分解反应的这一进步大大提高了 化工业和医药行业的运营效益，并很大程度上降低了环境的污染。这是向绿色化 学发展的方向上的飞跃式的前进，造福于人类，社会和环境。 - - - - x m e s n n m e s s r u 3 o 筘圭靶e r u 4 图1 - 8 其它类型的g r u b b s c l t 化剂r u - 3 ，r u - 4 f i g 1 8o t h e rt y p e so fg r u b b sc a t a l y s tr u - 3 ，r u - 4 目前研究较为成功的烯烃复分解反应( o l e f i nm e t a t h e s i s ) 主要分为易位复分 解反应( c m ：c r o s sm e t a t h e s i s ) 、闭环复分解反应( r c m ：d n g - - - c l o s i n gm e t a t h e s i s ) 、 开环易位复分解反应( r o c m ：r i n g - - o p e n i n gc r o s sm e t a t h e s i s ) 、开环复分解聚合 反应( r o m p ：r i n g o p e n i n gm e t a t h e s i sp o l y m e r i z a t i o n ) ( 图1 9 ) 。 8 1 0 】。 5 负载钌、钯催化剂的制备及催化性能研究 r 影+ 殄r 1 _ + r 给r 1 c m 弋厂一一 嚅了 r c m r o c m r o m p 图1 - 9c m 、r c m 、r o c m 和r o m p 的反应表达式 f i g 1 - 8t h ec h e m i c a le q u a t i o no fc m ，r c m ，r o c m ，r o m p 钌卡宾配合物除了催化烯烃复分解反应外，还应用于其它一些反应，这些反 应通常可认为是复分解反应的副反应，它们是在特定的反应条件或钌催化剂分解 的情况下发生的。尽管它们的反应机理还不是十分明了，在有机合成中也是一个 值得探讨的研究方向，并引起人们的关注【1 1 , 1 2 】，例如k h a r a s c h 加成反应，氧化反 应，烯烃氢化等等。 八r 1 图1 1 0r u 1 在k h a r a s c t v 如成反应中的应用 f i g 1 。1 0n e wr e a c t i v i t yo f r u - 1i nk h a r a s c ha d d i t i o n 1 1 2 1k h a r a s c h 加成反应 1 9 9 9 年，s n a p p e r l l 3 】等通过金属催化剂g r u b b s 第一代催化剂( r u 1 ) 催化反 应，得到了烯烃和c h c l 3 的加成产物( 图1 1 0 ) ，取得了很好的效果。此反应 表明r u 1 对于k h a r a s c h 加成反应是一有效而温和的金属催化剂【1 4 】。由此，研究 者将此类反应推广，使c h c l 3 和各种烯烃反应，通过中间产物多卤化合物的水解 得到相应的产物，如a ，p 不饱和酮，醛或丫一羟基丁烯酸内酯【”】。此反应经过两 步即可使烯烃上加上羰基基团，且产物4 产率可高达9 1 ( 图1 1 1 ) 。 r r 2 法笔5 m 0 1 r 挚u - 1 ， b r t = c o - , m e r a = m e 口rmlc i c c i ，丁等 r 2 h l 鲨至： 6 h i p h 心按0 4 ( 9 1 ) a j 青岛科技大学研究生学位论文 图1 1 1 由r u 1 催化的k h a r a s c h h a 成产物的水解反应 f i g 1 。1 1k h a r a s c ha d d i t i o nc a t a l y z e db yr u - 1f o l l o w e db yh y d r o l y s i sr e a c t i o n 1 1 2 2 氧化反应 氧化反应是合成芳香族化合物的一个非常有效方法，例如合成茚酚和吡咯等 重要的有机化合物。l 0 u i e 【1 6 】等以g r u b b s 第二代催化剂( r u 2 ) 为催化剂，通过一 锅法合成天然产物麝香酮( 图1 1 2 ) 。反应过程中，原料5 通过r c m 反应，环 化生成化合物6 ，然后加入氢氧化钠和戊酮，在8 0 下反应生成相应的大环不饱 和酮，最后通过选择性加氢反应得到最终产物麝香酮8 ( 5 6 ) 。 图1 - 1 2r u - 2 在合成( r 一) - ( - ) 麝香酮中的应用 f i g 1 1 2s y n t h e s i so f - ) ( 。) m u s c o n ec a t a l y z e db yr u 2 - 研究表明【1 7 1 9 ，在一定条件下，钌催化剂也可使烯烃发生羟酮化反应，氧化 生成羟基酮化合物。于是，为进一步阐明其反应机理，s c h o l t e l 2 0 l 等采用金属钌的 卡宾配合物使烯烃在r c m 反应后，发生了类似的氧化反应( 图1 1 3 ) 。 式骂侧一h + 心 图1 1 3r u 2 催化r c m a 羟酮化反应 f i g 1 - 1 3r c m c t k e t o h y d r o x y l a t i o nc a t a l y z e db yr u - 2 1 1 2 3 烯烃氢化 m e n o z z i l 2 1 j 等发现金属催化剂r u 1 在- - - 7 , 基硅烷的参与下，以二氯甲烷为反 应介质，可使仅，1 3 一不饱和酮发生选择性加氢，得到相应的产物1 0 的产率为7 0 。 7 甜 负载钌、钯催化剂的制备及催化性能研究 ( 图1 1 4 ) 同样，他们将r u 1 用于烯烃的环化加氢反应，产物12 产率可达7 5 ( 图1 1 5 ) 。 o 2 5 r n o 隅r u - 1 e t 3 s h - - - - - - - - - - - - - - c h 2 c 1 2 4 0 2 4 1 1 o o 图1 1 4r u - i 催化烯烃选择性加氢反应 f i g 1 14s e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no fo l e f i n sc a t a l y z e db yr u 1 n 歹暴o n f t 洲赫蚍、十st s l o 。 图1 - 1 5r u 一1 催彳e r c m 氢化反应 f i g 1 - 15r c m r e d u c a t i o nc a t a l y z e db yr u 一1 1 2 负载型金属催化剂的研究及进展 近年来，在各种金属催化剂的研发中，负载型金属催化剂作为一新型催化剂 吸引了众多研究人员。这是由于在金属配合物参与的均相催化反应中，存在着催 化剂难以从反应体系中分离回收和重复使用等诸多问题，而且在使用过程中易出 现金属颗粒的流失，不仅使产物的纯化困难，也使催化剂催化反应时使用寿命短， 并且均相钯催化剂在空气中不稳定，极易受外界湿度、温度和氧气等因素的影响， 难以长期保存。这些因素严重影响了均相催化剂的工业应用。为了解决均相催化 中存在的问题，负载型金属催化剂因具有克服上述不足的优点而得到了较大的发 展。将金属配合物催化剂负载于固体载体上，不仅可以保持其催化活性，而且负 载型催化剂在反应结束后用过滤的方法即可实现催化剂的回收，使产物的纯化简 单，而此负载型催化剂又可循环回收利用数次。可见，负载型金属配合物催化剂 综合了均相和复相催化过程的优势，一方面使金属催化剂可循环使用，降低生产 成本，有利于生产规模的扩大。另一方面也降低了重金属对环境的污染，符合环 保的要求。即从绿色化学的方向考虑，其具有非常重要的理论和实际意义。 8 青岛科技人学研究生学位论文 负载型金属催化剂按其载体形式可分为有机载体负载金属催化剂和无机载 体负载金属催化剂。对不同载体的负载型金属催化剂作一代表性总结。 1 2 1 有机载体负载金属催化剂 1 2 1 1 树脂负载金属催化剂 人们对树脂负载金属催化剂的研究时间较长，早在1 9 7 8 年，t e r a s a w a 等【2 2 l 就报道了聚苯乙烯树脂表面负载配位不饱和的膦钯配合物催化h e c k 芳基化反 应，其催化立体选择性为7 8 。之后，a n d e r s s o n 等1 2 3 1 继续将聚苯乙烯负载膦钯 催化剂( 图1 1 6 ) 应用于h e c k 芳基化反应，并与p d c ，p d ( o a c ) 2 2p p h 3 ，p d c l 2 及p d ( p p h 3 ) 4 等催化剂作对比，反应均采用乙腈为溶剂，三乙胺为碱性试剂。结 果表明，聚苯乙烯负载膦钯催化剂的磷钯原子比为1 ：1 时，表现出较高的催化活 性和催化选择性。但在其回收利用时表现出明显的失活现象，可能是p d 流失所 致。 一p h 2 + 唰呲n ) 2 i c 啮岬 + 一p h 广t 瞳：二 p p + 卧广p d i c il c l 卜一p d l c i 图1 1 6 聚苯乙烯负载膦钯催化剂的制备 f i g 1 1 6t h ep r e p a r a t i o no fp a l l a d i u m p h o s p h i n a t e dp o l y s t y r e n e k a n t a m 等j 以聚苯胺为载体负载不同钯源制得负载型钯催化剂，并应用于 s u z u k i m i y a u r a 偶联反应中。研究表明，在催化活性方面，聚苯胺负载p d c l 2 的 效果最好。另外此催化剂可连续重复使用五次，催化活性无明显降低。另外，曾 朝霞等陋】以苯胺为原料制备了聚苯胺负载钯催化剂，探索了在不同条件下制备的 聚苯胺负载钯催化剂对碘代苯与丙烯酸的h e c k 芳基化反应的催化活性的影响， 得出最佳制备条件。该催化剂具有制备过程简单、热稳定性好及重复使用性能较 好等优点，为制备性能优良的催化剂开辟了新的研究空间。 c a p o r u s s o 掣2 6 j 合成一种新型树脂，利用叔氨基、氰基、羧基及吡啶基等对 9 负载钌、钯催化剂的制备及催化性能研究 其进行功能化修饰，制备负载型钯催化剂。考察了不同条件对钯催化剂性能的影 响。另外树脂负载型钯催化剂也可应用于不对称有机反应中【2 7 】。 1 2 1 2 天然高分子负载金属催化剂 天然可降解高分子壳聚糖由于对过渡金属( 特别是钯) 的高吸附能力使其在 作为负载型催化剂载体方面得到关注【2 引。童永芬等【2 卅以壳聚糖为载体，在室温下， 通过与p d c l 2 盐酸溶液作用后，进一步在乙醇中回流还原制得壳聚糖钯配合物催 化剂。研究了在不同反应条件下该催化剂对合成对硝基苯甲醚的催化性能。 刘蒲等p o 】用从废革屑中提取的胶原蛋白作载体，通过较简单的方法制得胶原 蛋白钯催化剂，并研究了其对碘代苯和丙烯酸偶联反应的催化性能。该催化剂载 体来源廉价环保，催化产率较高，但热稳定性差，催化剂循环利用率稍低。 蔡永红等【3 l j 以羟乙基纤维素作载体，通过较简单的方法制得羟乙基纤维素负 载钯( 0 ) 配合物，此类催化剂在空气氛围、较低温度以及水相中能有效地催化丙烯 酸、苯乙烯与芳基碘的h e c k 反应，且具有较好的重复使用性能。 1 2 2 无机载体负载金属催化剂 1 2 2 1 硅胶负载金属催化剂 负载体类型的选择是决定负载催化剂性能的关键因素。选择负载体时，要求 负载体在反应过程中有很好的化学热稳定性且有相应大的表面积( 1 0 0 m 2 。g1 ) 。 硅胶可作为最有效的负载体之一，这是由于硅胶具有高的热稳定性( 除了有少量 亲核基团，尤其是o h 。和f 。) 且具有高的表面积( 6 0 0 m 2 9 。) ，并且孔径的范 围从微孔到中孔【3 2 1 。由于硅胶表面裸露的羟基，可利用硅烷化等作用对其表面进 行化学修饰，然后通过化学键将各种钯配合物锚定，从而形成一系列负载型钯催 化剂。 c a i 等【3 副以气相法二氧化硅为负载体，制得硅胶负载的双齿膦钯配合物。并 应用于芳基卤化物的酰胺化反应中。反应底物以碘苯为例，当催化剂表面钯的负 载量为1 5 m 0 1 时，催化效果最好。且此催化剂可回收利用三次，且产物产率在 8 0 左右，无明显降低。结果表明，双齿膦配体可以有效的将钯配合物锚定，避 免钯的流失。 目前，硅胶负载型金属催化剂形式多样。主要表现在硅胶表面各种官能化修 饰方面，其中与钯配合物锚联的配体，除传统的膦配体外，还有巯基配体3 4 3 8 1 、 含氮原子的各种配体3 9 4 2 1 以及含硒配体m 】。从催化性能上看，硅胶负载型钯催 1 0 青岛科技大学研究生学位论文 化剂的催化效果较好，但催化剂的回收利用一般为3 - - 4 次，有待进一步提高。 1 2 2 2m c m 4 1 分子筛负载金属催化剂 m c m 4 1 分子筛属于具有规整孔径的多孔结构。相对催化剂而言，m c m 4 1 的空腔较大，其孔径大小可根据不同的催化剂进行调整，同时它有很高的比表面 积( 1 1 9 2 m 2 g ) 1 4 4 l 。因为其结构上的特殊性，介孔分子筛m c m 4 1 经常被用来作 为负载催化剂的载体。 s e l v