（化工过程机械专业论文）合成量子点微化学机械系统的开发与试验研究.pdf

硕士学位论文 摘要 量子点是三维尺寸都在纳米量级的半导体晶体，具有独特的光电性能，在生物 标记，微电子技术和光电传感等领域的研究与应用方面具有极大的价值和发展空间。 均质快速的混合效果与稳定的温度场是量子点合成的关键因素，传统化工设备难以 满足这些要求。以通道特征尺寸在微米量级的微混合器、微换热器和微反应器为代 表的微化学机械系统( m c m s ) 借助日趋成熟的微加工技术，具有传统装置不可比 拟的优越性，具有温度场和浓度场易均匀控制，重复性好，响应迅速等特点。近年 来，已有不同类型的微反应器应用于量子点制备领域。 本文以合成硒化镉( c d s e ) 量子点为例，以微化学机械系统为装备，在国内外 微反应器方式合成量子点试验研究的基础上，研究并开发了一套简易的微化学机械 系统，对不锈钢制微混合器和微反应器的设计与制造，以及连续过程的操作方式作 了初步研究。本文的主要工作和创新点如下： 1 ) 在c d s e 量子点合成原理的指导下，对微化学机械系统进行了总体规划，并 对系统所涉及的装置包括蠕动泵、分流交叉型微混合器、复合换热式微反应器以及 辅助装置的选型和设计等作了初步研究； 2 ) 探索适合于m c m s 微通道成形加工的微制造方法。针对分流交叉型微混合 器和复合换热式微反应器通道布局复杂和不锈钢材料导电的特点，引入数控电火花 线切割技术( w e d m ) ，对微混合器、微换热器和微反应器分别进行了通道布置和探 索性加工试验； 3 ) 对制备c d s e 量子点的微化学机械系统中两个主要装置微混合器和微反 应器的制造工艺作了深入研究。对可逆的垫片密封连接工艺和不可逆的扩散焊接封 装工艺进行了实践和总结。 4 ) 应用微化学机械系统的实验装置不锈钢毛细管微反应系统对c d s e 量子 点进行了制备试验研究，在检验系统运行效果的同时分析了合成过程的主要影响因 素( 反应停留时间，温度) 。之后，对合成c d s e 量子点的微化学机械系统进行组装 和试运行，总结了系统合成c d s e 量子点的初步试验结果。 关键词微化学机械系统量子点微制造技术微混合器微反应器硒化镉 合成量子点微化学机械系统的开发与试验研究 a b s t r a c t q m 咖d o t s ( q d s ) a r es e m i c o n d u c t o rc 巧s t a j s 诵t h a l lt l l r e ed i m e n s i o l l sa t n a n o - s c 甜e t h e ya r eo fs i g i l i f i c 觚ts c i e n t i f i ca n dc o m m e r c i a li i l t e r e s to w i n gt 0t l l e i r t u na _ b l eo p t i c a la n de l e c 仃o i l i cp r o p e n i e s ，a i l dw i d ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n si l lb i o t a g g i n g ， e l e c 仃o i l i ca l l ds e n s i n gd e v i c e s r 印i du l l i f o 衄m i x i i 培a n ds t e a d yt e m p e r a _ t u r cf i e l da r e t w ok e yf a c t o r si 1 1t 1 1 ep r 印a r a t i o no fq d s h o 、e v e r ，m e s et w of a c t o r sc a n n o tb ea c l l i e v e d u s i n gt r a d i t i o n a lp r o c e s se q u i p m e n t a san o v e lt c c l u 】l o l o g y ，m i c r 0 一c h e m o - m e c h a l l i c a l s y s t e m ( m c m s ) ，i i l c l u d i n gm i c r o m i x e r ，l i l i c r o h e a te x c h a i l g e ra n dm i c r o r e a c t o r ，i s d e 6 n e da sm i l l i 栅i z e dc h e m i c a lp r o c e s se 舢p m e n t 晰mi t sc h a r a c t e r i s t i cs i z eo fi n t e m a l g c m c t u r e st y p i c a l l ymi i l i c r o m e t e r 1 ki n t r i n s i ca d v a n 船g eo fm c m si su 1 a tt e n l p e r ：抛r e 锄dc o n c e n t r a t i o nc a l lb ec h a i l g e dr a p i d l y 觚dr 印r o d u c i b l yo n l es c a l eo fl i l i c r o m e t e r s a n dm i l l i s e c o n d s ，嬲d e s i r e df o rq d ss ”l m e s i s s e v e r a lm i c r o r e a c t o ra p p r o a c h e s 、e r e d e v e l o p e dt 0p r e p a r eq d si nr e c e n ty e a r s b a s e do nt h ee x i s t i n gr i l i c 贼。e a c t o ra p p r o a c h e s ，an e ws i i n p l em c m sf o rc d s eq d s p r e p a r a t i o ni sd e v e l o p e di i lt l l i st 1 1 e s i s t h em 萄0 rt a s k s 龇l di i l i l 0 v a t i o n sa r ed e s c r i b e d 舔 f o l l o w s ： 1 ) 1 kl a y o mo fn l em c m si sf i r s tp r o p o s e db a s e d0 n 1 ec d s eq d ss ) ，1 1 n l e s i s 砸n c i p l e ap e r i s t a j t i cp u m p 、a sc h o s e n 嬲m er e a g e n t - f e e d i n gd e v i c e a ni n t e r d i g i t a l d i s t r i b 此呵m i c r o 】n i x e ra i l da 血c r 0 r e a c t o ro f m u l t i 1 1 e a te x c h a i l g ez o n e sw e r ed e s i g i l e d 嬲 n l ek e yp 硪so f t h em c m s 2 ) ，n l er e l a t i 耐m i c r o f a b r i c a t i o nt e c l l i l i q u e s w e r er e v i 嘶，e d w i r e p o l e e l e c 仃i c a l d i s c h a 唱em a c k l l i n g ( 、，e d m ) w 嬲s e l e c t e dt of o n nm i c r o c h a 衄e l si nt 1 1 em c m s 7 i 1 矾e s u c c e s s m la p p l i c a t i o n so fn l i sm e t l l o da r ep r e s e m e d 3 ) n l em i c r o m i x e ra 1 1 dm e 血c r o r e a c t o ri i lm em c m sw e r ef a b r i c a t e db yas e r i e so f s p e c i f i co p e r a t i o i l s t 0d i 毹r e n ta s s e m b l yo p e r a t i o i l sw e r ec o i i l p l e t e du s i n gi n e c h a 面c a l b o n ds e a l i n ga n dd i 瓶s i o nb o n d i n g ，r e s p e c t i v e l y 4 ) i no r d e rt 0c o n f i n nn l ef e 嬲i b i l i 够o ft h ep r e p 删t i o n ，s s 3 0 4c 印i l l a 巧w 硒u s e d 勰 1 es i m p l em i c r o r e a c t o ro ft h em c m s c d s es 锄p l e sw e r ep r e p a r e da td i 虢r e n tr e s i d e n c e t i m e sa n dt e m p e r a t u r e si i lo r d e rt 0v e r i 匆l ef e a s i b i l i 够o ft h em c m s k e yw o r d s m i c r 0 - c h e m 0 一m e c h a i l i c a ls y s t e m ；q u 咖d o t s ；m i c r o f a b r i c a t i o n ； m i c r o m i x e r ；m i c r o m a c t o r ； c d s e 硕士学位论文 1 1 量子点 第一章绪论 量子点( q 1 】a n n l md o t s ) 又称为半导体纳米晶体( s e m i c o n d u c t o rn a n o c 巧s t a l ) ， 是由少量原子( 约1 0 5 0 个原子) 组成的半导体材料晶体，几何尺寸与半导体材料 的激子玻尔半径相当1 1 。通常由元素周期表i i b a 或a v a 族元素组成。例如， 硒化镉( c d s e ) ，硫化锌( z n s ) ，磷化铟( i i l p ) ，砷化镓( g a a s ) 或者由c d s e z n s 复合而成的核壳结构等，如图1 1 所示。 图1 1 量子点示意图 f i g 1 1s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no faq m m t u md o t 量子点三个维度的尺寸一般在2 1 0 1 1 i i l 之间，外观恰似一极小的点状物。由于 它的几何尺寸与激子玻尔半径相当，从而导致了一种量子限域效应( q 1 l a n t l n c o n 丘n e m e n t ) ，这种效应把量子点中的电子锁定在一个非常微小的三维空间内。在 受到外界能量( 如电压，光束等) 激发的时候，电子会受激跃迁至更高的能级。当 这些电子返回到原来较低能级的时候，会发射出波长一定的光束。此外，量子点中 的能级是不连续的，增加或减少几个原子就可以改变能带隙的边界，因此，不同大 小的量子点有着不同的激发性能。如图1 2 所示，粒径小的量子点的发射波长位于 蓝色光谱区，粒径大的发射波长位于红色光谱区。量子点的性能可以通过改变其粒 径来调节，这是量子点独特的尺寸效应( s i z ed e p e n d e n t ) 。量子限域效应和尺寸效 应使其具有独特的光学和电子学性质，可以广泛应用在电子和光电设备上面，甚至 可以应用在下一代量子计算机上面【引。 第一章绪 论 。oooo o 图1 2 量子点发射光谱的尺寸效应 f i g 1 2s i z ed e p e n d e n tc o n n d lo f m ee m i s s i o nw a v e l e n 舀ho fq u a n t u md o t s 量子点从二十世纪七十年代开始就吸引了物理学家、化学家和电子工程师的注 意。科学家们已经开发出许多不同的方法来制备量子点，并预期这种纳米材料在二 十一世纪的纳米电子学方面有极大的应用潜力【3 ，4 1 。例如，可用于光感测元件、太阳 能电池、单电子电晶体、记忆存储、触媒以及量子计算等。 量子点可以稳定存在于液相中，在生物应用方面作为一种最新型的荧光材料， 与传统的有机染料分子相比具有多种优势。其中最大的优点在于有丰富的颜色。单 一种类的量子点就能够按尺寸变化产生一个发光波长不同、颜色分明的标记物家族 ( 如图1 3 所示) ，这是传统染料根本无法实现的。此外，它激发光谱宽，连续分布， 发射光谱单色性好，且颜色可调，并能够承受多次的激发和光发射，有持久的稳定 性【5 】。这些优异的光学性质使得量子点在生物化学、分子生物学、细胞生物学、基 因组学、蛋白质组学、药物筛选、生物大分子相互作用等研究中有极广的应用前景。 誊 图1 3 颜色分明的量子点溶液 f i g 1 3d i s t i n g u i s k i b l ee m i s s i o nc o l o r so fq 1 埔肭l md o t s 目前，由于受合成技术的限制，高质量量子点的批量制备不易开展，这一原因 导致量子点价格昂贵。例如，用于生物标记的量子点溶液报价为2 万 4 万州b 1 1 1 l ， 仅限于科学研究使用。近年来，随着微化工技术在量子点合成领域中的应用与发展， 量子点的工业化生产趋势日益明朗。 2 硕士学位论文 1 2 微化工技术 爱因斯坦曾预言：“未来科学的发展无非是继续向宏观世界和微观世界进军”， 1 9 5 9 年美国物理学家、诺贝尔奖获得者理查德弗曼在美国西海岸会议上宣读了一篇 经典论文“t h e r ei sp l e n t ) ，o f r o o ma tb o t t o m ”，首次提出微纳技术的预言。由此，自 然科学与工程技术发展的一个重要方向就是微型化。1 9 8 9 年，在美国盐湖城会议上， 首次提出的m e m s 概念：m i c r o e l e c t r o m e c h a l l i c a ls y s t e m s ，指特征尺度在1 m m 一 1 m 之间集电子、机械于一身的器件。2 0 世纪9 0 年代以来，纳米材料、微电子和微 机电系统的发展，引起研究者对微尺度的极大兴趣，微型化设备除电子器件和微机 械器件外，微型化工器件也逐渐成为其重要成员，如微混合器、微反应器、微换热 器、微流控分析芯片、微型萃取器、微型泵和微型阀门等。我国学者涂善东在化 工进展2 0 0 3 年第2 2 卷第3 期“新世纪的化工机械技术展望”一文中对微型化工器 件作了综合性描述，引入微型化学机械系统概念【6 1 ，后加以英文诠释【7 8 】：m i c r o c h e m o m e c h a l l i c a ls y s t e m ，简写为m c m s 。m c m s 设备是微加工技术制造的用于物 质的动量、能量、质量传递以及化学反应的结构元件( 见图1 4 ) 或包括换热、混合、 分离、分析和控制等各种功能高度集成的微反应系统( 见图1 5 ) ，通常含有当量直 径数量级介于微米和毫米之间的流体流动通道，“三传一反发生在这些通道中， 因此又称作微通道设备。由于微反应器、微混合器、微换热器和微分离器等结构类 似，在微混合器、微换热器和微分离器等微通道设备中可以进行非催化反应，且当 把催化剂固定在微通道壁时，微混合器、微换热器和微分离器等微通道设备就成为 微反应器，因此，国外一些学者将这一类型的微通道设备统称为微反应器【9 】。 ( a )( b )( c ) 图1 4 微混合器( a ) ，微换热器( b ) ，微反应器( c ) f i g 1 4m i c r o m i x e r ( a ) ，m i c r 0h e a te x c h a l l g e r ( b ) ，m i c r o r e a c t o r ( c ) - 3 第一章绪 论 图1 5i m m 设计的b a c k b o n e 微反应系统 f i g 1 5b a c k b o n em i c r o r e a c t i o ns y s t e md e s i g n e db yi m m 1 2 1m c m s 的几何特性 在尺度上，设备按机械习惯划分为：l m m 1 0 m m 为微小型( m i n i ) ，1 m l n u n 为微型( m i c r o ) ，1 n m 1 m 为纳米尺度( 彻n o ) 【1 0 1 。m c m s 设备的通道特征尺寸( 当 量直径) 是微米量级( 1 0 缶m 1 0 。m ) ，属于微型器件。 m c m s 设备具有与传统化工机械完全不同的几何特性：狭窄规整的微通道、非 常小的反应或传递空间和非常大的比表面积。因此，与传统化工机械相比，m c m s 设备的表面作用增强，传递作用比在常规尺度的设备中提高了2 3 个数量级。上世 纪8 0 年代末由德国卡尔斯鲁尔研究中心( f o r s c h u n g s z e n t n 】mk 砌s 1 1 l h e ，f z k ) 制作 的微换热器，其通道截面积为1 0 咄m 7 吮m ，外形体积为1 c n l 3 ，比表面积高达 2 6 2 0 0 m j ，m 3 ，而传统的实验装置和生产装置分别不超过1 0 0 0 m 2 m 3 和1 0 0 m 2 m 3 【l i 】。 1 2 2m c m s 的优势 与传统化工机械相比，微尺度的几何特性使m c m s 具有以下优势【9 】。 1 ) 以连续过程代替间歇过程 目前，大量的生产过程还是以搅拌式间歇方式进行，在这种间歇过程中，由于 热量和质量传递速率慢，且比表面积小，有些过程设计的反应时间比动力学要求的 时间长的多。采用连续的m c m s 可以解决这些问题，并且可以提高效率。因为，在 m c m s 中，流体层厚度小，质量和热量可以实现快速传递，可以有效缩短停留时间， 提高反应速率。 2 ) 过程强化 由于扩散距离的减小，m c m s 内传递速率和反应转化速率可以得到极大的提 高。 一4 - 硕士学位论文 3 ) 安全性提高 m c m s 可以安全进行在常规条件下易发生爆炸或泄漏的反应。 4 ) 产品质量重复性好 由于传质效率高且均匀的特点，m c m s 在高分子聚合反应过程中可以实现高聚 物分子量均一；在半固态物质的制备中可使液滴尺寸均匀分布；在纳米粒子的液相 合成中可使产品粒径均匀。 5 ) 放大容易 m c m s 的处理能力可以通过增加功能单元的数目来提高，而传统的化工系统则 需要通过逐级放大反应设备来实现，两者相比，m c m s 的放大简单易行。 1 2 3m c m s 的发展与应用 自2 0 世纪9 0 年代中期微化工技术兴起以来，国外在此方面的研究和应用的报道 已经有数百篇，不但取得了很多令人瞩目的研究成果，尤为重要的是，不少公司已 经在利用微反应器进行药物和精细化学品的公斤级合成，甚至在工业生产上也开始 应用【1 2 】。 美茵茨微技术研究所( i n s t i t u tr i rm i k r o t e c h i l i km a i l l z ，i m m ) 是德国微技术最 强的国家级研究机构，具备制造系列m c m s 组件( 见图1 4 ) 和设计微化工系统( 见 图1 5 ) 的能力。主要研究强放热、易燃易爆等反应，如在微通道反应器中进行的氢 气燃烧反应，考查微通道反应器系统安全可靠性及微化工技术应用于p e m f c 氢源系 统的可行性。同时，与欧洲各国的科研院校开展广泛的合作，主要进行微反应系统 组件的流程设计和制造项目。并为许多国际知名化工企业如l g 化学、三菱化工等设 计制造了m c m s 设备【1 0 1 。 美国能源部的太平洋西北国家实验室( p a c i f i cn o m l w e s tn a t i o m ll a b o r a t o 巧， p n n l ) 在美国国防前沿研究署及能源部的支持下开展了微型化工系统的研究，针 对能源、空间技术、军事、运输、环保、建筑领域的需求开发了微换热器、微型蒸 发器、微型热泵、微反应器、微型吸收器等m c m s 设备【9 】。p n n l 的主要研究是使用 m c m s 进行与能量供应( 见图1 6 ) 和温度控制有关的机动任务【1 0 1 ，特别着重于外层 空间和军事用途( 见图1 7 ) 。外层空间研究的实例是在微反应器中生成燃料，例如 对于未来的太空计划( 见图1 8 ) 。 5 - 第一章绪论 图1 6 车载微型制氢系统 f i g 1 6o n b o a r dh 2p r o d u c t i o nm i c m s y s t e mf o rf h e lc e l lv e h i c l e s 图1 7 单兵能源系统 f 嘻1 7l i g h t - w e i g h tp o w e rs y s 钯mf o rl o n g - d u r a t i o nm i s s i o n s 图1 8 未来太空计划 f i g 1 8s p a c ee x p l o r a t i o nt e c l l l l o l o g y 此外，投入m c m s 领域的还有美国麻省理工学院，德国卡尔斯鲁厄大学等世界 知名学府以及致力于技术革新的公司，如d u p o n d 、b a s f 、m e r c k 、s c h e r i r i g 、 d e g u s s a - h n l s 以及b a y e r 等著名公司。 6 硕士学位论文 1 3 微化工技术在量子点合成中的应用现状 根据化学化工领域广泛接受的微系统定义，微反应器一般是指通过微加工和精 密加工技术制造的小型反应系统，微反应器内流体流动的微通道尺寸在微米到毫米 量级。对于分子水平的反应而言，微反应器的体积是非常大的，因此它对反应机理 和反应动力学特性的影响很小，其主要作用是对质量和热量传递过程的强化以及流 体流动方式的改进【9 1 。 目前，量子点合成方面的研究热点是以微反应器为装备，采用有机金属试剂法 制备或研究其合成机理。以有机金属试剂法合成，过程简单，且可大量生产。以微 反应器作为装备可以发挥m c m s 过程强化、重复性好，微流控分析方便等优点。 2 0 0 2 年伦敦帝国理工( i c l ) 的a d e m e l l o 等【1 3 ，1 4 1 、日本国家先进工业科学技 术研究所( a i s t ) 的微空间化学实验室【1 5 1 、美国加州大学劳伦斯伯克利国家实验室 ( l a w e n c eb e r l ( e l e y ) 的a a l i v i s a t o s 等【1 6 1 ，先后在有机金属试剂法合成体系方面 分别采用玻璃材料制作的芯片微反应器和内径2 0 0 5 0 0 微米的石英玻璃毛细管替代 传统反应设备( 烧瓶，手套箱) ，以注射泵为驱动实现了周期性连续操作，改善了 均质混合、恒温控制、产品质量重复性的问题。其中，a i s t 的研究人员还通过在 毛细管中注入氮气形成气液分段流来提高反应停留时间( r t d ) 的一致性【l 7 1 。 o 谴8 蒋弧 ( 2 4 黟2 7 52 c 罐 d e s i g n e db yi c ld e s i 印e db ya i s td e s i 印e db yl a w r e n c eb e r k e l e y 图1 9 微反应器制备量子点先驱 f i g 1 9f o r e n m n e rm i c r o r e a c t o rw a yo fq d sp r e p a r a t i o n 之后，m i t 、劳伦斯伯克利国家实验室、a i s t 等科研机构，在合成分析、外加 能量方式以及分段流方面先后做出了一些优化工作。 2 0 0 3 年，m i t 的ba _ w e n d i 和j e i l s e n 研究小组以小空间内磁力球搅拌实现流体 的微量混合，用内径2 5 0 m 的玻璃毛细管作为反应器，将毛细管穿过1 4 6 m m 长的 7 第一章绪 论 加热管道，组建了一套用于制备c d s e 量子点的微流体反应系统( 如图1 1 0 所示) 。 b a w e n d i 等通过该系统成功进行了反应条件对产品质量影响的分析试验，得出了反 应温度，反应时间，反应前驱体配比对c d s e 量子点粒径和单分散性的影响关系【1 引。 l 翻p ! | 魄觥离愀卿 “k 一一c = = 毫= ；= 兰= = 3 匡舔刊“ 一： 一姗h 了h 赫衲筠。岬i o 即瓣a 自嗡协i 岣 图1 1 0m i t 设计的微流体反应系统 f 培1 1om i c r o n u i d i cr c a c t i o ns y s t e md e s i g n e db ym i t 2 0 0 4 年，劳伦斯伯克利国家实验室设计了一种通过喷嘴实现液液分段流制各 c d s e 量子点的方案【1 9 】( 如图1 1 l 所示) 。 图1 1 1 液液分段流方案 f i g 1 11l i q u i d l i q u i ds e g m e n t e df l o ww a y 通过湿法蚀刻在玻璃薄片上制作了喷嘴结构和蜿蜒布置的微反应通道( 如图 1 1 2 所示) ，采用热键合的方式封装形成微反应器，反应器底部置有薄膜加热器， 用于提供发生反应所需的热量。反应通道宽2 0 毗m ，高9 雎m ，位于加热段的长度 1 0 7 m m 。 图1 1 2 液液分段流微反应器 f i g 1 12l i q u i d l i q u i ds e g m e n t e df l o wm i c r o r e a c t o r 两种反应前驱体混合后随十八碳烯( o d e ) 进入反应通道与不相溶的长链聚氟 化醚( p f p e ) 形成两种液柱分段存在，同速前进的流动现象。反应相o d e 中各处 - 8 一 埘qo毫量譬_霞 蟹龟 硕士学位论文 流速一致，反应停留时间( r t d ) 一致，量子点的粒径分布更加集中。 2 0 0 5 年，m i t 的b a w e n d i 和j e n s e n 研究小组制作了一种气液分段流微反应器 【2 0 】，在反应器上集成了适于反应前驱体进行混合，反应和终止的三种温度区( 混合 区低于1 0 0 ，反应区大于2 6 0 ，即时中止区低于7 0 ) 。该反应器的集成度高， 而且方便在线观测分析。 图1 1 3 气液分段流微反应器 f i g 1 13g 弱- l i q u i ds e g m e n t e df l o wm i c r o r e a c t o r 微反应器如图1 1 3 所示。通过光刻技术在硅片上蚀刻出用于混合和反应的微通 道，采用阳极键合的方式将玻璃盖片封装在硅片之上。混合区和反应区的热量由外 部的热媒体通过硅片两端的铝块传递。各温度区之间通过去除材料形成隔热槽来保 持温度差异。反应通道的水力直径约3 8 叽m ，长度约1 m 。 图1 1 4 在线观测反应情况 f i g 。1 1 4o n b o a r d0 b s e n ，i n gr e a c t i o np r o c e s s 采用该反应器不但可以制备出单分散性的量子点，而且适合于进行流控分析。 图1 1 4 中从左至右依次为反应物混合，反应和终止的直观实时显示。 2 0 0 7 年，华东理工大学的栾伟玲等用内径3 0 0 m 的聚四氟乙烯( p t f e ) 毛细 管作为反应器，将毛细管穿过3 5 0 i l u n 长的电加热管道，形成了一套合成c d s e 量子 点的微反应系统( 如图1 1 5 所示) 。栾伟玲等以该系统为试验平台分析了镉前驱体 配比对产品质量影响【2 1 1 ，并通过p t f e 毛细管微反应器的数目放大实现了c d s e 量 9 第一章绪论 子点的较大规模制备【2 2 】。 ：i l ；i ；卜一一一、c 。罗。 p e ( 、a p m 3 吓 _8 1 胁1 妇n b ”5 0 脚3 0 0 脚) h | 蓄暂。缮霹旗蕊毫蕊溺泛 c dp i t c l l r s 。i - 、 、i ” 、i a 2 m e t i cb a r ! k 篇箸 k ”m “ s ep h c u r 0 1 0 v h l i v e 、t i x ”s o “ 图1 1 5p t f e 毛细管微流体反应系统 f i g 1 15p t f em i c r o f l u i d i cc a p i l l a d rr e a c t i o ns y s t e m 1 4 本文目的及主要研究内容 厂意 鼍事：= ：_ 、 毫卜 反应体系的绿色，廉价化发展和微反应器的应用为量子点的工业化生产提供了 前提条件。在现有微反应器设计思路和产品质量测试结果的指导下，可以开发出能 稳定合成量子点的微化学机械系统，发挥m c m s 易于放大，重复性好等优势。 本课题的来源是江苏省科技预研项目“微小型化学机械系统制造的关键技术研 究”( 项目编号：b k 2 0 0 4 2 1 4 ) 。 课题的主要任务是开发一型微化学机械系统，采用绿色，经济的有机金属试剂 法反应体系连续制备量子点c d s e 。系统的规划如图1 1 6 所示。 搿一意 图1 1 6 合成c d s e 微化学机械系统的规划图 f 毽1 1 6m c m sp r o c e s sn o ws h e e tf o rc d s es y n t h e s i s 1 0 瓣 祧她瓣瓣 懈 瓣 硕士学位论文 本文的主要研究内容如下： 1 ) 以有机金属试剂法为指导，总体规划微化学机械系统，选择合适的微量流 体输送装置，设计微混合装置和微反应装置。 2 ) 总结微化学机械系统的微通道成形加工方法，针对微混合器和微反应器的 特点，选用合适的微加工方法。 3 ) 探索微化学机械设备的加工工艺，机械连接技术、垫片密封工艺和扩散焊 接工艺，完成微混合器和微反应器的制作。 4 ) 以微混合器和微反应器为核心组建微化学机械系统，进行c d s e 量子点的合 成试验研究。 参考文献 1 】a l i v i s a t o sap s 锄i c o n d u c t o rc l u s t e r s ，n a n o c r ) r s t a l s ，a n dq u a n t u md o t s 【j 】s c i e n c e 19 9 6 2 7 1 ：9 3 3 9 3 7 【2 】k 1 m 1 e i c he b i o l o 西s t sj o i nt h ed o t s j n a t 呛2 0 0l ，4l3 ：4 5 0 4 5 2 【3 】m 硼隐i ycb ，n o r r i sdj ，b a w e n d im gs y n t l l e s i sa n dc h a r a c t e r i z a c i o no f 舱a r l y m o n o d i s p e r s ec d e ( e ：s ，s e ，t e ) s e m i c o n d u c t o ri 垴n o c r y s t a l l i t e s 【j 】j a m c h e m s o c 1 9 9 3 ，l1 5 ( 1 9 ) ：8 7 0 6 8 7 1 5 【4 】c h 趾wcw ，m a x w e ndj ，g a 0xh ，e ta 1 l 啪i n e s c e n tq u a n t l 瑚d o t sf o r m u l t i p l e x e db i o l o g i c a ld e t e c t i o n 趾l di m a g i n g j 】c u 玎o p i n b i o t e c h n 0 1 2 0 0 2 ，( 13 ) ： 4 0 4 6 【5 】q u lh ，p e n gza ，p e n gxqa l t e m a t i v er o u t e st o w a r dh i g h 小l a l i t ) ，c d s e m n o c r ) r s t a l s 【j 】n a n 0l e 池r s 2 0 0 1 ，1 ( 6 ) ：3 3 3 3 3 7 【6 】涂善东，王正东，顾伯勤新世纪的化工机械技术展望 j 】化工进展，2 0 0 3 ，( 3 ) ： 4 5 5 3 【7 】涂善东微小型化学化工机械系统研究展望 o l 】1 脚：c h e m e c h e c u s t e d u c “ r e s e a r c h m c m s h n n 【8 】涂善东，周帼彦，于新海化学机械系统的微小化与节能 j 】化工进展，2 0 0 7 ， 2 6 ( 2 ) ：2 5 3 2 6 1 【9 】e h 缸i dw ，h e s s e lvl o e w eh m i c r o r e a c t o r s - - n e wt e c h n 0 1 0 9 yf o r m o d 锄 第一章绪 论 c h e m i s 姆【m 】b e i ji n g ：c h e i i l i c a l1 1 1 d u s 蚵p r e s s ，2 0 0 4 【l o 陈光文，袁权微化工技术【j 】化工学报，2 0 0 3 ，( 4 ) ：1 2 2 4 1l 】郑亚峰，赵阳，辛峰微反应器研究与展望 j 】化工进展，2 0 0 4 ，2 3 ( 5 ) ：4 6 l 4 6 6 1 2 】李斌微反应器技术在精细化工中的应用 j 】精细化工，2 0 0 6 ，2 3 ( 1 ) ：1 7 13 】e d e ljb ，f o r t tr d e m e l l ojc ，e ta 1 m i c r o f l u i d i cr o u t e st 0m ec o n t r o l l e dp r o d u c t i o n o f n a l l o p a r t i c l e s j 】c h e m c o n h n 2 0 0 2 ，( 1 0 ) ：1 1 3 6 - 1 1 3 7 14 】心i s l l i l a d a s a i ls ，t o v i l l aj ，l a rr e ta 1 o n - l i n ea i l a l y s i so fc d s en a n o p a r t i c l e f o 肌a t i o ni nac o n t i 肌o u sn o wc h i p - b a s e dm i c r o r e a c t o r 【j 】j o u m a lo fm 砷e n a l s c h e m i s t 2 0 0 4 ，1 4 ( 1 7 ) ：2 6 5 5 2 6 6 0 【15 】n a k 锄u r ah ，n a g u c l l iym i y a z 越m ，e ta 1 c o n t i n u o u sp r 印a r a t i o no fc d s e 1 1 a n o c 巧s 协l sb yam i c r o r e a c t o r 【j 】c h e m i s 时l e n e r s 2 0 0 2 ，( 1 0 ) ：1 0 7 2 1 0 7 3 16 】c h a nem ，m a ：c 1 1 i e sra ，a l i v i s a c o sap s i z e - c o n 仰l l e dg r o w t l lo fc d s e n 觚o c 巧s t a l si nm i c r o f l u i d i cr e a c t o r s 【j 】n a n 0l e t t e r s 2 0 0 3 ，3 ( 2 ) ：1 9 9 2 0 1 【17 】n a k a m u r ah ，y 锄a g u c mym i y a z a k im ，e ta 1 p r e p a r a t i o no fc d s en a n o c 巧s t a l si i l am i c r o - f l o 、驴r e a c t o r 【j 】c h e m c o m m 2 0 0 2 ，( 2 3 ) ：2 8 4 4 - 2 8 4 5 【1 8 】y e nbkh ，s t o t tne ，j e n s e nkf ，e ta 1 ac o n t i n u o u s f l o wm i c r o c 印i l l a d ，r e a c t o r f o rt h ep r e p a r a t i o no fas i z eo fc d s en 孤o c 巧s t a l s j 】a d v m a t e r 2 0 0 3 ，1 5 ( 2 1 ) ： 1 8 5 8 1 8 6 2 19 】c h a nem ，a l i v i s a 幻sap ， m a t m e sr a h i g h - t e m p e r a ：t u r em i c r o n u i d i cs ) ，1 1 协e s i s o fc d s en a i l o c u s t a l smn a n 0 1 i t e rd r o p l e t s j 】j a m c h e m s o c 2 0 0 5 ，12 7 ( 4 0 ) ： 1 3 8 5 4 1 3 8 6 1 【2 0 】y e nbkh ，g 眦h e ra ，s c l l i i l i d tm a ，e ta 1 a 商c r o f a b r i c a t e dg 瓣l i q u i ds e 肿e n t e d f l o wr e a c t o rf o rh i 曲一t e n l p e r a t u r es y i l m e s i s ：mc 嬲eo fc d s eq u a n n 蛐d o t s 阴 a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 5 ，4 4 ：2 6 【21 】l 啪w ；1 9h ，t us ，e ta 1 o p e n - t 0 a i rs y l l _ t 1 1 e s i s o fm o n o d i s p e r s ec d s e n a n o c r ) r s t “sv i am i c r o n u i d i cr e a c t i o n 龇l di t sk i n e t i c s j 】n a l l o t e c l l o l o g y 2 0 0 7 ，l8 ： 1 7 5 6 0 3 【2 2 】y 觚gh ，l 啪w ，t us l a 玛e - s c a l es y n t h e s i so fm o n o d i s p e r s ec d s en a n o c r y s t a l s v i am i c r o r e a c t i o nl q p r o c e e d i n g so fm n c 2 0 0 7 j a l l 1o - l3 ，2 0 0 7 ，s a n y 钆c l l i 衄 - 1 2 - 硕士学位论文 第二章合成量子点的微化学机械系统总体设计 微化学机械系统的总体设计是在确定的反应路线和微化工技术基础上进行的。 微化学机械系统的总体目标是以化学反应原理为指导，以实现微尺度条件下的动量 传递、热量传递、质量传递为目的，基于微制造技术建立小型机械系统，为化工生 产或化学分析提供平台。微化学机械系统目前主要针对合成硒化镉c d s e 量子点开 发，为气液分段流技术预留了相应的接口，进一步开发可以方便集成。本章主要研 究微化学机械系统合成c d s e 量子点的总体设计，介绍了其主要功能设备和辅助设 备的选型与设计，并讨论了微反应器的数目放大方案。 2 1 量子点反应体系 量子点有硒化镉( c d s e ) 、碲化镉( c d t e ) 、磷化铟( i n p ) 、砷化镓( g a a s ) 、 砷化铟( i i a s ) 等，在近几年的研究中硒化镉或碲化镉最受重视。目前，硒化镉或 碲化镉量子点的制备方法主要有以下四种【l 】： 1 ) 化学合成法( c h e m i c a lm e m o d ) ： 以化