（应用化学专业论文）溴素生产Br速测法及配氯自动控制测量系统.pdf

4 i 耳1 j 同茭 2 ：建立了一种快造、准确、适用于澳素一特球 j - f ：条佴二 卤、! 冬 一、甲b i 。，i 一总量的测定方法，研芄确定了稳定的：氯酸钠溶液的配翩 力法和影响冈素，快速测定时次氯酸钠溶液的用量，反应过程自：j j jf a 热注 度、时| i j f n 方式硼酸和甲酸钠的最佳用量。奉文所述方法的b r 加标回 收辜在9 9 1 0 l 之间，与经典的次氯酸盐氧化法和离子选择宅极法测定 b r 一和i 对照实验结果比较，本方法具有准确、精密、简便、省时等特点， 适用于各种卤、海水中b r 一的测定和溴素生产企业的生产过程分析。 并在此前提下明确了配氯率、氧化还原电位及原料卤水与吹后废液 中溴离子含量之间相互关联的机理，利用电化学分析的原理，通过监测 卤水的氧化还原电位，来控制溴素生产过程中关键工艺操作参数配 氯率。提出了三电极系统作为配氯自动控制系统中配氯比测定的探头部 分。在线监控配氯比的检测系统的探头易吸附霉变，给在线监测带来极 大的不便。本文着重对电极吸附的红棕色沉淀加以分析表征，提出了在 探头系统加防腐液和辅助电极c 等具体有效的抗吸附措施。考察了酸度、 光照、流速等因素对电极系统指示卤水氧化液的氧化电位的性能的影响， 试验了氧化电位与配氯比的关系，用三电极测量系统有效地降低了氧化 液中高含盐和物种多的体系对氧化电位测定的于扰。在避光、p h 值2 75 条件下该测量系统可准确地指示氧化电位，重现性好，现场实验表明， 该监测方法切实可行。 关键词卤水i 决速测定：配氯比i 电极：氧化电位；在线测定 a b s t r a c t r a p i dm e t h o d f o rt h ed e t e r m i n a t i o no fb r o m i n ea n dc h l o r i n e a d d i n g r a t i oa u t o m a t i cc o n t r o ls y s t e mm e a s u r ei np r o d u c t i o no fb r o m i n e a r a p i dm e t h o df o rt h ed e t e r m i n a t i o no f b r o m i n ei nb r i n eo rs e a w a t e rh a s b e e ne s t a b l i s h e d t h ep r e p a r a t i o nm e t h o da n di n f l u n e n c i n gf a c t e r so fs t a b l e s o d i u mh y p o c h l o r i t es o l u t i o n 、t h eo p t i m u md o s a g eo fn a c l 0s o l u t i o n 、 h 3 8 0 3 、h c o o n a a n do t h e rr e a g e n t sa n dt h ec o n d i t i o n so f h e a t i n gd u r i n gt h e a c t i v a t e dp r o c e s s e sw a ss t u d i e d t h er e c o v e r i e so fb r i ns a m p l ew e r e9 9 1 0 1 t h i sm e t h o df o rt h ed e t e r m i n a t i o no fb r o m i n ei s a c c u r a t e ，p r e c i s e ，s i m p l e a n dc o n v e n i e n t ，t i m e - s a v i n gb y c o m p a r i s o nw i t hc l a s s i c a la n a l y t i c a lm e t h o d w i t h s o d i u mh y p o c h l o r i t eo rt h em e t h o do fi o ns e l e c t i v ee l e c t r o d e a n a l y s i s t h e m e t h o dc a nb eu s e df o rt h ed e t e r m i n a t i o no ft h eb r i n ea n ds e a w a t e r o nt h eb a s i s ，t h ec o r r e l a t i o nm e c h a n i s m sc h l o r i n ea d d i n gr a t i o 、o x i d i z e d p o t e n t i a l 、b r o m i n ei nr a w b r i n ea n de f f l u e n tb r i n eh a sb e e nc l e a ra n dd e f i n i t e ， u s e p r i n c i p l e o fe l e c t r o c h e m i c a l a n a l y s i s ，b y d e t e c t eo x i d i z e d p o t e n t i a l o f b r i n e ，t o c o n t r o lt h ec r i t i c a l p r o c e s sp a r a m e t e r s i n p r o d u c t i o no f b r o m i n e t h r e e e l e c t r o d em e a s u r eu n i tu s e da st h ed e t e c t o ro fc h l o r i n ea d d i n gr a t i oi nt h e a u t o m a t i cc o n t r o ls y s t e mh a sb e e np r o p o s e d s i n c et h ed e t e c t o ro fc h l o r i n e a d d i n gr a t i oi sp r o n et oa d s o r p t i o na n dm o l d ，t h e r eh a v ed i f f i c u l t t oo n l i n e d e t e c t eo x i d i z e d p o t e n t i a l o f b r i n e ，f o rt h e a d s o r p t i o np r e c i p i t a t i o n ，w e c a r r i e d t h r o u g h t h e q u a l i t a t i o na n a l y s i s a n dc h a r a c t e r i z a t i o n e f f e c t i v e m e a s u r e so fa n t i a d s o r p t i o n ，s u c ha s a d d i n gw a s hl i q u o ra n du s i n ga u x i l i a r y e l e c t r o d e ，h a s b e e n p r o p o s e d a c i d i t y 、l i g h ti n t e n s i t y 、f l o wr a t e a n dt h e i i ； c o m b i n i n ge f f e c t s ，w h i c h a r et h em a i nf a c t o r so fe l e c t r o d em e a s l n eu n i tf o r i n d i c a t i n gp o t e n t i a li nb r o m i n eo x i d i z e dl i q u i d ，a r ed i s c u s s e d t h er e l a t i o n s h i p o fo x i d i z i n gp o t e n t i a la n dr a t i oo fa d d i n gc h l o r i n ei st e s t e d t h ei n t e r f e r e n c e s f o rt h ed e t e r m i n e dr e s u l to nt h ep o t e n t i a li nt h eo x i d i z e dl i q u i ds y s t e mw i t hh i g h s a l ta n dd i v e r s es p e c i e sc a nb ed e c r e a s e de f f e c t i v e l yb yu s i n gt h r e e e l e c t r o d e m e a s u r eu n i t o x i d i z i n gp o t e n t i a lc a nb es h o w na c c u r a t e l yu n d e rc o n d i t i o n so f l i g h t r e s i s t a n ta n dp h o f2 0 2 5 t h er e p r o d u c i b i l i t yo fd e t e r m i n e dr e s u l t si s b e t t e r t h ef e l dt e s th a sa c h i e v e dg o o dr e s u l t sw h i c hi n d i c a t e dt h a ti t i sa p r a c t i c a b l e m e t h o d s i xe q u i p m e n t sh a ds u c c e s s f u l l yu s e di n p r o d u c t i o no f b r o m i n eo f w e i f a n g h a i h u a ，a f t e ro n ey e a r su s i n g ，t h er e s u l ts h o w t h a tt h i s e q u i p m e n t h a ss t a b l ep r o p e r t i e sa n dg o o de c o n o m i cb e n e f i e s k e yw o r d s ：b r i n e ；r a p i d d e t e r m i n a t i o n ；c h l o r i n e a d d i n gr a t i o ；e l e c t r o d e s ； o x i d i z e dp o t e n t i a l ；o n - l i n em e a s u r e ； 独创性声明 奉人声明所呈交自j 论文是我个人在导师指导下进行的爵究工怍及取符 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的斫究成果，也不包含为获得石油大学或 其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本砑 究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名纱妒抄年，口月；d 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 辔雠 ；取 钞 政 1 。0 5 ) ，氯气会将单质溴进一步氧化为溴酸棂等不挥发的离子。 现在，工厂实际生产中，一般是假定卤水泵的功率不变( 即认为是恒速抽 取卤水) ，化验室每隔1 h 提取卤水样品及氧化液样品进行化验，滴定出卤水样 品o b r 浓度，测出氧化液的p h 值，通过粗略估算，估算出加氡量及加酸量， 然后将计算结果通知控制室，出操作人员调节相应阀门来实现对加氯量及加 酸量的控制。而实际上，卤水的b r 含量及氧化液的p h 值在l h 内可能有较大 的波动，若只以某一时刻卤水的b r 含量及氧化液的p h 值作为标准来控制加 氯量及加酸量，势必造成测量滞后，原料浪费。另外，操作人员调节加氯量 的玻璃转子流量计的精度不高，也会造成原料浪费。综上所述，目前各厂生 一第2 丽 石油大学( 华东) 颇卜论_ j =笫1 章前苦 产过程中，存在明显的调节滞后、原料消耗高、影响产出率问题。尤其在整 个生产过程的物料调控环节，问题更加突出，急需改进。 有关溴素生产过程中氧化还原电位的在线测量装置以及各类型的物料 自动调控系统虽有报导 5 2 5 引，但均存在测量原理与测定条件不明确的问题， 因而制约了它们的实际应用。在氧化还原电位的在线测量装置的实际应用 中，电极易发生吸附，电极表面迅速被覆盖，电极的响应因而变得迟钝失真， 这是实现在线测量氧化还原电位以及进一步实现物料自动调控的主要障碍， 必须加以解决。 本文的研究目标旨在建立一种氧化还原电位在线监测装置，建立氧化还 原电位与氧化剂的加入量的适宜程度( 以还原剂的氧化率表示) 数学模型， 从而进一步实现氧化剂的加入量的自动控制。 据调研所知，到目前为止，国内尚未有在溴素工业生产中应用自动化控 制配氯系统的企业，本文研究成果已成功应用于潍坊海化集团溴素厂的工业 化生产中，试用一年，效果很好。因此，本文技术达到了国际先进水平。 1 2 溴离子以及溴单质的测定方法研究进展 目前对溴离子的测定方法，主要包括，沉淀滴定法、吸光光度法、电化学 法、离子色谱法、极谱法等。 1 2 1 沉淀滴定法阳1 银量法可分为直接法和间接法。 直接法( 莫尔法) ：在中性介质中，以k 2 c r 0 4 为指示剂，以a g n 0 3 标准溶液滴定。由于a g b r 的溶解度比a 9 2 c r 0 4 小，n ) k 滴定过程6 7 a g b r 首先 沉淀，待a g b r 定量沉淀后，过量的a g n 0 3 即与k 2 c r 0 4 反应，形成砖红色 a 9 2 c r 0 4 沉淀，指示终点到达。但滴定过程中a g b r 吸附b r _ 比较严重，易引入 较大误差。 间接法( 佛尔哈德法) ：用a g n 0 3 和k s c n 作滴定剂，铁铵钡作指示剂， 加入过量a g n 0 3 以沉淀b r 一后，滤去- a g b r ，加指示剂以k s c n 回滴过量a g + 。 第3 负 至! 鎏查兰! 坐变! 塑主堡兰 但银量法只能测定卤族单 扰，不能同时测定。 第1 章前言 离子，对有其它卤素离子共存的溶液有较大干 陈迪钊【1 唧讨论了溴与碘离子分别进行倍增反应的条件，并以碘量法对还 原产生的碘单质进行滴定，从而实现在大量氯离子存在下对 散量溴与碘的连 续测定。该法的主要原理是在中性条件下，以过量次氯酸钠分别将b r 与i 氧化为b r 0 3 与1 0 3 一，然后用甲酸将氧化后剩余次氯酸钠除去，控制溶液酸 度，再以碘化钾溶液分别将1 0 3 - - 与b r 0 3 依次还原，并定量产生碘单质，最 后以淀粉作指示剂，用s 2 0 3 2 _ 标准液定量滴定被还原出来的碘单质，实现溴 与碘的连续测定。在上述方法中溴与碘离子分别被增大6 倍后才被s 2 0 3 2 标 准液滴定，因此增加了方法的灵敏度，适合于微量溴、碘的测定。将此法用 于测定食用盐中溴与碘的含量，得到令人满意的结果。 1 2 2 吸光光度法： 沈友 在p h 在o 3 o 1 的稀h 2 s 0 4 介质中，以k m n 0 4 为氧化剂，将溴离 子氧化为溴单质，用四氯化碳萃取溴后进行光度测量在此实验条件下c c l a 萃取液的最大吸波长为4 8 2 n m ，摩尔吸光系数为1 ，0 1 1 0 3 。用0 1 0 0 0m 0 1 l 。1 b r 2 标准液，用逐级稀释法配制b r 2 c c l 4 溶液，测得该系列b r 2 一c c l 4 的吸光 度，作c b r 2 一a 的工作曲线，证明b r 2 含量在0 o 1 2 1 0 。g l 】之间服从朗白 比尔定律。验证实验表明，此法与沉淀滴定法哼3 最大偏差为0 0 0 3 ，与 萃取分离后品红碱作显色剂分光光度法结果的最大偏差为o 0 0 2 。共存离 子的实验表明：c a ”、m 9 2 + 、c l 一、b a 2 + 等不干扰测定。 刘占广【】2 j 等在分析了前人报道的用k m n 0 4 作氧化剂利用溴分子本身的 颜色进行光度测定中，由于氧化剂本身的颜色干扰而需进行反萃取的缺点， 采用h 2 0 2 为氧化剂，加h 2 s 0 4 增强氧化性，将溴离子氧化为溴分子，经c c l 4 一 萃取后进行光度测定。该法操作较简便，准确度、精密度均较好，线性范围 宽且大量氯离子不干扰，可用于海水及各种卤水中溴含量的测定。在测定浓 度从1 0 p g 。m l “至3 5 0 1 x g 。m l 。的溴标准溶液时呈现良好的线性关系，摩尔吸 第4 砸 至些查兰! 兰查! 堡主堡苎 塑! 至堕童 光系数为1 8 3 1 0 2 l c m m o l ，回归方程为y = 0 0 1 0 8 + 0 0 0 2 1 3 2 z ，相关系数为 r = 0 9 9 9 8 ( 其中y 为吸光度，z 为溴离子浓度) 。用该法分析了提溴原料海水 及老卤中溴的含量，对同一试样测定十次标准偏差s = 0 0 0 6 ，相对标准偏差 r s d = 2 6 另外2 0 0 m g 的n a + 、m 9 2 + 、c i 一、f 一、k + 、c a ”、s 0 4 2 - 对溴测定 均无干扰，i 一对测定有干扰，可先加入1 5 m lh 2 0 2 水浴煮沸除去碘，在不加 酸的情况下h 2 0 2 能氧化i 一不能氧化b r 一，因而二者能很好的分离。 樊建芬等在微量溴的氧化光度法测定中，以过氧化氢作氧化剂、荧 光素作显色剂，由此测定微量溴。在h c i ( 1 ：3 ) 介质中，首先将b r 一用h 2 0 2 氧化为b r 2 ，继而与荧光素反应生成曙红，反应时间为4 0 m i n ，最佳显色酸度 p h = 4 6 。曙红的九。为5 1 0 n m ，而荧光素的 。为4 5 5 4 8 0 n m ，在5 1 0 r i m 处 吸收很小。b r 的浓度为0 0 7 0 u g 2 5 m l 时服从朗白一比尔定律，且5 l o 为 51 1 0 4 。试验表明，适当增大荧光素的用量可进一步扩大本方法的测定范 围，如用1 0 m l 显色液，则可n u 6 o 1 6 0 u g 2 5 m l 的溴。共存离子的实验结果 ( 向含5u g m l 。1 溴标准的体系中加入1 0 0u gc i 一，回收率为1 0 2 4 ) 表明：大 量c l 一存在条件下，不干扰溴的测定。 张光鸾1 4 1 利用溴和荧光素的卤代反应测定微量溴( 此反应有严格的比例 关系，i m l 荧光素可以测量0 2 5 u g b r ，b r 过量吸光度不变，试剂过量，由于 试剂本身色度较大，使空白值急剧增大使分辨率反而降低) 。溴和荧光素在 p h 为3 8 4 2 的h c i n h 4 c 1 缓冲体系中显红色后，立l i l s d ! l 入2 0 甲酸钠，在 恒温水浴中加热至6 0 7 0 。c ，这样可以破坏残留氧化剂而使红色长期稳定。 以正丁醇萃取溴代荧光素，用分光光度计在 = 5 1 6 n m 处测其吸光度a 。实验 表明，天然水和盐矿中的共存离子均不干扰，氯离子可以加速反应，氯离子 的含量在6 0 - - 1 2 0 m g 效果最好。在上述实验条件下，溴的适宜检测范围是 0 0 1 1 0 0 0 m g l 。 邵建章”1 等基于在磷酸介质中溴对溴酸钾氧化丁基罗丹明b 使荧光猝灭 反应的抑制作用，建立了痕量溴的阻抑动力学荧光分析的新方法，应用单纯 第5 页 石油大学f 华东) 颂上论文第1 章前言 最优化法确定了实验条件，该方法的检出限为o 、0 7 5 9 9 l _ l ，线性范围 0 4 0 6 4 0 p g ，l ，线性回归方程为：i ，= o 4 9 3p + o 3 4 9 ( 相关系数r = 0 9 9 9 3 ) 。 将该法应用于地下水、人发中溴的分析，获得了令人满意的结果。 苏振中【1 6 1 等建立了以过氧化氢作氧化剂、荧光索作显色剂测定微量溴的 分光光度法，该法成本低、操作简便，适合于批量样品分析。b r _ 浓度 0 , 0 7 0 p g 2 5 m l 时符合朗伯比尔定律，。5 】( = 5 1 1 0 4 ，加标回收率为 9 6 1 0 1 ，钡0 定5 o “gb r 一时，r s d 为6 ，8 。 陈兰化 1 等基于稀磷酸介质痕量溴离子对溴酸钾氧化藏红t 反应的抑 制作用，建立了测定痕量溴离子的新动力学荧光法。垓方法的检出限为 0 5 m g - m l ，线性范围为0 8 3 6 7m g m l ，用于镁条和化学试剂中痕量溴离 子的测定，结果满意。 吴淑琪博1 利用“溴酸盐氧化澳代邻苯三酚红( b p r ) ”作为指示反应，利 用b p r 在被氧化前后的吸光度之差与溴或碘含量之间的比例关系，建立三 峰三波长动力学测定微量溴或碘的抑制和催化两种方法。该方法的灵敏度为 4 5 9 9 l 。溴或碘，工作曲线范围为4 5 - 9 0 s gl 。 王保莉等依据溴和碘的二阶导数光谱，选择2 1 7o n m 的i 一等吸收点波 长和2 4 2 4 r m a 的i 一吸收峰波长，用于b r 一和i 一的同时测定。溴和碘标准混合 液测定的误差为：b r 一一o ，4 8 3 - 一+ 0 7 1 4 ；i - - - 04 0 6 , - , + 0 9 8 3 。对2 1 种 离子做了干扰试验。并测定了食盐样品中i 一和b r 一的含量。样品中的回收率 分别为：b r 一9 7 2 - 1 0 1 ；i9 9 6 1 0 2 。 i 2 3 催化动力学光度法测溴 张贵珠等，利用溴离子含量不同时，对溴酸钾氧化罗丹明b 反应的影 响完全不同，含量较高时，对上述反应有明显的催化作用：含量较低时，对 该反应有明显的抑制作用。在磷酸介质中，利用7 2 2 型光栅分光光度计，于 5 5 0 n m 波长处测其吸光度变化，固定反应时间为6 m i n ，用初始速率法对水中 溴离子进行测定，实验表明，b r 一含量在7 5 1 0 一18 1 0 - 7 m 0 1 l 。范围时， 第6 页 堑垄查堂! 兰查! 堡笙苎笙! 垩堑童 随着b r 一含量的增加，吸光度增加，即表现为抑制作用；b r 一含量在6 3 1 0 - 6 3 4 1 0 t o o l - l 。1 范围时，随着b r 一含量的增加，吸光度降低，即表现为催化作 用：而b r 一含量在1 8 1 0 - 7 6 1 3 1 0 - 6 m o - l 。范围时，催化和抑制作用均不明 显。上述实验条件适用于测定o 5 2 7 m g - l 。( 固定时间法) s d o 5 2 5 m g l 。f 初 始法) 范围的溴离子。随着溴离子浓度不同表现为不同的作用微克量级b r 一 对此反应有催化作用，丽纳克量级b r 一则表现为抑制作用。共存离子实验表明 大量c 1 一存在，即c l 一b r 一在1 0 0 2 0 0 范围内不产生干扰。 曹淑琴| ：2 l j 等选择磷酸作为介质，分别测定罗丹明b + 氯胺t 和罗丹明b + 氯胺t + b r 三种体系的吸收光谱。证明罗丹明b 的最大吸收位于5 5 8 n m 处， 并且在该波长下溴对氯胺t 氧化罗丹明b 的催化作用最大。该方法简便、快 速、检出限低，线性范围1 o 2 0 o l x g 1 0 m l ，检出限为3 1 0 g m l 一。 陈国树i 冽等利用溴离子在硫酸介质中催化溴化钾氧化二甲基黄之间的 褪色反应，建立了测定溴离子的新方法在两支刻度一致具塞5 0 n a l 比色管内， 分别加入5 m l 水、2 5 m l 硫酸、1 o m l 二甲基黄，再在其中一只比色管内加入 1 0 x g b r 一( 催化反应，吸光度为a t ) ；另一只比色管内不 3 b r 一( 非催化反应， 吸光度为a o ) 。最后在两只比色管中加入27m l 溴酸钾溶液，用水稀释至2 5m l ， 放入1 0 0 水浴中加热1 2m i n 后，放入冷水中冷却4r a i n ，终止反应。将反应 溶液分别倒入2 c m 比, 色皿内，以水作参比，波长5 1 0n i l 2 处分别测定催化与非 催化溶液的吸光度a t 和a o ，计算l o g ( a 以t ) ，以其与溶液0 0 b r 一浓度的关系定 量测定b r 一浓度。该方法检测极限为o 3 m g l “溴离子，测定范围o 4 0 m g 1 。1 溴 离子。共存离子实验表明：1 0 0 倍量的c i 一不干扰b r 一的测定。 刘秀娟【2 3 j 在稀h 2 s 0 4 介质中，对溴酸钾氧化孔雀绿( m g ) 的反应，溴 离子单向表现为强烈抑制作用，反应在8 0 的恒温槽中加热7 r a i n ，取出流水冷 女v j 3 m i n ，在 = 6 6 0 h m ，用1 c m 比色皿，以水为参比，分别测定含b r 一和不含 b r 一体系的吸光度a ，计算a ，利用回归方程计算溴离子浓度。本实验条件 下，溴离子浓度在o 1 o m g m l 。范围内线性良好，表观摩尔吸光系数为4 0 第7 页 鱼鲨查兰i 兰銮2 堡1 ：堡兰 x1 0 51 m 0 1 c m 。 第1 章前言 徐春彦 2 4 】在磷酸介质中，溴离子氧化二苯胺磺酸钠显色反应单向表现 为强烈的抑制作用，在九= 6 1 0 n m ，用l c m h 5 色皿，以水为参比，分别测定催 化体系( 含b r ) 和非催化体系( 不含b r 一) 的吸光度a ，计算a ，其回归方 程为a = 0 0 6 5 0 + 0 0 4 0 1 3 cb r - ，y = o 9 9 7 7 。并以此建立了测定微量溴离子的 新催化光度法。b r 一浓度在o5 56 r a g m l 1 范围内呈良好线性关系。等量的 c 1 一不干扰b r 一的测定。 齐小玲2 5 l 等研究了酸性介质中，溴离子对过氧化氢氧化丁基罗丹b 的催 化效应，测定溴离子的线性范n n o - 1 2 m g m l ，c i b r 0 9 9 9 0 ，结果的相对标准差小于0 0 0 5 。同时采用饮用天然矿泉水 标准检验方法( g b 8 5 3 8 ) 的方法作对比测定，两种方法测定值的相对偏差 均小于3 5 ，结果较理想。 袁丽霞”】在离子色谱法紫外测定海水中亚硝酸盐、硝酸盐、溴盐阴离 子中以微孔型离子色谱仪配以紫外检测器( = 2 1 0 r i m ) ，淋洗液为9 m m o l n a c 0 3 ，在含1 5 氯化钠时对含量为0 1 1 0 m g m l 。的溴离子进行测定，线 性较好。同时也指出，由于海水中含有大量的氯化钠，干扰对其它离子的测 定，因此至今离子色谱在海水中的分析应用还比较少。 1 2 5 离子选择电极法( i s e 电位法) 溴离子选择电极k ：l a g b r a 9 2 s 伟i 膜制，检测下限达1 0 t o o l l ，采用更低 溶度积的材料h 9 2 b r 2 h g s 制做的电极，检测下可限达1 0 t o o l l 。口3 。a g b r a 9 2 s 膜制作的溴离子选择电极，选择系数k ：! j f - - 4 3 1 0 ，k 。p o t 【_ = 5 1 1 0 3 。 文献0 4 指出，地面水、泉水、自来水中0 0 8 o 8 p p m 的b r 一可用溴离子选 择电极直接测定，用l m o l l - 1n a n 0 3 作为离子强度调节刻，测量可按照校正 曲线法或标准加入法进行。在上述范围中的b r ，当水中含c l 量为5m g ，l 。时 对测定结果没有影响。当水中含有大量c l 。时，由于干扰较大，不能用溴离子 选择电极测定b r ，而需要用闻接的方法，用电位滴定法得出c r 、b r 总量，然 第9 页 石油大学( 华东) 硕i 一论文第l 章前言 后在h a c 介质中用h 2 0 2 氧化b r 一，生成的b r 2 用8 一羟基喹啉吸收除去，反应过 程为： h 2 0 2 + 2 b r - + 2 h + 一b r 2 + 2 h 2 0 c 9 h 7 0 n + 2 b r 2 一c 9 h s b r 2 0 n + 2 h b r 反应产生的b r 一又被h 2 0 2 氧化，直至b r 一全部被吸收，剩余的c 1 用a g n 0 3 标准溶 液滴定，用c l 。、b r 。总量减去c l 一含量，即得b r 含量 洪光前以o 5 m o l - l k n 0 3 溶液作n i s a 来调节离子强度，测量体系控 甫 j p h 在0 8 之间，并且控制c l 一浓度 3 5 r a gl - l , 证明以溴离子选择电极为指示 电极，以2 1 7 型饱和甘汞电极为参比电极，在本实验条件下，溴离子选择电 极对溴离子的线性响应响范围为0 0 2 2 0 0 m 9 1 1 0 0 m l 。同时指出，此方法适 用于氯溴比低于7 5 的浓原卤和苦卤中溴的测定。但对于高含盐的卤水， c 1 7b r 一在1 8 0 2 9 0 之间则c l 。对溴电极干扰较大。 吴育良 3 6 】等利用氯离子选择电极同时分析水中c l 、b r 一、i 的含量，以 0 1 m 0 1 1 - i k n 0 3 溶液作为i s a 调节离子强度，多次加入混合标准溶液( 含 0 5 t 0 0 1 1 。c i 、o o l m o ll b r - 、0 0 2 t 0 0 1 1 。i - ) ，测定各点的电位值，并以迭代 法计算分析结果。此方法在c l 一、b r 、i 浓度较低且相近时效果理想，而当c 1 。 与b r 、i 。浓度相差较大或b r 。、i 。浓度偏大时，效果较差，甚至无法测试。氯 离子浓度越高，干扰越大，因此不适合测定如地下卤水这样c i 一b r - 高达几百 倍的样品。 王玉新”】等通过大量试验探索了用离子选择电极测定溴的方法。该法不 受样品溶液颜色、混浊度、悬浮物或粘度等因素的影响，用少量样品即可测 定，并且所需设备简单，适用于现场监测和批量样品的连续测试。该法是在 电极管内装入含有待测离子的内充填液，当电极接触待测溶液时，由于内外 溶液的活度差，在膜表面将建立起平衡状态而产生膜电势，电极电势与离子 活度的关系符合能斯特方程，因此，通过测量电极电势即可测定溴离子的活 度，选择适当的条件，即可求知其浓度。该方法在b r 一02 1 0 1 0 6 m g l 1 第1 0 页 石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 范围内线性极佳，检测下限可达0 1 1 0 一n a g t l ，回归方程为y = 1 4 41 6 5 33 4 1 0 9 xf x 一溶液中待测离子浓度，m g l - i , y 一测得电极电势，m v ) 。 1 2 6f i a i s e 法 流动注射分析( f i a ) 技术与离子选择电极( i s e ) 结合，能充分发挥 离子选择电极快速、灵敏的特点。同i 寸f i a 技术中由于对进样量和进样时间 高度重视，其分析结果的精密度是静态电位分析法所难以达到的。 t a k a s h im a s a d o m e 3 8 1 等利用流通型溴离子选择电极，采用电位流动注射 法可检测显影液中的溴离子。该电极的检测膜为a 9 2 s a g b r 膜。当在显影 液中注射溴离子后检测器会响应为一个单峰信号。显影剂中溴离子浓度在 1 o 1 0 m o l l 。1 至1 0 x 1 0 m o l l 。范围内峰高和溴离子浓度存在线性关系。 在显影剂中注射浓度为6 x1 0 一m o l - l o 的溴离子1 0 次的相对标准偏差为 1 3 ，采样速率为1 7 2 0 个样h 。目前这种方法可抵抗有机试剂的干扰，可 用于检测显影剂样品溶液中存在有机物时溴离子浓度。 j a c o b u sf - v a ns t a d e n l 3 9 】等利用离子交换分离电位检测分析流动 注射系统中氯、溴、碘三种离子，在流动注射管道中使用实验室制造的银一 卤化银离子选择电极作为电位传感器以离子交换树脂柱分离卤化物。经比较 不同卤化物选择电极的浓度响应范围为2 0 5 0 0 0 m g l 。选择合适的硝酸钾 载体洗提液以满足离子交换柱和卤化物选择电极的要求，可满意的分离卤化 物混合溶液中的氯化物、溴化物、碘化物，检测极限为5 m g l 一。其中溴化 物选择电极检测效果最令人满意。 a k i s a l ( a i 等使) 千j p b ( 1 i ) 离子选择电极- 与f i a 技术结合，检测自来水 中残余氯。介质为p h = 60 溶液，方法在氯离子含量为01 1 0m g l 。1 范围内 可得到峰高与残余氯浓度之间的线性关系，使用f i a 的一个优点是在封闭体 系内进行，用氯含量为o 2 m g l 。的样品重复注射试验，相对标准偏差为2 。 对于残余氯的测定，传统上的。一联甲苯胺色度法和目前的f i a 系统法之间的 回归线和相关系数分别为y = 07 5 x + 01 7 和0 9 6 7 。适合像残余氯这样不稳定样 第1 l 页 石油大学( 华东) 硕+ 论文 第1 章前言 品的分析，且重复性和精确性高。 f a d h i lm n m i b 4 1 】干0 用f i a i s e 技术，在酸性性介质p h = 4 ，同时测定样品 中c 】、b r 一、i 一及f 1 币u 用氯离子选择电极，最低检测下艰为】o t o o l l - i , 于扰 离子下限分别为1 0 4 t 0 0 1 l b f ，3 1 0 m o l l 1 i 。，3 1 0 m o l - l 。1s 2 - ；利用 溴离子选择电极，最低检测下限为5 1 0 m o ! l - l , 干扰离子下限分别为7 1 0 m 0 1 l 一1c 1 一，2 x 1 0 t o o l - l 1i 一，3 1 0 m 0 1 l 。s2 。 但德忠4 2 1 等在研制了简单使用的流通池的基础上，安装了简易型f i a - - i s e 分析仪，进行了卤水中氯、溴、碘的连续测定。作为电化学检测器的 是氯、溴、碘三种离子选择电极8 0 3 型双液接甘汞电极( 外盐桥为0 1 m 0 1 l 。 k n 0 3 ，内盐桥是饱和k c l ) 作为参比电极。检测极限为：1 1 0 m o l - l 。氯离 子、5 1 0 一m o l ，l 。溴离子、4 1 0 。5 m o l l 。碘离子。 酚红比色法测溴4 3 1 为了保证分析的精密度需严格控制反应时间，常结 合f i a 技术溴离子的质量浓度为o 2 1 0 0 m g l 。时，有良好的线性关系，但文 献同时指出大量c i 一存在对b r 、i 测定干扰严重。 高甲友4 4 1 等基于在稀赫酸介质中余氯可氧化罗丹明6 g 使其褪色从而使 吸光度降低，吸光度降低在一定范围内与余氯浓度成线性关系的原理，用流 动注射一吸光光度法测定余氯。结果表明，该法具有灵敏度高、选择性好、 分析速度快的优点，用于自来水中余氯含量的测定，结果令人满意。该法余 氯浓度在o 0 5 o 8 0 m g - l 1 范围内与a 成良好的线性关系，工作曲线的相关 系数为0 9 8 9 。 邱海鸥【4 5 】等采用流动注射夹层带进样方式研究了酚红法测定溴的化学 条件和流路参数，建立起灵敏度高、精密度好、试剂消耗量少、分析速度快 的测定方法。在选定的最佳条件下，b r 质量浓度在0 2 1 0 0 m g l “时具有良 好的线性关系，测定速度为6 0 9 0 h 。 1 2 7 电位滴定法 电位沉淀中的沉淀滴定 4 6 1 中常用的指示电极是银电极和a g a s 电极， 麓1 2 面 互塑查兰! 兰查! 塑三竺堡苎 参比电极用双液接饱和甘汞电极或玻璃电极， 子，滴定生成的溶解度愈小，突跃范围愈大。 第1 簟前言 j 羊j a g n 0 3 滴定c l 一、b r 、i 一等离 郭志英4 7 l 在弱酸性介质中以银电极为指示电极，双液接( 外盐桥为 4 t o o l l k n 0 3 ，内盐桥为饱, f l l k c l ) 为参比电极，用a g n 0 3 标准溶液连续滴定 i 一、b r 。、c 1 ，证明其精密度与共存的碘、溴含量密切相关。 景丽洁【4 8 1 在进行废水中溴和氯的连续测定时，得出结论，当c i b r 1 时，不用分离两种离子，加入中性电解质k n 0 3 可减少a g b r 对b r 一的吸附程度， 而对c l 一的测定基本没有影响，b r 含量为1 1 3 2g 一，c l - 含量7 7 1 4g l 。时相对 标准偏差0 6 5 和0 5 4 。 1 2 8 催化褪色极谱法 田松柏 4 9 1 等在催化分光度法的基础上，利用溴离子对溴酸钾氧化甲基橙 褪色的有催化作用，即在酸性介质中，溴酸钾氧化甲基橙褪色的反应在室温 下进行的非常缓慢。当体系中引入微量溴离子时，褪色反应迅速进行。在一 定时间内，反应速度与b r 。的浓度成正比。b r 。的浓度大，催化作用越显著， 甲基橙褪色的越快，最后可利用氨水调节适当的p h 值，终止上述褪色反应。 而且在氨性介质中，甲基橙的氧化态和还原态均能发生电极反应，在示波极 谱仪中产生两个清晰的导数极谱波，其中一个极谱波是由氧化态甲基橙在电 极上还原而产生，其峰高与溴离子浓度成正比关系，另一个极谱波由还原态 甲基橙在电极上氧化而产生，其峰高与溴离子浓度成反比。利用上述特性， 作者建立了测定痕