（应用化学专业论文）泡沫分离法去除水中微量SDBS、Ni2、Pb2及Cr（Ⅵ）的研究.pdf

哈尔滨工程人学硕士学位论文 摘要 随着现代生产和科学技术的飞速发展，对分离微量组分提出了崭新的要 求：一方武，许多有价值的物质常常以很低的浓度存在，要提取这些有价值 的物质必须解决稀溶液中微量组分的分离问题：另一方面，对产品质量、纯 度也提出了十分苛刻的要求。例如，在原子能和半导体工业中所需的高纯气 体氩、氦及半导体材料硅和锗等，其纯度都要求在9 9 9 9 ，有些甚至超过 9 9 9 9 9 9 。从环保角度要求工业排放废水中重金属离子、有机物等有害物 质浓度在0 5 m g l 以下，这从净化角度也对微量组分的分离提出了挑战。传 统分离方法对稀溶液中微量组分分离显得无能为力。 泡沫分离法是以气泡作为分离介质来浓集表面活性物质的一种新型分离 技术，它具有可适应水质和水量变化，并能同时回收多种有价成份且工艺简 单、占地面积小、成本低等优点，尤其在处理微量组分时，能收到良好的分 离效果，被处理的极稀水溶液中的组分可以达到p p m 级。泡沫分离法具有很 好的应用前景。 本文以分离水中微量的十二烷基苯磺酸钠、n i 2 + 、p b 2 + 和c r ( v i ) 为研究体 系，利用加压溶气气浮分离装置，做了大量的泡沫分离实验，考察了各种操 作参数对去除效果( 分离率) 的影响。结果表明，气泡密度、p h 值、表面活 性剂加入量、气液比、混凝剂加入量、5 0 回流操作等因素对去除效果有着 不同程度的影响。 实验结果表明去除s d b s 的最佳操作条件为：气液比5 ：1 ；去除n i 2 + 的最佳操作条件为：气液比4 ：l ，p h 等于9 ，s d b s 浓度为1 5m g l ；去除 p b ”的最佳操作条件为：气液比3 ：1 ，p h 等于1 0 ，s d b s 浓度为2 0 m g l ， 混凝剂硫酸铝的加入量为3 ：1 ( a 1 ”p b 2 + 摩尔比) ；去除c r ( v i ) 的最佳操作条 件为：气液比3 ：i ，p h 等于8 5 ，s d b s 浓度为1 0 m g l ，混凝剂硫酸亚铁 加入量为5 ：1 ( f e 2 + c “) 摩尔比) 。 在最佳操作条件下，当原料液中s d b s 、n i n 、v b 2 + 和c r ( v i ) 浓度分别为 3 0 m g l 、1 0 m g l 、1 0 m g l 和1 0 m g l 时，4 种组分的分离率分别可达到9 1 2 、 9 6 2 、9 7 1 3 1 39 7 3 ，经处理后的水溶液中微量组分的浓度均低于国家 污水排放标准。 根据泡沫分离过程与化学反应过程在物理行为上的类似性，将化学反应 过程理论应用于泡沫分离过程，引入等效化学反应常数，对共沉淀浮选法去 哈尔滨 程大学硕卜学位论文 除水中的铬离子进行宏观动力学研究。结果表明，当采用一个平衡级时，在 最佳分离率的条件下，该浮选过程可等效为一级反应，其等效速率常数 k = o 5 3 7 。通过停留时间分布测定及分析，得知其平均停留时间 f 。= 9 8 5 r a i n ，方差盯? = o 5 2 5 。在此基础上，结合相应的实验确定停留时间 分布密度函数，研究流体流动对泡沫分离过程分离率的影响。 关键词稀溶液；泡沫分离；分离率：操作参数；宏观动力学分析 哈尔滨工程大学硕l 学位论文 ；：i ；：；i i ；i i ；i a b s t r a c t w i t hm o d e mp r o d u c t i o na n dr a p i dd e v e l o p m e n to fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y , w eh a v ep u tf o r w a r dn e wd e m a n di ns e p a r a t i n gt h et r a c ec o m p o n e n t s o no n e h a n d ，al o to fv a l u a b l em a t e r i a l so f t e ne x i s tw i t hv e r yl o wd e n s i t y ，i no r d e rt od r a w t h e s em a t e r i a l s ，w em u s ts o l v et h es e p a r a t i o np r o b l e mo ft h et r a c ec o m p o n e n t si n t h er a r es o l u t i o n o nt h eo t h e rh a n d ，w eh a v ep u tf o r w a r dv e r yh a r s hd e m a n df o r t h ep r o d u c tq u a l i t ya n dp u r i t y f o re x a m p l e ，i nt h ei n d u s t r i e so f a t o m i ce n e r g ya n d s e m i c o n d u c t o r ，t h ep u r i t yo fa r g o n ，h e l i u m ，s i l i c o n ，a n dg e r m a n i u mi s9 9 9 9 ， s o m eo ft h e me v e ne x c e e d s9 9 9 9 9 9 i nt e r m so fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n , w e r e q u i r et h a tt h ed e n s i t yo fs u c hh a r m f u is u b s t a n c ea st h eh e a v ym e t a li o na n dt h e o r g a n i cm a t t e r , e t c i nt h e w a t e ro fi n d u s t r yi s1 0 w e rt h a n0 5 m g l t h e s e p a r a t i o no f t r a c ec o m p o n e n t si sa l s oc h a l l e n g e df r o mt h ep u r l f y i n gi n d u s t r y s o t h et r a d i t i o n a ls e p a r a t i o nm e t h o ds e e m sp o w e r l e s st ot h es e p a r a t i o no ft h et r a c e c o m p o n e n t si nt h ed i l u t es o l u t i o n ， f o a mf r a c t i o n a t i o ni sk n o w nt oh a v ep o t e n t i a lf o rs e p a r a t i o na n d c o n c e n t r a t i o no ft h em a t e r i a lo fs u r f a c ea c t i v a t i o nw i t ht h em e d i u mo fb u b b l e s i t h a sm a n yp r o p e r t y , s u c ha ss i m p l ec r a f t ，l o wc o s t ，s m a l la r e ao fo c c u p a t i o no fl a n d ， m e e t i n gt h ec h a n g e so ft h eq u a l i t ya n df l o wo ft h ew a t e ra n dr e c o v e r i n gm a n y v a l u a b l ec o m p o n e n t sa ts a m et i m e f o a mf r a c t i o n a t i o nh a sv e r y g o o d d e v e l o p m e n tp r o s p e c tb e c a u s e o fi t sg o o de f f e c to fs e p a r a t i o nw h e ni ts e p a r a t eo f t r a c ec o m p o n e n t sw i t har a n ko f p p m i nt h i sd i s s e r t a t i o n f r a c t i o n a t i o no fs d b s ( s o d i u m d o d e c y lb e n z e n e s u l f o n a t e ) ，n i 。+ ，p b 2 + a n dc r ( 9 1 ) i nt h ew a s t ew a t e ra n dt h eo p e r a t i o np a r a m e t e r s a r es t u d i e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h ee f f e c to fs e p a r a t i o na r e i n f l u e n c e db yt h ed e n s i t yo fb u b b l e s ，p h ，t h ec o n c e n t r a t i o no fs d b sa n d c o a g u l a t e ，t h eg a s l i q u i dr a t i oa n dt h eo p e r a t i o no f c i r c u m f l u e n c e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h eb e s tc o n d i t i o no ff r a c t i o n a t i o n so f s d b si st h a tt h eg a s l i q u i dr a t i oi s5t o1 ：t h eb e s tc o n d i t i o no ff r a c t i o n a t i o no f n i ”i st h a tt h eg a s l i q u i dr a t i oi s4t o1 ，p hi s9a n dt h ec o n c e n t r a t i o no fs d b si s l5 m g l ；t h eb e s tc o n d i t i o no ff r a c t i o n a t i o no fp b 21 - i st h a tt h eg a s l i q u i dr a t i oi s3 t ol ，p hi s10 ，t h ec o n c e n t r a t i o no fs d b si s2 0 m g f l ，a n dt h ec o n c e n t r a t i o no f a 1 2 ( s 0 4 ) 3i s3 t ol ( t h em o l er a t i oo fa i ”t on i ”) ：a n dt h eb e s tc o n d i t i o no f f r a c f i o n a t i o no fc r ( v i ) i st h a tt h eg a s - l i q u i dr a t i oi s3t o l ，p hi s1 0 ，t h e c o n c e n t r a t i o no fs d b si s1 0 m g l ，a n dt h ec o n c e n t r a f i o n so ff e s 0 4i s5t o1 ( t h e 哈尔滨工程大学颁士学位论文 m o l er a t i oo f f e ”t oc r ( v i ) ) u n d e rt h eb e s tc o n d i t i o n ，w h e nt h ed e n s i t yo fs d b s ，n i “，p b ”a n d c r ( v i ) i s3 0 m g l ，10 m g l ，10 m g la n d1o m g lr e s p e c t i v e l yi nt h er a wm a t e r i a l s l i q u i d ，t h ei s o l a t i o nr a t eo f 恤ef o u rc o m p o n e n t si s9 1 2 ，9 6 2 ，9 7 1 a n d 9 7 _ 3 r e s p e c t i v e l y a n dt h ec o n c e n t r a t i o n so f t h es e p a r a t e dm a t e r i a l si nt h ew a s t e w a t e ra r el o w e rt h a nt h a to f t h es t a n d a r do f d i s c h a r g eo f t h en a t i o n a ls e w a g e a c c o r d i n gt ot h es i m i l a ro ff o a mf r a c t i o n a t i o np r o c e s sa n dc h e m i c a lr e a c t i o n p r o c e s si np h y s i c a lb e h a v i o r ，w ea p p l i et h et h e o r yo fc h e m i c a lr e a c t i o np r o g r e s st o t h ef o a mf r a c t i o n a t i o n a n dt h e ni n t r o d u c et h ee q u i v a l e n tc h e m i c a lr e a c t i o n c o n s t a n t t h e m a c r o s c o p i c a ld y n a m i c s i ss t u d i e d b ya d o p t i n g 1 a wo f c o p r e c i p i t i a t i o nf l o t a t i o nt og e tr i do ft h ec r ( v i ) i nt h ew a s t ew a t e r t h er e s u l t i n d i c a t e st h a tu n d e ro n eb a l a n c es t a t et h ep r o c e s so fc o p r e c i p i t a t i o nf l o t a t i o nc a n b er e g a r d e da so n eg r a d er e a c t i o nu n d e rt h eb e s ti s o l a t i o nr a t e ，w h i c he q u i v a l e n t s p e e dc o n s t a n ti sk = 0 5 3 7 t h r o u g hm e a s u r i n ga n da n a l y z i n gt h ed i s t r i b u t i o no f r e s t i n gt i m e ，w eg e t i t s a v e r a g er e s t i n g t i m e t 。= 9 8 5m i n ，v a r i a n c e 口j = 0 5 2 5 c o n t h i n e dt h er e l e v a n te x p e r i m e n t t h ed i s t r i b u t i o nd e n s i t yf t m c t i o n o fr e s t i n gt i m ei sc o n f i r m e d t h ei n f l u e n c ef a c t o r sa b o u tt h ef o a mf r a c t i o n a t i o n p r o c e s si s o l a t i o nr a t eo ff l u i df l o w i n ga r es t u d i e d k e y w o r d s ：d i l u t es o l u t i o n ；f o a mf r a c t i o n a t i o n ；i s o l a t i o nr a t e ；o p e r a t i o n p a r a m e t e r ；a n a l y s i so f m a c r o s c o p i c a ld y n a m i c s 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下，由作者本人独 立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用已在文中指出，并与参考文 献相对应。除文中已注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 已经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已 在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ： 黎丝 日期：2 0 0 4 年1 2 月2 2 日 哈尔滨工程大学碰十学位论文 第1 章绪论 1 1 研究背景 水是人类生活和生产活动中不可缺少的物质资源，中国人均水资源占有 量仅为2 3 0 4 m 3 ，不及世界人均水资源量的1 4 ，在1 3 2 个国家中居第8 2 位【l 川。 现在地球上的水资源正以几何级数递减，由于全球气候变暖，两极的冰川正 在慢慢融化，所以人类赖以生存的淡水资源减少的更是惊人。其中尤其以工 业污染的最厉害，虽然工业污染以有机污染为主，但是重金属的污染越来越 严重，由于重余属的毒性和其不可降解性，排入水体后危害更大p j ，不仅能 使水体的p h 值发生变化，且废水中的重金属离子经过沉淀、络合、螯合及 氧化还原等作用影响水生动植物的生长，破坏生态环境，且受矿山废水污染 的水体灌溉，金属离子一部分流失，一部分被植物吸收，大部分将在土壤中 沉淀，当土壤中金属离子富集达到一定浓度时，将使农作物发生病害，影响 农作物生长1 4j 。最为严重的是通过食物链，最终将对环境和人体造成极大的 危害。例如日本7 0 年代的骨痛病是因为神通川上游采矿过程排出的镉所造成 的全身骨痛病，1 9 9 1 年确认患者达1 2 4 人，其中死亡1 1 6 人，健康和农业赔 偿金额折合每年2 5 亿日元。日本水俣市5 0 年代初发生的水俣病事件是由于 工厂排放的汞经食物链使食鱼的居民所患的一种神经系统疾病，1 9 9 1 年确认 患者达2 2 4 8 人，由健康赔偿、清除底泥、渔业损失等支付金额折合每年1 2 6 亿1 3 元【5 j 。因此，环境保护人员把重金属危害作为最重要的j ；i = 境污染之一， 废水处理问题迫在眉睫，刻不容缓。 目前，废水的处理方法主要有：萃取法、混凝法、氧化还原法、中和法、 吸附法、气浮法、电渗析法、反渗透法以及离子交换树脂法等。前四种方法 用于处理极稀水溶液时，效果明显较差；后三种方法由于膜和树脂的中毒和 再生等技术问题没有妥善解决，在工业上的推广应用受到限制：吸附法的应 用也非常有限【6 j 。因此，如何选用一种既经济又有效的分离方法成为解决处 理废水和环境保护的技术难题。在众多分离方法当中，泡沫分离法脱颖而出。 泡沫分离法是以气泡作为分离介质来浓集表面活性物质的一种新型分离 技术，尤其在处理微量组分时，能收到良好的分离效果，它具有可适应水质 和水量变化，并能同时回收多种有价成份且工艺简单、占地面积小、成本低 等优点，被处理的极稀水溶液中的组分可以达到p p m 级。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 1 2 国内外研究进展 1 2 1 泡沫分离法的应用 泡沫分离法处理废水是选矿技术在环保事业中最重要也是最活跃的应用 领域之一，多年来，国内外许多学者对废水中单一组分和多元组分的去除进 行了大量研究，但由于泡沫分离法对于高浓度组分的分离并不占有优势，因 此，人们逐渐把目光集中在贵金属提纯，中草药提取等微量组分的研究上， 并取得了许多成功。 华东理工大学的陈树晖等人用泡沫分离技术提取电镀含金废液中的3 价 金离子，讨论泡沫精馏塔内气体流量、液体流量及液相p h 值和浓度对泡沫 分离效果的影响，为泡沫分离工艺过程和设计装置提供了基础数据1 7 j 。武汉 市一轻局的傅斯贤和武汉市环保局的王家源对处理合成洗涤剂废水进行了研 究。结果表明，采用泡沫分离一凝聚工艺处理含l a s ( 阴离子洗涤剂) 浓度 为5 0 r a g l 。1 左右的生产废水，在控制较佳工艺条件下，l a s 的去除率可达8 5 9 0 ，同时c o d 。的去除率也可达到4 0 8 0 。处理后的水达到国家规定的 排放标准【8 l 。k j u r k i e w i c z 对氢氧化锌的沉淀浮选进行了研究，分析有电解 质影响的条件下氢氧化锌在沉淀浮选中的全部变化，并对氢氧化物的脱除和 捕收剂( 阴离子的和阳离子的) 、氢氧化锌粒子的电动势、表面活性剂的表面 张力以及在浮选条件下捕收剂对氢氧化物的吸附作了对比研究 9 1 。华东理工 大学生化工程系的严希康等尝试用泡沫分离法从发酵液中提取庆大霉索，考 察气流速度等因素对分离过程的影响，并用正交实验研究其最佳条件。结果 表明，当用十二烷基硫酸钠为捕集剂，非离子表面活性剂烷基醇聚氧乙烯醚 a e o 一9 为增溶剂时，最佳的捕集剂一庆大霉素比例为3 ，最佳的增溶剂一捕 集剂浓度为l 4 ，当p h 位低于9 时，捕集剂与增溶剂浓度对分离收率有显 著影响，气速对收率影响不大，但显著影响富集比。当捕集剂、增溶剂均取 最佳比例，气速1 5 0 m l m i n 。1 时，庆大霉素的收率达7 3 ，富集比接近于3 【1 0 1 。 华东理工大学的谢继宏等在连续操作的泡沫精馏塔中，考察了大豆蛋白质稀 溶液泡沫分离过程中各种操作条件对分离效果的影响。用流动法测定了大豆 蛋白质在气液界面上的表面过剩浓度并回归了线性吸附方程。结果表明：在 溶液浓度较稀时，表面过剩浓度与溶液浓度呈线性关系。清华大学化学工 程系的刘志红等提出了一种新型泡沫分离设备即环流泡沫塔，以牛清蛋白 ( b s a ) 的分离过程为例，对比了在环流泡沫塔与鼓泡塔中泡沫分离单蛋白质 哈尔滨t 程大学硕士学位论文 的动力学行为，以表面张力作为描述蛋白质在水溶液中的表面活性的参量， 研究了蛋白质溶液体系性质对其表面张力和泡沫分离效果的影响。结果表明， 在接近蛋白质等电点处，溶液的表面张力最低，进行泡沫分离效果最佳l l 。 另外，他们还研究了环流泡沫塔中单组分蛋白质溶液和蛋白质混合物溶液的 分批操作泡沫分离过程。考察了p h 值对b s a 和h b b 水溶液泡沫分离过程 的影响。采用分批操作的方式进行了b s a 和h b b 混合物的分离实验，在p h = 3 9 时，取得最优的分离效果。结果表明调节p h 可控制蛋白质的表面活性， 使目标蛋白在气一液界面产生优势吸附，从而为采用泡沫分离技术分离蛋白 质混合物溶液提供分离基础【l 引。常志东、姚宁等使用不同的吐温( t w e e n ) 系列 非离子表面活性剂，利用偶极一偶极作用，采用泡沫分离方法，成功回收水 中低浓度磷酸三丁酯 1 4 1 。清华大学化学工程系的殷钢等通过自行研制开发的 分离纯化工艺，利用泡沫分离技术首次得到一种螺旋藻糖蛋白f l 。清华大学 化学工程系的殷钢等利用环流泡沫分离技术对若干糖一蛋白质( 牛血清白蛋 白1 混合模拟体系进行了分离实验。结果表明：采用环流泡沫分离技术可以实 现糖与蛋白质的分离，是生物多糖与蛋白质初级分离的一种有效方法。p h 值 对不同糖类和蛋白质溶液的表面张力影响程度差异很大，对分离行为有很大 的影响，因此不同的体系应在适宜的p h 值条件下进行分离 1 6 1 。大连理工大 学生物工程系的修志龙等用泡沫分离法分离人参皂苷，通过对浓缩倍数和收 率的测定，考察了气速、p h 值、进料浓度、进料量以及通气类型操作方式等 因素对人参皂苷泡沫分离效果的影响。结果表明：在其它操作条件相同的情 况下，泡沫分离所得的总皂苷浓缩倍数随通气量的增大、料液浓度及体积的 增加而降低，收率则随之上升；在中性条件下，人参皂苷的泡沫分离所得收 率最高，在酸性条件下所得的浓缩倍数最高而收率最低：鼓泡对不同的皂苷 单体作用不同，对皂苷l ，r b 2 ，r d 有显著的浓缩效果，而r 。和r d 的浓度则 没有变化7 l 。上海市环境科学研究院的滕美珍等采用泡沫分离一厌氧一好氧 工艺对高浓度的表面活性剂废水进行了研究，结果表明该废水经分离后，各 项指标均达到排放标准【l “。此外，泡沫分离技术还广泛应用于水产养殖水处 理中f 1 9 - 2 ”。 1 2 2 泡沫分离法的模型研究 在国外，19 6 5 年，l e m l i c h 和l e o n a r d 提出了p b ( p l a t e a ub o r d e r ) f l 何形状 的假设吲，h a s s 和j o h n s o n 将该模型直接应用于泡沫塔 2 3 - 2 8 】。n a r s i m h h a n 和 哈尔滨工程大学坝士学位论文 r u c k e n s t e n 考察了毛细及分离压力对液膜变薄影晌，以及泡沫层的泡径分布 及泡沫聚并，并分别在间隙和连续操作的简单塔中，应用该模型计算了泡沫 层液体含量及溶质浓度随塔高的变化1 2 9 - 3 5 】。在国内，化学工程研究所的於兵 和施亚钧结合以往报道，得出泡沫排液模型【3 。上海化工高等专科学校的陈 树晖和华东理工大学的褚家瑛等探讨了有部分回流时精馏塔中逆流区泡沫段 的传质问题，得到泡沫精馏塔的传质模型u “。谢继宏等给出了泡沫精馏过程 中传质的数学模型【3 “。 1 2 3 泡沫分离法的动力学研究 曾德峰发现铜离子的浮选符合零级反应动力学，并求出其速度常数k o 3 9 1 。朱锡海等用压力溶气、分布板分散气体及旋流充气3 种气浮方法分别 研究t c u “、n i 2 + 、c r 3 + 3 种重金属离子的氢氧化物沉淀的气浮作用。研究结 果表明：3 种金属的氢氧化物沉淀的浮选动力学均可用一级动力学方程描述 【4 0 1 。 总之，目前对泡沫分离法的研究主要集中在微量组分的提取、分离装置 的研制以及分离工艺流程的改进，对泡沫分离法的一些机理、数学模型研究 报道较少，还停留在各种因素对分离效果的影响等方面 4 1 5 3 】。 1 3 本文的主要工作 ( 1 ) 熟悉气浮装置及检测仪器，对装置进行调试； ( 2 ) 去除废水中微量的十二烷基苯磺酸钠、n i ”、p b 2 寸和c r ( v i ) ，确定最 佳操作条件： ( 3 ) 考察气泡密度、气液比、p h 值、表面活性剂浓度、混凝剂加入量等 因素对泡沫分离的影响； ( 4 ) 对铁盐共沉淀浮选c r ( w i ) 进行宏观动力学分析。 1 4 课题研究意义 ( 1 ) 泡沫分离法装置简单，能耗少，分离效果好，对于净化水源，保护 生态环境具有重要意义和广阔的发展前景； ( 2 ) 实验中采用卧式泡沫分离装置，确定了去除废水中微量s d b s 、n i 2 + 、 p b ”和c “) 的最佳操作条件，为分离微量组分的科学研究提供了 手段，在推动污水治理工作、保护水体环境、提高学术等方面均有 重要意义； 晴尔滨t 程大学硕上学位论文 ( 3 ) 目前对泡沫分离的模型研究还很薄弱，对动力学的研究报道较少， 本文对铁盐共沉淀浮选o r ( w ) 进行宏观动力学分析，研究流体流动 对泡沫分离过程分离率的影响，该研究结果可以为共沉淀浮选的动 力学提供理论依据。 哈尔滨工程人学硕士学位论文 第2 章泡沫分离的基本原理 尽管早在2 0 世纪初泡沫浮选就已广泛地应用于矿治工业，但针对离子、 分子、胶体及沉淀的泡沫分离技术则是近三十年来发展起来的一种新型分离 技术t 5 4 - s 9 1 。泡沫分离法是一种基于溶液中溶质( 或颗粒) 间表面活性的差异 进行分离的一种方法，表面活性强的物质优先吸附于分散相与连接相的截面 处，被气泡带出连续相而达到浓缩，被浓缩的物质可以是具有表面活性的物 质，也可以是能与表面活性物质相结合的任何物质。显然泡沫分离的前提条 件是泡沫体系和溶质与气泡间的吸附。 由于泡沫分离被应用在各个不同的领域，而在每个领域里对这种方法有 各自不同的称呼和解释，从而形成了混乱，k a r g e r 等人提出：凡是利用“泡” 来进行物质分离的方法统称为“泡沫吸附分离方法”，其中，无泡沫分离过程 亦须鼓泡，但不一定形成泡沫层 6 0 - 6 5 1 。泡沫分离一般有可分为泡沫分馏及泡 沫浮选，f i 者用于分离溶解的物质，由于它的操作和设计在许多方面与精馏 相类似，所以称它为泡沫分馏或者泡沫精馏，但是许多资料中往往笼统地叫 做泡沫分离；后者则主要用于不溶解的物质，而且按照被分离的对象是分子 还是胶体，是大颗粒还是小颗粒又可分为若干类。 根据1 9 6 7 年k a r g e r ，g r i e v e s 等人共同推荐并向i u p a c ( 国际纯粹与应 用化学联合会) 提出一项建议，把泡沫分离法按下图分类： 泡沫舟离 a d s o r p t i v eb u b b l e 明嘣i o j lm c t h o 幽 r ，一一- 一一， 治辣持稚弛溶分黼 f o a m n o n f o a m l n g s e 州i o na d s o r p t i v eb u b b l es e p a r m i o n 稳诛5 ；i 话i k 褒法擞泡每i i 一一；离法 f o a m ( f r o u h ) s o l v e mb o b b l e 晰 z a l r i o nf l o t a t i o n s u b l g r o nf r a e t i o n a z i o n r 一一t 一1 一一”1 。一1 i # “铆橱救予绷挺子沉淀 离予分于嚷附齑 浮浅浮逝 掣选浑选薄逸浮逸攥潞避 o r em # r m m i c r o - p t e c i p i t z n e i o nm 幽x 枷a r a d s o r b i n g f l o t a t i o nf l o 证f i o nf l o l a f i o n f l o t a l i o nf l o z , i o nf l o t a t i o nc o i l o i df l o t a t i o n 图2 1 泡沫分离技术分类图 此外，根据具体所加沉淀试剂的不同，本文又把沉淀浮选法分为硫化沉 淀浮选、中和沉淀浮选和共沉淀浮选。 哈尔滨t 程大学坝十学位论文 2 1 泡沫体系的理论基础 2 1 1 泡沫的形成 泡沫是指气体分散在液体中的分散体系，气体是分散相，液体是分散介 质的气液分散体系。假设气泡的形成是将气体通过一定细孔径的毛细管引入 液体中而形成的，则泡沫的单个气泡在毛细管中形成时受到两种力的作用。 一种是气泡受到的浮力一其大小为： 24 3 7 r r g p f 2 1 、 另一种力是在毛细管上形成的气泡所受的表面张力 ，它是阻碍气泡离 开毛细管的力，其大小为： = 2 a r c r ( 2 - 2 ) 当两种力相等时即z = 时，则有 r 。= 3 r o - 2 9 p( 2 - 3 ) ( 2 2 ) 式表示气泡刚能离开毛细管时的半径，称为临界半径。只有半径大 于临界半径r 时才能形成气泡，这只是在极缓慢气流的情况下才是正确的。 如果气速很大，即形成气泡的频率很高时，( 2 3 ) 式就不再准确。此时气泡大 小除了与r 、p 、盯有关外，还受到气体的流速和液体粘度影响。流速的影 响包括两方面：一方面液体受到高速气体的强烈搅动，使气泡未达到临界大 小时己被扯落，因而气泡较小：另一方面，由于气泡脱离管口时，必须进行 泡颈收缩，此过程十分缓慢，而且液体粘度较大，收缩所耗时间越长。此时 速度较大的气流继续进入气泡，最后使气泡比临界值的气泡大，这种效应称 为粘度效应。通常情况下，气泡的大小是这两种作用的综合结果。 2 1 2 泡沫的结构 当许许多多的单个气泡凝结在一起时，变形成了泡沫，两个气泡聚结在一起， 则它们之间存在一薄液膜，如图2 2 所示： o 图2 2 两气泡接触时的相互变形 哈尔滨工程大学倾十学位论文 由l a p l a c e 方程可知，若气泡的半径为r ，则气泡的压力差为卸= 2 c r r 。 若半径分别为置和鹦的气泡接触，则界面之间的压力差为： p 一p 2 = 4 盯( 1 r l l ，r 2 ) ( 2 4 ) 另方面，当考虑到两气泡接触的曲率半径时，则同样可得到曲面两边的 压力差为： p 1 一p 2 = 4 ( 7 r o ( 2 - 5 ) f 2 - 4 ) x 式n ( 2 5 ) 式都是指两气泡接触面处的压力差，故它们相等，即： 1 r o = l ，r l 一 r 2 ( 2 6 ) 若r = r ，则r 。= 。，这意味着接触界面为平面。若r 。r ：，则由于界面 两边的力不平衡，截面必成曲面状。且曲率半径越小，附加压越大。所以小 气泡内压力必然比大气泡内压力大，故界面凹向小气泡。 当三个气泡聚集在一起时，它们之间形成三角样液膜。这一液膜区称为 普拉特乌( p l a t e a u ) 边界，简称p b 区，如图2 3 所示： 图2 3 气泡交界处的p l a t e a u 边界 从图可见：( 1 ) 如果三个气泡大小相同，由于力的平衡原理，其交界面之 间互成1 2 0 。交角；( 2 ) 在p b 区曲率比正常界面( 两气泡接触处) 曲率大， 这意味着此处存在较大的压力差。出于这一压力差的存在，使得正常截面的 液体向着p b 区方向流动而导致液膜减薄，泡沫的稳定性下降。这就是泡沫 的“渗出作用”。 2 1 3 泡沫的破坏机制 泡沫是气体分散在液体中的粗分散体系，由于体系存在着巨大的气液界 面，是热力学不稳定体系，泡沫最终还是要破碎的。造成泡沫破碎的主要原 因是液膜的排液减薄( 即液膜的渗出作异5 ) 和泡内气体扩散。 2 1 3 1 泡沫液膜的排液减薄 泡沫的存在是因为气泡问有一层液膜相隔，如果把液膜看作毛细管，根 哈尔滨工程大学彻十学位论义 据泊素叶公式液体从膜中排出的速度与厚度的四次方成正比，这意味着随排 液的进行排液速度急剧减慢。气泡液膜的排液主要是以下两个原因引起的： ( 1 ) 重力排液 存在于气泡间的液膜由于其自身受到的重力作用，会产生向下排液现象， 使液膜减薄。随着液膜的减薄其强度也随之下降，在外界扰动下容易破碎， 造成气泡聚并。重力排液仅在液膜较厚时起作用。 重力排液过程中，其渗出过程相当于液体的粘性流动，其流动方程为： ，= 叩d v d x ( 2 7 ) 液体流动的线速度为 d v d x = 2 v ，艿 ( 2 8 ) ( 2 - 8 ) 带入( 2 7 ) 中，得f = 2 f l y 一d x ( 2 - 9 ) 液膜内液体平均流速 v 平均= 去v 。 ( 2 1 0 ) z 带入( 2 9 ) 式得v t “= a f l 4 r ( 2 - 11 ) 1 f 值可近似等于厚度为喜占，面积为1 m 2 液膜的重力，即 z 1 f = 壬, o g d( 2 1 2 ) z 带入( 2 - 1 1 ) 式得v = , 0 8 6 2 8 r ( 2 - 1 3 ) 由此可见，液膜中液体渗出平均速度受液体的粘度、密度及液膜厚度的 影响，增大液体的粘度可以降低渗出的平均速度，从而有利于泡沫的稳定。 ( 2 ) 表面张力排液 存在于普拉特乌边界( p b ) 区的液体其液面为凹液面，由y o n g l a p l a c e 公式可知：p b 区液体的压力要小于平液面内的液体的压力，因此在压力差作 用下，液体从压力大的b 处向压力小的a 处排液，使b 处液膜进一步减薄， 最终导致液膜破裂。如果液膜是水平放罨，那么液体渗出纯粹是表面张力排 液。液体从界面膜b 处排走的速度除了与液体的粘度成反比外，还与它们之 间的压力差成e 比，而影响这一压力差有三个因素： a 气泡间的范德华力，它促使液膜变薄： b 当气泡带电时，双电层重叠所产生的排斥力，它阻碍液膜变薄： c 毛细管力，它促使液膜变薄。 随着渗出的进行，这些力的大小也在发生变化，根据力的平衡，最后不 是形成一平衡厚度的液膜，就是液膜不断减薄，以破裂告终。加入表面活性 哈尔滨工程人学硕士学位论文 剂类物质可行成亚稳定的泡沫，因为它最终阻止渗出过程的进行而建立一定 厚度的平衡膜。 2 1 3 2 气泡内气体的扩散 因为形成气泡的泡沫大小不一样，根据y o u n g l a p l a c e 公式附加压力p 与曲率半径成反比，小气泡内的压力要大于大气泡内的压力，因此小气泡会 通过液膜向大气泡排气，使小气泡变的更小以至消失、大气泡变大且会使液 膜直接向大气排气而导致气泡破灭。 2 1 4 泡沫的稳定机制 2 1 4 1 界面张力 气一液界面张力的大小是泡沫产生的重要条件，但并非必要条件。低表面 张力有利于泡沫的产生，但生成的泡沫并非一定稳定。如，乙醇在2 0 | 。c 时的 表面张力为2 2 4 r n n m ，其表面张力很低，所以在外界干扰下易于形成泡沫， 但泡沫很不稳定破灭很快。所以，只有当形成多面体的泡沫时，表面张力的 排液作用才能显示出来。若液膜的表面张力低，在p l a t e u 边界和平面膜问的 压差就会小，液膜排液减薄的速度就慢，此时低表面张力才有利于泡沫的稳 定。因此表面张力的稳泡性不能完全决定于其降低液体表面张力的能力。 2 1 4 2 界面膜的性质 要得到稳定的泡沫其关键是看液膜能否保持稳定，决定泡沫稳定性的关 键因素是液膜的表面粘度与弹性。 ( 1 ) 表面粘度 表面粘度是指液体表面单分子层内的粘度。表面粘度通常由表面活性分 子在表面上所构成的单分子层产生的。试验研究表明表面张力的高低与泡沫 的寿命无一定关系。表面张力低的体系并不是泡沫稳定体系，然而，凡是体 系的表面粘度比较高的体系，所形成的泡沫寿命也较长。 ( 2 ) 界面膜的弹性 表面粘度无疑是生成泡沫的重要条件，但也不是唯一条件，并非越高越 好，还必须考虑膜的弹性。例如，十六醇能行成表面粘度和强度很高的液膜 但却不能起稳泡作用，因为它形成的液膜刚性太强，容易在外界扰动下破碎， 因此十六醇没有稳泡作用。理想的液膜应该是高粘度高弹性的凝聚膜，除此 之外，液膜内液体的粘度也对泡沫的稳定有一定影响。若液膜粘度高，在液 哈尔滨t 程大学硕士学位论义 膜的重力排液减薄过程中液体粘度高可使排液速度减缓，因此起到稳定泡沫 的作用。 2 1 4 3 表面活性剂的自修复作用 泡沫的稳定性除取决于渗出作用外，还取决于膜的抗破坏能力。加入表 面活性剂所形成的泡沫的稳定性主要来源于吉布斯一马林高里 ( g i b b s m a r a n g o n i ) 表面弹性效应。 根据吉布斯理论，液膜的弹性e 被定义为每个粒子表面积a 时表面张力 的增加值： e ：2 a 塑 ( 2 1 4 ) d a 也可以表示为 e = 4 ( f j ) 2 ( d g2 d m 2 ) ( 2 - 1 5 ) 吉布斯吸附量r 越大，形成的泡沫越稳定。对于纯液体而言，r ；= 0 ， 故e = 0 ，所以纯液体不能形成稳定的泡沫。当加入表面活性剂后，使r 增 加，e 值增大，能形成较稳定的泡沫。当气泡的液膜受到冲击而减薄时，伴 随着表面积的增加，表面活性剂的表面过程浓度下降，表面张力增大，这样 就产生了表面张力梯度。在这一张力梯度作用下，液体流回减薄处，从而自 动修复。这就是“吉布斯效应”。把液膜的这种可以收缩的性质称为g i b b s 弹 性。 马林高里( m a r a n g o n i ) 从另一角度分析这一问题，他认为当泡沫受到外 力冲击或扰动时，液膜会发生局部变薄使液膜面积增大，导致表面活性剂的 浓度降低引起此处的表面张力暂时升高，如图2 4 所示： y ，8 托“8 孑坩i ”裁端确n 壹。警珏如蔷“函 r 。， 4 口“+ 7 7 。m t f t 。t ， ，t 主i c 磷翦貔劫廖 赣扛蹴蚨 图2 4 表面活性剂的自修复作用 如图所示，r a r b ，由于b 处的表面活性浓度高于a 处，所以表面活性 剂由b 处向a 处迁移使a 处的表面活性剂浓度恢复，表面活性剂在迁移过 程中同时也携带邻近的液体一起移动使其a 处的液膜又变成原来的厚度，表 哈尔滨工程人学硕士学位论义 面活性剂的这种阻碍液膜排液的自修复作用称为m a r a n g o n i 效应。 2 1 4 4 表面电荷的影响 若液膜的表面上带同种电荷，当液膜受到挤压，气流冲击或重力排液使 液膜变薄，当液膜薄到一定程度大约为1 0 0 r t m 时，就会产生电斥作用阻碍液 膜继续减薄，延缓液膜变薄过程使泡沫稳定；当液膜变薄时，静电斥力将在 泡沫中起主要作用。 2 1 4