（无机化学专业论文）四氮杂大环铜配合物催化的化学振荡反应分析测定氨基酸.pdf

摘要 摘要 非平衡非线性现象广泛存在于自然界，近年来引起了普遍关注，因而得以 深入研究。作为非平衡非线性现象之一，化学振荡的研究无论在理论还是实验 上都取得了丰硕的成果。化学振荡反应具有特别的宏观现象及特殊机理，因此 成为分析化学进行微量检测的有效工具。本文对【c u l 】( c l o 。) ，催化的以苹果酸 为有机底物的化学振荡体系作了系统研究。其中l 为5 ，7 ，7 ，1 2 ，1 4 ，1 仁 六甲基一1 ，4 ，8 ，1 1 ，一四氮环杂十四一，1 1 一二烯，并将此化学振荡应用 于酪氨酸、色氨酸、半胱氨酸的测定，结果令人满意。本论文分为五部分。 1 化学振荡反应及其在分析化学中的应用 本章综述了化学振荡的基本理论及理论研究的发展历史，对几类常见的化 学振荡反应体系及其机理进行阐述。对几类化学振荡反应，特别是b z 振荡反 应在分析检测中的应用进行了详细的介绍，系统地列举了化学振荡反应在分析 检测中取得的进展。最后，简要介绍了化学振荡反应研究的重要意义以及它在 化学、生化、工程等领域的发展前景。 2 四氮杂大环铜配合物的合成及酪氨酸的分析测定 本章首先按文献方法合成了作为振荡反应的催化剂一四氮杂大环铜配合物 c u l ( c l o 。) ，并运用红外光谱、元素分析等对目标分子进行分析表征，实验 结果和文献报道基本一致。其次，运用此配合物催化的化学振荡反应体系分析 测定酪氨酸。该方法简单易行，而且灵敏度高，选择性好。 3 利用 c u l ( c i o 。) ，催化的b z 振荡反应分析测定色氨酸及机理探讨 本章研究了色氨酸对b z 振荡体系的扰动作用，优化了利用该体系测定色 氨酸的条件。考察了振荡周期和振幅的突变量与加入的色氨酸浓度的关系，结 果表明，色氨酸的浓度在3 1 4 8 1 0 4 m o l l 到1 4 7 8 1 0 曲m o l l 改变时，厶彳m 与 l g 【t r i o 】o ( t o o l l ) 呈良好的的线性关系。相关系数r = o 9 9 8 4 ，同时对反应机 理进行了探讨。 4 半胱氨酸的测定及机理探讨 本章研究了利用b z 化学振荡反应测定半胱氨酸的新方法，该法简单易行， 灵敏度高，选择性好。实验表明，当加入的半胱氨酸浓度从2 4 5 4 x 1 0 7m o l l 到 3 3 8 8 x 1 0 0 m o l l 改变时，体系振幅的突变量与么么m 和所加入的半胱氨酸的浓度 对数l g 【c y s 】o ( m o l l ) 呈现良好的二次函数关系，相关系数r - - 0 9 9 4 4 9 。 1 1 摘要 5 未完成和待作的工作 本部分简单介绍了还没有完成和待做的一些工作方面的思路。 关键词：化学振荡 四氮杂大环铜配合物【c u l 】( c l o 。) ： 催化剂 分析测 定机理 i i i a b s t r a c t a b s t r a c t t h ep h e n o m e n ao fn o n e q u i l i b f i u ma n dn o n l i n e a ri nt h en a t u r eh a sa t t r a c t e d m o r ea n dm o r er e a s e a r e h e r st os t u d yd e e p l y t h er e s e a r c ho fc h e m i c a lo s c i l l a t i o n w a sf r u i t f u lb o t hi nt h e o r e t i c a la n di ne x p e r i m e n t a lc h e m i c a lk i n e t i c si nr e c e n ty e a r s o s c i l l a t i n g c h e m i c a lr e a c t i o ne x h i b i t se x o t i cb e h a v i o ra n du n u s u a l m e c h a n i s m s c o n s e q u e n t l y ，t h e yh a v e b e e nc o n s i d e r e dau s e f u l t o o lf o r t h e d e t e r m i n a t i o no ft r a c ea m o u n t so fc h e m i c a lc o m p o u n d s i nt h i sp a p e r ，w em a i n l y s t u d i e dt h ed e s i g no fan e wo s c i l l a t i n gs y s t e ma n di t sa p p l i c a t i o no na n a l y t i c a l d e t e r m i n a t i o n t h ec a t a l y s ti n t h i s o s c i l l a t i n gr e a c t i o n i s m a c r o c y c l i cc o m p l e x c u l ( c 1 0 4 ) 2 ，t h e u n s a t u r a t e dl i g a n dli nt h ec o m p l e x c u l ( c 1 0 4 ) 2i s5 ，7 ，7 ， 12 ，1 4 ，14 - h e x e m e t h y l - 1 ，4 ，8 ，11 t e t r a a z a c y c l o t e t r a d e c a 一4 ，11 - d i e n e w ea p p l i e d t h en o v e lo s c i l l a t i n gr e a c t i o nt ot h ed e t e r m i n a t i o no ft y r o s i n e ，t r y p t o p h a na n d c y s t e i n e ，a n ds a t i s f a c t o r yr e s u l t sw e r eo b t a i n e d t h em a i nc o n t e n tc o n s i s t so ff i v e p a r t s ： 1 c h e m i c a lo s c i l l a t i n gr e a c t i o na n di t sa p p l i c a t i o no na n a n y t i c a lc h e m i s t r y i nt h i ss e c t i o n ，w ed e s c r i b e dt h eb a s i ct h e r m o d y r n a m i ct h e o r yo fo s c i l l a t i n g c h e m i c a lr e a c t i o na n de x p e r i m e n t a ld e v e l o p m e n to ft h e s er e a c t i o n ，a n dw e i n t r o d u c e ds e v e r a lu s u a lo s c i l l a t i n gc h e m i c a lr e a c t i o na n dt h e i rm e c h a n i s m s s o m e o s c i l l a t i n gc h e m i c a lr e a c t i o nt h a tw e r eu s e di na n a l y t i c a ld e t e r m i n a t i o n s ，e s p e c i a l l y b zc h e m i c a lo s c i l l a t i o n s ，a r er e p o r t e di nd e t a i l s t h er e s e a r c hp r o g r e s si n a p p l i c a t i o n sf o ra n a l y s i si sd i s c u s s e ds y s t e m a t i c a l l yt h r o u g hr e p r e s e n t a t i v ee x a m p l e s f i n a l l y ， w em e n t i o n e dt h ei m p o r t a n c eo ft h e s er e a c t i o ni nt h ef i e l do fc h e m i s t r y ， b i o c h e m i s t r ya n de n g i n e e r i n g 2 s y s t h e s i so fm a c r o c y c l i cc o m p l e x c u l ( c 1 0 4 ) 2a n dt h ed e t e r m i n a t i o no f t y r o s i n e t h ec a t a l y s tm a c r o c y c l i cc o m p l e x c u l ( c 1 0 4 ) 2w a ss y n t h e s i z e da c c o r d i n gt o l i t e r a t u r ea n dw a si d e n t i f i e db yi r s p e c t r u m 、e l e m e n t a la n a l y s e s t h e n ，t h en o v e l o s c i l l a t i n gr e a c t i o nw a sa p p l i e dt o t h ed e t e r m i n a t i o no ft y r o s i n e t h i sa n a l y t i c a l m e t h o d ，w h i c he q u i p p e dw i t has i m p l ei n s t r u m e n t ，p r o v i d e sah i g hs e l e c t i v i t yf o r a c c u r a t ed e t e r m i n a t i o no ft y r o s i n e 3 d e t e r m i n a t i o no ft r y p t o p h a no i l c u l ( c 1 0 4 2 c a t a l y z e do s c i l l a t i n gr e a c t i o n a n ds t u d yo fi t sm e c h a n i s m i nt h i s i n v e s t i g a t i o n ， an e wa n a l y t i c a lm e t h o df o r t h ed e t e r m i n a t i o no f t r y p t o p h a nb a s e do ni t sp e r t u r b a t i o n0 1 1t h eb - zo s c i l l a t i n gc h e m i c a ls y s t e mw a s i v a b s t r a c t p r o p o s e d t h em e t h o dd e p e n d so nt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec h a n g ei nt h e o s c i l l a t i n gm u t a t i o na m p l i t u d eo ft h er e a c t i o ns y s t e ma n dt h ec o n c e n t r a t i o no f t r y p t o p h a ni n t h er a n g eo f3 1 4 8 x1 0 qm o l lt o1 4 7 8 x1 0 七m o l l ， 晰t ha c o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n do f0 9 9 8 4 t h ec y c l i cv o l t a m m e t r yw a sa p p l i e dt os t u d yt h e m e c h a n i s mo ft r y p t o p h a nw i t l lt h eo s c i l l a t i n gr e a c t i o n 4 d e t e r m i n a t i o no fc y s t e i n ea n ds t u d yo fi t sm e c h a n i s m an o v e la n dc o n v e n i e n tm e t h o dw i t hg o o ds e l e c t i v i t ya n d h i g es e n s i t i v i t yf o rt h e d e t e r m i n a t i o no fc y s t e i n eb a s e do nt h eb zo s c i l l a t i n gc h e m i c a lr e a c t i o nh a sb e e n p r e s e n t e d t h eo p t i m u mc o n d i t i o nf o rt h ed e t e r m i n a t i o nh a sa l s ob e e ni n v e s t i g a t e d i n t h eb zr e a c t i o ns y s t e m ，w h e nt h e s a m p l ew a si n j e c t e d ，t h em u t a t i o no ft h e a m p l i t u d e f i t sas e c o n d - o r d e r p o l y n o m i a le q u a t i o nt ot h el o g a r i t h mo ft h e c o n c e n t r a t i o no fc y s t e i n ei nt h er a n g e2 4 5 4 1 0 7m o l lt o3 3 8 8 - , l o 。3m o l lv e r y w e l l ( 产o 9 9 4 4 9 ) 5 t h ew o r kw h i c hi su n c o m p l e t e da n dr e a d yf o ra c c o m p l i s h m e n t s o m ei d e a so ft h ew o r kw h i c hi su n c o m p l e t e da n dr e a d yf o ra c c o m p l i s h m e n ta l e m e n t i o n e db r i e f l yi nt h i ss e c t i o n k e yw o r d s ： o s c i l l a t i n gc h e m i c a lr e a c t i o n ，t e t r a a z a m a c r o c y c l i cc o m p l e x e s c u l ( c 1 0 4 ) 2 ，c a t a l y s t ，a n a l y t i c a ld e t e r m i n a t i o n ，m e c h a n i s m v 中国科学技术大学学位论文原创性和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工 作所取得的成果。除已特，l i j j n 以标注和致谢的地方外，论文中不包 含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对 本研究所做的贡献均己在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即： 学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论 文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 m 良 作者签名：翘 夕耐年7 月夕日 77厂、 l 化学振荡反j 城及其4 ：分析化学中的膨用 第1 章化学振荡反应及其在分析化学中的应用 经典热力学将复杂对象作为整体研究，在解释复杂体系自发趋于平衡和无序方 面已经取得了巨大成功，化学平衡态一直被认为是一种通常的情况而被科学界极大 多数人所接受，o s t w a l dfw 因创立化学平衡理论而获得1 9 1 9 年诺贝尔化学奖。该 理论认为，参加反应的亿万分子是以混沌无序的形式随机地相互碰撞，进行无规则 的热运动，直至反应物全部耗尽，反应后各产物分子也是无序均匀混杂，达到一种 极限状态，而这种极限状态的不随时空变化的特性，是由熵增加决定的。然而，趋 于平衡和趋于无序并不是自然界的普遍规律，例如生物体系在各级水平( 分子、细 胞、组织、个体、群体) 上所显现的时空有序现象，使生物现象趋于更加有序、 更加有组织；许多生化反应中反应物浓度是周期性变化的( 如糖酵解反应中酶的浓 度的振荡) ；自然界的岩石中规则的花纹；流体力学中的b e r n a r d 花纹；生命群体数 量的周期性变化；某些生物过程，例如心脏跳动、呼吸、甚至睡眠等也存在着明显 的周期现象。周期现象中蕴含着振荡现象，而化学振荡作为非平衡、非线性现象的 典型实例引起了越来越多的化学家和生物学家的重视。在这个领域的研究中，人们 发现在一些远离平衡态的反应体系中，存在化学振荡现象，即化学反应系统的状态 随时间周期变化的振荡现象( 辛厚文，1 9 9 9 ) 。 为了解释自然界中最常见有序现象的宏观行为和微观起源，非线性非平衡态热 力学应运而生。随着化学动力学理论及非线性科学的发展，特别是上个世纪6 0 年代 p r i g o g i n e 提出关于非平衡系统自组织的耗散结构理论( 伊普里高京等，1 9 8 7 ) ， 研究了从混沌向有序转化的机理和规律，人们才得以正确解释上述周期振荡现象。 1 1 化学振荡 1 1 1 化学振荡反应简介 普通的化学反应是反应物的浓度随时问的变化单调地下降，而反应产物的浓度 随时间的变化单调地上升，最终达到化学平衡态( 董小梅，1 9 9 6 ) 。这并不是唯一的 化学反应现象，在某些化学反应体系中，当体系的某些状态参变数处在一定范围内 时，体系的某个组分或若干组分的浓度可能发生周期性的变化，这是一类新的化学 反应现象，我们称它为化学振荡反应。由于这种化学反应只能发生在远离化学平衡 的反应体系中，因此它直观地向人们展现了自然科学领域中普遍存在的非平衡非线 化学振荡反应及其在分析化学中的应用 性现象( 贺占博，1 9 9 2 ) 。鉴于化学模型比较便于进行研究，科学工作者开始以极大 的兴趣关注化学振荡的式样和理论研究。 1 1 2 化学振荡理论发展简史 化学振荡反应研究的历史大致可分为三个时期( 李祥云，1 9 8 6 ) ： 一、萌芽期 1 9 2 0 年以前的研究主要是现象的描述，是振荡反应研究的萌芽。在这一时期， 观察到的著名振荡现象见表1 1 。 表1 1 萌芽期观察到的著名振荡现象 年代发现者体系类别现象 1 8 2 8 阿斯菲克尼尔多相体系 化学电池产生振荡电流 放在玻璃瓶内水中的黄磷依赖于瓶塞漏气 1 8 3 2 洛森希尔德多相体系 而周期性地放光( 李祥云，1 9 8 6 ) 在均相体系中亚磷酸配蒸汽的氧化过程中 1 8 9 0索尔伯和塔顿均相体系 存在振荡现象 1 8 9 6 李塞根多相体系李塞根环( 空间振荡) 1 8 9 9奥斯特瓦尔德多相体系“铁神经 现象( 徐济德等，1 9 8 6 ) 布内迪胥和威马 1 9 0 3多相体系“汞心脏 现象( 李湘如等，1 9 8 3 ) 依尔 夏尔夫均相体系硫化磷的氧化过程中的振荡现象 1 9 0 8 莫塞尔均相体系光的作用下溴与四氯化碳作用的振荡现象 硝酸存在下，甲酸和硫酸彼此作用产生的振 1 9 1 6 摩根均相体系 荡现象 然而在1 9 2 0 年以前，虽已观察到若干振荡反应的现象，但由于化学振荡现象与 热力学第二定律相悖( 许海涵，1 9 8 4 ) ，其非平衡和不可逆的本质并没有引起化学工 作者的足够重视。按照传统的观点，化学反应是分子间杂乱无章的碰撞，最终结果 是混乱度达到极大值墒值最大的平衡态，并认为不可逆过程总是起着耗散能量 和破坏有序结构的消极作用，这一结论是从孤立体系和反应处于平衡态附近的条件 下得出的。而自然界大量有序的自组织现象处于开放体系和远离平衡的条件下，始 终和环境之间处于不停的物质及能量交换状态( 高锦章，2 0 0 5 ) 。 在化学振荡反应现象不断发现的同时，最初的振荡反应理论也初步形成。其中 以洛特卡提出的包含自催化反应振荡序列机理理论最为著名( l o t k aaj ，1 9 2 0 ) 。 1 9 1 0 年洛特卡首先提出了有一步自催化反应的振荡反应理论： 2 化学振荡反应及几4 ：分析化学中的心用 ( a ) 寸a a + x _ 2 x x p - 此反应序列中：物质( a ) 以恒定速度进入反应体系而以a 表示：a 以自催化 反应的方式转变为x ：x 以一级反应的形式消失。根据上述反应序列可知它是阻尼 振荡反应。1 9 2 0 年，他又提出包含两步自催化反应的振荡反应序列： a + x _ 2 x x + y 一2 y y + b e + b 净反应：a - e 此反应序列告诉我们：a 自催化地转化为x ；x 又自催化地转化为y ；最后y 以一级反应的形式消失。但是由于与热力学第二定律认为在均相体系中不可能发生 浓度振荡相矛盾，洛特卡的理论未能引起科学家的重视。 二、孕育期 这个时期大致从本世纪二十年代至六十年代初期，在实验方面作了大量的探索， 无论在气相还是液相，均相还是多相体系都发现有振荡反应( 见表1 2 ) ，在理论方 面也开始了大胆地探索，但主要是洛特卡理论占统治地位。 表1 2 孕育期观察到的著名振荡现象 年代 发现者体系类别现象 避免灰尘等外界因素的影响下碘催化双氧水分解 1 9 2 1布雷均相体系 反应中氧气产生的速度与碘的浓度发尘周期变化 ( 李湘如等，1 9 8 3 ) 。 1 9 3 2 哈德曼均相体系 冷焰现象 1 9 3 4 贝蒂等均相体系一氧化碳的冷焰氧化和多爆炸的振荡区 1 9 2 3 里尼尔均相体系乙醛在过氧化氢作用下的氧化有振荡现象。 封闭体系中，溴酸钾、硫酸铈和柠檬酸的稀硫酸 1 9 5 8别洛索夫均相体系 溶液的振荡现象。 1 9 5 8 年，苏联化学家b e l o u s o v ( 别洛索夫，1 9 5 8 ) 在研究溴酸钾、硫酸铈和柠 檬酸的稀硫酸溶液时，在封闭体系中观察到的浓度振荡现象成为了化学振荡反应实 验研究中的个转折点。随后，z h a b o t i n s k i i ( 扎鲍京斯基，1 9 6 4 ) 继续研究了这个 反应，并证明铈催化剂可用锰或菲绕啉离子来代替，还原剂柠檬酸可用各种有机化 合物代替，这种化合物或是具有活性亚甲基，或是在氧化时易形成这种基团，例如 丙二酸，溴代丙二酸、乙酰乙酸和丙酮二酸等。这一研究成果在1 9 6 4 年发表后( f i e l d r j ，b u r g e rm ，1 9 8 5 ) ，引起了学术界的普遍关注。由于该振荡反应容易操作， 化学振荡反应及其在分析化学中的应用 不必使用特殊仪器，用肉眼能清楚地看到c e 4 + ( 黄色) 和c e 3 + ( 无色) 或f e ( p h ) ” ( 蓝色) 与f e ( p h ) 2 + ( 红色) 交替出现，且能被不断重复，使人们无可置疑地相信 化学振荡反应确实存在，而且反应的各个步骤高度有序。为了纪念这两位科学家， 此类反应被称为b e l o u s o v z h a b o t i n s k i i ( 以下简称b z ) 反应，至此化学振荡反应获 得了公认。 三、成长期 上世纪六十年代至今，大量的振荡反应无论在实验上还是在理论上都以前所未 有的速度发展着。单纯的现象描述己不能满足人们对振荡反应现象的研究需要，因 此人们开始了对化学反应机理的探索，提出了相应的动力学模型，实现了用计算机 模拟振荡行为的研究( a l e x a n d e rv ，e ta 1 ，1 9 9 7 ) 。 1 9 6 4 年高希和钱斯首先发现酵母细胞的悬浮液在某些条件下会产生n a d a 浓 度的阻尼振荡( f i e l d srj ，1 9 7 2 ) ，紧接着在酵母细胞的提取液中也观察到浓度振 荡，而且在适当的条件下会发生无阻尼振荡。这一发现引起学术界的震惊，对于化 学振荡反应的研究兴趣剧增，从此开始了化学振荡反应研究的大发展时期。此后发 现，在细胞、细胞器内的许多化合物或离子的浓度发生周期性变化。生化振荡现象 的研究推动了化学振荡反应的研究，同时，化学振荡反应的研究发展加深了对生化 系统中化学物质浓度周期性变化本质的理解。 2 0 世纪6 0 年代p r i g o g i n e ( 普里戈金) 把在丌放和远离平衡的条件下，与外界 环境交换物质和能量的过程中，通过能量耗散过程和内部非线性动力学机制来形成 和维持的宏观时空有序结构称为“耗散结构”。耗散结构理论的建立为振荡反应提供 了理论基础，也使人们开始了解化学振荡反应产生的原因。 在理论方面，化学振荡的研究也取得了重大进展。1 9 7 2 年美国化学家f i e l d 、 k o r o s 和n o y e s 三位科学家在总结了一系列丙二酸振荡反应实验的基础上联合提出 了一个不少于1 l 步的b z 反应机理，即f k n 机理。此后他们又对该机理进行了几 次修正和补充( f i e l drj ，s c h n e i d e rfw ，1 9 8 9 ： f i e l dr j ，n o y e srm ，1 9 7 2 ) 。 该机理定性地解释了b z 反应中观察到的主要振荡现象，使人们更深刻地从化学的 角度认识了b z 反应中的浓度振荡现象。至此，盲目寻找振荡反应的历史已结束。 1 9 8 1 年，爱泼斯坦等人将b z 反应中的起振浓度范围扩大了，而且还发现了新 的振荡体系( l ih e x i n ge ta 1 ，1 9 9 6 ) ，它包括二十多个相关的振荡反应体系系列。 他们从列出能够推理出颜色振荡的化学溶液所必需的因素开始，根据在物理上和化 学上都必须遵守的几条准则，设计了一族均相振荡反应的溶液亚砷酸盐、碘酸 盐和亚氯酸盐系统。爱泼斯坦等人发现的新的振荡反应体系是对理论的实验验证， 引导化学振荡反应的研究进入了一个新阶段。 4 化学振荡反应及其在分析化学中的应用 1 9 8 2 年，寇洛斯发现了多元酚或多元胺类等在没有催化剂存在时可以与酸性溴 酸盐产生振荡反应，而在b z 反应中必须有变价的催化剂。寇洛斯等人的实验，消 除了人们认为振荡反应一定要有变价金属离子作催化剂的观念。 近2 0 年来，对于化学振荡的研究取得了重大进展，研究领域更加广阔，更多的 化学振荡体系被发现( 胡刚等，2 0 0 5 ；刘治建等，2 0 0 1 ；f r e r i c h s e t a lg a ，2 0 0 1 ： o k a z a k in ，r a b a ig ，1 9 9 9 ；l ih e x i n g ，1 9 9 6 ；r a b a ig ，1 9 9 2 ) 。研究方法也越来越 多，例如高效液相色谱法、荧光法、光致发光以及电化学方法。近几年有关液膜振 荡器的研究与设计也已兴起，主要是由于其可以模拟生物膜振荡，如生物传感器的 跨膜电势振荡。 近年来还出现了一类值得关注的现象，即所谓的“化学混沌”现象( g r a yp e ta 1 ， 1 9 9 0 ) 。所谓“混沌 是指在化学反应中各物质浓度既不达到稳定值也不作周期性振 荡，而是以似乎随机的方式作增减变化。这种“混沌 行为的存在和几十年前提出 振荡反应的事实一样，在化学界也引起了很大的争论。关于化学反应中混沌现象的 研究，对于生物物理学、生物化学和生态学等的研究都是非常重要的。 1 1 3 化学振荡反应发生的条件 由于众多科学家的共同努力，对于化学振荡反应应该具备的条件逐步明确起来， 大致可以归纳如下( 何国芳等，2 0 0 1 ： m e l k a e t a lrf ，1 9 9 2 ；李祥云。1 9 8 6 ) 1 、开放体系，或封闭体系。封闭体系虽然可以发生化学振荡反应，但该振荡为阻 尼振荡，随着时间的推移和物质的消耗，体系最终要进入平衡态。为了获得持续 的恒定周期和振幅的振荡反应，环境必须以一定的速度向体系供应某些物质和能 量，即该化学反应体系必须是开放的。 2 、远离平衡态。化学振荡反应是一种时空有序的自组织现象，根据p r i g o g i n e 等人 的学说，只有远离平衡时才可能出现时空有序的自组织现象；在近平衡态，由于 最小熵产生定理的约束，体系不可能产生振荡反应。 3 、有反馈存在。化学反应体系中若只有单分子或双分子的反应步骤，而且该体系 的反应序列中仅有两个可变的中间产物，这样的体系是不可能产生振荡反应的。 为了产生振荡反应。在整个反应序列中，至少有一步的产物对它本身或前面某步 反应物的生成速度产生加速或抑制的影响。也就是说，在反应序列中应有一封闭 的反馈环存在。 4 、双稳态。一个振荡反应体系往往具有双稳态或多重定态。也就是说，在称之为 约束的一组相同的外部条件下，该体系能够在两种不同的稳态中存在或具有多重 定态。如果给体系施加某种适当的扰动，例如瞬时地向反应体系注入某些反应组 分，当扰动超过某强度以后，体系可从原状态跃迁到另外某个稳定状态。 化学振荡反应及其在分析化学中的应用 1 1 4 常见的用于分析的化学振荡反应体系 对于化学振荡的研究主要集中在两个方面：一是理论研究，从物理化学的角度 进行新振荡体系的设计以及对其复杂机理的解释；二是分析应用，从分析化学的观 点利用稳定的振荡体系对某些物质进行分析检测。化学振荡的理论( 物理化学) 与 其分析应用( 分析化学) 之间联系的桥梁是当外界加入的扰动对体系产生影响时， 导致体系的特性参数( 如诱导期、周期、振幅等) 发生改变，参数的改变量与所加 入扰动物浓度之间的关系是分析测定的依据。分析测定包括定量分析和定性分析， 由于化学振荡体系对外来的干扰非常敏感，也就是说，许多物质都会使体系的参数 发生改变，因此目前化学振荡反应主要应用于定量分析中。 化学振荡现象引入分析是近3 0 年来的事。1 9 7 8 年，t i k h o n o v alp 及其合作者 发表了第一篇分析应用文章，发现微量的硫酸钉可以缩短b z 反应的振荡周期，即 加快了振荡反应速度，其变化与硫酸钌的浓度( 7 3 3 0 m g l ) 线性相关，可用于钌的 测量( r s d 口 a小 金 n 兽 金金 曼 金 山 矗 告 焉 盆盆 _ 一厶 曼 神 一 叮 一 昌 苗 z班 ：= _ 鼎 巴 o排 n n 委受委 神 ：； o然 晶 o o 珈 m l议 山 淞 = ， 索 机 兼 至” 斟 - 要& 霎 舷 - 蜜 型诮 齄 椒 函茁卤 甑 舷 g 山乱臣 状 橄 剿 o 蒿鼍茵 童是 oh 三三 o 舀o 袱 耀 山 皇 羞 趸皇 号 n 龟l p 譬箦 兽 淞 己已 若键斋斋 委 耀 委 i o 委 出 砭 “ 如 g斟 廿 耀 隧 粑 艳 鞑 世 出主 胀 窆主 主 靛 ：， 璺雾要 _ i 礤； 要 扶 = 磊磊 幡 齄 磊 1 敝 拍 罐 祆 蓝 相 比茁惺 悄 n 暑 圣卜 名昌名 c 皇皇 罟专 1 2盘卜卜 oooo卜o o onh o一 i n中也口目卜卜西岔西小口 西心a小。昏a小西口d口 昏口o昏乱岔m昏西岔西口昏扒 ooo oo。ooo oooooo 寸 一 一 魄 寸 一 卜 一 。o w 摹 n nn 卜o oo 寸h 寸 oo寸 冀 寸、d。 o 、寸 们 l nl ，、f qn 州 nn 2 瞪 焉 一 石 至 至 o 岬 eo 曲 1_ 臣 x n q 小 。oo d n o e巨 k e iji 夥 誉 o 鲫 6d 一 9 oo 羔至 至= q 芝芝=羔 笺 蔓 可 叶 回 奄 石 2一 qfo 岬 岬2 一 o g 芝 摹 最 2 2芝= 9b 型 x 咛9 一 e - ,b 够n 。 一 一t o 小f t 一 n f n 一 b x 6 2 n ， 寸 一 卜 x 9 一 罱 n ， 卜 卜 一 f 摹 凛 e e x 。o2oo2 = 一 2叶 i n jn 量巳g x= =x o 型 n9 qlij叫99 e o叼o寸 一一 、 i t口 2 一寸oh ， 、o f f n c i 蛏 o占 b 00? bb 岭 6 o f 一 一 小 。 一_ 6= 一1一 一 = 一 。o。 99 o 一 nq口 寸 _寸 n 一 hn 一一 星 一 。 一一一 ， 一 h一 一 金 ，、，、 车 吃 h 叶 二8 寸 金 z耳 ，一、 。 z 舌 王 z 军 。zzz 笠、 oo 二 唿 ooo 士ooo i 寸 ouu ovv n h e - z王 z 兰uuq 隘 h n 腔 一 o 崧 o ，- 、 o 上 e q a - 门 vv k ou q u皿 k k ooq oo 要8 譬 譬 譬 譬 uo vv zf uq kn o o oo 兽艺 uu q q q q o芝 士 啥 o 要一22 o工 o z o oo o 三r z o v ou o u v zu 翟 们 u=z 羔 譬 z n 占 q k王 q q 氅 oq 子 q o o： 幺 o 0o c o 兽 u 兽 茎 澎 掣 u k 回 qqq q狰 qq jq q y o 譬 王z2zz 受占 譬 2 oooooo oooooo 2 uouuo 一 v vvvv l l j zf掣d 化学振荡反应及其在分析化学中的应用 1 1 5 2 在生化及药物分析测试中的应用 人们已经在广泛的生命系统中发现了振荡，其周期从动物中枢神经系统的几 分之一秒到植物节律的几年，主要涉及酶催化反应、蛋白质合成、细胞膜电位、 分泌细胞、神经、肌肉及细胞运动、生长、发育和代谢中的振荡( 孙传庆等， 2 0 0 4 ) 。 生物体若产生病变或体内微量元素的种类、含量发生变化，则相应的振荡波 形将出现变化。这种变化对于我们有很大用处：一方面，我们可以利用化学振荡 的研究方法来探索生命体的病变机理、认识生物振荡规律，为进一步揭示生命的 奥秘，推动医学的发展等方面提供巨大的帮助。如健康人和病人血清中c l _ 含量 不同，不同疾病患者的血清中c 1 的含量也不同，因此可以根据其对b z 反应的 影响程度不同而诊断疾病，这给临床医学的疾病诊断提供了种新的依据，任杰 等( 2 0 0 2 ) 研究的人体尿液对振荡反应的影响( 图1 1 ) 也是这方面的一个很好 的例子。 | | 一 o柚枷啪柚 0 j _ 且a太删、 o瑚4 0 0柚蜘i o l ，i a 图1 1 不同类型尿样对b z 体系影响的特征曲线 注：a ：未加尿样；b ：v c 含量高：c ：潜血含量高：d ：尿胆元和蛋白质含量高 体系浓度：k b r 0 3 ：o 2m ，6 2 5m l ；c h 2 ( c o o h ) 2 ：0 5m ，6 7 5m l ； c e ( i v ) ，0 0 4m ，1m l ：h 2 s 0 4 ，0 8m ， 6 0m l 化学振荡在维生素、氨基酸、药物及毒品的检测中已有应用，在临床检验中 也己开始尝试。李宗孝等对封闭体系中氨基酸的振荡反应研究之后，获得了适合 二十种氨基酸的振荡器。利用维生素对振荡反应振幅、周期的规律性影响可以了 解维生素对生命体的作用机理，促进生物体的正常生长发育；另一方面，由于药 物在治疗疾病的过程中参与了人体血液循环、新陈代谢等非线性振荡过程，因此 通过研究其振荡反应来探索药物的治病机理，可以更加真实地反映药物的药性， 近年来已有许多这方面的报道( 见表l 。4 ) 。原春兰等对某些草药的振荡反应做 了研究，发现随草药浓度的增加，各振荡体系均呈现出良好的振荡行为，但当跨 越某一值后，如果再增加草药用量反应反而停止，同时还发现低浓度区振荡寿命 1 2 化学振荡反心及j c 行：分析化学中的心用 长，高浓度区振荡频率高，寿命缩短，依据这一特点，可以根据病人的病情调整 用药量，如重症疾病可加大用药量，促使药物快速循环，达到迅速控制疾病的目 的：而对慢性疾病及保健功效，则降低药量，尽量保持药效持久，以利于身体康 复；在相同的体系环境中分别加入质量相同的草药，然后分析各振荡体系诱导期、 振荡周期、振荡寿命、振幅的差异，可以分析各种草药具有的独特性质；研究草 药对振荡反应的影响在菌类培养和验证某些经验处方上也有重大的意义，如乙醇 对振荡反应具有抑制作用，如果患者服药期间饮酒可能导致服药无效，医生让患 者服药期i 司忌酒的道理即在于此。这说明化学振荡在生物化学中的应用具有巨大 的潜力，它将有望发展成为一种分析技术，应用于生物领域。 1 1 5 3 其他应用 在化学振荡基础上发展起来的电化学振荡在理论研究和实践中应用更加广 泛，如仿生学、临床医学、食品检测、环境保护等。 1 2 化学振荡反应的发展前景 化学振荡反应日益引起人们的广泛兴趣。各种新型振荡器不断发现，无论是 对其热力学的研究，还是动力学的研究；无论是在物理化学、生物，还是数学方 面都有较为广泛的研究。 1 2 1 超痕量、超灵敏干扰物质的研究 除对超痕量h 2 0 2 的干扰研究外，此方面的报道很少。对于浓度低于1 0 加 m o l l 的干扰物质，分析检测它们对振荡反应的影响，研究其作用机理，将有助 于揭示生命运动的规律。 1 2 2 研究药物对振荡反应体系的影响 由于化学振荡与生物体系中的生物振荡的相似性，人们认识到生命现象和非 生命现象之间遵循着某些相同的规律。通过分析药物对化学振荡反应产生的干 扰，对生命系统的周期性现象将有更深刻的认识，对揭示生命的奥秘，推动医学、 药学等方面的研究有一定的帮助，可为医学的发展提供重要信息。 寸 q 8 凸 5 n n一n oo o 8 o o o ooo o q q o o n。 鬯 no 一 jj勺 刁 一二 勺1n_ 三勺 ： 三 _ 口 竺 o u 三 暑 上 n o 暑 皇m 山 己 三 一 一 至 吉 要& j 三 士 型 0 0 d 品 _ 一 名 o 曲 q 写 喁 凸一 量 l ：i u _ 口 昌 m e 蜜 ! 口日 o 一 皇 写竺 o o e u 苗 n 苗 u 寸 o o 。暑 。暑 n o o o n n 二 管 点 - 山 神神 至小 笔 薯 詈蜜 墨耀 侄经 般襁 匠 。 她 糌 嚣骧 山 1 匣 惺 嗡 n 量u 。 口 - d j 皇 o 曼 巨 山 耀 三 苫h 一 | 丑 宝塞 蠢 4 = z 曲 控 匣 写 燧 o 一 u 面 山 写 船 n 酋 骧 o曼 袒 二 - m 2 口 o o 2 n 写 田 n u 抻 m 山 n 嚣 o 糖 o 廿=卜 n 嗡 霉蜜 - 善 艄 鉴 世 尽 酲 o o 山 c = j d 口 m e oho 一 n卜 盘nan t、oh 6 a西昏a卜、 小小小 西小小 昏昏aa小 o o。 o o oo。 垦童 一 i n 寸 - n 卜 一 o 卜 w o寸 o o o v n o 盛 芝 乒 芝 善 弓 穹 鱼 e 舌 2 一 n x 岬 “ 一 k 。 一 露 x 稼 n v 芝 芝 = 至 苫 至芝 至 至 盏 芝 - 彳 圣 s _ b 岬 3吕 r 寸 岬 一 = o 2 2 。 x 基 盖篙 i q xo nq 了 9 n 岬f l 岬 f 2 岬 2 b h n =9 o o 一 “ 美 = = o = 2 2 芍 一t d 寸 竺 莹 卜 xx e 忱 i 一 昌 寸n n 卜 2 南 一卜?卜f 宁 五 。 2 b b 一 a 百= 。 9 o “ 诘一 口寸 圜 o = 糖 莹 倒 9 昀 n 爱 彳 ? 苔 b = 寸 一 叶 一一 h 。0 nn h 金 唿 金 石 要 者 鼍 鼍 q 王 工 耳 士 叶 z 要k 舌 工 oo工士 爿 k。 o 啥o o。 工zz uu 日 矗 o o v、zz oo程 f fz z uu晡 兽q q uu = 、 一 龌