（应用化学专业论文）坡缕石复配阻燃剂阻燃EVA的性能研究.pdf

硕士学位论文中文i 赛2 0 0 7 年s 月 中文摘要 乙烯醋酸乙烯共聚物( e v a ) 被广泛的应用于各个领域，由于它具有良好 的物理和机械性能，e v a 作为优秀的绝缘材料，主要应用于电缆工业方面。但 e v a 易燃，同时产生大量有毒性黑烟，限制了它的应用。因此，提高e v a 的阻 燃性和降低e v a 的烟释放量在e v a 的应用中越来越重要。 本论文由以下两部分组成 第一部分：文献综述 本部分从阻燃剂的分类、阻燃机理及无卤阻燃e v a 的最新研究现状三个方 面进行了简要的回顾，提出了无卤阻燃的必要性和重要性、总结了目前主要用于 塑料和橡胶阻燃的无卤阻燃剂的分类及其主要的阻燃机理，尤其对e v a 的无卤 阻燃研究现状、阻燃方法进行了较为详细的介绍，提出了目前无卤阻燃研究领域 内主要的研究热点、无卤阻燃研究所面临的困难和需要解决的问题，并展望了其 未来的研究方向及应用前景。 第二部分：坡缕石复配阻燃剂阻燃e v a 的研究 以坡缕石为阻燃剂，分别复配膨胀型阻燃剂多聚磷酸胺，氢氧化镁及膨胀石 墨，研究了他们单独及复配对e v a 的阻燃效果，从氧指数、垂直燃烧两方面测 定了e v a 复合材料阻燃性能，然后运用万能测试机等分析仪器考察了e v a 复合 材料的力学性能。针对阻燃剂的大量添加对e v a 复合材料物理性能的不利影响， 对阻燃剂进行了改性，结果显示合理的表面改性阻燃剂大幅度提高了e v a 复合 材料的拉伸强度和断裂伸长率，起到了增强增韧的作用。用扫描电镜对复合材料 的形态进行了表征，并通过t g 分析了复合材料的热降解，实验结果表明坡缕石 复配阻燃剂对e v a 有很好的阻燃作用，并且改性后的复合材料的力学性能较好， 能满足阻燃电缆的要求，有潜在的工业应用价值。 关键词：阻燃 e v a坡缕石改性 西北师范大学 化学化工学院 磺士学位论文加0 7 年s 月 a b s t r a c t e t h y l e n e v i n y la c e t a t e ( e v a ) c o p o l y m e r sa l oe x t e n s i v e l yu s e di nm a n yf i e l d s ， e s p e c i a l l yi nt h ec a b l ei n d u s t r ya se x c e l l e n ti n s u l a t i n gm a t e r i a l sw i t hg o o dp h y s i c a l a n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s h o w e - c e r , e v ac o p o l y m e r sa r ep a r t i c u l a r l yf l a m m a b l ea n d c a ne m i tal a r g ea m o u n to fp o i s o n o u sg a s e sw h i l eb u m i n g , w h i c hr e s t r i c tt h e i r p r a c t i c a la p p l i c a t i o n s t h e r e f o r e , i ti sv e r yi m p o r t a n tt oi m p r o v et h ef l a m er e t a r d a n e e a n dr e d u c et h ee m i s s i o n so fs m o k ea n dp o i s o n o u sg a s e si nt h ea p p l i c a t i o n so fe v a m a t e r i a l s t h et h e s i sc o n s i s t so f t w op a r t sa sf o l l o w s ： i tl o o k sb a c kt ot h ed e v e l o p m e n to ft h eh a l o g e n - f r e ef l a m er e t a r d a n t sf r o mt h ev i e wo f o w e ea s p e c t ss u c h 勰t h es o r t s t h eb u r n i n gm e c h a n i s ma n dt h ed e v e l o p m e n tt r e n do ft h e h a l o g e n - f l e ef i r e t a r d a n te v a t h ei n 驴咖c ea n dn e c e s s i t yo ft h eh a l o g e n f r e ef i r er e t a r d a n t s w e r eg i v e ni nt h i sp a r t t h em a i na p p l i c a t i o no ft h e s ef l a m er e t a r d a n tr e a g e n t sw a se m p h a s i z e d , t o o a sak i n do f n e wf l a m er e t a r d a n t r , t h e i rp r o s p e c ta n dt h ep r o b l e m sw e r ea l s od i s c u s s e di nt h i s p a r t p a r th ：e v a p a l y g o r s k i t ef l a m er e t a r d a n tc o m p o s i t e s i nt h i sp a n t h ee v a p a l y g o r s k i t ef l a m er e t a r d a n tc o m p o s i t e sw p r e p a r e du s i n g p a l y g o r s k i t e a sp a r to ft h ef l a m er e t a r d a n tr e a g e n t t h r o u g h t h ea d d i t i o no fa m m o m u m p o l y p h o s p h a t e h y d r o x i d , a n de x p a n d e dg r a p h i t e a c c o r d i n gt oi x ) ia n du l 9 4s t a n d a r ds t u d i e s 。 e v ac o m p o s i t e b e l o n 铲t oe x c e l l e n tf l a m er e t a r d a n tm a t e r i a l t h em a t e r i a l sw e r ec h a r a c t e r i z e db y t e ma n dt gt h et e n s i l es t r g t hi n v e s t i g a t i o ni n d i c a t e dt h a tt h ec o m p o s i t eh a sb e t t e rp h y s i c a l a n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sb yt h es u r f a c em o d i 丘c a t i t h ec o m p o s i t em e e t st h ed e m a n df o r t h eu t i l i z a t i o na sc a b l em a t e r i a la n dh a st h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n si ni n d u s t r y k e y w o r d s ： f l a m er e t a r d a n te v a p a l y g o r s k i t e c o m p o s i t e s u r f a c em o d i f i c a t i o n 西北师范大学 化学化工学院 磺士学位论文2 0 0 7 年5 月 刖舌 自2 0 世纪3 0 年代，有机合成商分子材料一进入国民经济各个领域及人民生 活的各个方面后，人类即开始面临新的火灾威胁，原因是这类材料绝大部分是易 燃或可燃的。当前，全球火灾形势仍很严峻。在美国，每年火灾死亡约4 0 0 0 人， 伤约2 00 0 0 人，直接经济损失约1 0 0 亿美元。在欧洲，每年火灾致死超过5 0 0 0 人，直接火灾损失为全欧g d p 的0 2 。中国近年也火灾频繁，1 9 9 7 年为1 4 万 起，致死2 7 2 2 人，伤4 9 3 0 人，直接经济损失1 5 4 亿元，2 0 0 2 年上升至1 8 万 起，且特大火灾事故亦常有发生。据粗略估计，目前工业发达国家的火灾直接经 济损失约为g d p 的o 1 0 2 ，间接经济损失有时能达g d p 的约1 。 科学实验结果及实践经验证明，合理地采用阻燃材料是防止和减少火灾的战 略性措施之一，也是关系“环境和人类”的重大举措，有助于改善人民的生活质 量和安全。尽管对材料阻燃处理是要付出一定代价的，但如果权衡由于阻燃而减 少的火灾损失及可降低火灾时排入大气的污染物，特别是为了保障人民生命的安 全，“阻燃”显然是必需而明智的选择。 阻燃剂是一种能阻止材料引燃或抑制火焰传播的助剂，它是在2 0 世纪5 0 年代后期随高分子材料的需要而发展起来的。传统的阻燃剂，如我国仍然广泛使 用的溴系阻燃剂，虽然具有优良的阻燃性，但是一旦发生火灾，由于热分解和燃 烧，就会产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性气体，从而妨碍救火和人员的疏散，并 腐蚀仪器和设备。磷系阻燃剂虽毒性和烟量都较小，但它要求被阻燃材料结构中 必须含有大量h 、o 元素，才能脱水形成炭化层，因而其应用也受到限制。无机 阻燃剂燃烧时发烟量低，且不产生有毒、腐蚀性气体，是目前正在研究和使用的 最理想的阻燃剂。欧美和日本，无机系列阻燃材料已占所有阻燃产品的5 0 6 4 ，主要是a i ( o h ) 3 和m g ( o h h 为添加剂的阻燃材料，但这些添加剂价格较高 昂，不利于广泛应用。 坡缕石晶体内有与其长度方向一致的孔径为0 3 2 x 0 7 3 r i m 的微孔，孔内含有 大量的阻燃元素镁，铝和不同性质的水，如结晶水、羟基结构水、沸石分子水和 包结水等，这些水在高温下产生的水蒸气能阻断氧气，并且坡缕石的多孔和中空 结构对气体有着强吸附作用，中空隔热绝热能够阻断热的传递，这些特点使其具 有良好的阻燃性能。坡缕石具有不挥发、价格低廉、兼有阻燃、抑烟和降低有毒 西北师范大学 化学化工学院 爱士学位论文 2 0 0 7 年5 月 气体的功能，所以是理想的无公害阻燃剂。 乙烯一醋酸乙烯共聚物( e t h y l e n e - v i n y l a c e t a t oe o p o l y m c r ) ，简称e v a ，它是 类似橡胶弹性体的热缩性塑料。e v a 具有优良的柔韧性、弹性、透明性、低温 挠曲性、粘着性、耐候性、耐化学药品性以及与填料和色料的相容性，它的柔软 性、强韧性、耐应力开裂性和透明性都优予聚乙烯。根据醋酸乙烯( 、魄) 含量 的不同，主要用来对聚乙烯改性、制造电线电缆料、薄膜以及其它成型制品和混 合料，橡胶弹性体、p v c 改性剂及汽车工业部件，粘合剂及涂层、涂料等。e v a 可以注塑、挤塑、吹塑、热成型、发泡、涂覆、热封、焊接等成型加工，用途广 泛，国内需求量很大，上升趋势明显。但e v a 与聚烯烃一样易燃，同时产生带 有毒性气体的黑烟，限制了其在家电、建筑、建材、电缆绝缘等方面的应用，故 在生产中，e v a 的阻燃性越来越引起人们的重视。 本文利用坡缕石微米纳米无机物与膨胀型阻燃剂，氢氧化物复配为阻燃剂 制得了阻燃效果良好的e v a 复合阻燃材料，此材料低烟无卤、氧指数高，原料 来源丰富、成本低，加工工艺简单，具有广阔的应用前景。 西北师范大学 h 化学化工学院 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包括其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 西北师范大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示了谢意 签名：童至董日期：生主：皇生 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西北师范大学有关保留、使用学位论文的规定即； 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以 公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：重曼l 导师签名：磊衅日期：鸟衅 硕士学位论文第一章2 0 0 7 年5 月 1 引言 第一章文献综述 1 1e v a 聚合物概述 乙烯乙酸乙烯( 酯) 共聚物( 简称e v a ) ，英文名称：e t h y l e n e - v i n y la c e t a t e c o p o l y m o r 。 1 9 3 8 年英国i c i 公司首先申请了乙烯乙酸乙烯共聚物( e v a ) 的生产专利。 1 9 4 6 年美国杜邦公司也申请了e v a 的专利，但是工业化生产比较晚，到了1 9 6 0 年美国杜邦公司才用高压法工业生产e v a 。 我国2 0 世纪7 0 年代处开始工业化生产e v a ，由于e v a 有不少性能可以胜 过p e ，因此发展较快。 e v a 是由无极性、结晶性的乙烯单体与强极性、非结晶性的乙酸乙烯单体 共聚而成的一种高支度化的无规共聚物。按两者配比和工艺的差别，可分为e v a 树脂、e v a 弹性体和e v a 乳液三种。 e v a 的性能与产品中乙酸乙烯( 、，a ) 的含量和熔融指数( m i ) 有关。当v a 含量少时，性能与橡胶极为相似。e v a 较乙烯丙烯酸乙酯共聚物具有更大的橡 胶弹性及韧性、透明性和光泽性。e v a 弹性体中通常v a 含量为4 0 - 7 0 ，其 刚性模量和抗张力小，伸长度大。 当m i 一定时，增加v a 的含量可提高e v a 低温状态下的柔韧性、耐应力开 裂和耐冲击性、光泽度、密度、耐侯性、粘性、增加充添量、热密封性、焊接性、 辐射交联性、反复弯曲性等；但相对而言，在强度、硬度、耐化学品行、屈伸应 力、热变形及隔音性方面有所降低。 e v a 易于加工成型，可以挤出成型，注塑成型，吹塑成型和热成型。它的 成型加工方法和设备与普通低密度聚乙烯通用，只是加工温度较低，温度超过 2 0 5 c 时醋酸乙烯键开始断裂并生成醋酸，所以用e v a 改性的聚乙烯塑料，挤出 温度一般不超过2 2 0 t 2 。 v a 含量低的e v a 树脂类似于低密度聚乙烯，柔软而抗冲击强度好，适合制 造重负荷包装袋和复合材料。v a 含量为1 0 2 0 的e v a 透明性好，适合制造农 业和收缩包装薄膜。v a 含量更大的e v a 可做粘合剂、涂层、涂料和交联弹性体 用。表1 是不同v a 含量的e v a 用途。 西北师范大学 化学化工学院 碗士学位论文第一章 2 0 0 7 年5 月 6 一1 5 常用膜( 烘烤食品袋、冷冻食 品袋、冰袋、尿布包装袋) 农膜、吹塑、挤出层压膜、泡 沫模塑成型、注塑、拉伸包装、 电线电缆 黏合剂、涂层、挤出、发泡鞋 材 一般韧性，透明性好 良好的冲击强度、良好的低温性能、 良好的拉伸性能 耐应力开裂性较好、低温性能好、 机械性能欠缺 2 0 , - 4 0 熟溶胶、地毯背衬、蜡基涂料快速黏结性能好 虽然e v a 聚合物性能优异，但e v a 的易燃性明显，在使用上受到限制，特 别是在电缆等产品方面。e v a 的燃烧热值随乙烯含量增加而增加。表2 是不同 乙烯和醋酸乙烯比例下的燃烧热值。由表可见，各种共聚物的燃烧值都比较大， 在火灾中都有较大的燃烧性，进行阻燃处理是非常必要的【1 。 表2 ：v a 含量对燃烧热的影响 v a 含量( )燃烧热( m j k g ) 0 ( 聚乙烯) 1 0 4 0 4 5 5 0 6 0 7 0 8 0 l o o 4 6 4 4 4 0 3 6 7 3 5 9 3 4 4 3 2 o 2 9 1 2 7 2 2 3 o 西北师范大学 2化学化工学院 鬻魂话囊 第一章2 0 0 7 年5 月 1 2 无卤阻燃的必要性和重要性 今天的阻燃材料，正面临着来自两个方面的压力一方面，是某些高新技术 产品( 一些日用消费品和建筑产品) 要求愈来愈严格的防火安全标准；另一方面， 环保法规限制了某些卤系阻燃材料的选用，同时对废弃阻燃材料制品的回收再利 用更是刻不容缓。上述问题的解决是一个具有挑战性的技术难题，但也正在取得 一些进展 5 - 1 0 l 。 1 2 1 发展阻燃材料的必要性和重要性 ( 1 ) 严峻的火灾形势 自2 0 世纪3 0 年代，有机合成高分子材料进入国民经济各个领域及人民生活 的各个方面以来，人类即开始面临新的火灾威胁，原因是这类材料绝大部分是易 燃或可燃的。当前，全球火灾形势十分严峻。在美国，每年火灾死亡约4 0 0 0 人， 伤约2 0 0 0 0 人，直接经济损失约1 0 0 亿美元。在欧洲，每年火灾致死超过5 0 0 0 人，直接火灾损失为全欧g d p 的o 2 。中国近年也火灾频繁，1 9 9 7 年为1 4 万 起，致死2 7 2 2 人，伤4 9 3 0 人，直接经济损失1 5 4 亿元，2 0 0 2 年上升至1 8 万起， 且特大火灾事故亦常有发生。据粗略估计，目前工业发达国家的火灾直接经济损 失约为g d p 的0 1 o 2 ，间接经济损失有时能达g d p 的约1 。 据e u r o p e a nc o n g r e s so f f i r e m e n 在2 0 0 5 年发表的一篇报告指出，在私人住 宅中火灾频率最高的是家用电器，占由电引发火灾的4 0 ( 电视机1 2 、洗衣 机和洗碗机1 0 、冰箱和冻箱3 ) 。 ( 2 ) 阻燃材料对防火的贡献 阻燃材料对降低火灾危害性的贡献，最有说服力的证据是1 9 8 7 年美国国家 标准局f n a s ，现改为美国国家技术和标准研究院，n i t s ) 取得的下述试验结果。 当时，n b s 比较了5 种典型塑料制品的阻燃试样及未阻燃试样的火灾危险性： 高抗冲聚苯乙烯电视机外壳：改性聚苯醚电子计算机外壳；聚氨酯泡沫塑 料软椅；带聚乙烯绝缘层和橡胶护套的电缆：不饱和聚酯玻璃钢电路扳。试 验的测定结果是：发生火灾后可供疏散人口和抢救财产的时间，阻燃试样为未 阻燃试样的1 5 倍；材料燃烧时的质量损失速度，阻燃试样不到未阻燃试样的 1 2 ；材料燃烧时的放热速度，阻燃试样仅为未阻燃试样的1 4 ；材料燃烧生 西北师范大学 化学化工学院 睡士学位论文第一章 2 0 0 7 年5 月 成的有毒气体量( 换算成c o 计) ，阻燃试样仅为未阻燃试样的l ，3 ：阻燃试样 与未阻燃试样两者燃烧时生成的烟量相差无几，且阻燃材料并不生成极其有毒的 或不寻常的燃烧产物。试验结果说明，只要制备阻燃材料的配方和工艺合理，阻 燃材料的火灾安全性在很多方面都比未阻燃的同类材料要高，前者燃烧时烟和有 毒气体的生成量也可比后者低。 另外，电视整机的燃烧试验结果表明，如电视机外壳以u l 9 4 v - o 级阻燃的 高抗冲聚苯乙烯制造时，则无论引火源为小粒状燃料( 质量为0 1 5 克) ，还是家 用蜡烛( 质量1 4 克) ，电视机外壳引燃片亥0 后，火焰即自行熄灭，外壳仅表面轻 微受损( 对小粒状燃料) 或损伤厚度仅2 0m i l l ( 家用蜡烛) 。但如电视机外壳以 阻燃等级较低的高抗冲聚苯乙烯制造，则电视机即使接触n d 粒状燃料引火源也 会燃烧，且火势很快蔓延。 ( 3 ) 采用阻燃材料取得的效益 为了防止和减少火灾的发生，各国都在推广应用阻燃材料( 主要是阻燃高分 子材料) ，且在2 1 世纪下半叶的几十年间，一些国家因此在提高防火安全性方面 取得了明显的效果。以美国为例，由于家具阻燃及其它防火措施，1 9 8 9 年和1 9 8 0 年相比，火灾致死人数降低了3 9 ，受伤人数降低了4 7 。加利福尼亚州此两 个数字则分别降低了6 4 和7 2 。又如以美国住宅火灾致死人数而论，1 9 9 3 年 仅为1 9 7 8 年的6 0 。再如，由于制造电视机外壳采用阻燃性为u l 9 4 v - o 级的材 料，美国1 9 8 3 1 9 9 1 年间，由电视机引发的火灾数降低了7 3 ，即由1 9 8 3 年的 4 5 0 0 起降低至1 9 9 1 年的1 2 0 0 起。 当然，应当指出，上述国家防火取得的成绩，也包含了其它防火措施的贡献。 科学实验结果及实践经验证明，合理地采用阻燃材料是防止和减少火灾的战略性 措施之一，也是关系“环境和人类”的重大举措，极有助于改善人民的生活质量 和安全。尽管对材料阻燃处理是要付出一定代价的，但如果权衡由于阻燃而减少 的火灾损失及可降低火灾时排入大气的污染物，特别是为了保障人民生命的安 全，“阻燃”显然是必需而明智的选择。 1 2 2 蓬勃发展的阻燃材料工业 就全球范围而言，阻燃材料中塑料占约8 0 ，纺织品占约5 ，橡胶占约1 0 ， 涂料占约3 ，纸张及木材占约2 。阻燃材料的最大用户是电子电气、精密机 西北师范大学 4 化学化工学院 预士学位论文第章2 0 0 7 年5 月 械、建材、运输( 飞机、高速机车、汽车等1 、家具、纺织等行业。目前全球塑 料总产量为2 1x1 0 4 万- 2 2 1 0 4 万蚀，其中有6 7 1 1 01 2 6 0 万n 1 5 4 0 万讹 被阻燃，但电子电气工业用塑料有约1 2 被阻燃( 欧洲2 0 0 0 年的此比例约为 1 6 ) 另外，工程塑料的阻燃比例要高。2 0 0 5 年，全世界的五大工程塑料( 聚 酰胺、聚碳酸酯、聚酯、聚甲醛及改性聚苯醚) 总产量约为6 0 0 万t ，其中有约 3 0 * 为阻燃产品，而电子电气产品用工程塑料的阻燃比例更高。2 0 0 1 年，欧洲电 子电气产业的塑料总用量为1 5 0 万t ，其中有3 0 0 a a p4 5 万t 为阻燃产品。2 0 0 3 年，欧洲电子电气产业用阻燃聚酸胺达l l 万t ，其中8 万t 为玻纤增强产品，3 万t 未增强产品。目前，全球阻燃塑料产量的年增长率将达到或略高于塑料产量 的年增长率。2 0 0 3 2 0 0 4 年全球阻燃剂的总消费量为1 2 5 万1 3 0 万t ，其中西欧、 美国、日本三大市场的总消费量占全球总消费量的9 0 0 * 左右。西欧消费量约为 4 0 万t ，a ，占全球总消费量的3 0 0 * 以上，1 9 9 8 2 0 0 3 年年均消费增长率为3 - - 4 ； 美国约5 5 万妇，约占全球总用量的4 5 ，1 9 9 8 2 0 0 3 年年均消费增长率为4 5 ： 日本约1 6 万讹，约占全球总消费量的1 4 ，1 9 9 8 2 0 0 3 年年均消费增长率为2 4 。目前，全球阻燃剂的总消费量仍在稳步增长，在今后几年内，全球阻燃剂 的年均消费增长率估计可达3 5 - - 4 o ( 亚太地区会略高) ，到2 0 0 8 年，预计全 球阻燃剂消费量将达1 4 5 万1 5 5 万t 。 中国阻燃剂消费量的年增长率，在1 9 9 9 2 0 0 4 年这5 年间，估计可达1 5 左 右，远远高于全球的平均增长率。日前我国阻燃剂的总用量估计约为6 万 7 万t 。 考虑到新世纪我国塑料工业会有重大的结构调整，且新技术产业用塑料会对阻燃 提出更严格的要求，所以阻燃塑料在塑料中所占的比例会有所增高，因而我国阻 燃剂市场蕴藏着巨大的潜力。如今后五年内阻燃剂用量的年增长率为1 2 ，则 2 0 0 8 年我国阻燃剂的用量将达到1 1 万1 2 万t 。 中国的阻燃材料工业起步较晚，但经过近4 0 年的发展，现在无论在生产和 研制都已具有相当的规模，材料阻燃性能的测试方法和标准也日趋完善，特别是 本世纪以来，阻燃材料及阻燃剂产量的增长速度远远超过了全球的平均水平，居 世界前列。现在，一些跨国的著名的阻燃材料以及阻燃剂生产商，均看好中国的 市场及研发能力，大多在中国相继建立生产基地和研发机构，进行国际合作。2 0 0 5 年l o 月，中国阻燃学会与美国防火安全委员会( 前美国阻燃协会) 签订合作协 议，今后轮流在两国举行每年一次的国际阻燃会议这是中国阻燃材料向国外同行 交流经验的大好机会 1 1 - 1 5 】。 西北师范大学 化学化工学院 硬士掌位论文第一牵2 0 0 7 年5 月 2 聚合物阻燃技术研究进展 阻燃技术的最早历史记载，是在公元前8 3 年，古希腊人在围攻战中采用矾 溶液处理木质碉堡，提高木质碉堡的阻燃性能，开辟了阻燃剂的研究先河。第一 个阻燃纤维专利是( 英国专利5 5 3 ) 1 7 3 5 年w y l d 以矾溶液、硼砂及硫酸亚铁处 理木材和纺织品。1 8 2 0 年，g a y - l u s s a c 发现某些铵盐( 如硫酸铵，磷酸铵等) 及这些盐与硼砂的混合物可用来阻燃纤维织物，并成功地对巴黎剧院的幕布进行 了阻燃处理。1 9 1 3 年，化学家p e r k i n 采用锡酸盐浸渍绒布，再用硫酸铵溶液处 理，获得较好的阻燃性能。他还对阻燃机理进行了理论上的研究，开创了阻燃技 术的新纪元，标志着近代新阻燃方法的开始。1 9 3 0 年，人们发现氧化锑氯化石 蜡协效阻燃体系，并将其成功应用于高分子材料，卤锑协效阻燃作用的发现是 近代阻燃技术的一个里程碑，至今仍是阻燃技术和研究的热点。1 9 3 8 年，t r a m m 第一次提出了膨胀型阻燃涂料的配方，磷酸二铵为催化剂，二氰二胺为膨胀发泡 剂，以甲醛为炭化剂。1 9 4 8 年，o l s e n 和b e c h l e 首次使用“i n t u m e s c e n t ”一词描 述阻燃高聚物受热或燃烧时发生的膨胀和发泡现象。随着对阻燃剂和阻燃技术的 不断发展，阻燃剂工业也应用而生，它是一种随着工业化发展而产生的一种新生 的工业体系。上世纪5 0 年代，阻燃剂开始应用于合成材料领域，到了6 0 年代它 己成为合成材料工业一种不可缺少的助剂。自7 0 年代以来，对阻燃剂的需求量 急剧上升，国外开始大量开发阻燃剂的新品种，使阻燃剂每年以6 8 的迅 速递增，因此极大的推动了阻燃剂的发展，使阻燃剂成为仅次于增塑剂的大众产 品。 与其他许多材料相比，聚合物具有许多的优点。但其易燃、可燃性可以说是 其致命的缺点。为此，人们一直不懈的对聚合物材料进行阻燃改性研究，经过几 十年的努力，在阻燃方法和测试技术等方面都有了很大的发展。从传统的卤素、 磷、氮体系到近年来的纳米插层阻燃复合材料技术都取得了许多新的成果，有了 长足的进展。不过各种体系各有其优缺点。传统的卤磷体系一般阻燃效果较好， 但由于污染环境，近年来受到环境保护方面的困扰。无机矿物质类阻燃剂虽然生 烟、毒性等方面有所改善，而且价格便宜，大量添加后阻燃效果也比较好，但大 量添加后往往导致材料的加工性能和力学性能劣化，对材料的其他性能也有负面 影响。近年来发展起来的膨胀阻燃新技术能形成隔热隔质膨胀层而起到阻燃作 用，且可以避免使用卤素减少污染，但一般用量要在2 5 以上才有较好的阻燃作 西北师范大学 6 化学化工学院 爱士拳位论文第一章2 0 0 7 年5 月 用。虽然与无机矿物质相比用量减少很多，但仍对聚合物材料的力学性能有较大 影响。阻燃粒子纳米化是提高阻燃效果的途径之一，特别是对无机矿物类阻燃剂 如m g ( o h ) 2 ，a l ( o n ) 3 等，但纳米化本身要提高加工成本，且细粒径大比表面 积使粒子间的吸附力增大，导致在聚合物中分散性变差，进而影响阻燃性和其他 性能。如果采用表面处理，则进一步提高了加工成本，抵消了无机填料价格低廉 的优势。最近几年发展起来的颇受关注的纳米插层层状硅酸盐复合阻燃材料技 术，由于为特殊的纳米插层复合结构，对阻燃性能有较大的改善，且硅酸盐本身 无卤无毒无污染，被认为是很有希望的新一代阻燃技术。不过插层复合阻燃大多 数还停留在实验室研究阶段，工业化商品化的还不多见。此外这种新型阻燃方法 的机理过程还不清楚。一般认为是硅酸盐的片层结构对传热传质的阻隔作用，主 要是物理因素，因此阻燃程度也受到一定的限制。基于人类对环境保护的要求， 无卤化的研究和开发得以迅速发展，阻燃剂的无卤化、低毒、低烟已成为当前阻 燃研究的前沿课题【1 ”。 同时随着现代科技的飞速发展，许多先进的分析测试仪器的出现，以及电脑 的应用为阻燃科学研究提供了有力的手段，通过对燃烧深入的认识，发明了一些 新的阻燃技术和阻燃方法，如通过氧化、催化、抗氧化等方法改变高分子的热降 解历程达到阻燃，在高聚物中引入一些元素或基团，增加高聚物的成炭量，加入 微量的无机物使最大释热率大大的下降，应用分子水平设计研制出阻燃效率高、 环境友好、综合性能优良的阻燃剂和阻燃高分子材料。在本世纪，阻燃技术、阻 燃方法和阻燃材料将会得到更大的发展【”0 2 0 3 1 。 2 1 卤系阻燃剂 聚合物点燃后，能否继续燃烧以及燃烧的速度如何取决于聚合物的热分解产 物燃烧时发生化学反应的热效应，热效应又取决于聚合物热分解产物以多种反应 途径产生高能自由基h o 的数目。高能自由基h o 可以立即与其他聚合物的 热分解产物反应，如h o 与c o 反应生成c 0 2 和h 此反应的放热效应y 达 3 5 9 4 8 k j m o l ；而h 又能与0 2 反应生成h o 和o 由此可以看出h o 能够 反应生成而h 又可使h o 再生，h o 越多，燃烧过程中生成的反应热就越 高，在高分子材料中加入含卤阻燃剂，在受热发生分解反应时生成卤素离子，卤 素离子与树脂基体反应生成卤化氢，卤化氢能与高活性自由基h o 和h 等反 应生成活性较低的b r 由于h o 和h 等高活性自由基的减少，降低了燃烧 西北师范大学 7 化学化工学院 释放出的反应热，因而可使燃烧减缓或终止。如果反应中生成的卤化氢较多，则 卤化氢气体可以进一步稀释可燃气体，并覆盖在材料表面，阻隔可燃气体扩散进 入燃烧空间，同时也阻止氧气扩散到可燃气体中，从而使塑料燃烧速度降低或自 熄。 卤系阻燃剂一般与s t u 0 3 共同使用，二者具有协同作用。在燃烧时可生成 s b x 3 ，s b x 3 能够更有效地捕获燃烧时产生的高能自由基，达到十分有效的阻燃 效果1 。 2 2 无卤阻燃剂 虽然卤系阻燃剂的阻燃效果好，且添加量少，但是它的燃烧产物对环境有一 定的负面影响，如释放出有毒性和腐蚀性的卤化氢气体等。而无卤阻燃剂具有安 全、抑烟、无毒、价廉等优点，因而无卤阻燃高分子材料的开发已经成为一个热 点鲫 2 2 1 纳米级层状粘土在高分子材料中的阻燃作用 不论是插层型还是剥离型层状粘土纳米复合材料之所以具有优良的阻燃性 能，首先在于它们具有高的热稳定性。c h i g w a d a c 等1 2 6 1 发现在p s 中加入3 的 粘土，复合材料的热分解温度( 热失重为5 0 ) 比纯p s 的提高了5 0 。层状粘土 提高高分子材料的热稳定性的原因可能是复合材料的分子被夹在粘土片层之间， 使其链段的热运动受到限制。另外，层状粘土使复合材料的气体阻隔性提高了， 可显著阻止分解产物的逸出。 t a k a s h ik 等【2 7 】在观察尼龙6 粘土纳米复合材料的燃烧过程时发现，在样品 表面聚集了一层含粘土颗粒的絮状保护层。其中有8 0 w t 的粘土颗粒，有2 0 w t 的炭质结构。此絮状保护层有显著的缓解热释放速率的作用，能有效阻止外部 火焰的热辐射反馈到内部未燃烧的尼龙6 基体上。在此研究基础上，t a k a s h ik 等认为含有粘土颗粒保护层的形成及其在材料表面的覆盖面积是决定阻燃效果 的重要因素，这种保护层的形成可能有以下两种原因：一种是在高温下，粘土颗 粒的表面修饰剂热分解、气化，使其与聚合物的相容性变差，聚合物熔体流走， 只剩下与聚合物相容性差的亲水性粘土颗粒，这样粘土颗粒就会脱离聚合物熔 体，聚集堆积在一起，形成保护层；另一种可能是在聚合物熔体中的气泡逐渐上 西北师范大学 化学化工学院 镶士学位论文第一章 2 0 0 7 年5 月 浮，形成对流运动，推动着粘土颗粒从熔体内部迁移到表面，其中扩散活动和表 面张力所起到的作用是可以忽略不计的。大量上浮的气泡对粘土颗粒还有另一种 推动作用，即气泡在熔体表面破裂时会推动粘土颗粒向旁边移动，这样所形成的 絮状保护层就不是连续的结构了，这就要求聚合物在高温时的黏度要大，熔体黏 度越大，就越能抑制气泡的破裂，从而形成连续的网状保护层。要提高聚合熔体 的熔体黏度，可以选择分子量大的聚合物，比表面积大的填充物或增大填充物的 填充量。 2 2 2 含磷阻燃剂 磷系阻燃剂大致上可以分为以下六大类：无卤磷酸酯；无卤缩含磷酸酯； 卤化磷酸酯；反应型磷酸酯；红磷系列；磷酸盐系列化合物。磷系阻燃 荆阻燃机理如下所述：( 1 ) 燃烧时分解生成磷酸或者多磷酸，然后再进一步形成 高粘性熔融玻璃质或者致密的炭层，以固体形态使基质与热和氧隔绝开来。( 2 ) 捕捉游离基。在燃烧中分解生成p o 或者h p o 等游离基，在气相状态下捕捉 活性h 游离基或o h 游离基。( 3 ) 膨胀。由于它能促进形成蓬松的高度多孔 性炭层，故而有固相之功能。磷系阻燃剂之所以能发挥阻燃功能可以理解为上述 各种阻燃机理的组合，各机理的作用则因燃烧体系的不同而各异，关键在于它们 都具有磷酸衍生物的功能1 2 8 】。s a b y a s a c h ig a a n 2 9 肄通过研究三种含磷化合物，具 体分析了含磷化合物的阻燃机理，及其高温分解时具体情况，对含磷，含氮化合 物阻燃机理有了进一步的了解。 h d e m i r 等f 3 0 l 研究结果表明沸石与a p p ，p e r 膨胀型阻燃剂相互有增效作 用。a p p ，p e r ( 2 1 ) 单独阻燃p p 时，p p 的l o i 由1 9 增至3 l ，而在此体系添 加5 的沸石时，l o i 达到最高值3 8 。此时的热分解温度比纯p p 高了近1 0 0 ， 同时在s e m 中可以观察到，添加了2 5 的沸石，p p a p p p e r 燃烧产物的发 泡尺寸是未加沸石的燃烧产物的4 - 5 倍，有更好的膨胀效率。 b a l a b a n o v i c hai 等【3 1 】研究了聚砜二苯撑苯基磷酸酯( p s p p p ) 在聚对苯二甲 酸丁二酯( p b t ) 中的阻燃作用，发现p s p p p 能改变p b t 的分解过程，使p b t 分 解产生热稳定性好的多芳基化合物和酚基化合物，p s p p p 中热稳定性差的p o p h 键与p - p h 键与酚基化合物反应形成含磷的炭质保护层在固相中起到阻燃作用。 含磷阻燃剂还可以与其它阻燃剂发挥协同阻燃的作用。c h i n w a d ac 等【2 6 】用 t c p 、r d p 等和纳米级粘土一起作为阻燃剂来改性乙烯基酯( p v e ) 和聚苯乙烯 西北师范大学 9 化学化工学院 焉士学位论文第一章枷7 年5 月 口s ) ，当基体中添加这两种阻燃剂时，其热释放速率峰值和总的放热量值都比基 体中添加一种阻燃剂或纯基体时低，但是发烟量却增大了，p s c i a t i c p ( r d p ) 体系的发烟量几乎是纯p s 的2 倍 2 2 3 氮系阻燃剂 含氮阻燃剂的阻燃机理详细报道的比较少，它受热放出c 0 2 、i , 1 0 2 、n 2 、n h 3 、 h 2 0 等不燃气体可以冲淡可燃气体，覆盖、环绕在聚合物周围，隔断聚合物与空 气中氧气的接触，同时氮气能捕捉高能自由基，抑制聚合物的持续燃烧，从而达 到阻燃目的【3 2 】。 常用的氮系阻燃剂有三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸( m c a ) 等。在许多研究中， m c a 的阻燃机理是物理方面的：三聚氰胺升华吸热为9 6 0 j g ，氰尿酸的分解吸 热为1 5 5 l l g ，因此可以降低燃烧热而起到阻燃作用。同时m c a 产生的惰性气 体稀释了可燃气体，而且还可以改善复合材料的流动性，增加滴落现象，使燃料 缺乏，也起到了阻燃作用。g i j g l n a n p 等【3 3 】从化学方面解释了m c a 的阻燃机理， 发现m c a 在p a 6 和p a 6 6 中阻燃效果不同，要达到u l 9 4 v - o 级阻燃要求，p a 6 中需要加入8 - 1 5 ( 叭) 的m c a ，而p a 6 6 中只需加入5 1 0 ( 讲) m c a ， 这是因为p a 6 和p a 6 6 的分解产物不同，而m c a 与它们的分解产物的作用也不 同。在3 5 0 - 4 5 0 时p a 6 的分解产物中含有己内酞胺，它与m c a 反应生成具有 各种端基的齐聚物；p a 6 6 的分解产物中含有环戊烷，它与三聚氰胺的分解产物 n h 3 、h n = c = n h 和氰尿酸的分解产物n h 3 、h n = c = o 反应生成环戊酮的自 缩聚物及其衍生物，这些反应能增加交联生成的不易熔不易燃的高分子产物，从 而起到阻燃作用。 2 2 4 金属氢氧化物阻燃剂 用于阻燃剂的金属氢氧化物主要是m g ( o h ) 2 和a a ( o i o s ，它们在燃烧时分 解，m g ( o i - i ) z 的分解温度为3 4 0 - 4 9 0 ，a i ( o h ) 3 的分解温度为2 0 0 - 3 0 0 ，分解 后发生脱水反应，大量吸收高分子材料表面的热量，降低了燃烧材料的表面温度： 脱水产生的大量水蒸气可以稀释可燃气体和氧气的浓度；分解残余物m g o 和 a 1 2 0 3 为致密的氧化物，它们沉积于塑料表面起到隔热隔氧的作用，也达到了抑 烟的效果；其中m g ( o h ) 2 可以促进塑料表面炭化，而d ( o h 9 3 无此作用。两种 西北师范大学 1 0 化学化工学院 硬士学位论文 第一章2 0 0 7 年5 月 材料复合使用比单独使用效果要好，m g ( o h ) 2 在更高的温度下脱水起阻燃作用： a i ( o h ) 3 吸热量大，在抑制温度上升方面非常有效，两者复合可扬长避短，起到 有效的协同作用 3 4 1 。c a m i n o g 等圈用水滑石( m g j d 2 ( c o ) ( o h ) 1 2 h 2 0 ) o 5 作为阻 燃剂改性e v a ，起到了以上两种材料复合使用的效果。水滑石由两层含有八面 体结构的m g ( o i - i ) 2 和a i ( o h ) 3 组成，主层中含有m 9 2 + 和a 1 3 + 离子，层间含有阴 离子和水，这些阴离子可以被其它阴离子替换，在分解时除了在2 9 1 和4 1 6 c 有2 个明显的脱水吸热峰外，在2 0 7 还有1 个明显的吸热峰，这是层问水释放 吸热所致，在5 0 0 和8 5 0 有m g o 和m g a l 2 0 4 物质生成，这两种物质有利于 生成阻燃保护层。e v a 水滑石体系的最大质量损失速率峰值比e v a m g ( o h ) 2 和 e v a a t ( o h ) 3 体系的小，出现的时间也晚，前者的点燃时间为1 5 0 s 达到最大分 解气化量的温度比后两者低，时间也比后两者晚，这可能是水滑石因失去结晶水 而吸收燃烧热的温度范围宽( 2 0 0 5 0 0 c ) 的缘故。另外，从外部观察e v a 水滑石 体系的燃烧产物发现体系能发泡生成致密的炭质保护层。 2 2 5 膨胀型阻燃剂 化学膨胀型阻燃剂( 碾) 关于膨胀阻燃的最早报道是t r a m m 等于1 9 3 8 年申 请的专利。而膨胀一词用来描述阻燃高聚物受热或燃烧时发生膨胀或发泡现象， 是b e c h l e 在1 9 4 5 年最早使用。j o n e s 等详细研究了膨胀阻燃体系各成分所起的 作用，并确定了三源。膨胀型无卤阻燃技术，被誉为阻燃技术中的一次革命，已 成为近年来最为活跃的阻燃研究领域之一”】。 对于i f r 体系存在的添加量大( 一般为2 5 - 5 0 ) 、耐高温性较弱、耐候性耐 腐蚀性差、分散性差等问题，人们作了大量研究：三组分一体化、阻燃剂聚合物、 阻燃接枝聚合物将阻燃剂与聚合物单体接枝共聚f 3 ”。此外，通过对i f r 体系基 本组分“三源”凝缩相热分解酯化、酯分解交联成炭的研究，使人们意识到加快 i f r 体系热分解交联、成炭的速度能够提高阻燃效果。研究指出，少量二价或多 价金属化合物与膨胀型阻燃剂复合，可明显提高其阻燃效果；z e o l i t e s 的加入导 致体系的氧指数有大幅度提高。在三源改进方面，采用改进合成方法和工艺、对 a p p 进行微胶囊化包覆或表面偶联处理的手段来改善a p p 的性能；尝试采用酚 醛树脂、尼龙6 、热塑性聚氨醋、p a 6 - c l a y 纳米复合物作为i f r 的炭源，在克服 传统炭源的缺陷方面获得了进展，使膨胀型阻燃材料的阻燃性能更持久，同时也 使材料的力学性能得到相应的改善【3 引。j u n - w e ig u 掣3 9 1 人将聚磷酸铵，三聚氰 西北师范大学 化学化工学院 埂士掌位论文第一章 2 0 0 7 年5 月 胺，季戊四醇和作为增效剂的膨胀石墨及其它