（工业催化专业论文）氧化钼基催化剂上正庚烷异构化反应的研究.pdf

摘要 在石油工业中，作为提高汽油辛烷值的重要手段，烷烃异构化已经引起了广泛的关 注。开发研究高活性和高稳定性的烷烃异构化催化剂对于提高汽油质量、减少环境污 染，改善人类生存环境都有重大的现实意义。 本文研究了氧化钼基催化剂上正庚烷的异构化。详细讨论了催化剂的制备条件及反 应条件的改变对正庚烷的转化率和异构化选择性的影响。在5 7 3 k 7 7 3 k 的还原温度范 围内，6 2 3 k 下还原m 0 0 3 所得m o o 、催化剂显示了对一庚烷异构化反应的最大的催化 活性( 正庚烷的转化率达到了4 0 o ) ；在5 2 3 k 一6 2 3 k 的反应温度范围内，5 9 8 k 时6 小 时还原所得的m o o 。催化剂的活性达到了最大值( 正庚烷的转化率达6 9 7 ) 。通过x r d 的测定结果，推测在m o o 。催化剂上正庚烷的异构化反应中，催化剂的活性相是m o o 。h 、 和m 0 0 2 ，且m o o 。h ，起的活性作用更大。发现经过h 2 还原得到的m o o 。催化剂具有中 孔性质，其最可几孔径为4 1 a 。首次研究了m o o 、催化剂上币庚烷异构化反应的动力学 问题。在5 2 3 k 一5 9 8 k 范围内得到了正庚烷的异构化反应和裂解反应的表观活化能分别 4 9 3k j m o l 和6 0 6k j m o l ；反应温度为5 7 3 k 时，h 2 对m o o 。催化剂上正庚烷的异构化 反应的级数为o ，3 5 ，正庚烷的反应级数为o 3 3 。发现2 , - - 5 的n i 掺杂于m 0 0 3 中可以 有效地缩短催化剂的还原活化时间并较大幅度地提高催化剂的比活性。在6 小时还原 m o o 。催化剂上，5 7 3k 的反应温度下正庚烷的转化率为4 0 1 而在相同反应条件下 2 n i m o o , , ( 6 h ) 催化剂上正庚烷转化率则提高到了4 5 3 。相应n i m o o 、催化剂上正庚 烷异构化的反应活化能为3 5 _ 3k j t o o l 。发现n i 的存在增大了m o o 、催化剂对氧和水毒 化作用的抵抗性能，推测其主要原因是n i 的存在促进了h 2 的活化。从而更有利于m o o 、 的还原。采用s e m 、n 2 吸附脱附、e d s 及x r d 方法研究了骨架型m o o 、s i 0 2 催化剂 和担载型m o o 。s i 0 2 催化剂的物理化学结构，并初步考察了这两种催化剂对正庚烷异构 化反应的催化性能。结果表明，在m o o 。一s i 0 2 催化剂中4 4 6w t 的s i 0 2 即可起到很好 的骨架支撑作用。m o o 。晶相以足够大的空间区域聚集包裹在s i 0 2 骨架中，形成类似 m o o 。催化剂的独特中孔结构。这一催化剂同m o o 。催化剂相比，显著地提高了机械强 度，并维持了m o o 。催化剂的高活性和异构化选择性。担载型m o o 、s i 0 2 催化剂由于钼 物种和载体之间的相互作用表现出较差的反应比活性。 关键词：正庚烷，异构化，m o o 。催化剂，掺入n i ，m o o 。s i 0 2 催化剂。 i i 一 竺! ! 坠! ! 一一一 a b s t r a c t a so n eo ft h em a i nr o u t e st op r o d u c eh i g h o c t a n eg a s o l i n eb l e n d i n gc o m p o n e n t si nt h e c r u d eo i lr e f i n i n gi n d u s t r y , a l k a n e si s o m e r i z a t i o nh a sd r a w nm u c ha t t e n t i o nt l _ 1 r o u g h o u tt t l e w o r l db e c a u s ei tc a ng r e a t l yi m p r o v et h eg a s o l i n eq u a l i t y f o ra l k a n e si s o m e r i z a t i o n ，o u eo f t h ek e yi s s u e si st od e v e l o pc a t a l y s t sw i t hh i g h e ra c t i v i t ya n dh i g h e rs t a b i l i t y ，w h i c hh a sb e e n w i d e l yp u r s u e d d u et oi t si m p o r t a n c eb o t hi na c a d e m i cr e s e a r c ha n di ni n d u s t f i a lu t i l i z a t i o n t h eo b j e c t i v eo fo u rw o r ki s t o i n v e s t i g a t e t h ei s o m e r i z a t i o no fn h e p t a n eo v e r m o l y b d e n u m o x i d eb a s e dc a t a l y s t s t h ee f f e c t so ft h ep r e p a r a t i o na n dr e a c t i o nc o n d i t i o n so n t h ec o n v e r s i o na n di s o m e r i z a t i o ns e l e c t i v i t yo f n h e p t a n ew e r es t u d i e dc a r e f u l l y i th a sb e e n f o u n dt h a tt h em o o x c a t a l y s to b t a i n e db yh 2 r e d u c t i o na t6 2 3ki na p e r i o do f 6h o u r st e r m e d a s m o o x ( 6 h ) e x h i b i t eam a x i m u mc a t a l y t i ca c t i v i t y i nt h er e d u c t i o nt e m p e r a t u r er a n g i n g f r o m57 3kt o7 7 3k ( t h ec o n v e r s i o no f n h e p t a n er e a c h e d4 0 ) 、a n dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo l t h ec a t a l y s tr e a c h e dt h em a x i m u mv a l u ew i t ht h ec o n v e r s i o no f n h e p t a n eb e i n g6 97 a t5 9 8 ki nt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r er a n g eo f5 2 3kt o6 2 3 k ，x r ds t u d i e ss h o wt h a tt h ea c t i v e p h a s e o fm o o x c a t a l y s t f o r n h e p t a n e i s o m e r i z a t i o ni s m o o x h y a n d m 0 0 2 ，a n d t h e c o n t r i b u t i o no fm o o x i vi sm o r ei m p o r t a n tf o rt h en - h e p t a n ei s o m e r i z a t i o ni ti sa l s of o u n d t h a tt h em o o x c a t a l y s to b t a i n e df r o mh 2r e d u c t i o nh a sa t h em e s o p o r o u sc h a r a c t e r i s t i c ，w i t h i t sm a x i m u m p o r ed i a m e t e rb e i n g a t4 1 a t oo u rb e s tk n o w l e d g e ，t h i sh a sn e v e rb e e n r e p o r t e d i nl i t e r a t u r e t h ed y n a m i c so f n - h e p t a n ei s o m e r i z a t i o no n t h em o o x c a t a l y s tw a si n v e s t i g a t e d f o rt h ef i r s tt i m e i nt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r er a n g e df r o m5 2 3t o5 9 8k ，t h e a p p a r e n t a c t i v a t i o ne n e r g yf o rt h en h e p t a n ei s o m e r i z a t i o na n dt h ec r a c k i n go f n h e p t a n ei s4 9 3k j m o l a n d6 06k j t o o l ，r e s p e c t i v e l y ；a t5 7 3k ，t h er e a c t i o no r d e rf o rh 2p a r t i a l p r e s s u r eo nt h e m o o 、c a t a l y s tf o rt h en - h e p t a n ei s o m e f i z a t i o ni so 3 5 ，a n df o rn h e p t a n et h eo r d e ri s03 3 i t h a sd e m o n s t r a t e dt h a ta d d l i n go f2 - 5w t n it om 0 0 3c a r lm a r k e d l ys h o r t e nt h eh 2r e d u c t i o n p e r i o dw h i c hi sn e c e s s a r yf o rt h ef o r m a t i o no fa c t i v ep h a s en i m o o xc a t a l y z i n gn h e p t a n c i s o m e r i z a t i o n t h er e l a t i v ea c t i v i t yf o rn - h e p t a n ei s o m e r i z a t i o ni nt e r m so fu n i ts u r f a c ea r e a o ft h ec a t a l y s tc a nb ee n h a n c e dl a r g e l yb ya d d i t i o no fn ia sw e l l o nt h em o o xc a t a l y s t o b t a i n e db yh 2r e d u c t i o na t6 2 3ki nap e r i o do f6h o u r s t h ec o n v e r s i o no f n h e p t a n ei s4 0 ： a n dt h ec o n v e r s i o no f n h e p t a n er e a c h e st o4 5 3 o nt h e2w t n i m o o x ( 6 h ) c a t a l y s ta tt h e 【i i a b s t r a c t s a m er e a c t i o nc o n d i t i o n s t h e a p p a r e n t a c t i v a t i o n e n e r g y o nt h en i m o o x ( 6 h ) c a t a l y s t o b t a i n e dt h r o u g ht h ea r r h e n i u se q u a t i o ni s3 5 3k j m 0 1 i ti sf o u n dt h a tt h en i m o o xc a t a l y s t p o s s e s s e sap r e f e r a b l eo x y g e n a n dw a t e r v a p o r r e s i s t a n c ec o m p a r e dt ot h em o o x c a t a l y s t ；t h e a c t i o no fn im i g h tb ea t t r i b u t e dt ot h ep r o m o t e dh 2a c t i v a t i o n ，t h u si nf a v o ro ft h er e d u c t i o n o fm o o 。c a t a l y s t n h e p t a n ei s o m e r i z a t i o no nt h em o o x - s i 0 2a n dm o o x s i 0 2c a t a l y s tw a s s t u d i e d t h ep h y s i c a la n dc h e m i c a ls t r u c t u r eo fm o o x s i 0 2a n dm o o x s i 0 2c a t a l y s tw a s c h a r a c t e r i z e db ym e a n so fs e m ，n 2a d s o r p t i o n d e s o r p t i o nm e t h o d ，e d sa n dx r dt h e r e s u l t ss h o wt h a tt h e4 4 6 w t s i 0 2i nm o o x s i 0 2c a t a l y s ta c t sa saf r a m e w o r ki nw h i c ha l a r g ea m o u n to fb u l km o o xp h a s ei se n v e l o p e dt of o r mt y p i c a lm e s o p o r o u ss t r u c t u r et h a ti s s i m i l a rt ot h a to fb u l km o o xc a t a l y s t 5 5 4 w t m o o x - s i 0 2c a t a l y s te x h i b i t sa ni m p r o v e d m e c h a n i c a ls t r e n g t hi nc o m p a r i s o nt ob u l km o o xc a t a l y s ta n dm a i n t a i n st h eh i g hc a t a l y t i c a c t i v i t ya n di s o m e r i z a t i o ns e l e c t i v i t yo fb u l km o o xc a t a l y s t m o o x s i 0 2c a t a l y s td i s p l a y sa l o w e rr e a c t i o ns p e c i f i ca c t i v i t yt h a nm o o x - s i 0 2a n db u l km o o x c a t a l y s t ，w h i c hm a yb ed u e t ot h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h es u p p o r ta n dm 0 0 3i nm o o x s i 0 2 c a t a l y s t k e y w o r d s ：n 。h e p t a n e ，i s o m e r i z a t i o n ，m o o xc a t a l y s t ，t h ei n c o r p o r a t i o no fn i ，m o o x - s i 0 2 c a t a l y s t 第一章绪论 第一章绪论 二十世纪九十年代以来，随着对环境保护的日益重视j ，世界各国对发动机燃 料( 汽油、柴油等) 的质量的要求也越来越高，作为主要燃料的汽油向着无铅、低芳烃、 低蒸汽压、高辛烷值和高氧含量的方向发展。目前常用的提高汽油质量的主要方法之一 是往汽油中加入醚类添加剂如甲基叔丁基醚( m t b e ) 和甲基叔戊基醚( t a m e ) 等+ 醚类添加剂刁i 但具有较高的辛烷值，能代替汽油中的四乙基铅和部分芳烃，而且还具有 较低的蒸汽压和与汽油烃类相似的热值性质，因此被广泛地应用。但人们已经发现醚 类添加剂对人体有害，并能产生新的环境污染。美国加州于1 9 9 9 年3 月已宣布将于2 0 0 2 年前逐步停l e 使用m t b e 汽油添加剂， 原因是它对清洁空气的贡献还不足以抵消其对 水源的污染口j 。 提高汽油质量的另一主要方法就是对汽油本身组分进行改性，设法增加汽油组分中 高辛烷值的组分油如烷烃异构化油、烷基化油、叠合汽油等。作为提高汽油辛烷值的熏 要手段，饱和烷烃异构化已越来越引起广泛的关注。通过把直链的饱和烷烃转变成支链 的异构烷烃，可大幅度地提高辛烷值( 表1 ，1 ) 。轻质烷烃( c 4 c 6 ) 的异构化已有广泛 表1 1 一些烃类的沸点和辛烷值 h y d r o c a r b o n b p ( ) r on p e n v a n e 3 6 6 l7 2 - m e t h y l b u t a n e 2 8 9 23 h e x a n e 6 9 2 48 2 - m e t h y l p e n t a n e 6 0 7 34 3 - m e t h y lp e n t a n e6 37 4 5 h e p t a n e 9 8 0 0 2 - m e t h y l h e p t a n e 9 0 4 2 4 3 - m e t h y l h e p t a n e 9 2 5 6 的研究和成功运转的工业化装置”4 1 o c 4 - c 6 的烷烃异构化所用的催化剂主要有两种类 型，均为责金属僵化剂卜”。一类是低温型铂一氯化物氯化铝催化剂，反应温度是1 2 0 l 还原氧化钼上正庚烷异构化反应的研究 15 0 。c ，特点是反应活性高，选择性好，单程通过辛烷值( r o n ) 可达8 3 8 6 ，但对原 料中的硫、水的含量要求严格，并需补加氯化物助剂：另一类是中温的贵金属铂、钯等 担载于高比表面载体上( 如氯化铝及沸石分子筛) 形成的双功能加氢异构化催化剂，反 应温度为2 1 0 。c 2 8 04 c ，优点是反应活性较高，单程通过辛烷值( r o n ) 为7 8 8 0 ，缺 点是副产物多，催化剂价格昂贵，生产成本高。 在石油催化重整的过程中，随着要求重整汽油中芳烃含量( 尤其是苯) 的降低，迫 切需要对重整油原料中c 。以上的长链烷烃( 产生芳烃如苯的前身物) 进行处理，一个 重要的处理手段就是利用烷烃异构化的方法将直链的长链烷烃异构化成支链的异构烷 烃。但将用于c 4 c 6 的轻质烷烃异构化的催化剂扩展到应用于c ，以上的长链烷烃时， 在绝大多数情况下都不能获得令人满意的异构化结果，其主要原因是随碳链长度的增 加，产生的异构体更倾向于发生二次裂解反应，许多情况下裂解反应甚至占据了主导地 位，因此目前还没有应用于c 7 以上的长链烷烃异构化的工业化装置。近年来，开发研 究高活性、高异构化选择性、高稳定性的长链烷烃异构化催化剂已成为石油化工催化领 域的一个热门方向，它对于提高汽油质量、减少环境污染，改善人类生存环境都有重大 的现实意义。 参考文献 g h u n z e l m a ne t h e r sh a v e g o o d g a s o l i n e - b l e n d i n ga t t r i b u t e s o i l & g a s j ，1 9 8 9 ，8 7 ( 1 5 ) ：3 3 邬国英，杨基和石油化工概论北京：中国石化出版社，2 0 0 0 3 黄仲涛，曾昭槐石油化工过程催化作用北京：中国石化出版社，1 9 9 5 2 2 5 2 7 3 黄国雄，李承烈，刘凡烃类异构化北京：中国石化出版社1 9 9 2 8 1 1 2 1 刘雪暖，李玉秋正己烷异构化非贵金属催化剂的研究化工进展，2 0 0 0 ，( 3 ) ：3 0 3 2 m es y m o n l a k u p g r a d e n a p h t h a t o f u e l sa n d f e e d s t o c k h y d r o c a r b o n p r o c e s s 1 9 8 0 ，5 9 ( 5 ) ：1 1 0 1 1 4 r j s h m i d t ，j a w e i m a n n ，j a j o h n s e nc a t a l y s t s k e yt ol o w - c o s ti s o m e r i z a t i o n o i l g a sj 1 9 8 5 ，8 7 ( 2 1 ) ：8 0 - 8 8 2 2 3 4 5 6 7 第二章文献综述与论文设想 第二章文献综述与论文设想 2 1 正庚烷异构化反应的催化剂体系及主要结果 近年来，为了提高汽油的质量，使之更加符合环保的要求，关于长链烷烃加氢异构 化反应方面的研究日益活跃，人们正在努力寻找适合长链烷烃异构化并能工业化的优良 催化剂。目前的研究报道大多数都以异构化产物和裂解产物相对简单的正庚烷作为反应 物种， 通过正庚烷异构化反应的研究结果可推断长链正构烷烃异构化的反应机理，对 k 链正构烷烃加氢异构化新型催化剂的研究具有借鉴作用 ”。 正庚烷异构化反应所用的催化剂主要可分为两大类：一类是贵金属如p t 、p d 、r h 及非贵金属如c o 、n i 、c d 、a i 等担载在分子筛或m o 。s 0 4 2 。固体超强酸上的金属载体 双功能催化剂，所用的分子筛一般是酸性较强的或孑l 径较大的如z s m 一5 t 2 - 3 】、丝光沸石 ( m o r ) 4 - 5 1 , 硅铝磷酸盐( s a p o ) 6 - 9 1 、y 型【1 0 - 1 3 1 、b 型1 4 州1 等分子筛；m o m _ s 0 4 2 _ 固体超强酸主要是z r 0 2 - s 0 4 2 。类型和w o 、一s 0 4 2 - 类型【”1 。另一类是钼系及钨系催化 剂，包括还原氧化物类 i s 2 2 1 和碳化物类 2 3 _ 2 ”。本文主要综述这两大类催化剂应用于f 庚 烷异构化反应的最新研究进展。 2 1 1 金属载体双功能催化剂 2 1 1 1 分子筛为载体的催化剂 1 硅铝磷酸盐( s a p o ) 分子筛催化剂 硅铝磷酸盐( s a p o ) 分子筛催化剂是由美国联碳公司开发的一类新型的分子筛， 它是一类具有弱酸性，并将孔尺寸可调性和酸度可调性相结合的独特的分子筛催化剂。 丝堡塑丝塑苎堡些型：! 至堡堡墨塑些墨竖塑婴塑一 人们较系统的研究了担载金属( 通常是p d 或p t ) 的s a p o 分子筛的s i a i 比、酸点密 度及制备方法等对正庚烷异构化反应催化性能的影响，并用x r d 、i r 、t p d 等方法较 详细的表征了催化剂 6 _ 9 _ 2 6 引】。表2 1 给出了s a p o 分子筛催化剂催化正庚烷异构化反 应的主要研究结果。 在用于正庚烷异构化反应的s a p o 分子筛催化剂中，s a p o 一1 1 表现了很好的催化 表2is a p o 分子筛催化剂对正庚烷转变反应的催化活性 t a b l e21c a t a l y t i ca c t i v i t i e so fs a p o z e o l i t e sf o rt h ec o n v e r s i o no fn h e p t a n e 活性和异构化选择性【6 2 6 t 。而对于p f f s a p o 5 催化剂，只在较低的反应温度下异构 化才是主要的反应，随着温度增加裂解反应程度增加，温度到4 0 0 以上时，加氢裂解 成为主要反应，其裂解选择性可达9 0 以上【9 j 。基于x r d 、i r 、n h 3 一t p d 的表征结 果可知，s a p o 分子筛催化剂的催化行为不仅与催化剂的活性位的酸强度及数量密切相 关，而且深受分子筛孔径大小及分子筛中羟基基团所处位置的影响1 6 。h o c h t l 等【8 “j 发 现在o 0 7 0 3m m o l g 的酸点密度的范围内，p d s a p o 一1 1 催化剂对正庚烷异构化反应 4 第二章文献综述与论文设想 的催化活性随着酸点密度的增加而增加。他们通过催化剂的s e m 、x r d 、 i r 表征及 酸点数、b e t 比表面，动力学数据的测定和计算结果对实验结果进行了讨论和解释， 从i r 表征结果得到了各物质的扩散系数的大小顺序为：在s a p o l l 上是正庚烷一2 一甲 基己烷 3 一甲基己烷；在s a p o 5 上是正庚烷。2 一甲基己烷 3 甲基己烷 2 ，4 一二甲基戊 烷 2 ，3 二甲基戊烷 2 ，2 ，3 二甲基丁烷。研究者认为正是由于s a p o 1 1 和s a p o 5 分子筛| c f 勺孔径大小不同造成各物质分子扩散系数的差异，从而使催化剂的催化反应性能 及异构体产物分布的不同。酸性及吸附和扩散的测定结果也表明，对吸附压力为1 0 。3 m b a r 的正庚烷来说，在s a p o 一1 1 和s a p o 一5 分子筛的b 酸位是完全可及的。在p d 的担载量等于或大于1 , 0w t 。时，p d 的分散度小于1 0 ；p d 的担载量为o ，1 w t 时， p d 在s a p o 1 1 中的分散度可达4 0 。根据分散度估计出p d 的粒子大小在1 5 3 0n m 之间，由于粒子太大而不能进入到s a p o 孔道里，因此p d 的绝大部分处于s a p o 晶体 的外表丽，但文献已表明它并不影响分子筛的酸性位的可及度。由p d s i 0 2 和s a p o 一1 1 混合得到的催化剂和通过浸渍所得到的p t s a p o 11 催化剂对正庚烷的转变反应几乎具 有同样的催化活性和选择性，这个事实说明只要是担载的金属和s a p o 分子筛处于直 接接触的情况下，酸性位和金属位之间的距离大小基本不影响其催化性质【8 1 。 反应条件如温度、氢气分压、金属的担载量等对s a p o 分子筛催化剂催化活性的影 响已被讨论“9 。2 ”。在p d j s a p o 1 1 和p d s a p o 一5 催化剂上，一定酸点密度下，正庚烷 及其异构体的转化率和异构化选择性随p d 的担载量的增加而增加，直到p d 酸点比值达 到o 0 2 0 0 3 后才不发生变化【8 】；3 0 0 。c 一4 5 0 。c 的范围内，两个催化剂的催化活性都随反 应温度的增加而增大，如在p t s a p o 1 1 催化剂上，3 2 5 。c 时正庚烷的转化率是4 ，4 0 0 时增大到4 1 5 1 9 1 ；在温度为3 7 5 c 、正庚烷的流速为3 0 u1 m i n 、催化剂用量为0 1 2 g 的反应条件下，当改变氢气的压力分别为1b a r 、 3b a r 、5b a r 时，p t s a p o 5 和 p t s a p o 一1 1 催化剂的活性和稳定性随着氢气的压力的增加明显增大，氢气分压的改变 对p t s a p o 5 催化剂的催化性质的影响尤为明显【2 7 】。 s a p o 分子筛催化剂上正庚烷异构化的动力学研究结果己见于报道f 8 田埘l ，c a m 。p e l o 等一。2 ”认为正庚烷在p t s a p o - 5 和p t s a p o - 1 1 催化荆上的转化反应符合一级动力学过 至堕塑些塑堇堡垡型主至丛生墨丝些壁些塑型塾 程，在3 0 0 。c 。4 0 0 的变化范围内正庚烷反应的速率常数和活化能的数据如表2 2 所示。 表2 2p t s a p o 催化剂上正庚烷加氢转变反应的速率常数和活化能 t a b l e2 2r a t ec o n s t a n t sa n da c f i v a t i o ne n e 曙j e sf o rn - h e p t a n eh y ( i r c c o n v e r s i o nw i t hp g s a p o h 6 c h t l 及合作者【8 1 也得到了在反应温度为2 2 5 一4 0 0 的范围内，p t s a p o 1 l 和 p t s a p o 5 催化剂对于正庚烷的转变反应的表观活化能分别为1 1 5 k j m o l 和1 3 5 k j m o l ， p t s a p o “催化剂上正庚烷的反应级数对氢气是0 4 ，对正庚烷来说是0 7 的动力学结 果。 分子筛的制备方法对其催化性质的影响是菲常大的，与水性介质相比，在非水介质 中合成的s a p o - 1 l 和s a p o 3 1 分子筛具有更强的酸性，并且担载上o 5v a t p t 后对己 烷、辛烷、十六烷的加氢异构化反应具有更大的催化活性和异构化选择性【3 0 。来自不同 的硅源所得到的s a p o 3 1 分子筛的催化性质的差别很大，利用超分散的具有等离子体 性质的s i 0 2 为硅源合成得到的p d s a p o 一31 分子筛的催化活性远高于通过硅熔胶得到 的p d s a p o - 3 1 分子筛。在温度为5 7 3 k 、催化剂体积1 0m l 、c 7 h 2 体积比1 5 、气体 流速为0 6m l s 的反应条件下，这两种利用不同种类的硅源得到的催化剂上正庚烷的转 化率分别为6 2 2 和2 5 5 t 2 吼。 担载非贵金属如钴、锌等的s a p o 分子筛催化剂上正庚烷加氢转变反应的研究也已 见于报道( 7 3 ”。h o c h t l 等【7 1 合成了一系列具有a f i 和a e l 结构的s a p o 和c 。, a p o 分 子筛，并通过氨的程序升温脱附、探针分子( 吡啶、苯等) 的吸附和羟基伸缩振动的红 外光谱研究了酸性位的可及度、酸性及c o 计的掺入情况，比较了p d 担载的s a p o 和 c o a p o 分子筛催化剂对正庚烷的异构化反应的催化活性。探针分子吸附实验表明，与 s a p o 分子筛相比，c o a p o 分子筛具有更高的b 酸强度。在温度为t = 5 7 3k 、总压p = 3 b a r 、h 2 c 7 = 1 2 0 、总转化率约为5 的反应条件下，研究者得到对正庚烷异构化反应的 6 第二章文献综述与论文设想 催化活性的大小顺序为p d s a p o 一5 p d s a p o 1 i p d c o a p o - 5 p t h b ( 9 4 ) p t 层柱状粘土 p t s i 0 2 一a 1 2 0 3 ( 括号中的数字表示s i a l 比) 。研究者还发现与分子筛的酸性相比，分 子筛的孔隙度大小对于正庚烷异构化的选择性及产物分布起着更重要的作用，异构化产 物中单支异构体2 - m c 6 3 m c 6 和多支异构体( 2 ，3 d m c 5 + 2 ，4 d m cs ) ( 2 , 2 - d m c s + 3 ，3 一d m c 5 ) 的比值大小是与分子筛孔径道性质密切相关的。 当有少量的添加剂如金刚烷等氢转移试剂存在时，分子筛催化剂的活性和选择性会 受到很大影响【3 53 6 1 ，金刚烷的加入明显增大了h y 分子筛的催化活性和异构化选择性， 但对于p t h y 和m o r 的活性的影响不大，甚至使得p t h m o r 的催化活性降低。研究 9 堑垦墨丝塑茔堡些型圭巫堡些量塑些丛生堕塑型 者推测金刚烷的作用就象一个氢转移助催化剂一样，其活性作用是受分子筛孔道内的活 性点的有限可到达度控制的。通过i r 光谱测定可知，在正庚烷的异构化过程中金刚烷 的结构被分子筛所改变，分子筛对金刚烷转变的活性大小的顺序为h y p t z0c s ；对正庚烷 1 0 第二章文献综述与论文发想 异构化反应产物的选择性的大小顺序为：p t z0l i p t z1 3 h p t zbc s 。催化剂中的酸 金属比值的大小与其催化性质密切相关，酸金属比值大时有利于裂化产物的形成。 为适应环保的要求，重整汽油中需要减少芳烃( 主要是苯) 的含量，这样做的结 果必然会导致减少汽油辛烷值的减小。为了解决这个矛盾，一个理想的设计方案就是找 到一种能够同时将重整原料中的苯及其前身体( c 6 c 7 烷烃) 转化的催化剂，期望苯被 加氢异构变成环己烷和高辛烷值的甲基环己烷，同时c 6 c 7 烷烃也被异构化。p t b 分子 筛己被发现是合适的催化剂i 揖4 。在总压3 0m p a 、温度为4 7 3 5 7 3k 、w h s v = 3 1h 、 h 2 h c = 1 0 、p t 担载量为1 0w t 的反应条件下，p t b 分子筛催化剂显示了很高的产生 异构庚烷的选择性( n c 7 的转化率为7 5 时异构化选择性达到了9 0 ) ，同时苯破加氢 转变为环己烷( c h ) 和甲基环己烷( m c p ) 的选择性也达到了9 0 ( 苯的转化率为1 0 0 ) 9 。具有相似s i a l 比、不同晶体尺寸的两类p t b 分子筛催化剂对于正庚烷和苯混合物 的催化作用也见于报道【4 0 】。研究者发现与通过氟化物为矿化物合成的大晶体的p t 口分 子筛( 表示为p f f f b ) 相比，具有纳晶结构的p t 0 分子筛( 表示为p ，n b ) 对于币庚烷 和苯混合物的加氢异构化反应显现了更好的异构化选择性。如在p = 3 0b a r 、t = 2 3 0 2 9 0 、h 2 h c = 1 0 、w h s v = 3 3h “的反应条件下，恒定r 1 c 7 转化率为8 0 时，在p t n b 和 p t f b 催化剂上生成i s o c 7 的选择性分别为9 0 和7 0 。p t n b 催化剂上高的i s o c ，的 选择性可以归因于c 7 异构体通过小的分子筛微晶的快速扩散，从而减小了次级裂解反 应的发生。 当分子筛催化剂上同时载入两种金属如p t p d 、p t r h 时，由于金属之间的相互作 用( 形成合金、金属在载体表面的分散度的改变等) ，必然改变催化剂的性质1 4 。“1 。 b l o m s m a 等用离子交换和浸渍两种不同的方法制备了单一金属和双金属的分子筛催化 剂并比较了它们的催化性质。发现双金属的p t p d h b 和p t p d u s y 催化剂比单一金属的 分子筛催化剂( p t 分子筛或p d 分子筛) 有更高的催化活性、更高的c 7 异构体产率及更 高的多支的c 7 异构体产率( 反应条件为：t = 2 0 7 。c 2 3 2 。c ：p = 0 3m p a ：h 2 c ，= 6 0 ； 正庚烷转化率= 8 2 5 ) 。在p t p d h b 催化剂上，当固定p t 担载量为o 5 w t 或1 0v e t 时，正庚烷的异构化产率随p d 的载入量的增加而增加直到p d 的量为05w t 时，异构 一 至堕里垡塑苎堡些型圭至鏖堡墨塑些墨些堕! ! 堕 化产率达到了最大值( 7 5 ) ，而此时催化剂的氢解活性已降低为零。p t p d u s y 催化剂 的催化行为完全与p t p d h 1 3 的类似，只不过达到最大正庚烷的异构化产率和氢解活性 消失时p d 的量减小为0 2 5w t 。研究者通过氢的化学吸附实验结果及催化剂的t p r 表征结果表明在p t p d 的双金属催化剂上，p t 在分子筛表面的分散度随p d 的担载量增 大雨大幅度提高( 在2 0 t o o l 的担载量范围内) ，其结果使得双功能催化剂中分子筛的 酸作用和金属的加氢脱氢作用之间的平衡关系更加密切，从而降低了不