（化学工艺专业论文）水热条件下金属有机配位聚合物的合成.pdf

摘要 金属一有机配位聚合物是由金属中心离子与有机配体自组装而形成的。金属 一有机配位聚合物新颖的多样结构导致其许多特殊的性能。 本文通过水热法合成了一系列具有新型结构的金属一有机配位聚合物，并通 过红外光谱、元素分析、x 射线单晶衍射和热重分析等分析方法，对其的结构和 热稳定性进行了表征。 利用单一配体邻苯二甲酸、均苯三甲酸和异烟酸合成了四种简单的金属一有 机配位聚合物：( 1 ) 【c d ( 1 ，2 - b d c ) 2 h 2 0 】n ，( 2 ) c d 2 n a 2 ( b t c ) 2 ( h 2 0 ) 4 n ，( 3 ) 【c d ( c m 4 0 2 n ) 2 4 h 2 0 。，( 4 ) c o ( c 6 n 4 0 2 n ) 2 4 h 2 0 。其中，配合物( 2 ) 具有双核中心，并且 多齿配体均苯三甲酸中羧基具有两种配位形式。研究了影响水热合成的条件：p h 值、反应温度、反应时间、降温速率、反应物的摩尔比和反应容器等的影响，确 定了合成适合x 射线衍射尺寸的单晶的反应条件：反应前电磁搅l h ，1 6 0 1 8 0 下恒温水热反应4 天，降温速率为c c h 。 利用线性双齿配体4 , 4 联吡啶、咪唑等合成了四种混配的金属一有机配合 物：( 5 ) 【m n ( 4 ，4 b i p y ) ( 1 ，3 - b d c ) n ，( 6 ) c d ( 4 ，4 - b i p y ) ( c 3 h 4 n 2 ) 2 n ，( 7 ) 【c d ( 4 ， 4 - b i p y ) ( c h 3 c o o ) 2 h 2 0 n ，( 8 ) z n ( 1 , 2 b d c ) ( c 3 i - 1 4 n 2 ) 2 。配合物( 5 ) 、( 6 ) 和( 7 ) 通 过分子间氢键连接以及舡兀堆积作用形成三维结构，配合物( 8 ) 是通过咪唑配体和 邻苯二甲酸形成一维链状结构。 利用2 ，2 联吡啶合成了三种混配的金属一有机配位聚合物：( 9 ) z n 2 ( o h ) t c ) ( 2 ，2 - b i p y ) 】，( 1 0 ) 【c d ( c 2 h 2 0 4 ) ( 2 ，2 - b i p y ) 。，( 1 1 ) 【c db r 2 ( 2 ，2 一b i p y ) n ，分 别具有三维、二维和一维结构。配合物( 9 ) 中的z n ( i d 具有两种不同的配位环境， 多齿配体均苯三甲酸中羧基的氧原子具有多种配位形式。 关键词：金属一有机配位聚合物水热合成结构表征配体 a b s t r a c t m e t a l - o r g a n i cc o o r d i n a t i o np o l y m e r sa t eat y p eo fs e l f - a s s e m b l yf o r m e db y o r g a n i cl i g a n d sa n dm e t a li o n s d i v e r s i f i e d5 t r u c t u r e so ft h ec o o r d i n a t i o np o l y m e r s r e s u l ti nu n u s u a lp r o p e r t i e so f t h en o v e lm a t e r i a l s i nt h i st h e s i s ，e l e v e nm e t a l o r g a n i cc o o r d i n a t i o np o l y m e r sw i t hn o v e ls t r u c t u r e s w e l eh y d r o t h e r m a l l ys y n t h e s i z e d s t r u c t u r ea n dt h e r m a ls t a b i l i z a t i o no ft h ee l e v e n k i n d so fc o o r o i n a f i o np o l y m e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym a n yk i n d so fa n a l y s i s m e t h o d s ，s u c ha si n f r a r e ds p e c t r a , e l e m e n ta n a l y s i s ，x - r a ys i n g l ec r y s t a ld i f f r a c t i o n a n dt h e r m a lg r a v i t ya n a l y s i s f o u rs i m p l em e t a l - o r g a n i cc o o r d i n a t i o np o l y m e r sw e t s y n t h e s i z e du s i n g1 , 2 h z b d c ( 1 ，2 b e n z e n d i c a r b o x y l i ca c i d ) 、h 3 b t c ( 1 ，3 ，5 - b e n z e n t r i c a r b o x y l i ea c i d ) a n d i s o n i c o t i n i ca c i d t h e r ea r et w om e n t a le , e n t e r si nc o o r d i n a t i o np o l y m e r ( 2 ) a n dt h e c a r b o x y lo ft h eh 3 b t cl i g a n dh a v et w oc o o r d i n a t e ds t y l e s m o r e o v e r , s e v e r a lf a c t o r s i nt h eh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sh a v eb e e ns t u d i e d ：p hv a l u e 、a c t i o nt e m p e r a t u r e 、a c t i o n t i m e 、c o o l i n gr a t e 、m o l ep r o p o r t i o no f t h er e a c t a n ta n dr e a c t i o nv e s s e l 1 1 1 ec o n d i t i o n o fh y d r o t h e r m a lr e a c t i o no fw h i c h p r o d u c t sa r es u i t e df o rs i n g l e - c r y s t a lx - r a ys t u d y w a sc o n f o r m e d 髓ep ho ft h es o l u t i o nw a sa d j u s t e dt o6 5a n dt h er e s u l t i n g s u s p e n s i o n w a ss t i r r e d f o r l h , t h e n r e a c t e d a t l 6 0 1 8 0 f o r 4 d a y sa n dc o o l e d a t t h e r a t eo f 6 h f o u rm e t a l - o r g a n i cc o o r d i n a t i o np o l y m e r sw e r es y n t h e s i z e du s i n gl i n e a rl i g a n d 4 ，4 b i p y r i d i n e c o o r d i n a t i o n ( 5 ) 、( 6 ) a n d ( 7 ) w a sf o r m e dt h r e ed i m e n s i o n a ls t r u c t t t r e b yh y d r o g e nb o n d sa n d 舻兀i n t e r a c t i o n s c o o r d i n a t i o n ( 8 ) w a sf o r m e do n e d i m e n s i o n a ls t r u c t u r eb yt h ei m i d a z o l ea n d1 , 2 - h 2 b d cl i g a n d t h r e em e t a l - o r g a n i cc o o r d i n a t i o np o l y m e r sw h i c hh a v et h r e e 、t w oa n do n e d i m e n s i o n a ls t n l c t u r e r e s p e c t i v e l y , w 啪s y n t h e s i z e du s i n g2 , 2 b i p y r i d i n e z n ( i i ) i n c o o r d n a t i o n ( 9 ) h a v et w od i f f e r e n tc o o r d i n a t e de n v i r o n m e n t s k e yw o r d s ：m e t a l - o r g a n i cc o o r d i n a t i o np o l y m e r s ，h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ， t h r e ed i m e n s i o n a ls t r u c t u r e ，s i n g l ec r y s t a l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他入已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫洼盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：签字日期：年 月只 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞壅盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨盗盘茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数掘库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：多罗健 导师签名 彩易 f 签字日期：多彩年7 月罗r签字只期多厮月8 咱 第一章绪论 前言 随着高科技技术的不断发展，人们对新型功能材料的需求有了突飞猛进的增 长。科学家们在合成化学和材料科学领域作了大量的探索，希望能研究出更多的 功能性更强的材料。配位聚合物化学便是这两个领域之间的最有发展潜力的一个 交叉学科之一，由于其独特的结构和特殊的性能，自上世纪9 0 年代中期，国内 外即有许多研究者开始投入这一领域的研究，并取得了卓越的成绩。 金属一有机配位聚合物是由金属离子和多齿有机配体以配位键的形式通过 自组装的具有一维、二维或三维结构无限骨架结构。从结构上看，配位聚合物材 料内部的一维、二维或三维结构是独立成网，但在许多金属一有机配位聚合物晶 体中，这些彼此独立的网又相互穿插，呈现出许多新型、美丽而壮观的结构，具 有重要的理论研究价值。 从应用上看，它是一类具有巨大应用前景的新型多孔固体材料，可用于选择 性吸附剂与催化剂。在制备时可在较大的范围内选择更合适的金属离子和有机配 体，使之更符合特定性能的要求。 目前对于金属一有机配位聚合物的合成有溶液中自组装和水热或溶剂热合 成法。本文通过分子设计，采用水热反应合成了新的具有独特结构的金属一有机 配位聚合物，并对它们的结构和性能分别进行了测定和表征。 第一章绪论 第一章绪论 1 1 类沸石分子筛的一类新型材料：金属一有机配位聚合物 1 1 1 传统的沸石分子筛材料 传统的沸石和分子筛微孔晶体材料是指以硅酸盐、硅铝酸盐、磷铝酸盐和无 机金属磷酸盐为骨架的晶体材料f 埘，其内部的强大库仑场和极性作用以及高表 面酸性，使得沸石分子筛具有很强的吸附能力和催化活性。而孔道和笼穴的规整 划一决定了沸石分子筛具有特定的“筛”的性质，从而构成了独特的择形选择吸 附、择形选择催化以及特殊的离子交换选择性。由于分子筛催化材料对反应物、 中间态与产物分子的形状、空间与区域具有选择催化性能，并且分子筛的酸性与 结构等性能也易于调变，使得沸石分子筛得以大量应用。沸石分子筛广泛地应用 于石油化工、冶金、医药、农业等各部门u j 。 自1 9 4 8 年人工合成沸石获得成功以来，经过4 0 多年来许多很成沸石工作者 的不懈努力，已有6 0 多类热稳定的硅铝酸盐沸石分子筛被合成出来 4 1 。1 9 8 2 年 w i l s o n 等人报道了磷酸铝沸石类材料的合成1 5 ，随后许多不同骨架元素组成的、 不同微孔化合物类型的、不同骨架结构的新分子筛被合成出来1 6 , 7 。 近年来，利用刚性和热稳定性较好的有机分子( 如芳香多酸和多碱) 和金属 离子作为结构单元制各出了新型的金属一有机杂化微孔晶体材料【8 4 ”。 1 1 2 金属一有机配位聚合物 在过去的几十年中报道了大量的通过金属离子与有机配体连接而形成的物 质。这类化合物分别命名为：金属一有机骨架、配位聚合物、无机一有机杂化材 料、有机沸石类似物【悼1 7 】。每个术语都有着自己的含义( 考虑到它们所包含的化 合物) ，不少文献也阐述过这些定义1 1 5 1 9 】。有一些区分可以根据组成来进行，比 如有些物质是由无机大分子与小配体所合成，而有些则是由游离的金属离子与精 心设计的有机配体配位所形成的。无疑配位聚合物这个术语是最模糊的，它只是 较简单的表明金属与配位单体以配位键连接，而不涉及到最终的结构或形态学。 与有机共聚物的合成相似，我们选择金属一有机骨架( m o f s ) 的结构单元时 要慎重，是因为它们的性质可以通过产品来实现。尽管在有机聚合物中单体的性 质和浓度决定了它的可加工性、物理和光学方面的特点，但是m o f s 的特性很大 第一章绪论 程度上是由结构单元的网状连接所决定的，这些包括：磁性的交换，非线性光学 应用( n l o ) 或用于分子通过的隧道。开放性骨架中所包含的手性中心或易起反应 的位置也是产生功能性物质的活性目标。因此，m o f s 的合成不仅需要选择并准 备- 合适的模板”，而且还要预见它们在最终固体中是如何结合的。为了帮助进行 结构预测，引用沸石结构分析中“次级结构单元，( s b u s ) 的概念作为结构实体川。 金属一有机骨架设计及合成的基本方法可视为网状合成。我们假设m o f s 采纳了各种各样的网状拓扑结构，而事实上我们所观察到的大量化合物仅仅体现 了少数简单、高对称的结构。例如被用来描述简单无机化合物网状结构的金刚石、 石墨、s r s i 2 和p t s 等结构。预测一组结构单元所能形成的拓扑结构与多孔物质的 发展有特殊的关系。两个或更多骨架的内部相互连接情况就是所谓的互穿1 2 l j ，即 网络相互取代或者交织，并且这种紧密接触能导致相互作用吲。而大幅度的相互 取代被普遍认为是多孔m o f s 形成过程所要克服的主要障碍，这直接取决于网络 拓扑结构 2 3 1 或其中发生的扭曲洲。 在金属一有机骨架研究中经常提到用来描述“多孔性”的术语，形容词“多孔 的”常出现在最新合成的m o f s 的报道中。而在为保持骨架完整性必须保留溶剂 分子脱除情况，用“多孔性”来描述这类骨架显然是不合适的。普遍认为“开放性 骨架”这个术语较适合描述此类物质，这类物质含有高度无序自由的溶剂分子， 溶剂分子可以在此骨架孔隙中自由流动，尽管实质上检测到它们易从m o f s 中流 出。在失去模板分子的情况下检验m o f s 稳定性的最常用方法是在产品抽真空加 热后进行x 射线粉末衍射o ，x m 3 ) ，并参考主体结构的计算样式。这也与热失重 分析( t g a ) 相关，骨架的稳定性是通过模板分子解吸和骨架分解的温度之间细微 的质量损失来表示的。重要的是，这两种分析方法都不能充分证明材料的“开放 性”。另外，还要在元素组成( m 、c 、h 、n 等) 、红外( i r ) 和核磁共振( n m r ) 谱图 中的变化来得到充足的证据证明其骨架是否变化。在一些情况下，单晶样品在模 板分子的解吸过程 2 5 - 3 3 1 中保持了其完整性以及在结构上的稳定性为开放性骨架 提供了明显的证据。在实际检测分析时，要注意对数据的解释以及由于增强的晶 体镶嵌结构而引起的衍射质量的损失，这个增强的晶体镶嵌结构是细查外骨架电 子密度微分峰时所必须考虑到的。 除了这些初步的分析，对于“多孔性”材料的建立需要研究证明模板分子在空 隙中是可逆的流入流出。一种方法是通过浸渍法进行流体交换，这就需要检测晶 体形态以确认其没有分解，然后进行元素分析a ) 和波谱分析。这种方法并不能 证明骨架存在永久的多孔性，通过传统气体的等温吸附与水银孔度计 3 4 , 3 5 1 测定才 能得到证明。 第一章绪论 1 2 金属一有机配位聚合物的组成 1 2 1 配位化学概述 自从l8 9 2 年维尔纳创立配位化学以来，配位化学始终处于无机化学研究的 主流。它所研究的主要对象为配位化合物( c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s ，简称配合物) 。 经典的配位化学主要集中研究以金属阳离子受体为中心和以含n 、0 、s 、p 等 配体原子的配体形成的所谓“w e r n e r 配合物”。当代的配位化学沿着广度、深度和 应用三个方向发展。配体和金属之间以配位化学键形式相连接为特点的金属配位 化学凭其花样繁多的价键形式和空间结构，在化学键理论的发展中起着重要的作 用。又由其特殊性能在生产实践和新技术发展中得到重要应用。它和物理化学、 有机化学、生物化学、固体物理和环境科学相互渗透，成为众多学科的交叉点， 引起化学家的深切关注。特别是l c h n 等人在超分子化学领域中的杰出工作，使 得配位化学的研究范围已大为扩展，不再局限于金属离子与简单的配体，更广义 的配位化学定义为研究两个以上的分子通过结合( b i n d i n g ) 作用而形成另一种新 化合物的化学，这就为今后的配位化学开拓了一个富有活力的广阔前景【3 6 册。 1 2 2 金属一有机配位聚合物的组成 金属一有机配位聚合物是由金属离子和配体通过配位键组装而成的配位化 合物( 图l ，1 ) 。金属一有机配位聚合物晶体材料的设计、合成、结构和性能研究 是近年来十分活跃的领域，是一个跨越无机化学特别是配位化学、材料工程学、 晶体工程学和拓扑学等学科的领域口8 3 9 】。表1 1 列出了在这些领域里与金属一有 机配位聚合物有关的一些对应的基本概念。 从组成上来看，金属一有机配位聚合物可划分为两个部分：无机组分和有机 组分。 1 2 2 1 无机组分h 四 鞲 图1 1 金属一有机配位聚合物示意图 f i g 1 一lt h es c h e m eo f m e t a l o r g a n i cc o o r d i n a t i o np o l y m e r 第一章绪论 表1 1 几个对应的基本概念 ! 生! ! ：! ：! ! 翌! ! 箜堕塑! ! 型竺 一 生塞垒整 墓塞垒整 配位聚合物 c o o r d i n a t i o np o l y m e r , c o m p l e x 无机一有机杂化材料i n o r g a n i c - o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l s 晶体工程c r y s t a le n g i n e e r i n g 网络结构 n e t w o r kf r , a n e w o r k 金属中心、离子、原子簇、核 m e t a lc e n t e r , i o n , c l u s t e r , c o r c ，s p h e r e 无机组分 i n o r g a n i cc o m p o n e n t 结构单元 b u i l d i n gb l o c k 顶点、结点、节 v e r t e x , n o d e , j o i n t , k n o t 次级构造单元s b u s e c o n d a r yb u i l d t n gu n i t 有机组分o r g a m c c o m p o n e n t 垫：垄堡! 丝! ：! ! 些! ! 些箜：! ! ! ! 墨翟兰! ! ! 皿 无机组分主要指金属中心，即金属离子、或由金属离子与某些配体的配位点 作用所形成的特定的离子组合( 图1 2 ) 。例如，金属离子可以单个地与配体键合( 图 1 2 ，m 1 ) ，也可以组成由2 、3 或4 个羧基桥连的双核金属单元( 图1 2 ，m 2 ) ，6 个羧基桥连的二核金属单元( 图1 2 ，m 2 ) ，羟基桥连的二核金属单元( 图1 2 ，m 4 ) ， 或由0 2 一桥连的z m o 四核金属单元( 图1 - 2 ，m s ) 。有时金属单元还可以互相连接， 形成更大的、甚至无穷的金属中心，如一维或二维平面( 图1 2 ，m 6 、m 7 和m s ) 。 周期表中占大多数的金属元素为金属中心提供了很大的选择余地，但是要获得结 构稳定的具有独特性能的晶体材料，对金属元素有一定的要求，许多过渡金属离 子是很好的选择。 无机组分还包括一些无机小分子配体，常见的如c n 一、s c n 一、x 一等，以及 桥连配位的水分子，羟基等。 半彬产批f 丫+ m l m zm ， 岭 懈m 图1 2 金属一有机配位聚合物的金属中心 f i g 1 - 2t h e m e t a lc e n t e ro f m e t a l - o r g a n i cc o o r d i n a t i o np o l y m e r 第一章绪论 1 2 2 2 有机组分【柏】 有机组分是指能提供配位作用的多齿的( p o l y t o p i c ) 有机分子或离子( 图1 - 3 ) ， 它们在金属中心之问起着间隔和桥连的作用。配体除了起着连接金属中心的功 能，它们也能决定将网络的结点连接起来的拓扑结构。 最常用的配体有含氮杂环配体，经典的如具有两个配位位置的n n 联吡啶 类( 图1 3 ，l 1 ) ，它们能牢固地与过渡金属离子结合，形成坚固的超结构。在许 多配位网络工程的设计中应用这些联吡啶类配体，它们至少在两个适当的几何位 置上有n 给体。常用的有机配体还有胺类或含一c n 取代基的有机配体 3 9 1 。 羧酸类配体也是在组装金属一有机配位聚合物时常用的配体。羧基带一个负 电荷，并且有两个可与金属离子配位的氢原子，能与金属离子螯合，形成稳定的 呈电中性的金属一有机配位聚合物网络骨架。羧基不仅能以多种配位方式与金属 离子键合( 图l - 4 ) ，更可以与金属离子组合形成多核金属离子的次级结构单元 ( s e c o n d a r yb u i l d i n gu n i t , s b u ) ，进而构造出各种各样的金属一有机配位聚合物网 络结构。苯环上取代了羧基的芳香羧酸配体结构上具有一定的刚性和稳定性，同 时多羧基的取代位置可变，羧基的配位平面可旋转，取向灵活，苯环上还可以进 行其他的取代修饰，因此与金属离子可以组装成许多稳定的具有新型有趣的拓扑 结构。 l l mh 卜，训 l 7 图1 3 组装金属一有机配位聚合物使用的多齿配体 f i g 1 - 3t h ep o l y t o p i cl i g a n d sf o rb u i l d i n gm e t a l - o r g a n i cc o o r d i n a t i o np o l y m e r 第一章绪论 r 睁畸 反- 反双齿 p o 人，- 卜卜螺 硬齿触单厩了桥骜台加摹囊r 桥 图1 - 4 羧基的几种配位方式 f i g 1 - 4s e v e r a lc o o r d i n a t e ds t y l eo f t h ec a r b o x y l 1 3 金属一有机配位聚合物的结构 在配位聚合物的研究领域，固体材料( 特别是无机化合物) 的结构已被进行了 详细的研究。他根据配合物的网络结构，将其还原为具有一定几何构型( 比如四 面体、三角平面等1 的一系列节点。由此得到的结构可以分为一缎链状、二维层 状和三维网络状结构。但是直到2 0 世纪9 0 年代，w e l l s 的思想才在实验室得 以实现。r o b s o n 教授将w l l s 的无机网络结构扩展到金属一有机化合物和配位 聚合物领域，并在1 9 9 8 年对他们进行了较为系统的总结。他根据聚合物框架结构 的不同将其分为三类：一维链状聚合物、二维网状聚合物以及三维网状聚合物。 近年来，各种一维、二维和三维结构的配位聚合物的合成在文献中多有报道。 1 3 1 具有一维结构的配位聚合物 李春辉等人【4 l 】利用3 , 5 毗啶二甲酸作为桥连配体，以n i ( i i ) 为金属一中心， 合成了一维链状配位聚合物阱i ( 3 ，5 - p d c ) 但2 0 ) 】瓴0 ) ，其结构图如图卜5 所示： 图l _ 5f n i ( 3 ，5 - p d c ) ( h 2 0 ) ( h 。o ) 的一维链状结构 f i 晷1 5o n ec h a i no f s t r u c t u r eo f i n i o ，5 - 1 x t c ) ( h 2 0 ) 】 0 ) 。骱 。、一 矿 曩墙 o 双 。久 鞭r ，腰 占_ 卜 。k 撕 。蝴 丫h 蜷 。产蝴 ；- l 蜷 第一章绪论 x i ns h i 等人【4 2 】利用4 , 4 。联苯二甲酸和邻菲洛林为配体合成了金属一有机配 位聚合物c d c o p d c ) ( p h c n ) 2 2 h 2 0 ，其结构图如图1 - 6 所示： 图1 - 6c d c o p d c ) ( p h e n h 2 h 2 0 的一维结构 f i g 1 - 6o n ec h a i no f s t r u c t u r eo f c d ( b p d c ) ( p h e n ) 2 2 h 2 0 b g b m e z 1 0 r e 等人t 4 3 1 对苯二甲酸和2 , 2 联吡啶为配体，和金属中心i n 配 位合成t h ( b d c ) i 羽o i p y ) 】，结构图见l - 7 ： 图1 - 7 【i n ( b d c ) i5 ( b i p y ) 的一维结构 f i g 1 7o n ec h a i no f s t r u c t u r eo f 1 n ( b d c ) i , ( b i p y ) 】 x i a o j u ng u 等人1 用邻菲洛林和1 , 2 ，4 ，5 苯四甲酸为配体，以c d ( i i ) 黄j 心， 合成y - - 维结构的金属一有机配位聚合物 c d 2 ( 1 ，1 0 - p he ：n ) 2 ( b c t c ) ( n 2 0 ) 】n ，其结构 如图1 8 所示； 图i - 8 c d 2 ( 1 ，1 0 - p h e n ) 2 ( b e t c ) ( h 2 0 ) h 的一维结构 f i g 1 8o n ec h a i no f s t r u c t u r eo f c d 2 ( 1 ，1 0 - p h e n ) 2 ( b e t c ) ( h 2 0 ) 】 第一章绪论 1 3 2 具有二维结构的配位聚合物 x i a n g - j u nz h e n g 等人【4 5 】利用1 ，4 - 萘二酸和4 ，4 。- 联吡啶合成了 c o ( n d c ) ( 4 , 4 。- b p y ) ( h 2 0 ) 2 h 2 0 ，其二维结构如图1 - 9 所示： 图1 - 9 c o ( n o x 4 ，4 - b p y x h 2 0 h h 2 0 的二维结构 f i 昏1 9t w oc h a i l lo f s t r u c t u r eo f c o ( s d o ( 4 ，4 一b p y x h 2 0 h h 2 0 b g b m c z 1 0 te 等人【4 3 1 以对苯二甲酸和邻菲洛林为配体与金属中心i n 合成 - j i n 2 ( o h ) 2 ( b d c ) 2 ( p h e h ，二维结构如图l 1 0 所示： 图1 1 0 h 1 2 ( o h h ( b d c ) 2 ( p h e n ) 2 的二维结构 f i g 1 1 0 t w o c h a i n o f s h u c t u r e o f p n 2 ( o h ) 2 ( b d c ) 2 ( p h e n ) 2 】 田歌等人州以2 吡啶1 ，3 ，5 三羧酸为配体，水为溶剂，通过水热合成了 z n 3 ( p t c ) 2 ( h 2 0 ) 8 4 h 2 0 ，二维结构如图1 - 1 l ： 图1 1 1z n 3 ( p t c h ( h 2 0 h 4 h 2 0 的二维结构 f i g 1 - 1 1t w oc h a i no f s t r u c t u r eo f z l b ( p t c ) 2 ( h 2 0 ) s 4 h 2 0 第一章绪论 石鑫等人【4 7 】通过对苯二甲酸和咪唑与z n ( i i ) 配位形成金属一有机配位聚合 物z n ( b d c ) ( c 3 h 3 n 2 ) i f ) ，其结构如图l - 1 2 ： 图1 1 2z l l d c ) ( c 扭羽2 ) ( d m f ) 的二维结构 f i g 1 1 2t w oc h a i no f s t r u c t u r eo f z n ( b d c x c 3 h 3 n 2 ) 。( d m f ) 1 - 3 3 具有三维结构的配位聚合物 z h a ns h i 等人h 8 】以均苯三甲酸、哌嗪为配体，通过水热法合成了配位聚合物 z n 2 ( o h ) ( b t e ) h ( 4 ，4 一b i p y ) ，其三维结构如图1 - 1 3 ： 图1 - 1 3 ( a ) z n 2 ( o h ) ( b t c ) 的层状结构；( b ) - - 维网络结构 f i g 1 1 3 ( a ) v i e wo f t h ez n 2 ( o h ) ( b t c ) l a y e r ；c o ) v i e wo f o n es e to f t h en e t w o r k s n ah 等人【4 9 】以l ，2 ，4 ，5 苯四甲酸和2 ，2 t 联吡啶为配体，金属c u 离子为中心， 形成金属一有机骨架 c u 2 ( b t c c ) ( 2 ，2 一b i p y ) 2 】。，三维结构如图1 1 4 ： 图1 1 4 【c u 2 ( m e e x 2 ，2 - b i p y ) 2 。的三维结构 f i g 1 1 4t h r e ed i m e n s i o n a ls t r u c t u r eo f 【c u e ( b m x 2 ，2 - b i p y ) 2 一 s u j i tk g h o s h 等人【5 0 】用2 ，6 二甲酸和4 ，4 联吡啶通过水熟法合成了三维结构 的金属一有机骨架 c o ( p d c ) ( 4 ，4 一b p y ) 】1 2 m e o h ，其结构如图1 - 1 5 ： 第一章绪论 图1 1 6 c d ( c 4 0 4 ) ( b i p r ) ( h 2 0 h 】3 h 2 0 的三维结构 f i g i 一1 6t h r e ed i m e n s i o n a ls t x u c t t t r eo f c d ( c 4 0 4 x b i p y x h 2 0 ) 2 】3 h 2 0 1 4 金属一有机配位聚合物的应用 新物质的产生刺激着新技术的应用与发展，金属一有机配位聚合物这种沸石 类似物被证实有多种用途。 通过合理地选择更好的配体和金属的配位对称性，可以对无穷网络的拓扑和 几何结构进行控制。另外，更精细的条件如溶剂或抗衡离子也可以用来调控结构。 这类控制也可以实现对具有一系列有用性质的材料的精心设计，如具有磁性、微 孔( 包括离子交换和多相催化相关性质) 、非线性光学效应和发光等性质的材料。 最具有应用前景的是金属有机骨架微孔材料，它们在选择性催化，分子识 别、可逆性主客体分子( 离子) 交换中显示出诱人的应用前景。这类金属一有机配 位聚合物比无机物( 如分子筛) 有许多优势，它们具有异常的孔形状，更温和的合 成技术以及可对孔尺寸和形状进行更好的控制。研究者们利用这类新物质来发展 吸附剂和膜，使得小分子分离领域内发生了变革，还有表现相当于人工酶的新型 第一章绪论 催化剂。另外，金属一有机配位聚合物还可作为“超低密度的多孔物质”在下一代 运输工具中储存和释放大量的氢气i s 2 。 对于应用于分离、催化和其他用途的这样一种新物质的合成来说，其中一 个关键的因素是设计出该物质的结构与功能的特点【5 3 】。各种各样坚固的沸石结构 刺激着人们超越硅铝酸盐，通过扩大组分的范围来发掘新的骨架拓扑结构。十九 世纪九十年代发现了许多具有较大孔隙的新骨架m 】。 1 4 4 吸附与储存应用 吸附的测量不仅能够确定金属一有机骨架是否具有微孔，而且在溶剂解吸过 程中判断孔隙是否保持不变也起到非常重要的作用【铜。这些测量意味着吸附分离 付诸于应用的可能性。例如，e d d a o u d i 等作出了缸、n 2 、c c l 4 、c h c l 3 、苯和 环己烷在i r m o f - 1 中的等温吸附曲线，并且发现当m o f - 4 被抽去溶剂后与等量 的丙腈、甲烷接触时，只有甲烷能够进入孔隙 5 ”。h u a n g 等报道了有关i r m o f l 对邻苯二甲酸和对苯二甲酸间的选择性吸附实验。 w a n g 等把等温吸附曲线和等量吸附曲线作为m o f s 能否应用于气体吸附 的标准。测量的物质是c u - b t c ，孔隙直径是7 8 a 。通过测定单个组分的等温 吸附曲线，研究者们得出了该物质对一些气体的吸附选择性规律：在合成气的吸 附应用中，该物质对c 0 2 的吸附选择性要比对甲烷的好；在应用于空气净化的 过程中，对c 0 2 和n 2 0 的吸附要比n 2 和0 2 强；对乙烯的吸附性能要强于乙烷。 f l e t c h e r 把吸附和x 射线衍射结合起来检测n i 2 ( 4 4 、- b i p y r i d i n c ) 3 州0 3 ) 4 m o f 在吸 附客体分子中立体结构的变化情况。他们测定了n 2 、a r 、c 0 2 、n 2 0 、甲醇和乙 醇在该物质狭窄的l 维孔隙内的等温吸附曲线和吸附动力学，其中的一些曲线显 示出了主体结构在吸附过程中重新调整的过程。 d y b t s c v 等报道了甲酸锰m o f 的吸附选择性，该物质有永久的孔径，孔径 大约4 5 a ，对c 0 2 可以进行可遂性吸附，但完全不吸附甲烷和氮气。在低温下 它也能吸附氢气，而且吸附量显著超过了单层吸附的覆盖量，表明对氢气是可以 多层吸附的。 金属一有机骨架的孔隙是稳定的，当移走客体分子后骨架结构不会改变；在 加热的情况下，也能在3 0 0 以上保持结构不变。由于金属一有机配位聚合物材 料大部分具有孔隙结构和特殊的构造，在气体的存储方面有潜在的应用，而且主 要集中在甲烷1 5 s j 和氢等燃料气上。 1 4 5 作为催化剂的应用 金属一有机配位聚合物可以作为催化剂，用于很多类型的反应，如：氧化、 第一章绪论 环氧化、甲氧基化、酰化、羰基化、水合、烷氧基化、脱氢、加氢、异构化、低 聚、多聚和光催化等方面瞪9 】。 对于m o f s 在催化剂方面的应用已经有不少研究，如，环氧丙烷的合成l 鲫j ， m o f 5 作为催化剂，混合物氧、氦和丙稀反应1 0 小时后，产率为4 3 ，选择 性为8 2 。m t l l l e r 掣6 l 】用m o f 5 作为烷氧基化催化剂，由一缩二丙二醇和环氧 丙烷合成了多羟基化合物；用环氧乙烷对一缩甲基丙二醇进行了烷氧基化，也得 到了多羟基化合物。他们还由4 叔丁基苯甲酸和乙炔合成了乙烯基- 4 叔丁基苯 甲酸酯，其中酸的转化率达到9 4 ，选择性为8 3 。s c h l i c h t e 等1 6 2 】改善了 c u 3 ( b t c ) 2 的合成，开发了这种材料在醛类和酮类化合物的氰硅烷氧基化合成氰 醇中的催化作用，在不同溶剂中，对苯甲醛进行了氰硅烷氧基化，最高产率为 5 5 。s e a ) 等1 】合成了手性的金属一有机材料，开发了其手性催化作用。 1 5 金属有机配位聚合物的合成与设计 金属有机配位聚合物的合成方法主要采用下列两种方法制备：溶液中自组装 和水热或溶剂热合成法。 1 5 1 溶液中自组装 将选择的金属盐、配体溶解在适当的溶剂中，静置使其自组装产生金属有机 配位聚合物晶体。又可称为扩散法，包括气相扩散、液层扩散和凝胶扩散，常用 于通过化学反应制备晶体。 ( 1 ) 气相扩散；将选择的金属盐、羧酸配体溶解在适当的溶剂中，将气态碱( 如 易挥发的三乙胺和毗啶等) 扩散进溶液中使羧酸脱质子进而与金属离子反应生成 金属一有机配位聚合物1 6 4 , 6 5 1 。 ( 2 ) 液层扩散：将适当的金属盐、羧酸配体分别溶解在不同的溶剂中，小心地 将一种溶液放置在另一种溶液上，两种溶液接触通过扩散发生反应而产生金属一 有机配位聚合物。 ( 3 ) 凝胶扩散：将一种组分( 通常是羧酸) 配置在凝胶( 硅胶) 中，将另一种 组分( 金属盐) 的溶液放置在凝胶上，两种组分通过扩散在交界面上反应并生成 产物【柏】。 1 5 2 水热或溶剂热法 水热或溶剂热合成是指在一定温度和压强下利用溶剂中物质的化学反应进 第一章绪论 行的合成。通常水热合成是指在密闭体系中，以水为溶剂，在一定温度下( 1 0 0 1 0 0 0 c ) ，在水的自生压强( 1 1 0 0 m p a ) 条件下，原始混合物进行反应【6 s 倒。溶剂 热合成常用的溶剂有氨、醇类( 甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、c 5 c 7 酵、乙二醇、 甘油) 、胺类( 如l - - - 胺、n ，n 二甲基甲酰胺、乙醇胺) 、环丁砜、毗啶等。有机溶 剂由于带有不同的官能团，种类繁多，具有不同的极性，不同的介电常数和不同 的沸点、粘度等，性质差异很大，可大大地增加合成路线和合成产物结构的多样 性嘲。 水热法是目前多数无机功能材料、特种组成与结构的无机化合物以及特种凝 聚态材料的重要合成途径，近来被用于合成各种各样的配位聚合物晶体材料。在 典型的1 2 0 2 6 0 温度范围内产生的自生压强的水热反应条件下开发了水溶性 前体的自组装，在这类条件下降低的粘度促进了扩散过程，还有利于固体的溶剂 萃取和自溶液中生长晶体。 水热或溶剂热合成具有如下特点邮】： ( 1 ) 由于在水热或溶剂热条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，水热 与溶剂热合成方法有可能代替固相反应以及难于进行的和合成反应，并 产生一系列新的合成方法； ( 2 ) 由于在水热与溶剂热条件下中间态、介稳态以及特殊物相易于生成，因 此能合成与开发一系列特殊介稳结构、特殊凝聚态的新合成物种； ( 3 ) 能够使低熔点化合物、高蒸汽压且不能在融熔体中生成的物质、高温易 分解化合物在水热或溶剂热低温条件下晶化生成； ( 4 ) 水热或溶剂热的低温、等压、过溶液条件，有利于生长极少缺陷、取向 好、完美的晶体。且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度 7 2 g ( 5 ) 由于易于调节水热或溶剂热条件下的环境气氛，因而有利子低价态、中 间价态与特殊价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。 水热合成通常是在不锈钢反应釜( 内衬聚四氟乙烯) 内进行的。金属一有机配 位聚合物一般的水热或溶剂热合成程序是：选择反应物料；确定合成物的配方； 混料搅拌；装釜、封釜( 填充度通常5 0 8 0 , ) ；确定反应温度、时间、状态( 静 止与动态晶化) ；程序升温与降温；取釜、冷却( 空气冷、水冷) ；开釜取样；过滤、 干燥；光学显微镜观察晶貌与粒度分布；物相分析 迄今，已有成千上万种配位聚合物被合成和研究，其中有很多已应用在分析 化学、催化、仿生、材料等方面。从材料设计来看，金属一有机配位聚合物的进 一步应用还要寻找物化稳定性好、功能效应强的种类，由于这类配位聚合物具有 好的分子设计和剪裁性，目前国际上不少化学家和材料学家正在致力于这方面的 研究，这将是一个使功能材料具有广阔发展前景的领域。 第一章绪论 1 6 本文研究目的 金属一有机配位聚合物以其复杂多变的空间结构和电子结构以及由此产生 的电、磁等物理化学性质、功能及多方面的应用前景引起了各国科学家的极大重 视。因此，促进了物理、化学和材