（应用化学专业论文）溶胶凝胶超临界COlt2gt干燥制备ZrOlt2gt及其催化性能研究.pdf

济南大学硕- f ：学位论文 摘要 近年来，z r 0 2 作为催化剂和催化剂载体己受到广泛的关注，z r 0 2 具有高熔点、 高沸点、导热系数小、热膨胀系数大、耐磨性好、抗腐蚀性能优良的特点，其表面同 时具有酸碱性和氧化还原性，它又是p 型半导体，易于产生氧空穴，作为催化剂载体 可与活性组分产生较强的相互作用。 c o 是最主要的空气污染物之一，对c o 催化氧化的研究有着很重要的理论和现实 意义。c o 低温净化所采用的贵金属催化剂一般以p t 、p d 等为主要的活性组分，它通 常表现出较高的催化活性，但是价格比较昂贵，而a u 价格比p t ，p d 低很多，储量也多， 故而若能将a u 催化剂应用于c o 的催化氧化，其应用前景十分广阔。 本论文以无机盐氧氯化锆( z r o c l 2 8 h 2 0 ) 和尿素( c o ( n h 2 ) 9 为原料，采用溶胶凝 胶法、结合超临界c 0 2 流体干燥制备z f 0 2 气凝胶，然后用氯金酸( h a u c l 4 4 h 2 0 ) 溶液 采用浸渍法制备了不同焙烧温度及其不同a u 负载量的a u z r 0 2 负载催化剂，并研究 其对c o 氧化催化性能。 论文主要内容如下： 1 利用溶胶凝胶超临界c 0 2 干燥制备了不同z r o c l 2 8 h 2 0 初始浓度的z r 0 2 ， 并利用t g d t a 分析、s e m 形貌粒度分析、n 2 物理吸附脱附b e t 分析、x r d 物相 分析、f f i r 红外光谱对z r 0 2 样品进行了初步表征。 在超临界干燥下制得的z r 0 2 晶粒近似球形，大小分布均匀，没有明显的团聚， 比表面积和粒径随着z r o c l 2 8 h 2 0 制备浓度不同而改变，浓度减小或增大比表面积都 有所下降，粒径也有所变大。且z r 0 2 的晶相，随着制备浓度的减小，z r 0 2 由单斜相 逐渐转变为四方相。我们确定出前驱体z r o c l ：8 h 2 0 的制备浓度为0 0 2 0 m o l l 、焙烧 6 0 0 c 下的z r 0 2 样品粒径最小2 0 1 8 0 n m ，比表面积最大4 4 0 8 m e g 。 2 对制备的z r 0 2 进行c o 氧化催化测试，根据其催化结果，得到结果为： z r o c l 2 8 h 2 0 的制备浓度为0 0 2 0 m o l l 的z r 0 2 样品对c o 氧化的催化性能最好，催 化反应速率较快，反应温度较低，从3 0 0 开始氧化反应，到4 5 0 基本反应结束， c o 转化率已基本为1 0 0 。其他z r o c l 2 - 8 h 2 0 制备浓度分别为0 0 5 0 m o l l ， 0 0 0 5 m o l l ，0 0 1 0 m o l l 的几个样品则都是从4 0 0 才开始氧化，到8 0 0 时转化率 才达9 0 。 济南人学硕l ? 学位论文 3 利用h a u c l 4 4 h 2 0 采用浸渍法制备了不同焙烧温度及其不同a u 负载量的z r 0 2 负载型催化剂，并对制备的a u z r 0 2 催化剂样品进行了x r d 物相分析、n 2 物理吸附 脱附b e t 钡, 0 试、透射电子显微镜( t e m ) 分析、x 光电子能谱( x p s ) 分析等对它们进行了 结构性能表征。 x r d 研究结果显示，二次烧结后a u z r 0 2 催化剂样品中载体是晶型为单斜相占大 比例 幂 z r 0 2 ( 空间群p 2 1 c ) 。与二次烧结前相比，样品的结晶度更好一些。x r d 图中一 定量的弥散的非晶态衍射峰说明掺杂的活性组分a u 可能以非晶态存在，衍射线增宽， 说明粉体有纳米晶。与载体z r 0 2 相比，a o 负载量为0 7 6 的a u z r 0 2 催化剂比表面积 较大，a u 负载量为1 7 0 5 6 0 m ) 的a u z r 0 2 催化剂的比表面积有所下降。焙烧2 1 0 、a u 负载量2 7 9 的催化剂样品比表面积2 7 2 6 8 7 m 2 g ，粒径最小，在2 0 3 0 r i m 之间， 且催化剂中a u 颗粒粒径也很均匀，平均在3 5 r i m 。a o z r 0 2 载体催化剂的x p s 测试图中， 从电子结合能来看，催化剂样品中有a u 4 f 电子，且都有两个a u 的x p s 信号峰，并具有 8 3 5 e v 和8 7 0 e v 附近的电子结合能量，结合文献分析，可知a u 显示为a u 0 4 f 7 2 和4 f s ；2 电子。所以我们确定负载的a u 催化剂a u z r 0 2 已成功制各得到，与t e m 电镜照片上金 t- 粒观察结果及b e t l 匕表面积测试结果相吻合。 4 对制备的各a u z r 0 2 催化剂样品进行c o 氧化催化测试，与z r 0 2 样品对c o 氧化催化测试进行比较后，得知含a u 的a u z r 0 2 催化剂对c o 氧化催化性能较好， 并对不同焙烧温度的a u z r 0 2 载体催化剂，以及不同的a u 负载量的a u z r 0 2 进行催 化性能比较。从不同a u z r 0 2 载体催化剂的c o 氧化催化测试结果来看，催化剂的焙 烧温度及其a u 的负载量对其催化性能都有影响。其中焙烧2 1 0 、a u 负载量2 7 9 的催化剂样品对c o 氧化的催化性能最好，c o 开始氧化的反应温度最低，从1 5 0 i 开始反应，到2 5 0 基本结束，c o 转化率已基本为1 0 0 。 关键词：溶胶凝胶；超临界c 0 2 干燥；z r 0 2 ；负载a u ；催化c o 氧化 i i 济南人学硕十学位论文 a b s t r a c t z r 0 2a sac a t a l y s ta n dc a t a l y s tc a r r i e rh a sb e e nw i d e s p r e a dc o n c e r n e di nr e c e n ty e a r s ， z r 0 2h a ss o m eg o o dp r o p e r t i e s ，s u c ha sh i g hm e l t i n gp o 缸，h i g hb o i l i n gp o 硫，s m a l l t h e r m a lc o n d u c t i v i t y ，h i g ht h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n t ，g o o dw e a l r e s i s t a n c e ，a n d e x c e l l e n tc o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，i ta l s oh a st h ec h a r a c t e r i s t i c so fa c i d i t ya n da tt h es a m et i m e r e d o xi nt h es u r f a c e ，i ti sap t y p es e m i c o n d u c t o r , w h i c hi se a s yt op r o d u c eo x y g e nh o l e ， c a n p r o d u c e a s t r o n gi n t e r a c t i o nw i t ht h ea c t i v ec o m p o n e n t a sac a t a l y s tc a l t i e r c oi so n eo ft h em a i na i rp o l l u t a n t s ，t h ec a t a l y t i co x i d a t i o no fc oi sv e r yi m p o r t a n t t h e o r e t i c a la n dp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c e c op u r i f i c a t i o nu s e db yl o w t e m p e r a t u r ec a t a l y s tf o r p r e c i o u sm e t a l si ng e n e r a lt op t ，p da s 。t h em a i na c t i v ec o m p o n e n t ，w h i c hu s u a l l ys h o w h i g hc a t a l y t i ca c t i v i t y , b u tp r i c e sr e l a t i v e l ye x p e n s i v e ，a n da u i sm u c hc h e a p e rt h a np t ，p d ， a n da l s oh a sl a r g er e s e r v e s ，t h e r e f o r e ，t h e r ea r eb r o a dp r o s p e c t sf o ri t sa p p l i c a t i o ni nt h e c a t a l y t i cc o m b u s t i o no fc o a sa uc a t a l y s t a u z r 0 2s u p p o r t e dc a t a l y s t sa r ep r e p a r e db yi m p r e g n a t i o nf r o ma c i d c h l o r i d e ( h a u c h 。4 h 2 0 ) s o l u t i o na n ds u p p o r tz r 0 2w h i c hi sp r e p a r e df r o mi n o r g a n i cz i r c o n i u m o x y c h l o r i d e ( z r o c l 2 8 h 2 0 ) a n du r e a ( c o ( m t 2 h ) b ys o l g e la n ds u p e r c r i t i c a lc 0 2f l u i d d r y i n gt e c h n o l o g yi nt h i sp a p e r , a n dw ea l s os t u d yt h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e so fc o o x i d a t i o n o fd i f f e r e n tc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n da u l o a d i n go ft h ec a t a l y s t s t h ed e t a i l e di n f o r m a t i o ni sl i s t e da sf o l l o w s ： 1 z r 0 2h a v eb e e np r e p a r e db ys o l - g e l - s u p e r c r i t i c a ld r y i n gt e c h n i q u e ，u s i n gi n o r g a n i c s a l t sz i r c o n i u mo x y c h l o r i d ez r o c l 2 8 h 2 0o ft h ed i f f e r e n ti n i t i a lc o n c e n t r a t i o n s t h e p o w d e r sa r ec h a r a c t e r i z e db yt g d t aa n a l y s i s ，n 2p h y s i c a la d s o r p t i o n ，x r d ，s e m ，聊t a n a l y s i s t h eo b t a i n e dp o w d e r sw e r ec o m p o s e do fs m a l lg r a i n sw h i c hh a da p p r o x i m a t e l y s p h e r i c a ls h a p e ，s i z eu n i f o r m i t y , n oa p p a r e n tr e u n i o n ，m e s o p o r o u ss t r u c t u r ea n dl a r g e r s u r f a c ea r e ao f4 4 0 8 m z ga n d2 0 1 8 0n n ls i z e 。 2 w ec a l lh a v et h er e s u l t sa f t e rh a v i n gc oo x i d a t i o nc a t a l y s et e s tf o rt h ep r e p a r e d z r 0 2a c c o r d i n gt oi t sp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e sc h a r a c t e r i z a t i o nt h a t ，t h ez r 0 2 s a m p l e sw h i c hh a v ep r e p a r e db y0 0 2 m o l lz r o c l 2 8 h 2 0a n da f t e r6 0 0 。cc a l c i n a t i o n sa n d h a v eg o o dc a t a l y t i ca c t i v eo fc oo x i d a t i o ni nf a s t e rr e a c t i o nr a t ea n dt h el o w e rt h er e a c t i o n i i i 济南人学顾士学位论文 t e m p e r a t u r e ，a n dc o m b u s t i o nr e a c t i o ns t a r t f r o m3 0 0 ca n de n da t4 5 0 。cw h e nc o c o n v e r s i o nh a sb e e nt o1 0 0 3 a u z r 0 2s u p p o r t e dc a t a l y s t si n c l u d i n gd i f f e r e n tc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n d d i f f e r e n ta ul o a d i n gh a v e b e e np r e p a r e df r o mh a u c h 4 h 2 0b yi m p r e g n a t i o na r e c h a r a c t e r i z e d b y x r dp h a s e a n a l y s i s ，n 2p h y s i c a la d s o r p t i o n d e s o r p t i o n t e s t s ， t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) a n a l y s i s ，x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) a n a l y s i s t h r o u g ht h ex p s t e s to fa u z r 0 2c a r r i e rc a t a l y s t w ec a ns e et h ea u4 f e l e c t r o nf r o mt h ee l e c t r o n i cb i n d i n ge n e r g i e s ，a n dt h e r ea r et w oa ux p ss i g n a lp e a k sn e a r a t8 3 5 e va n d8 7 0 e ve n e r g y ，a n dw ek n o wt h a tt h e ya r es h o w i n ga u 0 4 耽a n d4 f 5 2 e l e c t r o n i c sb ya n a l y s i so fl i t e r a t u r e s t h e r e f o r e ，w ed e t e r m i n et h a tt h ea u z r 0 2c a r r i e r c a t a l y s t sh a v e b e e np r e p a r e ds u c c e s s f u l l y ，a n db yt h et e mi m a g e sa up a r t i c l e sa l s oc a n b e o b s e r v e da n dm a t c ht h ec a t a l y t i ct e s tp r o p e r t i e s 4 w ec a nh a v et h er e s u l t sa f t e rh a v i n gc oo x i d a t i o nc a t a l y s et e s tf o rt h ea u z r 0 2 s a m p l e s ，t h a tt h e yh a v eb e a e rc a t a l y t i ca c t i v e t h a np u r e2 1 0 2s a m p l e s ，a n dt h a tt h e c a t a l y t i cs a m p l e sw h i c hh a v ea ul o a d i n go f2 7 9 ( w t ) a n dc a l c i n e da t2 1 0 。cw h i c h h a v e2 7 2 6 8 7 m 2 gs u r f a c ea r e a ，2 0 - 3 0n mp a r t i d es i z e ，a n da b o u t3 5 r i ma up a r t i c l es i z e a c c o r d i n gt oi t sp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e sc h a r a c t e r i z a t i o n ，h a v et h eb e s tc a t a l y t i c a c t i v ef o rc oo x i d a t i o n ，c oc o m b u s t i o nr e a c t i o nt e m p e r a t u r es t a r tf r o m1 5 0 。ca n de n da t 2 5 0 w h e nt h ec oc o n v e r s i o nw a s10 0 k e y w o r d s ：s o l - g e l ；s u p e r c r i t i c a lc 0 2d r y i n g ；z r 0 2 ；a ul o a d i n g ；c a t a l y t i ci nc o o x i d a t i o n i v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的 研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：固堂硷一 e t 期：塑监墨圈曼日 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：团尚硷导师签名 济南人学硕上学位论文 1 1 前言 第一章绪论 c o 是最主要的空气污染物之一，对c o 催化氧化的研究有着很重要的理论和现实 意义。通过考察c o 在催化剂表面的催化氧化过程，可以进一步了解小分子的活化过 程加深对催化剂活性组分活性位的了解，丰富和完善催化理论。因此c o 可以作为研 究催化氧化反应机理的重要探针【1 1 。另外，低温下催化氧化c o 的过程可以广泛应用 到很多实际问题中消除由c o 造成的环境污染。 国内外关于金催化剂的研究通常是将金负载于某一氧化物( t i 0 2 ，a 1 2 0 3 ，s n 0 2 ，z r 0 2 ) 载体上实现一些超常的催化性能，进一步探索不同的分散方法以降低金在载体表面的 颗粒尺度，从而提高金催化剂的活性。 z r 0 2 是一种多功能材料，具有独特的力学、电学、光学性质和优良的耐高温性 能。在催化领域，纳米材料高的比表面积、丰富的表面缺陷可以显著提高其吸附能力 和催化活性。作为重要的陶瓷材料，粉体原料微小的粒径和高的比表面积可以有效地 降低烧结温度，获得具有纳米结构的烧结体，提高产品性能。 本课题正是以纳米z r 0 2 为载体，负载纳米金颗粒，提高纳米z r 0 2 的催化性能，并 从催化剂对c o 的催化氧化效果出发，对z r 0 2 的制备条件及a u z r 0 2 催化剂的焙烧温度 与金负载量条件进行c o 氧化的催化性能研究。 1 2z r 0 2 的理化性质 锆在地壳中的含量为0 0 2 5 ，超过了工业上普遍使用的铜、锌、铅等，自然界 中存在的锆主要以锆英石、斜锆石、水锆石、曲晶石、纳长石等矿物形式存在，其主 要成分是z r s i 0 4 ，是由z r 0 2 和s i 0 2 彼此以牢固化学键结合而成的非常稳定的化合物。 z r 0 2 有三种不同的晶相【2 】：在1 1 7 0 。c 以下低温稳定存在的是单斜相( m o n o c l i n i c ) ， 在1 1 7 0 和2 3 7 0 * ( 3 之间稳定存在的是中温四方相( t e t r a g o n a l ) ；在2 3 7 0 。c 以上则为高 温立方相( c u b i c ) ，其熔点为2 6 8 0 。单斜相的z r 0 2 可以在室温下稳定存在。四方z r 0 2 在低温下呈现亚稳态，温度升高时转变为单斜相【3 4 j ，稳定的四方相z r 0 2 由于具有良 好的断裂韧性、高强度和硬度使得其在陶瓷材料领域内得到广泛的应用。但是随着温 度的升高，四方相逐渐转变为单斜相： 0 o 麓 夕a m o r p h o u sz r ( o h ) 4 t e t r a g 。n a lz r 0 2 篇鹣 壤拶m o n o c l i n i cz r 0 2 前两种晶型的密度及相互转化如下： m - z r 0 2 - - - - - - t - z r 0 2 5 6 5g c m 。6 1 0g c m 。 m z r 0 2 与t z r 0 2 的转化具有以下特点： ( 1 ) 相变属于马氏体相变( m a r t e m s i t i ct r a n s f o r m a t i o n ) ，具有无热、无扩散、相变激 活能小、转变速度快等特点。相变速度比裂纹扩展速度大2 3 倍，为吸收断裂能和材 料增韧提供了必要条件。 ( 2 ) 相变具有可逆性，并伴随有3 5 的体积变化，加热时由m z r 0 2 转变为t z r 0 2 ， 体积收缩；冷却时由t z r 0 2 转变为m z r 0 2 ，体积膨胀。 ( 3 ) 四方到单斜的相变温度随着z r 0 2 颗粒尺寸的减小而降低，一直可降到室温或 室温以下，并且可以通过添加其它氧化物来调整。 z r 0 2 具有良好的化学性质。它是一种弱酸性氧化物，对碱溶液以及许多酸性溶液 ( 热浓h 2 s 0 4 ，h f 及h 3 p 0 4 除外) 都具有足够的稳定性：对硫化物、磷化物等也是稳定的。 许多硅化物的熔融物及矿渣等对烧结z r 0 2 亦不起作用。熔融碱式硅酸盐以及含有碱土 金属的熔融硅酸盐，在高温下对烧结z r 0 2 有侵蚀作用。强碱与z i 0 2 在高n - v ( 2 2 2 0 。c ) 的真空中，z r 0 2 和碳作用生成z r c ，和氢或氮气作用生成相应的氢化物或氮化物。 近年来，z r 0 2 作为催化剂和催化剂载体己受到广泛的关注，z r 0 2 具有高熔点、 高沸点、导热系数小、热膨胀系数大、耐磨性好、抗腐蚀性能优良的特点【5 ，6 1 ，其表 面同时具有酸碱性和氧化还原性，它又是p 型半导体【7 8 】，易于产生氧空穴，作为催 化剂载体可与活性组分产生较强的相互作用。 纳米z r 0 2 微粒由于尺寸小，表面所占的体积分数大，表面的键态和电子态均与 颗粒内部不同，表面原子的配位不全等导致表面活性增加，这就使它具备了优良催化 剂的基本条件。 济南大学硕上学位论文 作为催化剂载体必须在使用条件下具有高的、稳定的比表面积，而z r 0 2 的表面积 一般都很低，并且在升温过程中其表面积有很大的不稳定性，目前许多研究已致力于 高比表面积z r 0 2 的制备【9 2 1 。 1 3z r 0 2 的制备方法 关于纳米z r 0 2 的制备已有许多报道，如水解沉淀法、喷雾热分解法、溶胶凝胶 法1 1 3 】、水热合成法【1 4 l 等。 1 3 1 水解沉淀法 此法是长时间地沸腾锆盐溶液，使水解生成的挥发性酸h c i 或h n 0 3 不断蒸发除 去，从而使如下水解反应平衡不断向右移动： z r o c l 2 + ( 3 + n ) h 2 0 - - z r ( o h ) 4 n h 2 0 + 2 h c i i z r o ( n 0 3 ) 2 + ( 3 + n ) h 2 0 - - - z r ( o h ) 4 n h 2 0 + 2 h n 0 3 1 然后经过过滤、洗涤、干燥、煅烧等过程制得z r 0 2 粉体。工艺流程图如下所示： 锆盐溶液一水解沉淀一过滤一洗涤一干燥一煅烧一z r 0 2 粉体 z r o c l 2 浓度控制在o 2 0 3 m o l l - 1 。此法的优点是操作简便，缺点是反应时间较长( 4 8 小时) ，耗能较大，所得粉体也存在团聚现象。 1 3 2 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法就是用液体化学试剂( 或将粉末试剂溶于溶剂) 为原料( 这种原料是高 化学活性的含材料成分的化合物前驱体) ，在液相下将这些原料均匀混合，并进行一 系列的水解、缩合( 缩聚) 的化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶液体系( 尺寸为 1 - 5 n m ) ，溶胶经过陈化，胶粒间缓慢聚合，形成由氧化物前驱体为骨架的三维聚合物 或者是颗粒空间网络，其间充满失去流动性的溶剂，这就是凝胶。凝胶再经过低温干 燥，脱去其间溶剂而成为一种多孔空间结构的干凝胶或气凝胶，最后，经过烧结固化 制备出氧化物材料。 由于这种方法在材料制备初期就在相当小的尺寸范围内进行控制，其均匀性可达 到亚微米级、纳米级甚至分子级的水平，所制得的产品具有高纯度，且操作过程合成 温度低、过程可控，故越来越多地应用于制备粉体、多孔材料、玻璃、陶瓷和薄膜等， 尽管如此，由于影响溶胶一凝胶过程的因素很多，所以必须对这些复杂因素的影响规 气 律进行探讨。 丛昱等人已经利用金属醇盐或无机盐的水解和缩聚作用进行的溶胶凝胶过程， 已经合成了均匀性好、高纯、超细、粒度分布范围窄的纳米级z n o 1 5 d 7 】，溶液p h 值、 溶液浓度、反应时间和温度是影响溶胶、凝胶质量的主要因素。胡小云等利用溶胶 凝胶法制备了稀土掺杂的t i 0 2 纳米材料，对制备过程中保温时间、原材料及配比等因 素进行了考烈1 8 m 】。李长虹等采用溶胶凝胶法制备了材料高度的均一性、高纯度、 透光率高、硬度高、耐磨性好的s i 0 2 ，并且已探索出制备工艺中原料正硅酸乙酯 ( t e o s ) 、无水乙醇( e t o i - i ) 、蒸馏水并 j p h 值的用量等的影响【2 2 捌】。 而采用溶胶一凝胶法制备z r 0 2 的却不多，一般文献中大都采用水热法、沉淀法或 醇水溶液加热法来制备z r 0 2 1 2 5 硎，且用氧氯化锆为前驱体制备时，大都加入氨水， 容易造成局部团聚而生成沉淀，得不到锆的透明凝胶。而采用尿素作为胶体生成剂， 溶液搅拌均匀后均匀受热，反应较平稳，能够得到透明凝胶。其分解反应为【2 9 】： ( h 2 n ) 2 c o + 3 h 2 0 c 0 2 + 2 0 h 。+ 2 n h 4 + 在用氧氯化锆( z r o c l 2 8 h 2 0 ) f l ；1 备凝胶时，氧氯化锆( z r o c l 2 8 h 2 0 ) 溶入水中后， 锆离子并不是单独存在，而是4 个锆离子通过8 个氢氧根离子互相连成四方形再结合1 6 个水分子，形成【z “( o h ) 8 ( h 2 0 ) 1 6 】8 + 络合离子【3 0 3 1 1 。在适当的条件下，四方络合离子 可与水发生反应： 【z “( o h ) 8 ( h 2 0 ) 1 6 】“+ n h 2 0 - - * z r 4 ( o h ) 8 + n ( h 2 0 ) 1 6 】( 8 。n 卜+ n h + 加入o h 可以促进聚集沉淀，同时水解后的络合离子互相缩合形成更加复杂的络 合离子团。随着水解和缩合反应的深入进行，锆盐的水溶液逐渐转变成锆的水溶胶。 当相互聚集的基本离子单元数目为1 2 2 4 时，就会有沉淀产生【3 2 ，3 3 1 ，这一水解特征决 定了生成的胶粒成网状结构。 1 3 3 反向胶团法b 4 1 反向胶团法是由水、油、表面活性剂组成的热力学体系，其中水被表面活性剂单 层包裹形成微水池，分散在油相中。在这种具备纳米尺度的微水环境中，应用金属醇 盐可制备纳米微粒，其原理是该环境中所产生的颗粒被微水池大小有效限制，使成核、 生长、聚结、团聚等过程局限在一个微小的球形液滴内，形成球形颗粒且避免颗粒的 进一步长大。这一方法的关键之一是形成油包水型乳化液，且必须有适当的表面活性 剂存在，以便形成稳定的乳化液。为此，所用的表面活性剂的亲水疏水平衡常数应 4 济南大学硕上学位论文 在3 6 范围内。此外，金属离子以反胶团溶液形式存在，是利用反胶团制备超细粉的 必要条件。方小龙、杨传芳等【3 5 】研究湿化学工艺条件对z r 0 2 ( y 2 0 3 ) 超细颗粒团聚的影 响，实验分别用水相共沉淀法和反胶团共沉淀法制备了z r 0 2 前驱体即氢氧化锆胶体， 对前驱体分别进行水洗和无水乙醇超声洗涤，并在不同温度下真空干燥，干燥后的前 驱体在6 0 0 c 煅烧2 h ，得到晶体z r o l 2 ( y 2 0 3 ) 粉末。对干燥前驱体进行t g - d t a 和f t m 分析，并对z r 0 2 晶体颗粒进行t e m 观察，证实反胶团法制备过程中乙氧基能紧密的吸 附在沉淀物表面，从而使颗粒的分散性能增强，而且相对于水相共沉淀制备法，其前 驱体吸附水较少，可以大大减少煅烧粉末中硬团聚的产生。该法制得的z r 0 2 ( y 2 0 3 ) 粉 体优点是分散性能好，颗粒粒度细，分布窄；缺点是生产过程复杂，成本也较高。 1 3 4 喷雾热分解法 其基本原理是：将锆盐和稳定剂的混合盐溶液喷入高温气氛中，散成无数小液滴， 液相蒸发，液滴变小，随后因过饱和而析出固相，进而热分解直接生成所需要的z r 0 2 粉体。喷雾热分解过程雾化小液滴由于高温度梯度产生的内应力而使粉末破裂，所以 制备的粉末疏松，比表面高，但粒形控制较难。在制粉过程中，为了得到尺寸细小的 纳米粉，应降低初始液滴尺寸，降低油液表面张力，限制液滴密度。该法目前尚处于 实验室阶段，它生产的粉末主要优点是纯度高，比表面积大，但成本太高，不易推广 使用。 1 3 5 水热合成法【3 6 】 在密闭体系中锆盐水溶液加入适当化学试剂或k f 等，在高温( 1 0 0 ) 、高压 ( 9 8 1 m p a ) 下反应直接产生纳米级z r 0 2 颗粒，从而制得极细 拘z r 0 2 粉体。工艺流程图 可表示为： 锆盐溶液_ 水热处理_ 干燥_ z r 0 2 粉体反应方程式： z r o c l 2 + h 2 0 - z r 0 2 + 2 h c l 水热反应可用“溶解沉淀”机理来解释。溶液中前驱物z r ( o h ) 4 在水热条件下达 到饱和状态，从而析出溶解度更小、因此更稳定的z r 0 2 相，二者溶解度之差便是反应 进行的驱动力。此法优点是粒度极细，可达到纳米级，粒度分布窄，省去了高温煅烧 工序，颗粒团聚程度很轻。缺点是设备复杂昂贵，条件苛刻，不易实现工业化生产。 溶胶凝胶法和其他的合成方法相比，具有工艺简单、室温操作、产品纯度高、 气 颗粒均匀性良好等特点，以及许多独特的优点： ( 1 ) 制品化学均匀性好：由于溶胶。凝胶过程中，所用原料首先被分散在溶剂中而 形成低粘度的溶胶，因此，可以在很短的时间内获得分子水平上的均匀性。在形成凝 胶时，由于经过溶液反应步骤，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀混合，故胶 粒内及胶粒间化学成分完全一致，那么就很容易均匀定量的掺入一些微量元素，实现 分子水平上的均匀掺杂。 ( 2 ) 制品的纯度高：由于所用原料纯度高，而且溶剂在处理过程中易被除去。 ( 3 ) 颗粒细：胶粒尺寸小于1 0 0 n m 。 ( 4 ) 与固相反应相比，化学反应将容易进行，而且仅需要较低的合成温度，一般 认为，溶胶凝胶体系中组分的扩散是在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微 米范围内，因此反应容易进行，温度较低，烧结温度也比传统方法低很多，因为该所 需生成物在烧结前已部分形成，且凝胶的比表面很大。 ( 5 ) 由于溶胶的前驱体可以提纯而且溶胶凝胶过程能在低温下可控进行，因而可 制备高纯或超纯物质，且可避免在高温下对反应容器的污染等问题，反应过程易于控 制，可大幅度减少副反应、分相，并可避免结晶等。 ( 6 ) 从一种原料出发，改变工艺过程即可获得不同的制品，如纤维、粉料或薄膜 等。溶胶或凝胶的流变性质有利于通过某种技术如喷射、旋涂、浸拉、浸渍等制备各 种膜、纤维或沉积材料【3 7 1 。 1 4 超临界干燥 超临界流体( s u p e r c r i t i c a lf l u i d ，简称s c f ) 是处于临界温度和临界压力( p c ) 以 上，介于气体和液体之间的高密度流体。在临界温度以上压力不高时与气体性质相近， 压力较高时则与液体性质更接近，由此形成最s c f 性质介于汽液两相之间，并易于随 压力调节的特点。主要表现为：有近似于气体的流动行为，粘度小、传质系数大，但 其相对密度大，溶解度也比气相大得多，又表现出一定的行为。 超临界流体技术经过2 0 多年的发展，无论在基础理论还是在应用方面都取得了飞 速发展。1 8 2 2 年t o u r 【3 8 】等首次报道了临界现象；1 8 6 9 年a n d r e w 【3 9 】等测定t c 0 2 的临界 参数。在诸多超临界流体中，超临界c 0 2 ( 以下简称s c c 0 2 ) 因其具有化学性质稳定， 无毒性和无腐蚀性，不易燃和不爆炸很多优良的性质而被广泛应用于萃取、高分子科 学、超细微粒的制各、环境治理与保护等方面。当前，超临界流体技术己在萃取分离、 6 济南人学硕十学位论文 化学反应工程、微细颗粒制备等诸多领域得到广泛应用，并成为这些领域发展的主导 之一。超临界流体性质的研究和超临界技术的开发应用已引起了国内外的普遍关注。 一些发达国家相继成立了超临界流体中心，并投巨资开展相关研究。 国外早在上世纪八十年代就已经开始了超临界流体作为化学反应介质的研究，自 从1 0 0 多年前，h a n n e y 等 加l 发现了利用超临界流体的减压可以析出超细微粒的现象， 1 9 8 4 年k r u k o r u s 等报道了利用超临界流体可以制备难以粉碎物质的超细微粒l 删。国内 对超临界流体在无机材料制备方面的应用研究也有大量的报道【4 1 4 2 】，多数是利用超临 界流体作为萃取溶剂来达到干燥无机纳米材料目的。超临界条件可以降低某些高温合 成反应的反应温度，提高反应物的转化率，改善产物的选择性和收率。 1 4 1 超i 晦界c 0 2 的特性 超临界干燥介质通常采用c 1 c 4 的醇和c 0 2 ，因为它们具有较低的临界压力和临 界温度。水的临界压力和温度较高，且在超临界条件下易引起溶胶凝胶化，因而在水 溶液中制备的水凝胶不直接用于超临界流体干燥。干燥过程的操作温度一般在临界值 以上1 0 - 5 0 ，操作压力在临界值以上1 0 3 0 a t m 【4 3 1 。 超临界c 0 2 具有气体的低粘度，高扩散系数和液体的高密度，且化学惰性，无毒 无腐蚀，临界状态容易实现，是一种性能优良的环境友好溶剂。s c c 0 2 其临界温度为 3 1 0 5 ，临界压力为7 4 m p a 。在超临界点附近具有高度可压缩性，能得到气态和液 态之间的任一密度，压力的微小变化即可导致密度的巨大变化【4 4 j 。其物理和化学性质 介于液体和气体之间，密度和液体相近，粘度却和气体相近，扩散系数比液体大近1 0 0 倍。浓度易调节，具有较好的流动、渗透和传递性能。具有极好的溶解特性，能够溶 解常规溶剂不能溶解的物质，液体间不存在气液相界面，所以溶剂在超临界状态没 有表面张力或毛细管作用力的影响。图1 1 为c 0 2 的t - p 相图，c 点是该物质的临界点。 温度和压力高于临界温度和临界压力时，可认为该物质处于超临界状态。图中的虚线 部分为相图的超临界区域。 7 济胶凝胶超临界c 0 2 干燥制备z r 0 2 及其催化性能研究 p c t c t e m p e r a t u r e 图1 - 1 纯物质的t - p 相图，c 点为该物质的临界点 1 4 2 溶胶凝胶s c c 0 2 干燥法制备纳米材料 溶胶凝胶s c c 0 2 干燥法制备纳米材料、氧化物气凝胶，通常有以下步骤组成： ( 1 ) 盐水解制得凝胶或溶胶； ( 2 ) 溶剂代替，一般用醇代替溶胶体中的水，形成凝胶体； ( 3 ) 对凝胶体进行超临界干燥，放出溶剂； ( 4 ) 生成的粉末物质后处理。 这种方法最早由s s k i s t l e r 4 5 问等人报道，首先使无机盐( 如硝酸盐、醋酸盐) 等 水解制成水凝胶，再用乙醇取代水，移入高压釜，达到超临界条件放出溶剂，得到干 燥的氧化物。1 9 6 8 年n i c o l a n 和t e i c h n e r l 4 7 】等人使用有机物质如金属醇盐、正硅酸酯 类物质水解制得凝胶，这种方法避免了交换溶剂这一步骤，使这一方法得到了较大改 进。1 9 8 5 年t e w a r i 等人又对其做了更进一步的改进，他们使用c 0 2 替代醇凝胶的醇， 由超临界干燥过程在较低的温度下实现，避免了使用易燃的醇类等有机物。采用c 0 2 作干燥介质可以使操作温度大幅度下降，同时也提高了设备的安全可靠程度，使超临 界流体干燥技术逐步向实用化阶段迈进【4 8 , 4 9 】。 s c c 0 2 干燥的基本原理是：s c c 0 2 介于气体和液体之间，从凝胶中排出时，由于 不存在气液界面，也就不存在毛细作用，因此也就不会使凝胶骨架塌陷，不会发生 凝胶收缩团聚使颗粒长大，可以有效消除引起胶体粒子聚结的表面张力，实现液相分 分散介质的脱除。直至全部流体都从凝胶体中排出，最后得到充满气体的，具有纳米 r 2ll2 济甬人掌坝l ：学位论义 孔结的超轻气凝胶，或高比表面积、密度小、多孔、孔体积大、微孔结构复杂及催化 活性高的催化剂的金属氧化物或复合氧化物纳米粉体【矧，图1 2 为超临界干燥实验流 程图【5 1 1 。 捧空 1 - c 0 2 钢瓶；2 冷凝器； 3 缓冲罐；4 高压泵； 5 - 力口热器；6 - 超临界干燥器；7 减压阀；8 分离器 图1 - 2 超临界干燥实验流程 梁丽萍等人用原料硝酸氧锆或氯氧锆( z r o c l 2 8 h 2 0 ) ，s c c 0 2 干燥法制得z r 0 2 粉 体【5 2 5 3 1 。这种方法受氨水浓度、p h 值、烧结温度、加热时间、保温时间等条件的影 响。原粉和3 0 0 焙烧后粉体是无定型的，3 5 0 。c 处理后的粉体中已形成晶型结构， 而且其衍射谱线主要表现四方氧化锆的特征，随着焙烧温度的升高，粉体的结晶状态 趋于完整，并开始析出单斜相。该方法合成的粉体具有疏松的外观结构和良好的流动 性。纯度高，成分准确均匀，粒径小，分散性能好，粒子的球形度好，粒径为3 - 2 5 n m ， 比表面积大，为2 7 9 6 5 9 4 m 2 g ，孔体积为o 1 8 0 1 1 6 c m 3 g ，包含介孔、大孔以及可 忽略的微孔。r u o h o n gs u i 用锆的醇盐，乙酸，s c c 0 2 ，在高压釜中磁力搅拌下反应， 得到胶体。然后焙烧得到z r 0 2 粉体1 5 4 】。反应条件限制有：温度，压力，醇盐的初始 浓