（化学工程专业论文）矿渣超细粉在水泥中的应用研究.pdf

摘要 本论文综述了粒化高炉矿渣作为水泥混合材料的一些性能特点， 简述了矿渣超细粉在水泥和混凝土中的应用情况，介绍了当今水泥行 业在矿渣超细粉方面的研究发展状况和实际应用状况，以及制各矿渣 超细粉的生产技术。 研究了以山铝水泥厂使用的矿渣，制成不同比表面积的超细粉所 呈现的一些性能。不同比表面积的矿渣超细粉以不同的比例，与山铝 水泥熟料粉混合配成水泥后，对水泥净浆稠度、水泥净浆强度及水泥 混凝土性能的影响及其变化规律。 试验结果发现：矿渣超细粉的比表面积越大，对水泥净浆的流动 性和水泥体的强度影响越大。当矿渣超细粉比表面积达到4 0 0 m 2 k g 时，其平均粒径明显变小，较小的平均粒径使矿渣微粒在水泥中大都 参与了水化反应，使水泥的净浆流动性和水泥强度有了明显的提高。 当矿渣粉的比表面积由3 0 0 m 2 k g 增至4 0 0 m 2 k g 时，强度增长率最大， 超过6 0 0 m 2 k g 的矿渣超细粉对水泥试块的强度增长率逐渐变小，同 时掺有矿渣粉的水泥体比普通的水泥体的孔径分布更加合理、密实， 孔结构更加优化，将掺有矿渣微粉的水泥制成水泥混凝土与普通混凝 土相比，后期强度增长率高、结构密实，显示出了优良的性能。 最后，对矿渣微粉的掺加效果进行了初步的机理探讨。 关键词矿渣超细粉，比表面积，水泥，掺加，性能 a b s t r a c t s o m ep r o p e r t i e so fg r a n u l a t i n gs l a gu s e d 勰m i x i n gm 删a lo f 姗僦h a v eb e e ns u m m a r i z e d t h ea p p l i c a t i o n s o fs l a gu 1 蛔血e p o w d 盯mc e m e n ta n dc o n c r e t ew e r eb r i e f e dt o g e t h e rw i t ht h e 螂删妨 a n d 肿硝c a la p p l i c a t i o no fs l a gu l t r a - f i n ep o w d e ri nt h ec e m e n t 硫h l s 帆 a l s ot h ep r o d u c t i o n t e c h n o l o g yo fs l a gu l t r a - f m ep o w d e rw a s i n t r o d u c e d u s 堍s l a gd e r i v e df r o mt h ec e m e n tp l a n to fs 蛔埘o i l g 越啪讪m c o r p o r a t i o n , u l t r a - f i n ep o w d e r sw i t hd i f f e r e n ts p e c i f i c 双l r 触a r e a sw e 始 p r o d u c e d t h e ys h o w e ds o m ep e r f e c tp r o p e r t i e s 叻e e f 诧c t s0 n c o n s i s t e n c y , s t r e n g lo ft h en e a tc e m e n ts l u r r ya n d p r o p e r t yo fc 啪锄t 啾a n dt h et r a n s f o r mm l e sw h e ns l a g u l t r a - f i n ep o w d 锄、) l ，i t l l d i f f e r e n ts p e c i f i cs u r f a c ea r e a sw e r em i x e d w i t h ”s h 锄l v ”m e n tc l i i l | 泔 i nd i f f e r e n t p r o p o r t i o n sw e r es t u d i e d t h eb i g g e rs p e c i f i cs u r f a c ea r e ao ft h es l a gu l t r a - f i n ep o w d e r w a s , t h el a r g e re f f e c ti th a d o nt h ef l u i d i t yo ft h en e a tc e m e n ts l 邺a n d t h e 删o f m ec e m e n tb o d y w h e nt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao f t h es l a g m n 静p o w d e rr e a c h e d4 0 0 m 2 k g , i t sa v e r a g e p a r t i c l es i z e 哪m n u y 咖砌s m a l l e r , w h i c hm a d em o s ts l a gp a r t i c l e si nt h ec 锄咖i o i n 也e h y d r a t i o nr e a c t i o n , t h e r e f o r e , t h ef l u i d i t yo ft h en e a tc e m e n ts l u n v 觚d c 锄e n ts t r e n g t hw e r e e f f e c t i v e l yi m p r o v e d s t r e n g t hi i l c r e 勰崦r a t e ， r e a c h e di t st o pl e v e lw h e nt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ai n c r e a s e df r o m 3 0 0 m 2 k gt o4 0 0 m 2 k g ，a n dg r a d u a l l yt u r n e ds l o w e rw h e nt h es p e c i f i c s u r f a c ea r e aw a sa b o v e6 0 0 m 2 k g c o m p a r e dw i t hc o m m o nc e m e n tb o d y , t h eo n ew i t hs l a gp o w d e ra d d i t i v e sh a dm o r er e a s o n a b l ea n dt h i c k e rp o r e s i z ed i s t r i b u t i o na n dm o r eo p t i m i z e dp o r es t r u c t u r e w i t hh i g h e rl a t e s t r e n g t hi n c r e a s i n gr a t e ，t h i c k e rs t r u c t u r ea n do t h e re x c e l l e n tp r o p e r t i e s ， t h ec o n c r e t em a d eb yc e m e n tw i t hs l a gp o w d e ra d d i t i v e sw a sp r o v e dt o b es u p e r i o rt oc o m m o nc o n c r e t e a tt h ee n do ft h ea r t i c l e ，p r i m a r ym e c h a n i s mw a sd i s c u s s e da b o u t t h er o l eo f s l a gp o w d e ri nt h ep r o c e s s k e yw o r d s s l a gu l t r a - f r e ep o w d e r , s p e c i f i cs u r f a c ea r e a , c e m e n t , m i x , p r o p e r t y ， i 立 硕士学位论文 第一章概述 第一章概述 作为混合材，矿渣粉的作用已被水泥业内人士所熟知，将水泥熟料、适量 混合材( 矿渣) 和少量石膏混合一起，共同粉磨至一定细度指标。便制成水泥【1 1 。 直接用磨成超细粉的矿渣来与水泥熟料粉配制水泥及制作水泥混凝土却是一种 ， 新技术。 混凝土材料是当今世界用途最广、用量最大的材料之一随着2 1 世纪混凝 土工程的大型化、巨型化、工程环境的超复杂化以及应用领域的不断扩大，人们 对混凝土材料提出了更高的要求，其中矿渣粉作为混凝土中的重要组成材料已被 广泛地应用并发挥着重要的作用。白1 8 6 2 年德国人发现水淬粒化高炉矿渣具有 潜在活性后，矿渣长期作为水泥混合材料使用。由于矿渣较水泥熟料难磨细，混 磨时水泥中矿渣的细度较粗，水泥细度控制在3 0 0n 1 2 l 【g 左右的情况下，矿渣粉 的细度仅能达2 0 0 2 5 0 m 2 k g 左右，因而水泥中矿渣粉的活性不能发挥出来，随 着预拌混凝土的崛起与发展以及政府日益注重环境保护，对矿渣粉的特点及应用 的研究不断深入。通过磨细技术的不断发展，矿渣粉的细度很容易达到4 0 0 m 2 k g 以上，并且消耗的能耗也越来越低，为矿渣粉的大量应用打下了良好的基础1 2 1 。 据测算，该技术可使每立方米混凝土节约费用5 1 0 元同时，其抗渗和 抗腐蚀效果也相应提高。对铁路隧道、桥梁和高速公路的建设具有特殊效果 由于矿渣粉在我国经过大量的研究，试验和应用已取得了明显的成效，国 家为此也颁布了相应的标准而矿渣超细粉的进一步推广应用，可以提高企业处 理工业废渣的能力，变废为宝，保护环境，改变商品混凝土的诸多性能，并延长 其使用寿命。 作为水泥厂，结合自己的原材物料情况，进一步研究矿渣超细粉的性能， 找出水泥厂矿渣超细粉的最佳掺加比例，指导生产，具有积极的意义 硕士学位论文第一章概述 1 1 水淬高炉矿渣的性能 粒化高炉矿渣( 简称矿渣) 是炼铁时排出的以硅酸钙、铝酸钙为主要成分的熔 融物，经水淬而急冷处理后形成的粒状活性材料。一般含有8 0 9 0 的玻璃 相，其他矿物为硅酸二钙( c 2 s ) 、钙铝黄长石( c 弧s ) ，镁黄长石( c 2 m s 2 ) 、钙长石 ( c a s 2 ) 等。矿渣的化学成分一般为c a o3 5 4 5 、s i 0 22 5 4 0 、a 1 2 0 ， 6 1 5 、f e oo 5 1 。矿渣的质量系数( c a o + m 9 0 + a 1 2 0 3 ) ( s i 0 2 + m n o + t i 0 2 ) 越大，矿渣的活性越高，即c a o 、a 1 2 0 3 含量高、s i 0 2 含量低的矿渣活性 高。国家标准g b t 2 0 3 规定用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣的质量系数应 大于1 2 、m n o 含量不大于2 o 。 水淬矿渣的活性不仅取决于它的化学成分，而且还取决于冷却条件，慢冷 的矿渣具有相对稳定的结晶结构，活性低；水淬好的矿渣，矿物为微晶状态，玻 璃体含量高，矿渣的活性高。 粒化高炉水淬矿渣用作水泥的混合材已有5 0 多年的历史，早期实践采用矿 渣和水泥熟料分别粉磨，但因球磨机的粉磨能耗过高、需增加磨机能力及混合不 均等因素而未能坚持。直至辊压机、立式辊磨等粉磨系统的应用，高炉矿渣可制 备成比表面积4 0 0 m 2 k g 以上的矿渣微粉，大幅度提高了矿渣的活性。矿渣微粉 不仅大掺量地用于制备矿渣水泥，而且等量或超量替代水泥制备高性能混凝土， 改善混凝土的耐久性能1 3 。 1 2 矿渣微粉在水泥中的应用 高炉矿渣一度用作水泥混合材，与硅酸盐水泥熟料混合粉磨生产矿渣硅酸 盐水泥。矿渣的邦德功指数为1 8 2 2 k w h t ，水泥熟料为5 k w l d t ，矿渣的易磨性 相对较差。混合粉磨的矿渣水泥中矿渣粉3 0 9 m 以上的比例较大，水化时得不到 全部水化而起微集料作用，活性没有充分发挥出来。混合粉磨限制了水泥中矿渣 掺量的提高，实际生产中矿渣的最高掺量为3 0 左右 4 1 。 试验表明，矿渣粉只有达到一定细度时才能充分水化。大于6 0 t t m 的颗粒属 2 。 l 硕士学位论文第一章概述 于惰性粒子。对强度无积极作用。对强度起主导作用的是3 0 t t m 以下的粒子，小 于1 0 1 t m 的粒子含量多时对早期强度有利。 当矿渣被分别磨细到比表面积3 5 0 、4 0 5 m 2 k g 后的颗粒组成如表1 - 1 所示 表1 - 1 矿渣粉比表面积与粒度分布的关系 由表l - l 可知，比表面在3 5 0 m 2 k g 时，3 0 t t m 以下的颗粒占5 4 1 6 ；大于 6 0 t t m 的颗粒占1 5 2 0 。而比表面积为4 0 5 m 2 k g 时，3 0 t t m 以下的颗粒占8 5 0 7 为此，为了发挥高炉矿渣的潜在活性，需要将矿渣粉磨至比表面积4 0 0 m 2 k g 以 上 鉴于矿渣与水泥熟料易磨性的差异，将熟料、矿渣分开粉磨，然后按一定 配比混合与均化而制备矿渣硅酸盐水泥的工艺路线是合理的嘲研究表明；控制 矿渣比面积4 0 0 4 5 0 m 2 k g 、水泥熟料粉细度3 2 0 m 2 k g 、矿渣掺量4 0 6 0 ， 可配制3 2 5 、3 2 5 r 矿渣硅酸盐水泥；矿渣细度4 5 0 5 0 0 m 2 k g 、掺量4 0 5 0 ， 可配制4 2 5 、4 2 5 r 矿渣硅酸盐水泥f 4 1 超细矿渣粉作为混合材掺入水泥中，对水泥的后期强度有明显的增强作用。 这主要是由于超细矿渣粉吸收熟料水化形成的c a - o ，s i - o 、a i - o 、s i s i 、a i - a i 等键断裂，结构解体，形成水化硅酸钙和水化铝酸钙，在硫酸钙的激发作用下，反 应形成钙矾石，从而增加水泥的强度。但掺加矿渣粉对水泥的早期强度没有明显 的增强作用并有所下降。因此，在矿渣粉掺量大的情况下，为了获得较高的水泥 早期强度，水泥熟料宜选用强度较高、质量好的回转窑熟料。 冲t-ni 硕士学位论文 第一章概述 1 3 我国矿渣粉生产和应用情况 矿渣粉在我国的生产和应用主要经历了三个阶段： 第一个阶段是在1 9 9 5 年以前，粒化高炉矿渣主要用作水泥混合材，粉磨的 方式主要是矿渣和水泥熟料混合粉磨，由于矿渣较熟料难磨，水泥中矿渣的细度 较熟科粗得多，在水泥细度控制在3 0 0 m 2 k g 左右的情况下，矿渣粉的细度仅能 达到2 0 0 - 2 5 0 m 2 k g 左右，因而水泥中矿渣的活性未能得到充分的发挥，矿渣在 水泥中的掺量也较为有限，一般不超过3 0 t 6 ) 。 第二个阶段是1 9 9 5 年2 0 0 0 年，1 9 9 5 年在南京国际混凝土研讨会上英国 人s w a r m y ，r n 发表的矿粉对高性能混凝土耐久性的影响一文首先引起了国内 同行对矿粉的关注，国内众多的学者和科研机构开始研究采用磨细矿粉作为混凝 土掺和料及其对混凝土性能的影响 5 1 。同济大学混凝土材料国家重点实验室与湖 南韶峰集团于1 9 9 6 年在国内率先工业化生产出以矿渣粉为基础的混凝土掺和 料。但受国外研究思路的影响，矿渣粉掺和料的细度普遍控制的较高，大多在 6 0 0 m 2 他以上同济大学材料工程研究所受日本人和德国人将矿渣和水泥熟料 分别粉磨生产矿渣水泥的启发，于1 9 9 5 年开始研究矿渣和熟料分别粉磨生产高 掺量高强矿渣水泥的匹配研究，并于1 9 9 8 年首先在上海一钢建设公司水泥厂完 成了高掺量早强5 2 5 细。渣水泥的中试生产鉴定，矿渣掺量 5 0 ；综合水泥性能 和经济分析结果，认为矿渣粉合理的粉磨细度应控制在4 0 0 4 5 0 m 2 k g 。在此后 的几年，矿渣粉作为水泥混合材或混凝土掺和料在国内得到一定的推广，不少厂 家开始生产矿渣粉或分别粉磨生产高掺量水泥，但由于当时粉磨生产普遍采用球 磨生产工艺设备，粉磨能耗较高，立磨设备特别是进口立磨投资较大，客观上限 制了矿渣粉的进一步发展1 6 。 第三个阶段是2 0 0 0 年至今，随着矿渣粉磨节能工艺研究的不断发展以及矿 渣粉应用技术的不断成熟，2 0 0 0 年1 1 月上海宝钢率先从日本引进年产6 0 万吨 矿渣粉立磨生产线并投产，这标志着大规模矿渣粉生产在国内开展。作为首家大 型矿渣粉生产企业，宝钢矿渣粉生产厂积极依靠高校和科研机构的力量，投入大 量的人力、物力研究矿渣粉生产和应用技术，为宣传和推广矿渣粉产品提供了有 4 硕士学位论文第一章概述 力的保证，宝钢矿渣粉在上海和周边地区很快得到了广泛推广，产品供不应求。 在随后的几年里武钢、鞍钢、首钢等大型立磨矿渣粉生产线相继投产，至今国内 矿渣粉生产能力已达年产4 0 0 万吨左右；目前在建的矿渣粉生产线还有济钢、韶 钢、马钢、邯钢等。在今后的1 年至2 年内，矿渣粉的生产能力将会达到年产 6 0 0 万吨以上。 对于矿渣粉的应用方式，在国外，象日本，德国、法国、新加坡等矿渣粉 生产大部分是水泥厂的一个车间，矿渣粉产品主要是与粉磨后的水泥熟料粉混合 生产高掺量水泥，少部分直接用作混凝土掺和料川；而在国内，由于矿渣粉生产 基本上都是独立生产企业，如果用矿渣粉产品生产矿渣水泥将存在二次运输等问 题，增加了水泥生产成本，因此，国内矿渣粉主要被出售到商品混凝土搅拌站， 用作混凝土掺和料代替部分水泥；而用作熟料水泥混合生产矿渣水泥的相对较 少 在矿渣粉被认识以前，矿渣主要被用作水泥混和材，与熟料一起混合粉磨 生产水泥，矿渣的细度较粗，活性未能充分发挥，矿渣在水泥中主要起一个掺淡 和增加产量的作用，这个阶段的矿渣利用完全是低效利用而现在将矿渣单独粉 磨成一定细度的矿渣粉后再利用，矿渣粉一方面可以高掺量等量取代水泥，保证 2 8 天强度；另一方面还可以改善水泥的性能，降低水化热等，由此可见，现阶 段矿渣利用与过去的低效利用有本质的区别，属于高级别利用 根据国内近几年来矿渣粉在混凝土中应用的实践，矿渣粉作混凝土掺和料 可以等量取代部分水泥，取代量一般在3 0 4 0 。矿渣粉混凝土与普通混凝土 相比，具有以下特点： ( 1 ) 与同标号的基准混凝土相比，矿渣粉混凝土早期强度( 3 天、7 天) 稍低，后期强度增长率较高，甚至可以超过基准混凝土 ( 2 ) 掺加矿渣粉，可以降低水化热峰值，延迟峰温发生的时间 ( 3 ) 矿渣粉的微集料效应和二次水化反应优化了混凝土孔结构，使混凝土 进一步致密，孔径细化，连通孔减少，大大提高了混凝土的抗渗性能和抗氯离子 渗透性能，同时矿渣粉混凝土中由于水泥用量降低和矿渣粉本身对碱的吸收，使 整个混凝土体系内的c a ( o h ) 2 减少，使其抗硫酸盐腐蚀性能和抑制碱集料反应的 _ l i ， 硕士学位论文第一章概述 能力明显提高。 ( 4 ) 掺加矿渣粉增加了混凝土的干燥收缩，尤其是早期收缩，在于燥环境中， 应该注意矿渣粉掺量，注意早期的保湿养护，以防矿渣混凝土的干缩开裂。但掺 加矿渣粉可以提高混凝土的早期抗裂性能因为混凝土的收缩开裂除收缩值外， 还取决于混凝土的极限拉应变和最早期的强度、弹性模量。矿渣粉混凝土是一个 典型例子，其收缩值较大，而抗裂性反而优于普通混凝土，这主要是由于决定混 凝土早期开裂的主要因素是混凝土早期强度的原因，早期强度高混凝土易开裂， 矿粉取代量越大，早期强度越低，改善程度越高 ( 5 ) 根据上海和北京矿渣粉生产和混凝土应用的经验，混凝土配料中如果 采用矿渣粉单掺取代部分水泥，混凝土塌落度大，结构粘度大，工作性能不太好。 目前应用的趋向一般采取矿渣粉与粉煤灰复掺，这样一方面可以改善混凝土的工 作性，同时也可以使矿渣粉与粉煤灰在混凝土强度上有一定的互补【5 】。 1 4 矿渣微粉在混凝土中的应用 随着高层建筑和超高层建筑、大跨度桥梁和高速公路等工程建设的快速发 展，高性能混凝土的需求量迅速增大。高性能是指强度高、耐久性好，且施工性 能优良。强度高是指强度等级在c 6 0 以上耐久性能是耐磨性、水化热、胀缩性、 脆性、韧性、疲劳强度、抗冻性、抗腐蚀性、抗碳化性、抗碱骨料反应及抗钢筋 锈蚀性能良好。良好的工作性能是混凝土拌和物应有良好的施工性能，如可泵性、 不泌水性、粘聚性等。 以前配制高强混凝土主要依赖于使用高标号水泥和外加剂，但是用高标号水 泥配制的混凝土水化热高，易产生裂缝，导致混凝土破坏。采用降低混凝土的水 灰比，减少混凝土的空隙率，增加密实度的方法，其后果是不能保证施工时的大 流动度的要求，同时水灰比降至0 2 o 3 时，大量的水泥颗粒得不到充分水化， 影响混凝土的后期耐久性能。目前超高强混凝土主要采用掺硅灰和高效减水剂来 配制。但硅灰原料缺乏，高效减水剂价格昂贵，这类混凝土成本较高。目前日本、 台湾、韩国、马来西亚、英国等国及地区采用磨细的矿渣来生产高性能混凝土， 6 硕士学位论文第一章概述 以降低混凝土的成本i s ) 矿渣粉作混凝土掺合料始于1 9 5 8 年南非将细度为3 5 0 n 1 2 l 【g 的矿渣粉用于新 拌混凝土掺合料随后，主要发达国家开始使用并制订了相应标准。美国1 9 8 2 年发布了“混凝土和砂浆用细磨粒化高炉矿渣”标准，a s t m c 9 8 9 - 9 2 。英国1 9 8 6 年发布“水泥中使用高炉矿渣粉”的标准，b s 6 6 9 9 。日本1 9 9 5 年发布“混凝土用高 炉矿渣粉”标准，儿s a 6 2 0 6 1 9 9 5 。加拿大于1 9 8 8 年发布“水泥用粒化高炉矿渣粉” 标准，c s a 3 6 3 - 8 8 。我国台湾予1 9 8 9 年也发布“混凝土及水泥用水淬高炉矿渣粉” 标准，c n s l 2 5 4 9 a 2 2 3 3 。德国、波兰、加拿大、美国、日本、南韩、台湾都建 成了年产3 0 8 0 万吨磨细高炉矿渣粉加工厂及配套水泥厂嘲。 从2 0 世纪九十年代初期开始，我国科研院所相继开展粒化高炉矿渣的渣粉性 能，技术指标、以及对水泥和混凝土性能的影响等大量试验研究工作。在配制高 性能混凝土取得成功的基础上于1 9 9 6 年生产了近2 万吨矿渣粉用于首都机场扩建 工程和北京的其它建筑工程，取得了良好的技术经济效果。这些工作为制订国家 标准“用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉”提供了技术依据和生产使用工程 实例。 超细矿渣微粉用于混凝土施工时，具有微珠润滑效应，有明显的减水作用。 随着超细矿渣粉掺量的增加，混凝土水灰比w c 减少。当掺量达4 5 时，减水率 高达2 0 混凝土中随着超细矿渣掺量的增加，混凝土坍落度损失小，混凝土的 流动性好，易于施工。随着超细矿渣粉掺量的增加，混凝土各龄期的抗压强度都 有增长但当掺到6 0 以后，强度有缓慢的下降趋势；当掺到7 0 时，混凝土7 天和2 8 天抗压强度有比较明显的下降。所以，掺超细矿渣虽然可生产高强混凝土， 但需要控制好掺加比例 7 1 利用掺微细矿渣部分替代波特兰水泥制备的高性能混凝土与波特兰水泥混 凝土相比，前者在搅拌后最初2 小时内流变性易于控制，尤其能明显地减少其坍 落度的损失，有利于施工浇注初期掺矿渣混凝土的水化热较低，且显著减少塑 化剂的需用量，经济效益好。它的后期强度高，抗盐类侵蚀性强，耐久性好柳 7 矗l 硕士学位论文 第一章概述 1 5 制作超细矿渣微粉的技术路线及工艺参数 1 5 1 技术路线及系统配置 就目前而言，超细矿渣的生产技术总共有三大类嗍。第一类是利用球磨机 进行开路粉磨，这种粉磨方式的优点是系统简单、操作方便。但是基本都存在产 量低、系统电耗高的缺点，粉磨4 0 0 5 0 0 玎地的超细矿渣的单位电耗一般达到 1 2 0 1 5 0 k w h t ，因此这种高消耗的粉磨方式不适合现代企业的发展方向；第二 类是利用振动磨进行开路粉磨，振动磨的能量利用率较高，粉磨4 0 0 5 0 0 m 2 k g 超细矿渣的单位电耗9 0 k w h 左右，但是单台振动磨的生产规模小，如果需要较 大规模的生产能力，就需要多台振动磨并联生产，从而使设备投资增加，生产管 理以及操作难度加大，由于振动磨的故障率较高，因此系统的维修费用较高。另 外，由于震动磨是开路粉磨，因此对产品质量的控制不方便，导致产品质量不稳 定；第三类是利用立磨和选粉机进行闭路粉磨，由于立磨可以对矿渣的玻璃体进 行积压粉碎，因此能量利用率得到了较大的提高。一般来说，这种系统将矿渣粉 磨枷5 0 0 n 地比表面积时的单位电耗为4 0 5 0 k w 恤。其缺点在于投资规模 巨大，一般企业难以承受。另外立磨系统生产5 0 0 n 1 沁以上比表面积的超细矿渣 尚存在一定问题嘲。另外，利用助磨剂来提高粉磨效率的实验结果表明，矿渣不 同于水泥熟料，其粉磨特性是助磨剂在粗磨阶段有一定的辅助作用，然而在细磨 阶段助磨剂不但无助于粉磨效率的提高，反而有降低粉磨效率的趋势。所以，对 于矿渣的超细粉磨来讲，添加助磨剂并不是理想的手段1 1 l 】。 根据矿渣的粉磨特性，由于超细矿渣的细度较细，所以粉磨系统和选粉机 必须对微细粉的粉磨和分级具有较强的适应性。为此，我国研制开发出一套具有 国内领先水平超细矿渣的专有生产技术。该技术对矿渣以及其他物料的超细粉磨 具有比较广泛的适应性，系统采用改进型球磨机+ 空气喷射型选粉机粉磨系统对 矿渣进行合理的粉磨和分选，使粉磨系统在生产4 0 0 5 0 0 n 1 沁比表面积的超细 矿渣时，系统电耗在6 0 7 0 k w h t 之_ 间，比传统粉磨方式节能5 0 ，并能够实现 超细产品的多元化。由于系统采用球磨机闭路粉磨系统，因此该系统的投资较小， 生产控制简单易行，可以实现连续稳定生产。 8 j 土 硕士学位论文第一章概述 新型节能型超细矿渣粉磨系统采用了多项国家专利技术，其中空气喷射型 选粉机利用预分级和悬浮分散机理，对物料进行充分的分散和初步的分级，使进 入选粉区的物料的分散度增加和浓度降低，水平涡流的分级使物料受选的流场和 力稳定一致，分选效率较高，是系统的主要设备，该设备于1 9 9 9 年通过国家部 级鉴定，空气喷射型选粉机的设备配置参数和工艺控制参数通过不断的完善和改 进，已经被实践证明是稳定可靠的【1 2 1 1 5 2 生产过程中的工艺参数 经过烘干后，粒化高炉矿渣具有颗粒分散较好的特点，因此要磨制4 0 0 6 0 0 m 2 k g ，必须加强球磨机的粉磨功能在对球磨机内部结构进行 调整时，首先将隔仓板的位置进行相应的调整，以适应矿渣平衡粉磨的要求其 次，对于衬扳形式建议一仓使用阶梯衬板，二仓可使用环沟衬板另外，由予研 磨体的装载量和级配都进行了相应的调整，因此，隔仓板和出料板的篦缝也必须 进行相应的调整。 超细矿渣在实际应用过程中，不仅其比表面积的大小对应用的性能有较大 的影响，而且在相同的比表面积情况下产品粒度分布状况对其应用性能的影响也 是非常明显的根据资料显示，当超细矿渣的比表面积在4 0 伽旭以上，而且其 粒度分布中在3 3 0 岬的颗粒含量为7 0 左右时，其应用性能最佳因此，在研 磨制超细矿渣时，研磨体的级配就必须适应产品对比表面积和粒度分布的双重要 求。通过在生产实践中不断研究和探索，我国已在研磨体的级配上取得了较大的 进展，基本上满足产品的要求【i 1 。 选粉机的性能在系统中有举足轻重的作用，这是因为在对矿渣进行超细粉 磨时，粉磨产品的平均颗粒尺寸只有l o 1 2 t t m 左右，最大的颗粒尺寸也只有 5 0 t t m 左右，因此选粉机必须对微细粉的分级具有良好的性能，才能满足系统的 生产要求，从实际使用效果看，空气喷射型选粉机对微细粉的分散和分级有较好 的适应性。 9 硕士学位论文 第一章概述 1 6 本课题研究的主要内容及意义 山铝水泥厂是1 9 5 8 年建厂的老水泥企业，水泥厂制作工艺一直没有改变， 粉磨水泥时一直采用水泥熟料和矿渣混合粉磨，矿渣的潜在活性发挥不出来，随 着我国国民经济的不断发展，对各种建筑材料的需求量越来越大，市场对水泥以 及混凝土的质量和科技含量的需求也越来越高。但随着建材行业的发展，其资源 能源与环保问题越来越突出。大力发展非熟料的其他组分对水泥进行改性是建材 工业的发展方向【1 5 1 。超细矿渣粉对水泥和混凝土的各种性能均有良好的促进作 用，本课题主要研究超细矿渣粉的性能，找出超细粉在我厂水泥中的最佳掺加比 例，研究掺加超细粉水泥及水泥混凝土的一些常规性能变化情况，对水泥厂的质 量控制和经济效益的提高提供一些科学的依据。 1 0 矗 l i 硕士学位论文 第二章矿渣超细粉的制备及颗粒组成测定 第二章矿渣超细粉的制备及颗粒组成测定 2 1 试验材料 试验使用材料为山铝水泥厂硅酸盐水泥熟料，山铝水泥厂日常使用的莱芜 钢铁厂水淬高炉矿渣及平邑石膏等。熟料及矿渣的化学成分及熟料的矿物组成见 表2 - i ，其中c 3 s 是硅酸三钙、c z s 是硅酸二钙、c s a 是铝酸三钙、c 4 a f 是铁铝酸四钙， 作为水泥水化缓凝剂的石膏中s o s 含量为4 7 。 表2 - 1 水泥熟料与矿渣的组成 2 2 仪器设备 实验所用的设备见表2 - 2 表2 - 2 实验所用仪嚣设备 仪器名称型号 生产厂家 球磨机 液压式压力试验机 液压式万能试验机 电光分析天平 电热鼓风干燥箱 勃氏透气比面积测定仪 筋x 5 0 0 r a m y b 。a w b - 3 0 n a 1 0 3 2 8 a 2 屹 g j b - 8 5 合肥球磨机厂 济南试验机厂 济南试验机厂 龙口市医疗器械厂 龙口市医疗器械厂 广州建材中专学校制造 表2 - 2 实验所用仪器设备 2 3 水泥熟料粉及矿渣超细粉的制备 用h 5 0 0 m m x 5 0 0 m m 试验小磨将回转窑熟料粉磨至比表面积为3 0 0 m 2 k g ， 将矿渣粉磨至比表面积分别为3 0 0 、4 0 0 、5 0 0 、6 0 0 、7 0 0 及8 0 0 m 2 k g ( 勃法) 等6 个细度。 2 4 矿渣粉的颗粒组成测定 利用激光颗粒分析仪对水泥及矿渣细粉进行颗粒粒径分析，结果列于表2 3 ； 表2 - 3 矿渣微粉颗粒的粒径分布 j j 硕士学位论文 箜三掌矿渣超细粉的制各及颗粒组成测定 表2 - 4 水泥熟料粉的粒径分布 材科舞 粒径分布( ) 平均 粒径 l电 司510203050 4 0 0 m 2 l 【g 时，由于其玻璃 体结构的破坏，使其潜在的活性被激发出来它改变了粗细骨料的粘结强度混 凝土中掺入磨细矿渣后，在混凝土中的碱环境中，矿渣细粉吸取水泥水化时形成 的c a ( o n ) 2 ，且能促进水泥进一步水化生成更多的有利的c s h 凝胶，使接口区 的c a ( o h ) 2 晶粒变小，改善了混凝土的微观结构，使水泥浆体的空隙率明显下降， 强化了集料接口粘接力，使混凝土强度大大提高。磨细矿渣的平均粒径比水泥小 的多，它的加入填充了水泥颗粒问的间隙，改变了水泥的颗粒级配，使混凝土形 成细观层次的紧密体系，从而提高强度。当矿渣细度q 0 0 n 勘( g 时，不但矿渣的 潜在活性得不到充分发挥，而且由于矿渣的掺入，相对减少了参与水化的水泥量， 从而使水化产物更少，混凝土强度降低。 硕士学位论文第三章矿渣超细粉对水泥净浆和水泥混凝土的影响 3 5 矿渣超细粉对混凝土耐久性的影响 掺加矿渣粉对混凝土耐久性的影响是大家非常关心的问题，高性能混凝土 的核心要求就是耐久性。掺加矿渣粉可以降低水泥浆体水化热，掺量越高，浆体 水化热降低幅度越大，当达到7 0 * 6 掺量时，3 天、7 天水化热分别降低3 6 和2 9 左右减少水化热可延迟浆体温峰出现的时间，有利于避免或减少温差裂缝，因 此非常适用于大体积混凝土场合。混凝土中掺加矿渣粉能发挥掺合料的微集料效 应和二次水化反应，使混凝土孔径细化，连通孔减少，混凝土密实性提高，从而 大幅提高混凝土的抗渗性能。 矿渣超细粉对混凝土抗渗性的改善主要取决于它的两个综合效应：一是火 山灰效应；二是微集料效应【2 n 。 火山灰效应：矿渣粉改变了胶结料与集料的界面连接强度，普通混凝土的 浆体与集料的界面粘结受水化产物c a ( o h ) 2 定向排列的影响而强度降低。矿渣微 粉吸收水泥水化时形成c a ( o h ) 2 ，并进一步水化生成更多水化硅酸钙( c s h ) 凝 胶，使界面区的c a ( o h ) 2 晶粒变小，改善了混凝土的微观结构，使水泥浆体的空 隙率明显下降，强化了集料界面粘结力，从而使混凝土的抗渗性能明显提高。 颗粒微集料效应：混凝土体系可理解为连续级配的颗粒堆积体系，粗集料 间隙由细集料填充，细集料间隙由水泥颗粒填充，水泥颗粒间隙则由更细的颗粒 填充。矿渣微粉可起到填充水泥间隙的微集料作用，从而改善混凝土的孔结构， 降低空隙率，并减少最大孔径的尺寸，使混凝土成为密实充填结构和细观层次的 自紧密堆体系，从而大幅度提高了混凝土的抗渗性能，同时也j 坊止了泌水、离析。 矿渣粉对混凝土抗碳化性能有较大的影响 2 2 1 。影响混凝土碳化速度的因素 有混凝士材料自身的因素、外部环境因素和施工质量因素。材料自身的因素是 c 0 2 扩散系数和能吸收c 0 2 的量，前者主要决定于密实度和孔结构；后者主要 决定于水泥( 包括混合材) 的品种和用量。外部环境因素主要是环境相对温度和 大气中的c 0 2 浓度。施工中振捣不密实、裂纹也会使碳化速度大大加快。加矿 渣粉的混凝土，影响其碳化速度的主要因素是混凝土的水灰比和强度，混凝土水 灰比越低，强度越高，相应混凝土空隙率越小，孔径越细，因此c 0 2 扩散系数 越小，碳化也越慢 2 3 1 。对于高强度混凝土( 强度大于5 0 m p a ) ，其碳化引起的钢 筋锈蚀完全可以不考虑i 2 4 1 。水灰比在0 5 下，掺加矿渣粉的混凝土和普通混凝土 lljl、 硕士学位论文第三章矿渣超细粉对水泥净浆和水泥混凝土的影响 相比，混凝土碳化深度相应增大，但这种增长是低范围( 3 m m - - 4 m m ) 的增长， 在实际工程期限内这种碳化深度的增长并没有工程上的意义，也不会造成混凝土 钢筋锈蚀增加的风险，因此我们认为在混凝土中掺加矿渣粉，不会影响矿渣粉的 碳化速度，在达到相同强度条件下掺加矿渣粉的混凝土和普通硅酸盐水泥混凝土 具有相同的抗碳化作用的能力 2 s l 。 抗冻性是混凝土的一个重要指标，单掺矿渣粉，对混凝土的抗冻性能有一 定的改善作用，随着混凝土标号的不同，提高的幅度在2 5 5 0 次范围。矿渣粉 的微集料效应和二次水化作用可以优化结构、提高密实度，从而对混凝土的抗冻 融能力带来一定改善，但在不加引气剂的条件下，混凝土的绝对抗冻融次数并不 高，在c 3 0 c 5 0 的混凝土强度标号内，混凝士抗冻融循环次数均在1 2 5 次左右； 要提高掺矿渣粉混凝土抗冻融性，关键是必须掺加引气剂，控制混凝土含气量达 到3 q 混凝士抗冻循环次数可达2 5 0 次以上，而且用矿渣粉取代部分普通硅 酸盐水泥，并不影响引气剂效率，不需增加引气剂的掺量嗍 4 3 6 矿渣粉在预拌混凝土中的应用注意事项 磨细矿渣微粉取代混凝土中的部分水泥，能够提高混凝土的强度，改善混 凝士的工作性能，降低温升，延缓凝结时间，提高耐久性由于矿渣微粉具有以 上性能，所以可以用其作为替代产品减少预拌混凝土中水泥的用量。全国每年的 矿渣产量大约l 亿吨，如果全部用来代替水泥，则可少生产i 亿吨水泥，可节省 大量的不可再生的石灰石资源、煤炭资源，减少向外环境排放i 亿吨的二氧化碳， 建筑物的寿命也可大大延长鲫近几年，矿渣微粉作为混凝土中重要的掺和料 已得到普遍应用。但在应用过程中要注意以下问题： ( i ) 使用球磨矿渣粉时应加强检测，严格控制矿渣粉细度。 大型立磨矿渣粉生产的矿渣粉细度均控制在4 0 0 5 0 0 m 2 k 的范围内。由于 其先进的生产工艺，矿渣粉细度非常稳定。而球磨矿渣粉的细度较难达到 4 0 0 m 2 k g 以上，也难以长期稳定一旦矿渣粉细度大幅降低，会给混凝土带来 很多问题，如：粘聚性下降，出现离析和泌水；凝结时问延长；早期强度降低， 甚至2 8 天强度也会不同程度降低等因此，在使用球磨矿渣粉适应加强控制矿 渣粉的细度。 ， 硕士学位论文第三章矿渣超细粉对水泥净浆和水泥混凝土的影响 ( 2 ) 注意矿渣粉的掺量。 掺加矿渣粉以3 0 4 0 为宣。大体积混凝土可增至5 0 以上，以达到明显 降低水化热的目的。尽管在试配时，矿渣粉掺量在7 0 以内对混凝土强度影响 不大，但过大的掺量在实际应用中却存在很多问题。一是混凝土凝结时间问题 2 s i 。 掺量过高时，薄壁结构由于混凝土温度很快与环境温度相同，其混凝土的凝结时 问会明显加长，不利于施工。对于竖向结构，由于混凝土长期处于塑性状态，会 使混凝土发生较大沉降收缩，常常出现沿箍筋的环形裂缝。对于大体积混凝土 由于它能积聚水化热，凝结时间往往比实验时间要短的多。因此采用大掺量矿渣 粉可降低水化热，延缓凝结时间，对大体积混凝土是比较有利的。另一个是混凝 士的粘聚性，随着混凝土强度等级提高，混凝土的粘聚性不断增加，这就会给混 凝土配制带来一定困难 2 9 1 。需要设法降低其粘度来保证施工性能。由于细度达到 4 0 0 m 2 k g 以上的矿渣粉可增加混凝土粘度，因此它有利于低强度等级混凝土而 不利于高强度混凝土配制。配制高强度混凝土时需要矿渣粉和降低混凝土粘度的 优质粉煤灰复合使用。 ( 3 ) 注意矿渣粉混凝土的养护。 当养护温度适宜、湿度较大时，混凝土水分蒸发少，水化充分，空隙率及 空隙平均尺寸减少，同时由于水化产物阻隔了水分通道，使得开口空隙数量减少， 闭孔数量增加，因此，建立良好的养护制度有利于提高混凝土抗冻性能。 ( 4 ) 注意调整混凝土的凝结时问。 磨细矿渣粉对混凝土的凝结时间与不掺磨细矿渣的普通混凝土相比，具有 一定的缓凝效果。混凝土的初凝，终凝时间比基准混凝土推迟1 - - , 2 小时。因此， 商品混凝土应注意调整凝结时间，特别是冬季施工，应控制调整混凝土配合比， 控制混凝土的矿渣粉掺量和使用早强型减水剂。而夏季施工时，可适当增加矿渣 粉掺量来延缓混凝土的凝结时间刚 ( 5 ) 注意混凝土用水量的调整。 磨细矿渣粉与高效减水剂复合使用时，具有辅助减水的作用，与只掺高效 减水剂的普通水泥的混凝土相比，在保证混凝土初始坍落度相同的情况下，可以 减少用水量。 秦 气 硕士学位论文 第四章矿渣超细粉作用机理探讨 第四章矿渣超细粉作用机理探讨 矿渣超细粉作为高性能混凝土的重要组成部分已得到广泛应用，在作用机 理上也普遍认为，超细粉可以降低孔隙率，改善孔结构，进而改善混凝土的性能； 同时，矿渣超细粉具有水化快、水化程度高、需水量小等优点，所以引起了广泛 关注州，但关于超细粉细度与填充物作用和活性进行定量关系的研究仍不多见 p l i ，文献圈从试验角度介绍了不同粒径的超细粉与水泥混合时孔隙率的变化，不 过文中所用超细粉的粒径较小，难以在工程上使用，文献 3 3 1 总结了矿渣活性指数 随比表面积的变化，但由于当比表面积大于6 0 0 m 2 k g 时，透气法测量会产生较 大的误差剀，所以不同试验的重复性较差，单从物理角度而言，有关粉体堆积的 一些基本模型和结论将对分析超细粉的填充物作用具有一定的指导意义；另外， 利用有关水化的模型，结合矿渣超细粉的粒径分布，也可对水泥中矿渣的化学作 用定量研究，本文进行了这方面的工作，以期为定量分析超细粉的作用机理提供 依据。 。 4 1 超细粉填充效应的分析 硬化水泥浆体性质与水泥粉体在拌水前的堆积状态有着密切的关系超细 粉的良性填充作用，就是要使粉体实现紧密堆积。由于影响水泥粉体孔隙率的因 素多而复杂，虽然应用有关理论可对粉体的孔隙率进行计算，也因误差较大且使 用不便而无法在工程上推广事实上，关于超细粉的细度和掺量，并没有理想的 模型可供参考，工程上也多采用实验方法来确定因此借鉴h o r s f i e l d 模型和 a n d r e n s e n 方程所得的有关结论，可以对超细粉的填充作用进行有益的探讨p f l ，nw， 硕士学位论文第四章矿渣超细粉作用机理探讨 - 4 1 1h o r s f i e l d 模型及超细粉适应细度的确定 h o r s f i e l d 模型假设所有的堆积颗粒均呈球形，根据其添加顺序，分别称之 为1 次球、2 次球和6 次球。同一次添加的球体直径相同，并且不考虑细颗粒 间作用力的影响。设半径为r 的1 次球以6 方最紧密方式堆积，则此时体系的孔 隙率是2 5 9 4 ，然后在1 次球的孔隙中添加可容纳的最大2 次球，其半径为0 4 1 4 r 此时粉体的孔隙率是2 0 7 0 ，依次填充，所得结果见表4 1 嘲 一 t 、l 表4 - lh o r s f i e l d 模型中孔隙率变化规律 。 h o r s f i e l d 模型说明，在粉体体系中，如果颗粒粒径的比例适当，堆积合理， 就可以使体系的孔隙率降到一个理想的水平 3 7 1 假设水泥的平均粒径为do ，超 细粉的平均粒径为0 4 1 4d 。，则超细粉可以填充到水泥颗粒的1 次堆积孔隙中 去，如果超细粉的平均粒径为0 2 2 5d 。，则它既可以填充到1 次孔中，也可以填 充到2 次孔中使孔隙率进一步降低当然，水泥和矿渣粉体并不是等径球体，而 是粒径呈连续分布的粉体，但从统计意义上讲，随比表面积的增加，粉体中可以 有效填充的细颗粒的比例也将按一定规律增多另外，平均粒径作为表征粉体粒 度特征的重要参数，仍被广泛应用【搠所以该模型在决定超细粉的细度时仍有借 鉴意义