（应用化学专业论文）由叔辛胺合成N—叔辛基硝胺母体环的研究.pdfVIP

摘要研究了叔辛胺与环氧氯丙烷或乙二醛的缩合反应。发现叔辛胺与环氧氯丙烷在正己烷中反应先生成中间产物1 叔辛基氨基一3 氯- 2 一丙醇，然后在乙腈中回流发生环化生成1 叔辛基3 羟基氮杂环丁烷盐酸盐，在适当的条件下，产率可达到6 2 7 。液相色谱分析表明。用正丁醇一乙酸乙酯混合溶液重结晶后，产物的纯度可达9 9 以上。利用核磁共振和红外光谱以产物的结构进行了表征。叔辛胺与乙二醛在乙腈水混合溶剂中反应，生成一种新的由两分子叔辛胺和一分子乙二醛失水形成的希夫碱型化合物。由核磁共振和质谱方法确定了该希夫碱型化合物的结构。该希夫碱型化合物在室温下为白色固体，非常稳定，在所研究的条件下不发生进一步的环化反应。最后，研究了叔辛胺和环氧氯丙烷反应得到的1 一叔辛基一3 一羟基氮杂环丁烷盐酸盐的甲磺酰化和硝化的反应性。1 叔辛基3 羟基氮杂环丁烷上的羟基可以被甲磺酰基和硝基取代分别得到1 叔辛基3 甲磺酰基氮杂环丁烷和1 叔辛基3 ，3 - 二硝基氮杂环丁烷。关键词：叔辛胺，有机合成，含能材料，缩合反应a b s t r a c tt h ec o n d e n s a t i o no ft e r t - o c t y la m i n ew i t ho x a c y c l o e h l o r o p r o p a n eo rg l y o x y a li ss t u d i e d t e n - o c t y la m i n er e a c tw i t ho x a c y c l o c h l o r o p r o p a n ei nh e x y la l k y lt os y n t h e s i st h e1 - t e r t o c t y l a m i d o g e n 一3 一c h l o r i n e - 2 - p r o p y la l c o h o l ，t h e nr e f l u e n c ei na c e t o n i t r i l et os y n t h e s i st h e1 一t e r t o c t y l 一3 - h y d r o x y la z e t i d i n e sh y d r o c h l o r i cs a l t i nc e r t a i nc o n d i t i o n t h ey e i l dc a nr e a c ht o6 2 7 h p l ca n a l y s i ss u g g e s tt h a tt h ep u r i t yo ft h ep r o d u c ta f t e rr e - c r y s t a l l i z e di nb u t y la l c o h o l - - a c e t i ce t h y l i ce s t e rs o l u t i o nc a l lr e a c ha b o v e9 9 t h es t r u c t u r eo ft h ep r o d u c ti se l u c i d a t e db yn m ra n di r t e r t o c t y la m i n ec a nr e a c tw i t hg l y o x y ai na c e t o n i t r i l e - w a t e rs o l u t i o nt os y n t h e s i san e ws c h i f fa l k a l ic o m p o u n dw h i c hc o n t a i n2m o l e c u l eo ft e r t o c t y la m i n ea n d1m o l e c u l eo fg l y o x y a t h es c h i f fa l k a l ic o m p o u n di sw h i t es o l i di nr o o mt e m p e r a t u r e ，a n di ti sq u i t es t a b l e ，i nt h ec o n d i t i o nt h a ti ss t u d i e d ，t h ec y c l o r e a c t i o ni sn o to c c u r r e d a tl a s t ，t h ep o s s i b i l i t yo ft h e1 - t e r t o c t y l 一3 - h y d r o x y la z e t i d i n e sh y d r o c h l o r i cs a l tm e t h y l s u l f u r i c a c y lr e a c t i o na n dn i t r a t i o nr e a c t i o ni ss t u d i e d t h eh y d r o x y lo f1 - t e r t - o c t y l - 3 - h y d r o x y la z e t i d i n ec a nb er e p l a c e db ym e t h y l - s u l f u r i c - a c y la n dn i t r y lt oo b t a i nt h el t e r t o c t y l - 3 ( ( m e t h y l s u l f o n y l ) o x y ) a z e t i d i n ea n d1 - t e r t - o c t y l - 3 ，3 - d i n i t r o a z e t i d i n e k e y w o r d s ：t e r t o c t y la m i n e ，o r g a n i cs y n t h e s i s ，e n e r g e t i cm e t e r i a l ，c o n d e n s a t i o n2声明本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文中作了明确的说明。研究生签名：杰啦玉多年6 月2 7 日学位论文使用授权声明南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。研究生签名：p 哆年6 月翻日南京理t 大学硕士学位论文由叔辛胺台成n 叔辛基硝胺母体环的研究1 引言1 1 选题背景和意义中国是最早发明和使用炸药的国家，早在汉代便开始使用黑火药。如今，随着合成化学的不断发展，高能量密度材料( h i g he n e r g yd e n s i t ym a t e r i a l ，简称h e d m )成为当代含能材料领域研究的新热点。目前主要有三类重要的含能材料：第一类是芳香族硝基化合物，如苦味酸、t n t等；第二类是硝酸醣，如硝化甘油、太安、硝化纤维素、硝化淀粉等；第三类是氮杂环硝胺，如黑索今( r d x ) 、奥克托今( x ) 、1 ，3 ，3 一三硝基氮杂环丁烷( t n a z ) 、六硝基六氮杂异伍兹烷( c l 2 0 ) 等。其中氮杂环硝胺大多具有比较高的爆炸能量，比较好的热安定性和感度，同时可以几乎不受地区天然资源限制地大规模生产。随着合成化学工业的发展平u 进步，氮杂环硝胺的制造成本将越来越低，其发展前途不可估量1 2 j 。因此，成为目前最受人们青睐的目标之一。其中c l - 2 0 和t n a z 均被美国国防部列为关键技术。料0 2nr nnk o v 、n 0 2黑索今n 0 2f 刮一( 。2 ”- - n ：。n f 3 n 一- - 。“。2n 0 2：c l - 2 0t n a z图1 1 1 几种硝胺炸药的结构式黑索今和奥克托今可由六亚甲基四胺硝解制备。t n a z 和c l 2 0 等氮杂环硝胺的合成通常先由苄胺或叔烷基胺合成母体环，然后再硝化。n ，苄基化合物直接硝化比较困难，常常需要催化加氢脱苄基，然后引入酰基，再硝化。这样的方法步骤多，成本高。例如，六硝基六氮杂异伍兹烷( c l 2 0 ) 便是用这种方法合成的，方法如下：先将苄胺或取代苄胺和乙二醛在乙腈水恒沸溶液中缩合形成六苄基六氮杂异伍兹烷( h b i w ) p “5 j ，六苄基六氮杂异伍兹烷( h b i w ) 在硝解介质中极不稳定，其笼形结构迅速开环，因此不能将h b i w 上的苄基或取代苄基硝化直接制取c l 一2 0 ，需以六苄基六氮杂异伍兹烷为母体，p d ( o h ) j c 为催化剂，在一定条件下通过选择性催化氢解脱苄，使苄基部分或全部被其他官能团( 如c h 3 c o 一，c h o 等) 取代，然后经过业硝化、硝化得到目标产物【”1 0 】。也可以采用无氢解合成路线，由h b i w 出发经氧化、亚硝化后，采用7 0 h n 0 3 n h 4 n 0 3 体系水解硝化，得到目标产物c l 2 0 ”“2 1 。1 南京理工大学硕士学位论文由叔辛胺合成n 叔辛基硝胺母体环的研究在n 一叔烷基化合物中，n 叔丁基化合物的合成和硝解的研究比较多。n 一叔丁基化合物可以被直接硝解成硝胺。例如合成1 ，3 ，3 三硝基氮杂环丁烷( t n a z ) 的最后一步硝化反应如下3 1 ：n 0 2 +x 法n 。攀图1 1 3 合成t n a z 的最后一步硝化反应过程1 ，3 ，3 一三硝基氮杂环丁烷( t n a z ) 的分子式为c 3 h 4 n 4 0 6 ，相对分子质量为1 9 2o l ，是种白色晶体，可溶于丙酮、甲醇、四氯化碳和环己酮“”。它的熔点是9 9 1 0 1 ，密度为1 8 4 9 c m 3 ，标准生成热为2 8 0 k j k g “”。l ，3 ，3 - 三硝基氮杂环丁烷( t n a z )为硝胺类化合物，又含有偕二硝基。它的分子结构高度对称，具有潜在的分子张力，可提供1 5 4 8 k j m o l 的内能”捌，因此一直是高能量密度材料 h e d m ) 领域关注的热门课题。t n a z 作为一种新型的高能量密度材料，它具有含能材料的许多优点”7 , 1 8 , 1 9 。它的熔点低、分解温度高( 2 4 0 ) 呓呲”、熔铸性好、密度高于黑索今( r d x ) 。“，它基本无毒、不吸潮，感度与r d x 和h m x 相当，能与其他炸药形成低熔点共熔混合物2 ”，易于铸装成型，在武器上的应用前景十分广阔旺踟。t n a z 自1 9 8 4 年首次合成以来，已报道的合成方法超过1 6 种【2 9 3 3 】，其中能用于工业生产的只有环氧氯丙烷法 1 3 , 1 6 , 3 4 , 3 5 1 和硝基甲烷法 3 6 , 3 7 。l ，3 ，3 一三硝基氮杂环丁烷( t n a z ) 是于1 9 8 4 年由美国加利福尼亚氟化学公司及华盛顿海军研究所物质结构实验室的a r c h i b a l d 和b a u m 。踟首先合成出并确认了其结构的。a r c h i b a l d 等人用环氧氯丙烷法合成出t n a z 并确定了其结构【i ，西安近代化学研究所的王伯周等人使用a r c h i b a l d 等人的方法进行研究，并在此基础上提出了一些改进i l “。其反应路线如下：厂c 瞄+ o一。rn a 2 s 2 0 8k a f o ( c n ) 6n a 恂( 酾)苓蠢l9 )万一c 6 h 3 ( o h ) 3it 3 蚴恻黢箴燃翌放。c 暾c 1 2姆2 - 8 7 蛳叱毋c l c l c一3hc+2onn睨苓位拶。南京理工大学硕士学位论文由叔辛胺合成n 叔辛基硝胺母体环的研究呲峨罟0 2 k ：鼍“0 2 夺no hp h 3 p i o l a o0 2 莓n呲峨罟忑罴炎一苓n a n 0 2 n a 2 s 2 0 s i k 3 f e ( c n ) 6 ，0 2 仉竺坐苎些些竺! 坐踟舵f r 卧。c h 3 一f 一也一叱c c c一3hc=r南京埋工大学硕士学位论文由叔辛胺台成n 叔辛基硝胺母体环的研究1 2 研究的内容和方案1 2 1 研究内容本课题研究用叔辛胺合成n 一叔辛基氮杂环化合物的可能性。1 2 2 研究方案本论文拟对以下几个方面进行研究：1 )研究叔辛胺和环氧氯丙烷反应，合成1 叔辛基一3 一羟基氮杂环丁烷。探讨反应条件对产物收率的影响。2 )研究1 叔辛基一3 羟基氮杂环丁烷的反应性，探讨由它合成1 ，3 ，3 - 三硝基氮杂环丁烷( t n a z ) 的可能性。3 )研究叔辛胺和乙二醛的缩合反应，探讨由这个反应合成氮杂环化合物的可能性。南京理工大学硕士学位论文由叔辛胺合成n 叔辛基硝胺母体环的研究2 1 - 叔辛基一3 一羟基氮杂环丁烷的合成2 1 反应路线和反应原理卜叔辛基一3 一羟基氮杂环丁烷的分子式为c i o h 2 3 n o ，它的结构式如下：苍l7 h 3f h 3t _ o c - c h 3 一f c h 2 一f c h 3c h 3文献中尚未报道1 叔辛基3 羟基氮杂环丁烷的合成方法，但对于1 叔丁基3 羟基氮杂环丁烷的合成研究却很多。例如，g a e r t n e r 对1 一叔丁基一3 一羟基氮杂环丁烷的合成作了大量的研究，提出如下的合成路线【2 6 ：t - b u n h 2 + 乳a t b u n h c h 2 f f h c ：c - 一t b u n 汉= hc h 3卜b u - c h 3 一f c h 3g a e r t n e r 将一定量的环氧氯丙烷和叔丁胺在正己烷溶剂中于室温下反应。3 天后生成卜叔丁基氨基一3 一氯一2 一丙醇，可以达到接近理论值的最高收率。然后将卜叔丁基氨基一3 氯一2 一丙醇的纯品在5 0 水浴中或者在5 0 下溶解在二甲基亚砜溶剂中，5 10 天后环化生成卜叔丁基一3 一羟基氮杂环丁烷，收率分别为6 2 和5 4 。后来，o k u t a n i f 2 6 】和王伯周、朱春华、龙秋和等1 1 6 1 也研究了卜叔丁基一3 一羟基氮杂环丁烷的合成。在6 a e r t n e r 的方法的基础上进行了改进。i 叔辛基3 一羟基氮杂环丁烷与l - 叔丁基3 羟基氮杂环丁烷的结构相似，可以尝试用类似的方法来合成。反应路线如下：南京理工大学硕士学位论文由叔辛胺合成n 一叔辛基硝胺母体环的研究t - o c n h 2 + a t - o c n h c h 2 r f h c ：c ，一t _ o c n 汉= h即以叔辛胺和环氧氯丙烷为原料，在正己烷中发生开环反应，然后再在乙腈中闭环。环氧氯丙烷是以石油裂解气中的丙烯为原料而制成的工业产品，它既含有环氧环又含有活泼的氯，是一种重要的有机合成原料f 3 。环氧氯丙烷作为一种环氧化合物，很容易与许多试剂反应，把环打开。这是由于环氧氯丙烷的三元环结构使得各原子的轨道不能正面充分地重叠，而是以一种称之为弯曲键相互连接，由于这种关系，分子中存在着一种张力，使之不稳定。当叔辛胺接近环氧氯丙烷时，由于叔辛胺是一种弱碱，该反应在中性或碱性条件下进行。叔辛胺的空间位阻比较大，因此进攻含取代基较少的碳原子( 如下图) ，发生类似于s n 2 的反应，生成卜叔辛基氨基一3 一氯一2 一丙醇。叭黔一p 帅c - t1 一叔辛基氨基一3 一氯一2 一丙醇是一种卤代烃，并不稳定。卜叔辛基氨基一3 一氯一2 一丙醇上的c 1 原子具有吸电子的诱导效应，在亲核取代反应中是一个较好的离去基团。而分子中的氨基氮原子上有未共用的电子对，作为亲核试剂进攻氯原子所在的碳原子，发生亲核取代反应，同时闭环，生成卜叔辛基一3 一羟基氮杂环丁烷盐酸盐，经过碱处理后得到目标产物卜叔辛基一3 一羟基氮杂环丁烷。：一h 冷o h 马奄h2 2实验部分2 2 1 仪器与试剂仪器：2 5 0 m l 单口烧瓶，2 5 0 m l 三口烧瓶，5 0 0 m l 单口烧瓶，1 0 0 0 m l 单口烧瓶，恒压漏斗，布氏漏斗，电热套，恒温水浴锅，磁力搅拌器，球形冷凝管，循环水泵，烘箱，真空干燥器，旋转蒸发仪，1 0 0 m l 烧杯，广度p h 试纸。凡实验所用的玻璃仪器在使用前都必须洗净烘干，本实验需要在无水的状态下进6 南京理工人学硕士学位论文由叔辛胺合成n 叔辛基硝胺母体环的研究行。试剂：环氧氯丙烷，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司叔辛胺，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司正己烷，分析纯，上海实意化学试剂有限公司乙醚，分析纯，中国医药集团化学试剂有限公司乙腈，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司乙酸乙脂，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司正丁醇，分析纯，中国联试化学试剂有限公司氢氧化钠，分析纯，南京化学试剂厂2 2 2原料脱水为了避免试剂中含水影响反应的进行，因此，实验中所用到的原料及试剂在反应前必须进行脱水。f 1 1 正己烷脱水正己烷的沸点为6 8 5 ，比水低，因此可以采用常压蒸馏法进行脱水，收集馏分后作为反应的溶剂备用。方法如下：取1 0 0 0 m l 的单口烧瓶一只，在瓶中加入一定量的氢氧化钠固体，倒入一瓶5 0 0 m l的正己烷，用1 0 0 0 m l 的电热套加热，缓慢升温。先装上分水器回流，分出少量的水气，一段时间后撤去分水器，继续回流。安装常压蒸馏装置，控制温度，收集6 5 7 0 。c 的馏分。装入一个干燥的试剂瓶中备用。( 2 ) 乙腈脱水乙腈的沸点为8 2 ，比水低，同样可以使用常压蒸馏的方法进行脱水，收集馏分后备用。方法如下：取5 0 0 m 的单口烧瓶一只，在瓶中加入一定量的氢氧化钠固体，倒入2 0 0 m l 的乙腈，用电热套加热，回流，一段时间以后撤去回流冷凝管，安装常压蒸馏装置，控制温度，收集8 0 8 3 。c 的馏分。装入一个干燥的试剂瓶中备用。( 3 ) 环氧氯丙烷和叔辛胺的脱水环氧氯丙烷和叔辛胺作为该反应的原料，由于它们的用量相对比较少，其脱水方法i j 有别于作为反应溶剂的正己烷和乙腈，本实验用分子筛进行脱水，在装有环氧氯丙烷和叔辛胺的试剂瓶中分别加入l o g 的分子筛即可。2 2 3实验操作南京理工大学硕士学位论文由叔辛胺合成n 一叔辛摹硝胺母体环的研究本实验先是采取以下两个方案：方案一：过滤沉淀，分出中间产物卜叔辛基氨基一3 一氯一2 一丙醇，再环化。在一个2 5 0 m l 的三口烧瓶中加入5 0 r a l 正己烷和1 2 m l 环氧氯丙烷，然后用恒压漏斗缓慢滴加2 5 m l 叔辛胺，滴加时间为1 5 m i n ，边滴加边搅拌，加料完毕后在室温下搅拌三天无沉淀析出。装上分水器回流8 h 再继续搅拌4 h ，产生白色沉淀。将产物过滤出来，用乙醚洗涤，干燥，称量，得到白色粉末3 8 9 ，产率为1 l ，熔点为2 0 0。由于中间产物的收率太低，未对中间产物的环化作进一步研究。方案二：环氧氯丙烷与叔辛胺在正己烷中反应后，减压蒸除溶剂，直接将残留物加入乙腈中环化。取一个2 5 0 m l 的单口瓶，在其中加入5 0 m l 正己烷作为溶剂，再在其中加入1 2 m l环氧氯丙烷。在2 4 。c 下边搅拌边用恒压漏斗滴加2 4 6 m l 叔辛胺，滴加时间为1 5 r a i n 。加料完毕后在室温下搅拌三天，然后在8 0 水浴下回流8 h ，产生白色沉淀。减压蒸除溶剂，烧瓶内剩余白色悬浊物。加入2 0 m l 乙腈，在8 5 。c f 水浴回流6 h ，白色沉淀逐渐溶解，溶液呈黄色。减压蒸除溶剂，烧瓶内剩下粘稠的油状物。将油状物转至烧杯中，加入一定量乙醚搅拌，出现白色沉淀。用布氏漏斗过滤得到白色粉末，用乙醚洗涤，干燥后得产物1 6 4 昌产率为4 8 ，熔点1 3 2 。c 1 3 4 。c ，产物的结构表征见图2 4 1 1 。方案一与方案二的比较：方案一与方案二的区别在于，前者没有经过在乙腈中回流的过程，直接将产物处理出来，而后者是在乙腈中回流后再将产物处理出来。这样便得到两种不同的化合物。由前面反应路线和反应原理部分的分析可以判断方案一的产物是未经环化的l 一叔辛基氨基一3 一氯一2 一丙醇，而方案二的产物是卜叔辛基一3 一羟基氮杂环丁烷的盐酸盐。以下的实验都经过在乙腈中回流的过程。2 3 结果与讨论2 3 。1 搅拌的影响对于叔辛胺和环氧氯丙烷在正己烷中的反应，文献中有的采用搅拌的方式，有的则是在冰浴下加料后直接在室温下静置。下面考察了这两种不同的方式对反应结果的影响，结果列于表2 3 1 中。南京理工大学硕上学位论文由叔辛胺合成n 叔辛基硝胺母体环的研究+ 以上实验中正己烷、环氧氯丙烷、叔辛胺和乙腈的用量分别为5 0 r a l 、1 2 m l 、2 4 6 m l 和2 0 m l ，叔辛胺的滴加时间均为1 5 r a i n ，表中的反应时间指的是相对应的搅拌或静置的时间，产率均是以叔辛胺计。从上表中可以看出采用搅拌或静置的方式各有利弊，搅拌所需的反应时间较短，但产率没有静置的高。考虑到搅拌需要使用磁力搅拌器，不如静置方便，因此选择冰浴下加料室温下静置的反应方式。2 3 2 叔辛胺滴加速度的影响实验中是将叔辛胺滴加到环氧氯丙烷中反应，因而考察了不同滴加速度对产率的影响，结果列于表2 3 2 中。表2 3 2 叔辛胺滴加速度的影响t+ 反应所用的正己烷、叔辛胺、环氧氯丙烷和乙腈的用量均分别为：5 0 m l 、2 4 6 m l 、1 2 m l 和2 0 m l 。采用冰浴f 加料室温下静置的方法，产率均是以叔辛胺计。从实验数据看来，叔辛胺的滴加速度对反应没有太大的影响。这可能是因为叔辛胺有很大的空间位阻，叔辛胺与环氧氯丙烷反应进攻环氧环上含取代基较少的碳原子的可能性较大，发生副反应的可能性较小。因此，出于方便的角度考虑，以下都是采取一次性加料的方式。2 3 3 原料配比的影响使用不同的原料配比会对反应产生影响，下面几组实验为环氧氯丙烷和叔辛胺不同配比的比较实验，结果列于表2 3 3 中。南京理工大学硕士学位论文由叔辛胺合成n 叔辛基硝胺母体环的研究表2 3 3 原料配比的影响+ 以上反应所用乙腈的量均为1 5 m l ，所采用的加料方式均为在冰浴下加料后在窒温下静置，叔辛胺为一次性加入，产率除了环氧氯丙烷和叔辛胺的摩尔比为1 ：1 5 的两个反应以环氧氯丙烷计以外其余均以叔辛胺计。实验中不仅不同配比有影响，正己烷用鼍的不同也会对反应有影响。由反应路线可以知道环氧氯丙烷和叔辛胺的反应是摩尔比为1 ：l 的反应，提高环氧氯丙烷的用量会使得率提高，但是环氧氯丙烷的价格比较高，靠提高它的用量来提高产率是很不经济的。同时，从实验中可以看出，叔辛胺过量会使产率降低明显。这可能是由于叔辛胺具有亲核性，过量的叔辛胺会与中间产物1 叔丁基氨基3 氯2 丙醇反应，生成1 ，3 。二叔辛基氨基一2 丙醇，使环化产物的产率降低。因此，仍然使用环氧氯丙烷：叔辛胺的摩尔比为l ：1 的原料配比。以上几组数据相比较而言，第二组的得率比较高，而且出现沉淀的时间和室温下静置的时间都比较适宜。2 3 4 室温下静置时间长短的影响取5 0 m l 正己烷，8 m l 环氧氯丙烷，1 7 m l 叔辛胺，分别让它们在室温下静置3天、5 天和7 天，观察其反应情况，结果列于表2 3 4 中。南京理工大学硕士学位论文由叔辛胺合成n 叔辛基硝胺母体环的研究表2 3 4 静置时问长短的影响+ 实验中所用乙腈的量均为1 5 m l ，所采用的加料方式均为在冰浴卜加料后在室温下静置，叔辛胺为一次性加入，产率均以叔辛胺计。从实验中发现，静置3 天虽然节省了时间，但回流时间比较长，得率也不高。而静置7 天并未缩短回流的时间，同时得率也不高。因此，选择室温下静置5 天为宜。2 3 5 溶剂正己烷用量的影响正己烷是极性小的非质子溶剂，对s n 2 反应有利。正己烷的用量过少会使反应物不能很好地溶解在溶剂中充分地接触，用量过多会使反应物浓度降低，碰撞机会减小。因此，正己烷的用量对反应的产率有较大的影响，下面是研究正己烷用量对反应影响的实验，结果列于表2 3 5 中。表2 3 5 正己烷用量的影响4 实验中所用的乙腈量只有第一个为2 0 m l ，其于均为1 5 m l 。所采用的加料方式均为在冰浴下加料后在室温下静置，叔辛胺为一次性加入，产率均以叔辛胺计。从实验中可以看出，采用i f 己烷、环氧氯丙烷和叔辛胺的用量分别为4 5 m l 、8 m l 、1 7 m l 和5 0 m l 、8 m l 、1 7 m l 的得率都是最高的，但前者溶剂的用量节省了5 m l 。所以选择前者。南京理工人学硕士学位论义由叔辛歧合成n 叔辛摹硝胺母体环的研究2 3 6 溶剂乙腈用量的影响乙腈是第二步反应的溶剂，即卜叔辛基氨基一3 一氯一2 一丙醇成环的溶剂。同样，乙腈的用量不宜过多也不宜过少。乙腈的用量过少使卜叔辛基氨基一3 一氯一2 一丙醇不能充分地溶解在溶剂中，影响环化的正常进行：乙腈用量过多同样会影响产率，因为环化反应的终产物卜叔辛基一3 一羟基氮杂环丁烷盐酸盐在乙腈中的溶解度很大，终产物虽然是用旋转蒸发仪进行分离，但毕竟乙腈不能完全蒸除。过多的乙腈给分离造成了困难同时也是种浪费。另外，乙腈的毒性很大，也不宜过多的使用。下面是乙腈用量对反应影响的实验，结果列于表2 3 6 1 中。表2 3 6 1 乙腈用量的影响( 一) + 本实验所采用的加料方式均为在冰浴f 加料后在室温r 静置。叔辛胺为一次性加入，产率均以叔辛胺计。由于前面研究正己烷对反应的影响时确定了正己烷、环氧氯丙烷和叔辛胺用量分别为4 5 m l 、8 m l 和1 7 m l 的原料配比。下面用这个原料配比进行一系列实验，探索乙腈的最佳用量是多少，结果列于表2 3 6 2 中。表2 3 6 2 乙腈用量的影响( 二) + 本实验所采用的加料方式均为在冰浴下加料后在室温下静置，叔辛胺为一次性加入，产率以叔辛胺计。南京理工人学硕士学位论文由叔辛胺台成n 叔辛基硝胺母体环的 i ；| f 究看来，乙腈的用量对结果的影响是很大的。对于正己烷、环氧氯丙烷和叔辛胺用量分别为4 5 m l 、8 m l 和1 7 m l 的原料配比，乙腈使用量为1 2 5 m l 时，产率最高，达到6 2 7 。2 3 7 回流时间对反应的影响本实验涉及两步回流，第一步是原料静置后回流出现白色沉淀，第二步是蒸除正己烷后加入乙腈再回流进行环化。下面分别实验了几组回流时间对产率的影响，结果列于表2 3 7 中。表2 3 7 回流时间的影响+ 以上实验所用正己烷、环氧氯丙烷、叔辛胺和乙腈的用量分别为4 5 m l 、8 m l 、1 7 m l 和1 2 5 m l ，采用的加料方式均为在冰浴下加料后在室温下静置，叔辛胺为一次性加入，产率均以叔辛胺计。从实验数据看来，第一步的回流时间要稍微长些，第二步比较短。第二组的得率最高。2 3 8 产物的洗涤从1 一叔辛基一3 一羟基氮杂环丁烷盐酸盐的结构可知它的极性比较大，根据相似相溶的原理以及实验的证实，它在非极性溶剂中的溶解度极小。文献中7 1 卜叔丁基一3 一羟基氮杂环丁烷盐酸盐是用乙醚洗涤的，卜叔辛基一3 一羟基氮杂环丁烷盐酸盐同样可以用乙醚洗涤。该产物在乙醚中的溶解度很小，而且乙醚可以溶解掉产物中可能残留的未反应完全和未蒸出的原料和溶剂，同时乙醚极易挥发，不会对产物造成污染。实验结果表明，用乙醚洗涤的效果不错。实验结果也说明，在用旋转蒸发仪蒸除溶剂时应尽量蒸干。正己烷蒸出得越彻底，乙腈加入后反应速度越快：乙腈蒸出得越彻底，用乙醚洗涤的效果越好。2 3 9 产物提纯用乙醚洗涤后过滤出的白色粉末是粗产品，采用重结晶的方法可以进行提纯。实验发现，文献中 7 1 1 一叔丁基一3 一羟基氮杂环丁烷盐酸盐用乙腈重结晶的提纯方法不适用于卜叔辛基一3 羟基氮杂环丁烷盐酸盐。1 一叔辛基一3 羟基氮杂环丁烷盐酸盐在乙腈中13南京理工大学硕上学位论文由叔辛胺合成n 一叔辛基硝胺母体环的研究的溶解度很大，无法进行重结晶。因此需要找到合适的溶剂进行重结晶。选取的溶剂需要符合以下条件：1 ) 被提纯的有机物不起化学反应；2 ) 被提纯的有机物易溶于热溶剂中，而在冷溶剂中几乎不溶；3 ) 对杂质的溶解度应很大( 杂质留在母液中不随被提纯物的晶体析出，以便分离) 或很小( 趁热过滤除去杂质) ；4 ) 能得到较好的结晶；5 ) 溶剂的沸点适中。沸点过低，溶解度改变不大，难分离，操作也较难：沸点过高，附着于晶体表面的溶剂不易除去；6 ) 价廉易得，毒性低，回收率高，操作安全。多次实验发现，卜叔辛基一3 一羟基氮杂环丁烷盐酸盐重结晶所用溶剂既不能没有极性也不能极性太大。本实验选取三种溶剂实验：1 ) 正丁醇乙醚体系；2 ) 正丁醇一正己烷体系；3 ) 正丁醇一乙酸乙酯体系。这三种重结晶的效果都不错，但乙醚和正己烷的沸点都太低，挥发过快，加热时容易造成配比变化影响重结晶的效果。本文重点实验了正丁醇一乙酸乙酯体系，发现采用正丁醇：乙酸乙酯的体积比为1 ：1 5 时重结晶的效果最好。而且正丁醇和乙酸乙酯均不宜挥发，容易保持初始配比。用该配比重结晶的得率在9 0 以上。重结晶后的卜叔辛基一3 一羟基氮杂环丁烷盐酸盐的熔点为1 3 2 1 3 4 ( 文献中l 一叔丁基一3 羟基氮杂环丁烷盐酸盐的熔点为1 5 4 1 5 6 ) 。2 3 1 0 碱处理称取o 8 8 9 ( 约o 0 0 4 m 0 1 ) 的1 叔辛基。3 羟基氮杂环丁烷盐酸盐，溶于少量水中( 水的量不可过多) ，用p h 试纸测试后呈现淡红色，说明呈弱酸性。将卜叔辛基一3 一羟基氮杂环丁烷盐酸盐的溶液置于冰浴中，称取0 2 9 ( 约0 0 0 5 m 0 1 ) 氢氧化钠固体，其中有o 1 9 直接加入到1 一叔辛基3 一羟基氮杂环丁烷盐酸盐的溶液中，溶液中立即有大量的白色沉淀出现。将另外的o 1 9 氢氧化钠溶于1 0 1 5 m l 水中。等加入到1 一叔辛基一3 羟基氮杂环丁烷盐酸盐中的o 1 9 氢氧化钠完全溶解后，逐滴滴加氢氧化钠水溶液，边滴加边测量溶液的p h 值，使p h 最终为9 左右。用布氏漏斗过滤出沉淀，干燥后得到0 3 9 9 的1 叔辛基3 羟基氮杂环丁烷，得率为5 3 。用毛细管法测得该产物的熔点为3 8 4 1 ( 文献中卜叔丁基一3 一羟基氮杂环丁烷的熔点为1 6 5 1 6 6 ) 。2 4 产物的分析检测和结构表征2 4 1 核磁共振谱南京理工大学硕十学位论文由叔辛脏合成n 叔辛基硝胺母体环的研究用b r u k e r3 0 0 m h z 核磁共振仪对重结晶后的卜叔辛基一3 一羟基氮杂环丁烷盐酸盐进行定性分析。所用的溶剂为氘代d m s 0 ，谱图如下：l 。| l ，i i lj ；j l 一“一，1 ：- ：2 氡孽- 【- l 一j - 二一图2 4 1 11 一叔辛基一3 一羟基氮杂环丁烷盐酸盐的核磁谱图从谱图上可以看出：1 )化学位移在o 9 9 p p m 1 5 3 p p m 的范围之间有三个峰，积分值分别为：1 6 5 8 2 ，5 2 6 9 7 和7 7 3 1 5 ，与叔辛基上三类氢的比例相同，由此可以判断为叔辛基的核磁峰，由于间隔4 个键以上，因此没有裂分成多重峰，全是单峰：2 )化学位移在3 8 p p m - 4 0 p p m 之间的峰为氮杂环上4 个h 的核磁峰；3 )4 3 p p m 4 4 p p m 的峰为氮杂环上另一个h 的核磁峰；4 )图中2 5 p p m 处为d m s o 峰，3 3 9 p p m 处为水峰。文献中1 一叔丁基一3 一羟基氮杂环丁烷盐酸盐的核磁峰为：61 3 9 ( s ，9 h ) ，64 0( d ，4 h ) ，64 7 ( t ，1 h ) ，65 9 ( s ，1 h ) 。根据核磁谱图证明了用叔辛胺和环氧氯丙烷在正己烷中反应，然后在乙腈中回流后所得到的白色沉淀就是1 叔辛基一3 一羟基氮杂环丁烷盐酸盐。同样地，用b r u k e r3 0 0 m h z 核磁共振仪对经碱处理过的1 一叔辛基一3 一羟基氮杂环丁烷进行定性分析，溶剂也使用氘代d m s 0 ，得到谱图如下：一一一一一。i叠，一靛；零一一一。“。巨。一一一一一n南京型工大学硕上学位论文由叔辛胺台成n - 叔辛基硝胺母体环的研究图2 4 2 2 卜叔辛基- 3 - 羟基氮杂环丁烷的核磁谱图图中化学位移在o 9 9 p p m 1 5 3 p p m 三个峰的积分值分别为：1 6 5 8 2 ，5 2 6 9 7 和7 7 3 1 5 ，与叔辛基上三类氢的比例相同，为叔辛基的核磁峰；化学位移在3 8 p p m - 4 0 p p m 之间的峰为氮杂环上4 个h 的核磁峰；4 3 p p m 一4 4 p p m 的峰为氮杂环上另一个h 的核磁峰；图中2 5 p p m 处为d m s o 峰，3 3 9 p p m 处为水峰。该谱图与1 叔辛基3 羟基氮杂环丁烷盐酸盐的谱图完全相同。2 4 2i r 检测采用加拿大波曼公司m b l 5 4 s f t i r 光谱仪对重结晶后的卜叔辛基一3 一羟基氮杂环丁烷盐酸盐( 谱图见下图2 4 2 1 ) 和卜叔辛基一3 一羟基氮杂环丁烷( 谱图见下图2 4 2 2 ) 分别进行了定性分析( k b r 压片) 。南京理工大学硕士学位论文由叔辛胺合成n 叔辛基硝胺母体环的研究图2 4 2 11 一叔辛基一3 一羟基氮杂环丁烷盐酸盐的红外谱图从图中可以看出，1 3 7 5 1 3 8 0 c m 。1 处有甲基的特征峰，1 1 0 0 1 5 0 0 c m 。处为c h 弯曲振动峰，2 6 0 0 c m 1 3 0 0 0 c m l 区域内叔胺使得饱和c h 伸缩振动区向低频移动，大于3 0 0 0 c m 。为0 一h 伸缩振动区。产物的红外谱图再一次汪明了用叔辛胺和环氧氯丙烷在正己烷中反应，然后在乙腈中回流后所得到的白色沉淀就是l 一叔辛基一3 一羟基氮杂环丁烷盐酸盐。南京理工大学硕士学位论文由叔辛胺台成n 叔辛基硝胺母体环的研究图2 4 2 2卜叔辛基一3 一羟基氮杂环丁烷的红外谱图从图中可见，大于3 0 0 0 c m 。为o h 伸缩振动区，此处图2 4 2 2 没有图2 4 2 1尖，这是由于图2 4 2 1 中1 一叔辛基一3 一羟基氮杂环丁烷盐酸盐形成了季铵盐的缘故。2 6 0 0 c m l - 3 0 0 0 c m o 区域内叔胺使得饱和c h 伸缩振动区向低频移动。1 1 0 0 c m 一1 5 0 0 c m 。1 区域为c h 弯曲振动。2 4 3 高效液相色谱分析使用w a t e r s6 0 0 e 2 4 8 7 高效液相色谱仪对卜叔辛基一3 一羟基氮杂环丁烷盐酸盐进行了液谱分析，谱图如下：南京理丁大学硕士学位论文由叔辛胺合成n 叔辛基硝胺母体环的研究图2 4 31 - 叔辛基一3 一羟基氮杂环丁烷盐酸盐的高效液相色谱图液相色谱分析条件：流速：l m l m i n紫外检测波长：2 6 3 n m工作站：m e l l i u m 3 2色谱柱：汉邦c 1 8 柱流动相：1 一叔辛基一3 一羟基氮杂环丁烷盐酸盐的流动相为乙醇检测时间：1 0 m i n从谱图可以看出，1 叔辛基3 羟基氮杂环丁烷盐酸盐的保留时间为4 2 1 6 m i n 。经过重结晶的1 叔辛基3 羟基氮杂环丁烷盐酸盐的纯度很高，达到9 9 以上，而且稳定性也很好。南京理t 大学倾+ 学位论文由叔辛胺台成n 叔辛基硝胺母体环的研究2 5 小结通过研究环氧氯丙烷和叔辛胺的反应，得到如下结果：1 )由环氧氯丙烷与叔辛胺在正己烷中反应，首先发生开环，生成中间产物1 一叔辛基氨基3 一氯一2 一丙醇的沉淀。2 )3 )4 )1 一叔辛基氨基一3 一氯2 丙醇在乙腈中回流，发生分子内的亲核耿代反应而闭环，生成1 叔辛基3 羟基氮杂环丁烷盐酸盐，在适当的反应条件下，产率可达到6 4 7 。将该盐酸盐用碱处理后得到1 一叔辛基一3 羟基氮杂环丁烷，在适当的条件下，产率可达5 3 。由核磁共振和红外光谱对产物的结构进行了表征，表明所合成的化合物与目标化合物的结构一致。由高效液相色谱分析了1 叔辛基3 羟基氮杂环丁烷盐酸盐的纯度，表明所得产物的纯度很高，达到9 9 以上。南京埋工大学硕士学位论文由叔辛胺合成n - 叔辛基硝胺母体环的研究3 叔辛胺与乙二醛缩合的初步探讨3 1 反应路线和反应原理醛胺缩合反应在含能材料领域是一类重要的反应，a r n o l dtn e l s o n 等人曾报道用苄胺和乙二醛反应形成笼状化合物六苄基六氮杂异伍兹烷( h b l w ) ，经过硝化可得到六硝基六氮杂异伍兹烷【3 】。而叔辛胺与乙二醛的反应却未见报道，现探讨通过叔辛胺和乙二醛缩合得到氮杂环化合物的可能性。胺是一种亲核试剂，它能够与醛酮缩合形成环状化合物，有些环状化合物经过硝化可以制成炸药。这类反应首先是胺和醛酮发生碳氧亲核加成反应，然后失去水生成希夫碱，然后再进行环化，形成各种不同的反应物。a r n o l dtn e l s o n 等人曾报道用苄胺和乙二醛反应形成笼状化合物六苄基六氮杂异伍兹烷( h b i w ) ，它是合成六硝基六氮异伍兹烷( c l 一2 0 ) 的前体。六苄基六氮杂异伍兹烷( h b i w ) 的学名是2 ，4 ，6 ，8 ，1 0 ，1 2 - 六苄基- 2 ，4 ，6 ，8 ，1 0 ，1 2 一六氮杂四环 5 5 0 0 5 , 9 0 3 , 1 1 十二烷，它是一种新型多氮杂环笼形化合物。其反应机理如vr 3 1 ：2 p h c h 2 n h 2 + ( c h o ) 2 直金- p h c h 2 n h c h o h c h o h n h c h 2 p h ：j ；：尹p h c h 2 n = c h c h = n c h 2 p hp h c h 2 n = c h c h = 珥c h 2 p hp h c h 2 n _ c h c h 2 n c h 2 p hp h c h n 7 = c h c h - n c h 2 p h 卧洲一“冷食眦”。f h 2 p “宁h 2 p “1 ，叫、。上上述反应先是苄胺和乙二醛发生亲核加成反应生成含有溶剂化水的白色晶体二甲醇苄胺，随后脱水生成二亚胺。这两种化合物都很活泼，在少量酸的催化下可以通过自身1 ，2 一偶极加成生成无环二聚物，后者再环化和质子化成为一个五元环化合物，这个五元环化合物又与二亚胺反应并质子化而形成双环三聚物，这个双环三聚物再通过分子内环化同时失去2 个质子转变成为目标产物h b i w 。使用不同的溶剂对该反应的影响很大，欧育湘、徐永江、刘利华等人分别用乙腈、乙醇和甲醇作溶剂进行了研究，其中，用乙腈作溶剂的反应时间最短且产率最高。该反应是由4 0 的乙二醛水溶液与苄胺缩合而成，反应温度在2 5 。c 以下，反应液的p h值为9 5 左右【引。本实验采用文献中的方法，以乙腈为溶剂，用甲酸作催化剂，研究叔辛胺和乙二嚣露一浮“i | i：0+ +塑| i 京埋工人学硕士学位论文由叔辛胺合成n 一叔辛基硝胺母体环的研究醛的缩合反应。3 2 实验部分3 2 1 仪器与试剂实验仪器：2 5 0 r a l 三口烧瓶，搅拌器，布氏漏斗，控温仪，水浴锅试剂：4 0 乙二醛溶液，分析纯，北京益利精细化学品有限公司叔辛胺，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司乙腈，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司甲酸，分析纯，上海南汇化工试剂厂3 7 甲醛溶液，分析纯，国药集团化学试剂有限公司3 2 2 实验操作实验一：先将加入叔辛胺的混合液搅拌再将乙二醛一次加入到叔辛胺中，在室温下反应取5 0 m l 乙腈，8 4 m l 叔辛胺，4 ，5 5 m l 水和0 2 1 3 m l 甲酸加入三口烧瓶中搅拌，出现白烟，搅拌至白烟消失，1 h 后加入3 3 94 0 的乙二醛水溶液，出现白色沉淀，继续搅拌3 0 m i n 后静置，析出白色结晶体，过滤，用水洗涤，干燥，得产物5 1 5 9 。用毛细管法测得产物的熔点为4 0 。c 4 3 。c 。实验二：往叔辛胺中缓慢滴加乙二醛，在室温下反应取5 0 m l 乙腈，8 4 m l 叔辛胺，4 5 5 m l 水和o 2 1 3 m l 甲酸加入三口烧瓶中搅拌，边搅拌边缓慢滴加4 0 的乙二醛溶液，控制滴加速度为每分钟1 滴，到4 0 m i n 时出现沉淀，停止滴加乙二醛，共滴加了2 2 m l 乙二醛。静置析出白色结晶体，过滤，洗涤，干燥，得产物2 6 9 。用毛细管法测得熔点为4 3 4 6 。实验三：在5 0 。c 水浴中往叔辛胺中滴加z - - 醛反应，再在室温下静置取5 0 m l 乙腈，8 4 m l 叔辛胺，4 5 5 m l 水和o 2 1 3 m l 甲酸加入三口烧瓶中在5 0水浴中搅拌，边搅拌边缓慢滴加3 3 9 4 0 的乙二醛水溶液。搅拌1 h 后无沉淀产生，去掉水浴静置后有白色结晶体析出。过滤，洗涤，干燥，得产物3 1 5 9 。用毛细管法测得熔点为5 0 。c 5 2 。实验四：往乙二醛中滴加叔辛胺，在室温下反应南京理 大学硕_ l 学位论义由叔辛胺合成n 叔辛基硝胺母体环的铆究取5 0 m l 乙腈，3 3 9 4 0 的乙二醛水溶液，4 5 5 m l 水和o 2 1 3 m l 甲酸加入三口烧瓶中搅拌，边搅拌边滴加叔辛胺，) j a n4 2 m l 时开始出现沉淀，随着叔辛胺量的增加沉淀增多，1 h 共滴加8 4 m l 叔辛胺。继续搅拌3 0 m i n 后静置得到白色结晶体。过滤，洗涤，干燥，得产物3 8 3 9 。用毛细管法测得熔点为4 l 4 4 。实验五：在5 0 。c 水浴中往乙二醛中滴加叔辛胺反应，再在室温下静置取5 0 m l 乙腈，3 3 9 4 0 的乙二醛水溶液，4 5 5 m l 水和0 2 1 3 m l 甲酸加入三口烧瓶中在5 0 。c 水浴中搅拌，边搅拌边滴加8 4 m l 叔辛胺，加料时问为1 h ，继续搅拌3 0 m i n ，无沉淀析出。静置无沉淀。实验六：在5 0 | 。c 水浴中往叔辛胺中滴加乙二醛反应，再滴加甲醛水溶液反应取5 0 m l 乙腈，8 4 m l 叔辛胺，4 5 5 m l 水和0 2 1 3 m l 甲酸加入三口烧瓶中在5 0水浴中搅拌，边搅拌边缓慢滴加3 3 9 4 0 的乙二醛水溶液，加料时间为l h ，加完料继续搅拌2 h 。滴加2 3 4 9