（工业催化专业论文）二氧化硅负载杂多酸催化剂的制备、表征及催化性质.pdf

摘要 本论文系统的研究了二氧化硅负载杂多酸催化剂的制备、表征及催化2 丁烯与醋酸 直接酯化反应性能。分别采用等体积浸渍法和二步等体积浸渍法制备了负载型杂多酸催 化剂和负载型杂多酸铯盐催化剂，采用i r 、x r d 、b e t 、n h 3 - t p d 、t g d t a 等表征手 段对催化剂的骨架结构、活性组分在载体上的分散、催化剂的比表面积和孔结构、催化 剂的酸性、催化剂的热稳定性等进行了表征，并以2 丁烯与醋酸的反应为模型反应，对 不同条件下制备的催化剂进行活性评价，优化催化剂的制备条件。此外，对反应过程中 催化剂的失活原因也进行了探讨。 以等体积浸渍法制备的二氧化硅负载磷钨酸为催化剂，优化了2 丁烯与醋酸的酯化 反应条件。采用i r 、x r d 、b e t 、n h 3 t p d 、t g d t a 等表征手段，结合催化2 丁烯 与醋酸酯化反应的效果，确定了负载磷钨酸催化剂的适宜制备条件。实验结果确定的反 应条件为反应温度为l1 0 、烯酸比为2 、反应时间为9 h 、水用量为2 ，催化剂的制 备条件为：负载量为3 0 、焙烧温度为2 5 0 、催化剂用量为3 ，此时，醋酸的转化 率为3 5 8 ，醋酸仲丁酯的选择性为9 3 5 。 采用二步等体积浸渍法制备了二氧化硅负载磷钨酸铯盐催化剂，并对其进行了i r 、 x r d 、t g d t a 等表征，利用2 丁烯与醋酸的酯化反应对不同条件下制备的催化剂进行 了活性评价，结果表明：负载磷钨酸铯盐催化剂选择c s l 7 h 1 3 p w l 2 0 4 0 s i 0 2 催化剂，负 载量选择3 0 ，焙烧温度选择3 5 0 ，催化剂用量选择5 ，此时醋酸的转化率为4 2 2 ， 醋酸仲丁酯的选择性为9 1 7 。催化性能比负载磷钨酸催化剂略好。 采用电导率法结合i r 、b e t 等表征对重复使用过程中催化剂的失活原因进行了研 究。负载磷钨酸催化剂在重复使用3 次后失活，主要是由活性组分的溶脱引起的；负载 磷钨酸铯盐催化剂重复使用5 次后失活，2 丁烯聚合物在催化剂表面附着可能是造成催 化剂失活的主要原因。 关键词：杂多酸，2 丁烯，醋酸，酯化反应 p r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o na n dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e o f s i l i c a - s u p p o r t e dh e t e r o p o l y a c i dc a t a l y s t l iq i n ( i n d u s t r i a lc a t a l y s i s ) d i r e c t e db yp r o f l i uy u n q i p r o f l i uc h e n g u a n g a b s t r a c t i nt h i sw o r k ，h e t e r o p o l y a c i dc a t a l y s t ss u p p o r t e do ns i l i c aw a sp r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e d ， a n dt h e i rp e r f o r m a n c ef o rc a t a l y z i n ge s t e f i f i c a t i o no f2 - b u t e n ew i t ha c e t i ca c i dw a se v a l u a t e d t h es i l i c a - s u p p o r t e dh e t e r o p o l y a c i da n dc e s i u ms a l t so f12 一p h o s p h o t u n g s t i ca c i dc a t a l y s t s w e r ep r e p a r e db yo n e s t e pa n dt w o s t e pi m p r e g n a t i o nm e t h o d s ，r e s p e c t i v e l y t h ec a t a l y s t s k e l e t o ns t r u c t u r e ，d i s p e r s i o no fa c t i v ei n g r e d i e n t s ，s p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dp o r es t r u c t u r e ， a n da c i d i t ya n dt h e r m a ls t a b i l i t yo fc a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yi r , x r d ，b e t , n h 3 一t p d ， a n dt g d t am e t h o d s t h ee s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o no f2 - b u t e n ea n da c e t i ca c i dw a sc h o s e na sa m o d e lr e a c t i o nt oe v a l u a t ec a t a l y t i ca c t i v i t ya n dt oo p t i m i z ec a t a l y s tp r e p a r a t i o np a r a m e t e r s a n di n a c t i v a t i o no f c a t a l y s t sw a sa l s os t u d i e d t h er e a c t i o np a r a m e t e r so fd i r e c te s t e r i f i c a t i o no f2 一b u t e n ea n da c e t i ca c i dc a t a l y z e db y 12 - p h o s p h o t u n g s t i ca c i ds u p p o r t e do ns i l i c ac a t a l y s tp r e p a r e db yi m p r e g n m i o nm e t h o dw e r e o p t i m i z e d t h eo p t i m i z e dp r e p a r a t i o np a r a m e t e r sf o rs u p p o r t e dp h o s p h o t u n g s t i ca c i dc a t a l y s t w e r ed e t e r m i n e db yi n v e s t i g a t i o no ft h ee s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o no f2 - b u t e n ea n da c e t i ca c i d t h em o s tf a v o r a b l ee s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o np a r a m e t e r sd e t e r m i n e da c c o r d i n gt oe x p e r i m e n t a l r e s u l t sw e r er e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f110 ( 2 ，a i k e n e a c i dr a t i oo f2 ，w a t e rd o s a g eo f2 a n d r e a c t i o nt i m eo f9 h ，r e s p e c t i v e l y t h em o s tf a v o r a b l ep a r a m e t e r sf o rc a t a l y s tp r e p a r a t i o nw e r e p h o s p h o t u n g s t i ca c i dl o a do f3 0 ，c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo f2 5 0 c ，c a t a l y s td o s a g eo f3 ， r e s p e c t i v e l y u n d e rt h e s eo p t i m i z e dc o n d i t i o n s ，t h ec o n v e r s i o no fa c e t i ca c i da n ds e l e c t i v i t y o fs e c b u t y la c e t a t ew e r e3 5 8 a n d9 3 5 r e s p e c t i v e l y t h es i l i c a - s u p p o r t e dc e s i u ms a l t so f12 p h o s p h o t u n g s t i ca c i dc a t a l y s ts u p p o r t e do n s i l i c aw a sp r e p a r e db yt w o s t e pi m p r e g n a t i o nm e t h o da n dc h a r a c t e r i z e db yi r ，x r d ，a n d t g d t a t h ea c t i v i t yo ft h ec a t a l y s tw a se v a l u a t e db yi n v e s t i g a t i o nt h er e a c t i o no f2 - b u t e n e a n da c e t i ca c i d r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h em o s tf a v o r a b l ep a r a m e t e r sf o rp r e p a r a t i o no f c s i7 h i3 p w i 2 0 4 0 s i 0 2c a t a l y s tw e r el o a do f3 0 ，c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo f3 5 0 。c ，a n d c a t a l y s td o s a g eo f5 ，r e s p e c t i v e l y u n d e rt h e s eo p t i m i z e dc o n d i t i o n s ，t h ec o n v e r s i o no f a c e t i ca c i da n ds e l e c t i v i t yo fs e e b u t y la c e t a t ew e r e4 2 2 a n d91 7 r e s p e c t i v e l y t h e c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fs u p p o r t e dc e s i u ms a l t so f12 一t u n g s t o p h o r i ca c i dc a t a l y s tw a sb r i e f l y s u p e r i o rt os u p p o r t e dp h o s p h o t u n g s t i c a c i dc a t a l y s t t h er e a s o nf o rc a t a l y s ti n a c t i v a t i o ni n c y c l i n gu s ew a si n v e s t i g a t e db ye l e c t r i c c o n d u c t i v i t ym e t h o dt o g e t h e rw i t hi ra n db e tc h a r a c t e r i z a t i o n t h es i l i c a - s u p p o r t e d p h o s p h o t u n g s t i cc a t a l y s tw a s i n a c t i v a t e da f t e rr e u s eo f3t i m e s ，w h i c hw a sm a i n l yc a u s e db y d i s s o l v eo fa c t i v ei n g r e d i e n t s a n ds i l i c a s u p p o r t e dc e s i u ms a l t so f12 一p h o s p h o t u n g s t i ca c i d c a t a l y s tw a si n a c t i v a t e da f t e rr e u s eo f5t i m e s ，w h i c hw a sm a i n l yc a u s e db yt h ep o l y m e r so f 2 一b u t e n e k e yw o r d s ：h e t e r o p o l y a c i d ，2 - b u t e n e ，a c e t i ca c i d ，e s t e r i f i c a t i o n 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均己在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 丕骛日期：栉j 月垆日 学位论文使用授权书 本入完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和 复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他 复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：盘 指导教师签名： 只期：p n 孑年月1 各日 f = j ，朝渺卢厂月万日渺猡) 中陶钉油人学( ；东) 彬! l j 学位论文 1 1选题背景 第一章绪论 羧酸酯类化合物是一类用途广泛的重要化工产品，可用做溶剂、增塑剂、表面活性 剂及聚合物单体等。例如：乙酸乙酯是工业上的重要溶剂，也可用做人造珍珠的粘接剂、 药物和有机酸萃取剂以及水果味香料的原料；乙酸异丙酯是一种性能十分良好的溶剂， 它既可与水混溶，又可与其它有机溶剂混溶，有优良的耐碱性和疏水性，常被称为“万 能溶剂”，是印刷、涂料和粘结剂的理想溶剂，具有“未来溶剂 之称；乙酸丁酯是一 种优良的有机溶剂，广泛地用于硝化纤维清漆以及人造革、纺织物和塑料加工过程中， 也用于香料复配及各种水果香味剂成分i l 】。其它许多酯类产品都具有十分重要的用途。 工业上生产羧酸酯的方法主要是采用羧酸与醇在硫酸催化下直接酯化合成，此工艺 存在设备腐蚀、副反应及反应废液难以处理等问题，而采用的原料醇类主要来源于烯烃 水合法或粮食发酵法。其它一些生产羧酸酯的方法包括醛类缩合、羧酸盐与卤代烃的反 应等，如乙酸乙酯的生产还可以采用乙醛缩合法i 引，由两分子乙醛经季先柯( i s h c h e n h o ) 反应缩合成一分子乙酸乙酯。该工艺采用的催化剂为含2 ( 质量分数) 乙醇铝的乙醇乙 酸乙酯溶液，少量氯离子、锌离子及铁离子做助催化剂。此工艺的优点在于反应在常压 及低温下进行，工艺条件比较温和，而缺点在于铝基催化剂无法回收，蒸馏出乙酸乙酯 的废液中残留的乙醇铝通过加水生成氢氧化铝排放，对环境也造成污染。 羧酸和烯烃合成羧酸酯研究最早见于1 9 3 4 年d o r r i st b p l 等人的研究报道，采用b f 3 做催化剂，乙酸和丙烯在7 0 。c 和0 0 3 m p a 条件下反应，可得到乙酸异丙酯。7 0 年代后期 以来，随着石油化学工业的迅速发展，烯烃已经成为一种丰富而价廉的化工原料，因此， 近年来由羧酸和烯烃直接加成酯化合成羧酸酯的工艺路线取得了重要进展。有关该工艺 的研究，在国外已进入工业化应用阶段，日本昭和电工公司在印尼m e r a k 的5 0 0 0 0 - - - 7 0 0 0 0 t a 装置上采用直接由乙酸和乙烯加成酯化法生产乙酸乙酯，工艺采用的催化剂是 一种特制的杂多酸催化剂，由乙酸和乙烯在约1 5 0 和1 0 m p a 的条件下反应合成乙酸乙 酯。反应在多段管状反应器中进行，在每段之间移走反应热以抑制副反应的发生。这套 m e r a k 装置基本投资2 0 亿同元( 1 6 5 0 ) 3 美元) ，约为传统的乙酸乙酯装置费用的一半。 羧酸和烯烃直接酯化合成羧酸酯的工艺具有以下优点1 4 j ：( 1 ) 由于直接利用了丰富而 价廉的烯烃资源，无需醇做中间体，因而可以明显降低羧酸酯的生产成本，有明显的经 第一审绪沦 济优势：( 2 ) 选择性高，该工艺生成乙酸乙酯的选择性可大于9 5 ；( 3 ) 掘文献报道，此 工艺所采用的催化剂多为固体酸催化剂，相对于硫酸等液体酸催化剂，固体酸催化剂可 减弱对设备腐蚀及产物易于分离、可重复使用等优点。 经过近2 0 年来的研究，国外关于由羧酸与烯烃直接酯化的工艺已基本成熟，一般反 应温度在1 0 0 2 0 0 之间，反应压力在1 0 m p a 左右。羧酸与低链烯烃反应可生成单一的 羧酸酯，而羧酸与高链烯烃反应时，有羧酸酯异构体的生成。该工艺过程通过固定床连 续反应器和高压釜间歇式反应器完成。 实现该工艺过程的关键在于催化剂的开发和研制，文献中所涉及的催化剂包括矿物 酸及磺酸、金属硫酸盐、粘土矿物、氧化物、沸石分子筛、离子交换树脂及杂多化合物， 其中杂多化合物由于具有低温高活性、高选择性、可重复使用等优点，得到广泛的应用， 具有良好的工业应用前景。 1 2 杂多酸的性质 1 2 1 杂多酸的结构 杂多酸( h e t e r o p o l y a c i d ，简写为h p a ) 是两种或两种以上无机含氧酸缩合而成的多元 酸的总称，是一类含氧桥的多酸配位化合物。金属离子或有机胺类化合物部分或全部取 代杂多酸中的氢，即得到杂多酸盐。固态杂多酸化合物有杂多阴离子、阳离子( 质子、 金属阳离子、有机阳离子) 及水或有机分子组成。杂多酸有确定的结构，杂多阴离子称 为一级结构，杂多阴离子与反荷阳离子组成二级结构，杂多阴离子、反荷阳离子和结晶 水在三维空间上的排列为三级结构。根据杂多酸的一级阴离子结构分类，可将杂多酸的 结构分为5 种1 5 1 ：k e g g i n 结构、d a w s o n 结构、a n d e r s o n 结构、w a u g h 结构和s i l v e r t o n 结构。它们之间的主要区别在于中心体的配位数和作为配位体的八面单元( m 0 6 ) 的聚集 状态不同| 6 1 。目前研究主要集中在k e g g i n 结构的杂多酸。 k e g g i n 结构是第一个被表征，而且是众所周知的结构，它已经被很多多酸化合物所 采用，在很大范围的杂多化合物中，k e g g i n 结构是最稳定而且很容易得到的。这类结构 的化合物及它们的某些衍生物对于催化作用是最重要的。 k e g g i n 杂多负离子通常采用分子式【x m l 2 0 4 0 r 8 来表示i7 1 ，式中x 代表杂原子，x 是它的氧化态，m 是配原子( 一般是m 0 6 + 或旷) ，m 6 + 可以被v 5 十、c 0 2 + 、z n 2 + 等许多其 他会属离：子所取代。k e g g i n 负离子的直径约为1 2 n m ，在k e g g i n 结构中，杂原子x 与 4 个氧原子呈八面体配位结合，x 0 4 位于结构的中心，每个配原子m 与6 个氧原子呈八 2 中罔彳i 油人学( o # 东) 颂f j 学位论文 面体配位结合成m 0 6 。每三个八面体为一组，它们共边相连成三金属簇m 3 0 1 3 ，共有四 组三金属簇，它们之问以氧共角相连，1 2 个八面体包围着中心四面体x 0 4 ，并与它以氧 共角相连。整个结构含有4 0 个氧原子，这些氧原子分为四种类型。端氧m = o i ，它们 是每个八面的非共用氧，有1 2 个。桥氧m 一0 2 ，它们是同一个三金属簇m 3 0 1 3 的共用氧 m o m ，有1 2 个。桥氧m 0 3 ，它们是不同三金属簇m 3 0 1 3 的角顶共用氧m o m ，有 1 2 个。四面体x 0 4 中的与三金属簇m 3 0 1 3 共角相连的氧x o m ，有4 个。这些氧原子 类型可以通过1 7 0n m r 来识别。相应的化学键在6 0 0 11 0 0 c m 。1 范围内显示特征的红外 吸收带。图1 1 【8 】给出磷钨酸( h 3 p w l 2 0 4 0 ，简写为p w l 2 ) 的结构示意图。 8 图1 - 1 杂多酸的结构示意图 f i g l - i s t r u c t u r eo fh e t e r o p o l y a c i d ( a ) h e t e r o p o l y a n i o nw i t ht h ek e g g i ns t r u c t u r e ：p w l z 0 4 0 孓； 0 3 ) a ne x a m p l eo f t h es e c o n d a r ys t r u c t u r e ( ap a r t ) ：h 3 】p w ；z 0 4 0 - 6 h z o e a c hh 姓b n d g 鹳f o u rp o l y a n i o n s 1 2 2 杂多酸的酸性 s a m b e t hj e 等人1 9 j 认为杂多酸的催化活性主要取决于：( 1 ) 结晶水的存在状态：( 2 ) 酸位的强弱；( 3 ) 质子的流动性。 在杂多酸分子中，氢质子以两种状态形式存在【l o l ，一种是具有流动性的水合氢质子， 另一种是没有水合的非流动性氢质子。由于反荷h + 离子要比杂多阴离子小，因而水分子 或溶剂分子为填补品格间隙而进入晶格中，但反荷离子很少与特定的杂多阴离子结合， 而是被几个多阴离子所共有。大多数水分子位于多阴离子的氧原子和反荷离子之问，起 3 _ 0 第一章绪论 到传递电荷的桥梁作用，所以，杂多酸中水含量的多少将会直接影响到多酸表面电子和 氢质子的流动性，进而影响杂多酸的酸性和催化性质。 k a n d ay 等f 1 1 】和k o z h e v n i k o vi v 等i 2 1 用高分辩固态n m r ( 1 h 、1 7 0 和3 1 p ) 对结晶水量 不同的磷钨酸中一的存在状态进行了研究。结晶水含量高的磷钨酸女n p w l 2 1 7 h 2 0 中， 即游离水和结合水同时存在时，h + 的状态可如图1 - 2 ( a ) 所示，h + 被水分子高度水合，这 种状态的h + 具有高度的流动性。p w l 2 6 h 2 0 中结合水含量最高，其中h + 的状态如图1 2 ( b ) 所示，一个h + 与两个h 2 0 形成的 h ( h 2 0 ) 2 + 通过氢键与杂多阴离子连接。p w l 2 0 h 2 0 d p h + 的状态如图i - 2 ( c ) 所示，h + 被杂多阴离子中的4 个端氧原子共享。( b ) 和( c ) 两种状态存 在的h + 流动性不高。而在p w l 2 1 5 h 2 0 q b ，旷的状态有3 种，即( b ) 、( c ) 和1 种结构目前尚 不清楚的状态。对照每种状态的磷钨酸所表现的酸强度，可知( a ) 状态的h + 表现较低的酸 强度，在3 0 一5 6 之间，( b ) 和( c ) 两种状态的h + 有较高的酸强度，在一8 2 以上，未知结构 状态的h + 可能具有很高的酸强度，因为试验结果发现含约1 个结晶水的p w l 2 具有最高的 酸强度。 w 卸1 q 1 拼8 h - d 邓 ( a ) 0 一h - d w 卸1 h 1 邓 ，b ) 0 1 _ d w = 刁节h d 吲 w 铆 飘? = = 0 勺：= 砜 图1 2 不同月的p w l z - n h 2 0 中丑r 的存在状态 f i g l - 2 p r o t o ns i t ei np w t z - n h z o 通常杂多酸中所含的水包括1 1 3 1 ：( 1 ) 吸附水( 又称沸石水) ，指吸附在杂多酸表面和孔 道中的游离水；( 2 ) 结晶水，它与杂多阴离子结合在一起构成了杂多酸的二级结构；( 3 ) 结构水是在杂多阴离子结构内和单个配位离子结合的水分子。通常杂多酸失去结构水， 即开始分解。实验结果表明，杂多酸所含的水很容易失去，并且其失水程度与所处温度 密切相关。在一定温度下，杂多酸会保持一定的含水量，例如，新合成的杂多酸含水量 为2 9 个分子杂多酸，4 0 时，杂多酸即可失去大部分的吸附水，含水量达n = 1 4 ；在1 0 0 - - 12 0 时，含水量n = 6 ：在较高的温度下才能失去结构水。 4 中罔，f j 油人学( 华尔) 坝t 学位论文 杜泽学等i 4 1 对结晶水对含钨杂多酸酸性的影响进行了研究，用指示剂法测定 p w l 2 疗h 2 0 和s i w l 2 n h 2 0 酸强度，结果表明含2 1 个结晶水的磷钨酸，酸强度只能达到3 0 ； 当结晶水数减少到1 4 时，酸强度提高到5 6 ：继续减少到6 时，酸强度提高到8 2 ；当磷 钨酸中的结晶水数为l 时，酸强度最高，可达1 3 7 ；结晶水数少于1 时，磷钨酸的酸强度 降低，完全失去结晶水时，酸强度下降到8 2 。结晶水数的多少对硅钨酸酸强度的影响 与磷钨酸的基本一致。但硅钨酸的最高酸强度比磷钨酸的最高酸强度低，只有1 2 7 。 1 0 0 硫酸的酸强度为一1 2 0 。由此可以看出，结晶水数约为1 的磷钨酸和硅钨酸都表现出 i ：l y _ , 1 0 0 硫酸还高的酸强度。 因此杂多酸的酸性可以通过下列方法加以调变【1 5 l ：( 1 ) 改变结构。不同结构的杂多酸 的酸性大d , j l l 页序为：k e g g i n d a w s o n 其它结构。( 2 ) 改变组成元素。即改变中心杂原子、 配位多原子及平衡阳离子加以控制。如侯文华研究了在h 4 s i m o l 2 _ 膏w x 0 4 0 上异丙醇脱 水催化活性与x 的关系，发现催化活性随x 的增加而提高，即随着杂多酸中钨原子数目 的增加而酸性增强。总体上，不同杂多酸的酸性大d , j i l 页序为：p w l 2 s i w l 2 p m o l 2 s i m o l 2 。( 3 ) 改变活化温度，调节结晶水含量。杂多酸所含结晶水的量与其酸量有关，这 在实际过程中涉及到催化剂焙烧问题。 1 2 3杂多酸的氧化还原催化性能 杂多酸具有强氧化还原性i l7 1 ，主要归于它是一个多电子体，以分子氧为氧化剂时， 活性最好的是含m o 、v 的杂多酸；以环氧化物为氧化剂时，活性最好的是含w 的杂多 酸，区别在于反应机理不同。 杂多酸在以分子氧为底物时的反应是氧化还原机理。在均相反应中，有机底物分子 被杂多酸按化学计量比所氧化，而还原后的杂多酸则被分子氧所氧化，构成一个循环过 程( 在高压下的氧化反应可能是自由基反应) ；在多相反应中，有机分子被杂多酸的晶格 氧( o 厶) 所氧化，消耗了的品格氧再由分子氧进行补充，也构成一个循环。在以过氧化物 为底物时，杂多酸活化氧物种，参与形成环氧化物中问体，但没有直接消耗自身的氧原 子。 杂多酸的均相催化氧化反应大部分是亲电反应，以破坏不饱和键、形成环氧化物或 环氧化物中间体为特征；多相反应一部分是亲核反应，一般不触动不饱和键，典型反应 是氧化脱氢和选择氧化：另一部分是亲电反应，主要是饱和醇、醛和酮的气相氧化。 杂多酸作为均相氧化催化剂也体现了对环境友好的特点，如杂多酸p d 2 + 体系在 5 第- 一章绪论 w a c k e r 反应中表现出很高活性，可以代替具有腐蚀性的p d c l 2 c u c l 2 。但在多相催化中由 于其热稳定性较差，应用范围没有其它多相催化剂如金属和金属氧化物广。迄今为止已 工业化的催化氧化过程只有一个，即甲基丙烯醛氧化为甲基丙烯酸的反应。不过杂多酸 酸性和氧化性兼具的特点，使它在些多步过程的复杂反应中，如低碳烃类选择氧化中， 仍具有极大的应用前景。 1 2 4 杂多酸的“准液相”行为 m i s o n om 等人【ls 】基于以下根据，提出了杂多酸的“准液相 反应模型：( 1 ) 在考察 杂多酸的水含量、表面积和催化活性关系的过程中，发现在研钵中研磨含水杂多酸时结 晶水渗出，放一段时间又吸湿变成水溶液；( 2 ) 据i r 澳j j 定，杂多阴离子的结构不受结晶水 及反荷离子的影响，当结晶水量和反荷离子改变时，杂多酸的x r d 谱图却明显不同，由 此提出一级结构稳定，二级结构易变的观点；( 3 ) 吸收吡啶的杂多酸i r 光谱测定结果表明， 出现了吡啶阳离子的i r 的振动吸收峰，比较吡啶与杂多阴离子吸收强度发现，吡啶分子 数与整个体相中质子数是一致的，即生成了( h p y ) 3 p m 0 1 2 0 4 0 ，这些事实是“准液相 模 型建立的直接依据；( 4 ) 微孔测定表明，吡啶在杂多酸中的吸收不是在微孔的内表面，而 是吸收在杂多阴离子间隙中，伴随毗啶的吸收，杂多酸晶格体积增大。m i s o n om 等人 认为，既然含氮的碱性分子和水分子可以容易地进出杂多酸的体相，催化反应在体相内 发生也是自然的。伴随这种吸收，杂多化合物从坚硬的固体向类似浓溶液那样的柔软结 构转变。在体相内反应分子的扩散，阴离子的重新排列，使反应类似于在溶液中进行。 由此，m i s o n om 在1 9 7 9 年美国化学会催化年会上提出了杂多酸的“准液相”反应模型。 杂多酸具有沸石一样的笼形结构，体相内的杂多酸阴离子问有一定的空隙，有些较 小的极性分子( 如水、醇、氨、毗啶等) 可以进入杂多酸的体相内。因此，在固体催化剂 杂多酸表面上发生的变化，可迅速地扩及体相内的各处。这样，固体杂多酸和以浓硫酸 作催化剂一样，也具有均相催化反应的特点。“准液相”行为的存在，使其催化反应不 仅能发生在催化剂的表面上，而且能发生在整个催化剂的体相，因而使杂多酸具有更高 的催化活性和选择性。对于k e g g i n 型杂多酸催化剂的表面酸中心和体相酸中心及选择 性差异，可以通过改变杂多酸在载体上的固载量加以调节1 1 5 , 1 9 , 2 0 1 。 杂多酸催化剂并不是在所有情况下都具有“准液相”特征，是否形成“准液相 与 杂多化合物组成( 特别是反荷离子) 以及反应分子的性质、反应条件有判引l 。通常杂多酸 的a 组盐易形成“准液相”；b 组盐具有阳离子半径及表面积大的特点，使得：级结构 6 中陶，( i 油人学( # 东) 硕l j 学位沦文 孥硬，难以形成“准液相”：极性或碱性分子以及体小的分子易被吸收到体相，形成“准 液相 。对不同极性分子进行吸收试验表明【2 2 1 ，决定吸收速度的首先是碱性( 或极性) ， 其次是分子的大小。吸收的分子与质子数成一定比例，如在1 2 钨磷酸中吸收的极性分 子数为3 ，6 ，9 等1 2 2 】，表明被吸收的分子已经在体相中形成稳定的二级结构。 1 3 杂多酸催化剂的表征 负载杂多酸催化剂的结构、表面性质、稳定性、杂多酸与载体的相互作用等都对催 化剂的催化活性有很大影响，因此，先进的表征手段对催化剂的设计和催化性能的提高 至关重要。通常采用b e t 、i r 、n h 3 t p d 、x r d 、t g d t a 等手段来表征负载前后杂多 酸的变化以及催化剂的制备条件与催化性能问的关系，从而设计出所需的催化剂。 1 3 1杂多酸的骨架结构及晶相表征 i r 是表征杂多酸阴离子一级结构的重要手段。标准的k e g g i n 结构的p w l 2 0 4 0 3 有4 个 特征振动吸收峰2 3 】：1 0 8 0 c m 1 ( p o ) ；9 8 0 c m 一( w - o , ，o t 为端氧) ：8 8 7 c m ( w - o 。一w ，o 。 为八面体中共边上的氧) ；8 0 7 c m ( w - o 。一w ，o 。为3 个w 0 6 a 面体共角上的氧) 。k e g g i n 结构的h 4 s i w l 2 0 4 0 19 h 2 0 在i r 的指纹区7 0 0 1 10 0 c m 。出现了s i o9 2 0 - 9 2 8 c m ，w = o 9 6 7 - - - - - 9 8 1 c m ，w 0 ( 共甲桥氧) 8 7 8 - - 8 9 4 c m 一，w o w ( 共边桥氧) 7 8 0 - - 一7 9 7 c m j 四个特 征峰1 1 0 1 。 i r 可以对杂多阴离子进行很好的表征，但无法表征有杂多阴离子、阳离子及水三维 排列而成的晶相结构，含有不同结晶水的p w l 2 的i r 谱图几乎相同。但杂多酸的晶相结构 可由x i m 研究来表征。何奕工等2 4 1 对含不同结晶水的p w l 2 ( p w l 2 n h 2 0 ；n = 2 9 ，2 0 ，6 ，0 ) 的x r d 衍射图进行了研究，发现含结晶水不同的四种磷钨酸( p w l 2 ) 的x r d 图差别很大。 不同结晶水的磷钨酸p w l 2 有不同的晶体结构，在失去结晶水的过程中，一种晶型会向另 一种晶型转变，但它们的一级结构杂多阴离子都没有变化。 在负载型杂多酸催化剂中，x r d 通常用来表征活性组份在载体上的分散状况。负载 量低时，杂多酸在载体上高度分散，在x r d 谱图上，不会出现杂多酸的晶相峰；负载量 高时，杂多酸聚集形成大的杂多酸晶粒，x r d 谱图上出现杂多酸的晶相峰。孙渝等1 2 5 l 利用x r d 对p w l 2 m c m 4 1 催化剂进行了分析。对于负载量为1 0 - - 7 0 的p w l 2 m c m 一4 l 催化剂，x r d 谱图中没有观察到p w l 2 杂多酸的品相峰，且m c m 4 1 的峰强度随着负载 量的增加而减弱，只有当负载量超过7 0 时j 出现p w l 2 杂多酸的品相峰。张富民等1 2 6 1 7 第一幸绪论 对不同负载量的硅胶负载磷钨酸催化剂进行了表征，结果表明4 0 的负载量是硅胶载体 允许的磷钨酸高度分散阈值。周立群等人2 7 1 采用溶胶凝胶法合成了纳米复合杂多酸 h 3 p w l 2 0 4 0 s i 0 2 催化剂，x r d 分析表明，复合杂多酸固体中h 3 p w l 2 0 4 0 在s i 0 2 中处于无 定形态，是一种非晶态复合物。 1 3 2 杂多酸结晶水性质表征 t g d t a 是表征结晶水性质的重要手段。谢文华等1 1 3 】对杂多酸的t g d t a 曲线进行 了研究，发现在t g 曲线上，含2 9 ，2 0 ，1 4 个水的杂多酸样品表现为三步失重，分别对应着 吸附水、结晶水和结构水的失去，对应于两个吸热峰和一个杂多酸分解的放热峰，含6 个水的杂多酸样品只有两步失重，只有一个吸热峰和一个放热峰。由此若已知杂多酸的 含水量，可根据t g d t a 谱图计算出吸附水、结晶水和结构水的量。 同时，t g d t a 谱图也可以作为研究杂多酸热稳定性的重要手段。e a n k a js 等人【2 8 】 从磷钨酸的t g d t a 图上得出纯磷钨酸在3 5 0 下分解，而负载后的磷钨酸在6 0 0 时还 未出现磷钨酸分解的放热峰，由此得出结论，负载后的磷钨酸热稳定性增加，并推测可 能是由于载体和杂多酸间形成了分子间氢键。 1 3 3 杂多酸酸性的表征 杂多酸的酸性表征包括f 2 3 1 ：酸中心种类、酸中心强度及酸中心浓度。关于酸性的表 征主要有以下几种： ( 1 ) 酸中心种类表征一吸附吡啶红外光谱法( p y i r ) 红外谱图中1 5 4 0 c m 。为吸附在b 酸中心上的吡啶特征峰，1 4 5 0 c m 。1 为吸附在l 酸 中心上的吡啶特征峰。另外，根据红外谱图峰面积，还可以给出酸中心浓度的信息。温 朗友等人【2 9 1 采用吸附吡啶红外光谱法测定了酸类型，结果表明，p w l 2 为纯质子酸，负 载于各种s i 0 2 载体上之后，酸类型维持不变。 ( 2 ) 酸强度和酸量的表征 ( 芏) h a m m e t 指示剂法 利用h a m m e t 指示剂吸附在固体杂多化合物表面上所呈现的颜色，测定表面的酸强 度的一种方法。张富民等人1 2 6 1 用h a m m e t 指示剂法测定了不同负载量的二氧化硅负载杂 多酸催化n ( p w j 2 s i 0 2 ) 酸强度，结果表明p w l 2 负载于s i 0 2 上后，酸强度有一定程度的 降低，但随着负载量的提高，催化剂的酸强度有所提高。杜泽学等1 1 4 1 以c c l 4 作为指示 剂的溶剂，测定了含不同结晶水的磷钨酸和硅钨酸的酸强度，表明硅钨酸的最高酸强度 8 中闷i h 由人学( 华东) 坝j j 学位论文 比磷钨酸的最高酸强度低。 吡啶程序升温脱附法 吡啶作为气体碱在杂多化合物酸中心上吸附时，在强酸中心的吸附比弱酸中心的吸 附稳定：提高温度吡啶可从酸中心上脱附，首先脱附的是吸附在弱酸中心的吡啶。因此， 利用不同温度下脱附的吡啶碱相对量可测定杂多化合物的酸中心强度5 1 。刘志刚等人【l o l 将不同温度下焙烧的s i w l 2 吸附毗啶至衡重，然后升温到6 0 0 脱附，根据吸附和脱附 的吡啶的量测定了其酸量。结果表明随着焙烧温度的升高，s i w l 2 的酸量呈先增加后减 少的趋势。 正丁胺滴定法 正丁胺滴定法是一种测定催化剂酸量和酸分布的方法。杜泽学等【1 4 】用正丁胺滴定法 测定了结晶水含量不同的p w l 2 和s i w l 2 的酸量和酸分布，得出只有含适当的结晶水， 磷钨酸才能获得较多的酸强度高的酸量，且结晶水只对酸强度高于5 6 的酸量分布产生 影响，对酸强度低于+ 3 3 的酸量分布基本没有影响。 n h 3 t p d 法 碱脱附一t p d 法是测定杂多化合物酸强度和酸浓度的有效手段。对于纯杂多酸，仅 检测到一种酸位；而对于负载型杂多酸，n h 3 一t p d 曲线有双峰，即含有强弱两种酸性位 1 3 0 1 。陈霄榕等1 3 0 】利用n h 3 t p d 法研究了负载量和焙烧温度对负载型杂多酸的酸量和酸 强度的影响。s u g i it 等人f 3 l l 利用杂多酸对碱性分子的吸附作用，用b n t p d ( b n 为氰苯) 法测定了杂多酸的比表面积为5 m 2 儋，并通过s i 0 2 负载杂多酸前后的n h 3 一t p d 谱图的 变化表明杂多酸和s i 0 2 表面的o h 存在相互作用。 1 3 4 比表面积和子l 结构表征 胡拖平等1 3 2 】采用b e t 对二氧化硅负载磷钨酸催化剂进行了表征，结果表明p w l 2 负载在s i 0 2 载体上时，比表面积明显增加，且随着负载量的增加，比表面积、孔径、 孔容均减小，焙烧温度过高也会使比表面积减小。阮宇红掣3 3 1 以二氧化硅负载磷钨酸为 催化剂，催化异丁烷与丁烯烷基化反应，对失活的催化剂进行b e t 表征，结构表明失 活后的催化剂比表面积和孔容下降，但平均孔径增大，说明失活催化剂上发生了部分堵 孔现象，积碳堵塞了部分孔径较小的孔。 1 3 5 表面形貌表征 阮字红等1 3 3 1 用t e m 对二氧化硅负载磷钨酸催化剂进行了表征，发现p w l 2 负载量高 9 第一章绪论 达5 0 时仍只呈现出载体的形念，并未出现磷钨酸的晶粒，说明磷钨酸均匀地分散在载 体表面。谢文华等1 1 3 l 用s e m 表征了不同结晶水含量的p w j 2 的颗粒状态，发现随着杂多 酸含水量的降低，杂多酸晶体颗粒明显变小，当结晶水含量为0 时，变成少量晶体与粉 末共存的状态。 1 3 6 紫外光谱法在杂多酸表征中的应用 紫外光谱法一般用来确定溶液中杂多酸的含量。王新平等【3 4 】将s i w l 2 c 催化剂置于 索氏提取器中，加入蒸馏水进行提取，定时用紫外光谱法分析提取液中s i w l 2 的脱落量， 得到s i w l 2 c 的溶脱曲线；同时他们还利用紫外光谱法测定了活性炭对s i w l 2 的吸附量。 此外，谢文华等人【3 5 】采用紫外光谱配合h a m m e t t 指示剂法系统地测定了h 4 s i m o x w l 2 吖 0 4 0 n h 2 0 、h 4 p m o , , w 1 2 埴0 4 0 n h 2 0 ( x = 0 、2 、4 、6 、8 、1 0 、1 2 ，n =