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(化工过程机械专业论文)湿气气藏天然气井油管外壁腐蚀研究.pdf.pdf 免费下载
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四川大学博士学位论文 湿气气藏天然气并油管外壁腐蚀研究 化工过程机械专业 研究生姜放指导教师陈文梅教授 本研究论文分析归纳研究了我国某天然气气田群已取出的井下油管腐蚀, 发现了具有我国气并腐蚀特点的腐蚀现象:进行分析的湿气气藏2 0 口井中,6 0 以上井下油管外表面腐蚀比较严重。这是国内外未曾报道过的井下油管腐蚀现 象,本论文为此从理论分析和实验室试验进行了深入的研究。 分析表明这种油管外表面腐蚀的特点如下:天然气酸化作业后的残酸( 盐 酸) 、气田水中的氯离子c l - 、h c 0 3 一均表现出了对油套环空的腐蚀没有直接关联 作用。h 2 s 、c 也是造成油管外壁腐蚀的原因,但却不是对油管外壁腐蚀的全部因 素。参照中低温大气环境腐蚀本质的研究和国外进行的地面输气管顶部腐蚀本 质的研究结果,结合油管外壁腐蚀的内在因素和接触的环境腐蚀因素分析,比 较了油管内壁腐蚀的环境因素和油管外壁腐蚀的环境因素,首次提出了油管外 壁腐蚀是金属油管在天然气蒸汽相中凝析液腐蚀的本质乒 这类腐蚀均应发生在湿气气藏的开采中,且井下并身结构未使用井下生产封 隔器,或该封隔器失效的天然气气荇中,认为井下油管外壁的腐蚀在某些条件 下较油管内壁的腐蚀更为严重,是其油管外壁腐蚀的本质确定的。在井下油套 管的环形空间产生的凝析水和天然气中包含的腐蚀性气体如h 2 s 和c 0 2 是发生 这种腐蚀的必要条件。本论文利用石油天然气工业已经研究成熟的井下温度分 布和压力分布计算方法,天然气露点分析计算公式,假定在井口分离器分离出 水以后,分离器后的天然气近似达到饱和,建立了预测井下油管外壁腐蚀发生 的必要条件预测方法根据井口分离器的操作温度、压力、天然气组分、井口 温度和压力、井底温度,预测井筒中天然气的水露点,并与井口温度比较,作 为判断油管外壁腐蚀的必要条件。 摘要 论文围绕井下油管外壁腐蚀的必要条件:凝析水的产生,深入分析了井下 油管内的天然气向同一深度地层热量传递的过程,提出了一旦出现凝析水,就 会出现一个增多凝析水的过程,这个过程为油管外壁腐蚀消耗的水提供了足够 的电解质溶液,起到了腐蚀的稳定加速作用,使腐蚀持续进行。 油管在运输、作业中,因油管内径小,物体难以接触其内表面,油管内表 面受机械损伤的可能就很小,使其膜未被机械损伤,相对较为完整,具有一定 的耐蚀能力。而油管的外壁表面膜容易受到损坏,特别是在油管的下井作业过 程中,使用的大钳会对油管的接箍及相邻区域( 一般距油管管端5 0 0 m m 以内) 造成机械损伤,这些机械损伤会造成油管外壁表面的可见变形( 如咬痕) 和不 可见的晶格变形,形成饱和湿天然气凝析的成核点,在饱和及过饱和天然气中 形成局部稳定的膜状凝析,为该部分电化学腐蚀创造了必要条件。在局部的机 械损伤处,机械损伤可见变形咬痕和不可见的晶格变形,均造成其在电解质溶 液中的电位降低,与其他的相邻表面形成电位差,形成大阴极小阳极的电偶, 加速作为阳极部分的金属溶解,产生严重的局部腐蚀。这一理论解释了油管外 壁的严重局部腐蚀基本上均发生在油管的接箍部分和油管端部。也解释了生产 实际中,油管外壁腐蚀程度没有和油气介质的腐蚀性完全相关联的现象。因此 油气介质的腐蚀性和凝析水一起,只是发生油管外壁严重局部腐蚀的必要条件, 并不是充分条件。也推断出同一口井中套管内壁的腐蚀会低于油管外壁腐蚀。 假定腐蚀反应的速度小于凝析水的生成速度,则所有凝析水参加腐蚀反应, 即凝析水的生成速度成为该腐蚀的控制速度,但按这一假设计算的腐蚀速度远 大于实验室和现场实际的腐蚀速度。从而得到了井下油管外壁蒸汽相腐蚀速度 仍然是由腐蚀反应速度所控制的结论。因此,在大气腐蚀中划分的三种液膜厚 度的现象,在井下油管外壁的腐蚀中没有突出的意义。为研究油管外壁腐蚀的 机理,分析了含有h 2 s 和c 0 2 腐蚀介质的天然气井中影响油管外壁腐蚀的各种 主要因素,确定了研究腐蚀机理中的主要因素是,模拟实际环境h 2 s 和c 0 2 腐 蚀介质的分压和温度。并据此建立了试验研究蒸汽相腐蚀的高温高压腐蚀试验 装置,该装置实现了h 2 s 和c 0 2 腐蚀介质的分压,凝析水的产生,恒温控制等 功能。 通过对常用的抗硫油套管材料的实验室腐蚀试验,证实在含有h 2 s 、c 0 2 腐 蚀性的气体条件下,在有凝析液的金属表面会产生电化学腐蚀,且蒸汽相中的 四川大学博七学位论文 腐蚀速度一般与其产生该蒸汽的溶液中的腐蚀速度不一样,因为在同样h 2 s 、 c 0 2 腐蚀性的气体中的溶液和凝析液,是不同的电解质溶液,以导致其分别属 于由不同电解质溶液和相同腐蚀金属构成的不同腐蚀系统,因此在金属材料相 同时,腐蚀速度的数量取决于溶液的腐蚀性和凝析液的腐蚀性。如在溶液中加 入一定量的醋酸,降低了溶液的p h 值,则溶液的腐蚀性往往大于其蒸汽的腐蚀 性。液相介质的变化对蒸汽相的腐蚀影响相对较小。试验发现:在1 0 0 时,油 管外壁蒸汽相腐蚀速度和硫化氢分压与二氧化碳分压之和服从对数关系,即 l o g v o o r r g - 卸7 3 7 9 1 0 9 ( p m s + p o r e ) - - 0 8 9 4 3 。 本试验研究不只采用了一种油管材料的井下腐蚀试验,而是将常用的多种油 管材料进行腐蚀试验。这是可能因为在1 0 0 时,高温加速的腐蚀反应受高温生 成的保护性腐蚀产物膜影响变小,而少量合金因素的变化,已不对腐蚀产物膜 的保护性产生重要的影响。 这个试验结论,也证明了在1 0 0 时油管在蒸汽相中的腐蚀反应,主要是 h 2 s 、c 0 2 腐蚀性气体溶于凝析水中的腐蚀,表现了h 2 s 、c c h 在凝析水中的原 位p h 值对腐蚀的作用。这一结论对于实验室研究预测含h 2 s 、c 0 2 蒸汽相腐蚀 具有意义,可大量减少试验次数。但要注意,式中的常数系数,可能随温度变 化而改变 在p m s + p c 0 2 = 2 5 m p a 时,多种低合金钢油套管材料试验的9 组蒸汽相的腐 蚀速度表明,腐蚀速度与温度变化未呈现出一定的规律性,这可能是因为这一 试验条件下的腐蚀对低合金钢中的元素变化比较敏感。 在h 2 s - - c 0 2 共存的高温高压腐蚀体系中的试验和腐蚀产物分析表明,h 2 s 和c 0 2 对腐蚀都有较大的作用,不能简单的认为在机理上是h 2 s 或c 0 2 起主要 作用,而是腐蚀产物的分析结果是硫化物或硫化物与碳酸盐共存。 根据本研究得出的井下油管外壁腐蚀的本质和特点,提出了防止未装井下封 隔器的湿气气藏并下油管外壁腐蚀的方法: 1 ) 使用井下生产封隔器是从根本上解决井下油管外壁腐蚀的方法,且在国外 均得到了普遍的使用。但注意在使用生产封隔器的同时要注意环空保护液的除 氧和加入缓蚀剂; 2 ) 如果采用加注缓蚀剂的方法,则应从油套管环空用多个喷嘴的方式,喷入 充分雾化的油溶性缓蚀剂。如果开井前采用缓蚀剂进行全井置换,则应把油套 摘要 管环形空间作为置换空间的一部分。采用目前气田使用的缓蚀剂滴注方法,对 油管外壁腐蚀作用不大。 3 ) 在未采用井下生产封隔器的湿气气藏进行油管作业前,要注意选择油管外 壁没有被损伤的油管,剔除表面已被损坏了的油管,并在油管作业时注意保护 油管外表面不被损坏,特别是最容易损伤的接箍。 。 4 ) 对已发生井下油管外壁腐蚀的气井进行修井作业时,要剔除外表面已被腐 蚀或损坏了的油管,不能将已经开始腐蚀或己被损坏表面的油管再次下入井中, 同时要注意油管外壁已发生腐蚀的套管在同一深度发生套管内壁的腐蚀。 关键词天然气油管外壁腐蚀表面膜 璺型盔兰坚主兰堡堡苎 r e s e a r c ho nt h eo u t s i d es u r f a c ec o r r o s i o no f d o w n h o l et u b e si nw e tg a sr e s e r v o i r c h e m i c a lp r o c e s s i n gm a c h i n e r y p o s t g r a d u a t e :j i a n gf a n gs u p e r v i o r :p r o f c h e n w e n - m e i a b s t r a c t m s p a p e rs u mu pa n dr e s e a r c ht h ec o r r o s i o no ft u b ed o w n h o l ei nag a sf i e l d g r o u pi nc h i n a 1 1 1 eg a sw e l lc o r r o s i o np h e n o m e n ao n l yi nc h i n ai sd i s c o v e r e d :t h e t u b eo u t s i d es u r f a c ec o r r o s i o ni ss e r i o u so v e r6 0 i ns a m p l eg a sw e l lo f2 0w e l l si n w e tr e s e r v o i r t h i sc o r r o s i o np h e n o m e n o no f d o w n h o l eh a sn o ty e tr e p o r t e da th o m e a n da b r o a d t h i sp a p e ra n a l y z e st h e o r e t i c a l l ya n dr e s e a r c h e st h i sc o r r o s i o n p h e n o m e n o ni nl a b o r a t o r y t h ea n a l y s e ss h o wt h ec h a r a c t e r i s t i co fo u t s i d es u r f h c ec o r r o s i o no ft u b et h a t r e m a i no f h c li na c i dt r e a ta n dc 1 一、h c 0 3 一i ng a sf i e l d sw a t e l a r en o td i r e c t l yr e l a t i v e a n dh 2 s 、c 0 2i ng a si n d u c et h eo u t s i d es u r f a c ec o r r o s i o no ft u b e b u ti ti sn o ta l l f a c t o r so nt h eo u t s i d es u r f a c ec o r r o s i o no f t u b e r e f e r e n c et ot h er e s e a r c hr e s u l t so f a t m o s p h e r ec o r r o s i o na n dt o pc o r r o s i o ni np i p e l i n ea th o m ea n da b r o a d , c o m b i n e d w i t hi n n e rf a c t o ra n ds e r v i c ec o r r o s i o nf a c t o r , c o m p a r i n gt h es e r v i c ef a c t o ro fi n n e r c o r r o s i o nt os e r v i c ef a c t o r so fo u t s i d es u r f a c ec o r r o s i o no ft u b e ,t h i sp a p e rf i r s t m e n t i o n st h a tt h en a t l l r eo fo u t s i d e 圈山 h c ec o r r o s i o no ft u b ei st h em e t a lm b e c o r r o s i o ni nc o n d e n s a t eo f n a t u r eg a sv a p o r 1 1 1 i sc o r r o s i o na l w a y so c a :u r so nt h et u b e d o w n h o l ew i t h o u tp r o d u c t i o np a c k e ro rt h ep a c k e ro u to fo r d e ri nw e tn a t u r eg a s r e s e r v o i t s o m eo u t s i d es u r f a c ec o r r o s i o no ft u b ei sm u c hs e r i o u st h a ni n s i d e c o r r o s i o nt h a ti sd e t e r m i n e db yn a t u r eo fo u t s i d es u r f a c ec o r r o s i o no ft u b e c o n d e n s a t ei nt h ec i r c u l a rs p a c ed o w n h o l ea n dt h ec o r r o s i v em e d i u m , s u c ha sh 2 s a b s t r a e t a n dc 0 2i st h en e c e s s a r yc o n d i t i o nf o rt h i sc o r r o s i o n t h i sp a p e rs e tu pt h ep r e d i c t i o nm e t h o df o rt h eo u t s i d es u r f a c ec o r r o s i o no f t u b e b yas o p h i s t i c a t ec a l c u l a t i o nm e t h o do ft h et e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ed i s t r i b u t i o ni n d o w n h o l e s ,w a t e rd e wp o i n to fn a t u r eg a si no i la n dg a si n d u s t r yo nt h ea s s u m p t i o n t h a tt h en a t u r eg a si ss a t u r a t e da n e fs e p a r a t o ra tw e l ls i t e t h et e m p e r a t u r ec o m p a r e b e t w e e np r e d i c t i o nd e wp o i mo f 撇曲f eg a si nt u b ea n dp r e d i c t i o nt e m p e r a t u r ea t w e l l h e a db yt h eo p e r a t i o nt e m p e r a t u r e p r e s s u r eo fs e p a r a t o ra tw e l ls i t e , c o n t e n t so f n a t u r eg a s t h e p a p e ra n a l y z c sd 唧l yt h ep r o c e s st h a tt h eh e a ti nt h et u b et r a n s p o r tt ot h e e a r t ha tt h es a h l ed c p t hi no r d e rt ou n d e r s t a n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o n d e n s a t e a n do u t s i d es l 廊c cc o r r o s i o no ft u b e t h ep a p e rs t a t et h a tt h e 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ho t h e rb i g g e ra r e ac a t h o d e t h el o c a lg a l v a n i cc o r r o s i o nc a u s es e r i o u sl o c a l c o r r o s i o n t h i st h e o r yc a ne x p l a i nt h a tm o s to u t s i d e8 1 1 1 f a c ec o r r o s i o no ft u b eo c c u r o nc o u p l i n ga n dt h ee n do ft u b e s i te x p l a i n st h a tt h ec o r r o s i v eg a sa n do i ld on o t 四川大学博七学位论文 c o m p l e t e l yd e t e r m i n et h eo u t s i d es u r f a c ec o r r o s i o ne x t e n to f t u b e s ob o t hc o r r o s i v e g a sa n dc o n d e n s a t e w a t e r i sn e c o s s a r y e o n d i t i o n , n o ts u f f i c i e n t c o n d i t i o n i t m a y d e d u c o t h a t i n n e rs u r f a c e c o r r o s i o n o f c a s e w i l l l 髓ss e r i o u s t h a n o u t s i d es u r f a c o c o r r o s i o no f t u b ei ns a l l l ew e l l i ft h ec o r r o s i o nr e a c t i o nv e l o c i 够i sl e s st l l a l lt h ev e l o e i t yo fc o n d e n s a t i o nw a t e r , a l lt h ec o n d e n s a t e dw a 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s + p c 0 2 = 2 5 m p a , 9g r o u p so f l o wa l l o ys t e e lt e s tr e s u l t s d e m o n s t r a t et h ec o r r o s i o nv e l o c i t yd on o tk e e pa n yr u l e i ti sb e c a u s et h ec o r r o s i o n u n d e rt h et e s tc o n d i t i o ni ss e n s i t i v eo f t h ea l l o ye l e m e n ti nl o wa l l o ys t e e l 1 1 1 ec o r r o s i o nt e s ta n dc o r r o s i o np r o d u c t sa n a l y s i sd e m o n s t r a t et h a th 2 sa n d c 0 2 b o t hh a v ee f f e c to i lt h ec o r r o s i o ni nh i g hp r e s s u r ea n dh i g ht e m p e r a t u r eh 2 sa n d c 0 2s y s t e m i ti sn o tt h o u g h tt h a th z so rc 0 2i sd o m i n a t ei nt h ec o r r o s i o n m e c h a n i s mw h i l et h ec o r r o s i o np r o d u c t sa r es u l f i d eo rs u l f i d ea n dc a r b o n a t e a c c o r d i n gt ot h i sr e s e a r c hc o n c l u s i o nm e t h o dt op r e v e n tt h et u b ef r o mo u t s i d e s u r f l i c t oe o r r o s i o ni nw e tr e s e r v o i ri sm e n t i o n 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sc o r r o s i o n 3 ) b e f o r et h eo p e r a t i o nt op u tt h et u b e si nd o w n h o l ew i t h o u tp a c k e ri nw e tg a s l - e s c l - q o i r , t h et u b e si n j u r e dm e c h a n i c a l l ys h o u l db ep i c k e do u t d u r i n gt h eo p e r a t i o n w o r k e rs h o u l db ec a r e f u ln o tt oi n j l i f em e c h a n i c a l l yt h eo u t s i d el i u l f a c , eoft u b e s , e s p e c i a l l yc o u p l i n g s 4 ) t h et u b e si n j u r e db ym e c h a n i c a lw a ya n db yc o r r o s i o ns h o u l db ep i c k e do u t t op r e v e n tt op u tt h e mi n t ob o r eo fw e l la g a i nd u r i n gg a sw e l lr e p a i r d u r i n gt h e o p e r a t i o nw o r k e rs h o u l db ec a r e f u ln o tt oi n j u r em e c h a n i c a l l yt h eo u t s i d es u r f l t c eo f t u b e s i ts h o u l db en o t i c e dt h a td o w n h o l ec a s ec o r r o s i o no ni n n e rs u l * f a e l bm a yo c c i i i f o rw h i c ho u t s i d es u r f a c ec o r r o s i o no f t u b e sh a so c c u r r e di nt h es l i m ew e l l i ( o y w o r d s :n a t u r eg a s ;t u b e ;o u t s i d es u r f a c ec o r r o s i o n ;s u r f a c es c a l e 四川大学博士学位论文 1 绪论 1 1 研究背景及意义 石油是我国工业的血液,在2 l 世纪,随着我国西气东输管线工程的胜利完 成,天然气工业在石油工业的比铡大幅度提高,天然气开发得到了大力发展。 但我国的天然气气藏中,天然气往往含有c 0 2 、h 2 s 、c i 等腐蚀性介质, 其可能引起多种类型的腐蚀,直接影响天然气的开发生产。 根据开发生产流程和石油行业的专业分工,把天然气的开发生产分为井下 工程和地面工程,根据井下油气生产的产出流体不同,又分为以生产石油为主 的油井,以生产天然气为主的天然气气井,以及生产凝析油和天然气凝析气的 天然气井。包括井下油管和套管的井下管串使用环境具有压力高,温度较高的 特点。井下油套管柱的连接,不采用焊接,而采用专门的油套管扣( 螺纹) 连 接,一般的油套管扣不具有气密封的功能,只有特殊的油套管扣,才具有气密 封作用。 浊套管在含c 0 2 、h 2 s 、c r 等多种腐蚀介质的井下高温高压多柜环境中服 役时,往往容易发生腐蚀穿孔,导致管柱断落并下,这些事故除了造成重大经 济损失外,还引起停工停产,油气开发生产无法进行,使油气输送中断给下游 天然气化工工业造成间接的损失。国内在c 0 2 和h 2 s 的气田中已发现井下的油 管外壁腐蚀日益严重。如磨溪气田,大天池气田,在井下取出的油管的内外壁均 已发现有腐蚀【1 1 1 2 3 1 。磨溪气田因井下油管腐蚀引起的油管堵塞和断落井下,己 被迫修井数十1 3 ,而每口井的维修均花费了百万元以上,造成巨大损失。 在影响油管腐蚀韵诸多介质中,h 2 s 、c 0 2 是最常冕帮最有害的两种腐蚀气 体介质,它们的作用会导致所谓酸性腐蚀( s o u rc o r r o s i o n ) 和非酸性腐蚀( s w e e t c o r r o s i o n ) 。当系统中同时含h 2 s 和c 0 2 两种腐蚀性气体时,由于h 2 s 、c 0 2 的 共同作用,使得高温高压流动状态下油一气一水等多相介质的腐蚀研究十分复 杂,其研究过程不仅涉及到多相流体力学、腐蚀动力学、高温高压电化学、材 料学及其交互作用,而且因为h 2 s 气体毒性大,危害大,在涉及h 2 s 的所有实 验均要特别注意防毒的安全,要制定专门的应急抢救方案,同时要对实验室的 废气_ 移废液进行专门的化学处理,以达到环境保护的要求,这使试验条件交得 十分苛刻。虽然这方面的研究在国外已经开展,但因影响因素多,试验设备复 1 绪论 杂而昂贵,掌握的试验数据和指导生产实际的要求相比,仍然很少,至今还未 能形成公认的较完善理论,仍有许多理论及技术问题尚待更深入的研究。因此, 研究油管在含h 2 s c 0 2 腐蚀介质的高温高压环境中的腐蚀行为规律,揭示各 种腐蚀因素的作用机理和各类腐蚀间的交互作用,在此基础上探讨可行且可靠 的腐蚀控制技术,具有重要的理论意义,一直是各国腐蚀科学家和工程师重点 研究和工作的重要组成部分。 我国最大的天然气生产基地,四川气田有6 0 以上的气井含有h 2 s 和c 0 2 , 由于h 2 s 在一定的条件下,会发生硫化物应力开裂( s s c ) 的破坏,造成无先 兆的事故,给油气田的生产带来了很大的损失。因此,国内外的油气田防腐工 作者,开展了大量的研究工作,取得了很大的成效,编制了n a c e m r 0 1 7 5 “金 属材料抗硫化物应力开裂的推荐作法”等标准,指导油气田的抗硫化物应力开 裂的选材和制造,取得了较大的成功,有效地减少了硫化物应力开裂事故的发 生。 但在c 0 2 和h 2 s 共存的环境里的腐蚀研究,由于腐蚀影响因素更多,现 场腐蚀条件更难达到,国内外的研究相对更少。因此,在四川开发含h 2 s 、 c 0 2 共存环境气田时,就缺少相关的研究结果和现场经验指导生产实际。 在现场取出的油管腐蚀分析中发现的井下油管外壁腐蚀是一种新的天然 气井下腐蚀现象。 目前我国尚无资料显示进行了井下油管外壁腐蚀的研究。这是因为国外的 井下结构与我国的传统井下结构不同,油套管环
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