（应用化学专业论文）液相催化氧化法用于中小型燃煤锅炉烟气脱硫的研究.pdf

摘要 摘要 本论文选择中小型燃煤锅炉烟气脱硫作为研究对象，在查阅相关文献 和总结课题组前期工作的基础上，采用一条以m n 2 + 为催化剂的液相催化氧 化烟气脱硫的路线。为了优化工艺参数，在实验室建立了实验模型，并尽 可能模拟现场实际运行的状况，对以m n 2 + 为催化剂的液相催化氧化烟气脱 硫进行了研究。实验结果表明：当s 0 2 浓度 8 0 ( 钙硫比1 5 1 6 ) ，除尘效 率 9 0 。缺点是一次性投资较高，运行费用较高。 1 2 2 2g g t - 1 型燃煤锅炉烟气脱硫技术该技术的基本原理是：利用喷射雾 状的高效脱硫除尘药剂水溶液，在对锅炉排放的烟气、粉尘进行增湿的同 时，使二氧化硫得到吸收，反应、凝并于粉尘。在通过离心式旋风除尘器， 使吸收了s 0 2 的尘粒和液滴降入集尘箱。达到脱硫和提高除尘效率的目的。 在一定吸收液的碱度条件下，设备脱硫效率 6 0 ，除尘效率达9 5 左右。 1 2 2 3 湿式冲旋脱硫技术其基本原理是利用冲击、旋风二级除尘机理，在 除尘器内部设置了冲击室和旋风室。烟气由锅炉进入冲旋室后，自上而下 冲击水面，进行初次除尘，润湿烟尘，增大细微尘粒的重量。然后烟气自 下而上，在除尘器上部经由导板组成的2 通道进入旋风室。在旋风室内自 下而上沿室壁做螺旋运动，利用离心力进行二次除尘，然后由轴线向上经 出口排出。在除尘过程中，烟气中的二氧化硫溶解于水，生成亚硫酸微滴， 并与尘粒一起从烟气中分离出来。主要技术指标：s 0 2 去除率 8 0 ，烟尘 去除率 9 5 ，阻力1 1 0 0 p a 。 1 2 2 4 湿式旋风脱硫技术该技术利用锅炉自身运行过程中产生的烟尘、炉 渣和废水来治理烟气。基本原理是拦截碰撞、离心分离、酸碱中和反应等 共同作用。在装置内，喷成雾状的吸收液与旋转进入的烟气作用，进行脱 硫和除尘。然后进入改性文式管装置，进一步脱硫和除尘。除尘脱硫后的 烟气经脱水装置除去烟气中的液态水，净化烟气经引风机和烟囱排入大气。 除尘脱硫污水进入锅炉出渣装置，一方面与炉渣中的碱性物质发生中和反 应，另一方面炉渣吸附除尘脱硫污水中的尘粒，减轻沉淀水池的沉淀粉尘 的负荷。主要技术指标：在吸收液不外加碱的条件下，脱硫效率 5 0 ，除 燕山大学工学硕士学位论文 尘效率 9 5 ，装置阻力 8 0 8 0 小批量 2 g g t - i 型脱硫技术药剂 6 06 5 4 7 5 小批量 3湿式冲旋脱硫技术飞灰8 0批量 4 湿式旋风脱硫技术炉渣、飞灰5 04 5批量 5麻石塔板脱硫技术c a o7 0 6 5 小批量 6j b r 脱硫技术 c 村o h k 9 33 0数台 7脉冲供电脱硫技术电力、飞灰5 0中试阶段 8支撑熔盐膜法脱硫技术电力、硫酸盐9 0试验阶段 注：最中的投资琐，指折算为4 t h 锅炉脱硫装置的本体的投资额 综合上述几种应用于中小型锅炉的脱硫技术，可以看出具有以下特点： ( 1 ) 投资较低、脱硫效率适中、运行费用低、操作管理简便的技术易 于推广应用。 ( 2 ) 就脱硫产物的处理而言，多采取抛弃法而未作为副产品回收。 ( 3 ) 脱硫剂价廉，或利用锅炉运行中产生的飞灰和炉渣中的碱性物质 脱硫。 ( 4 ) 推广较好的技术多为湿法除尘兼脱硫的技术。 ( 5 ) 我国中小型锅炉数量众多，而脱硫技术的应用远未达到应用水平。 1 2 3 中小型锅炉脱硫装置的研究现状 近年来，比较有影响的中小型锅炉脱硫装置主要有以下几种 1 s - 2 1 】： 7 燕山大学工学硕士学位论文 ( 1 ) 喷射鼓泡烟气脱硫除尘器，是由日本千代田公司率先提出的。其 核心设备实质上是对冲击式除尘器( 水浴除尘器) 作了很大的改进，将烟气分 成若干小部分后高速喷入吸收液中，并留有充分反应的溶液体积，吸收剂 为c a ( o h ) 2 ，相应的辅助设备有吸收剂浆液的搅拌、输送系统，脱硫除尘后 的排污、沉淀及循环水系统。该装置在4 t h 锅炉上应用效果突出，平均脱 硫率为9 3 4 ，平均除尘效率为9 6 5 。 ( 2 ) 华中科技大学煤燃烧国家重点实验室研究开发的旋流板麻石水膜 烟气除尘脱硫一体化装置，通过示范工程的实际运行结果证明该装置除尘 效率为9 8 2 3 9 8 5 ，脱硫效率达7 0 以上。主要特点是在主塔内增设 2 3 层旋流板强化了气流的旋流运动，加强了烟气与水膜的接触。 ( 3 ) 北京西山电除尘器厂和中国矿业大学联合开发的喷淋泡沫塔，根 据离心、喷雾、泡沫相结合的多级净化原理，经旋风喷雾、二级喷淋泡沫 塔洗涤，脱硫效率为9 1 4 ，除尘效率为9 8 7 。本工艺包括烟气系统、水 循环系统、加药系统、曝气系统和自动控制系统。 ( 4 ) 浙江大学环境工程研究所开发的旋流塔板烟气脱硫除尘一体化专 利技术，投资和运行费用都比较低，是一种操作简便、适合国内市场需要的 实用性烟气脱硫技术。成功应用于纳爱斯热电有限公司4 座6 5 t h a 的锅炉的 改造。 ( 5 ) 长春市环境保护监测站研究开发的g z l 型冲击式水浴除尘器，已 经申请了国家专利，并且成功地应用于实际，占领了一定的中小型锅炉脱 硫除尘的市场分额。 1 3m n 2 + 液相催化氧化脱硫研究现状 早在1 8 5 0 年就有人开始研究废气脱硫，1 8 7 1 年，人们开始了用含金属 离子的水溶液对s 0 2 进行催化氧化生产硫酸的研究。从1 8 7 1 年至今，世界 各国的研究人员对具有催化氧化性的金属离子的催化性能、反应速度常数、 反应级数、最佳反应条件、杂质影响等方面进行了一系列的研究1 2 2 - 2 s 。 1 8 7 1 年，d e a b e o n 最早发现液相中的c u ( i i ) 离子对二氧化硫液相生成 h 2 s 0 4 具有促进作用，从此开始了液相催化氧化二氧化硫的先例【2 5 】。1 9 3 1 g 第1 章绪论 年，二氧化硫污染开始受到重视，j o h o s t o n e 提出了利用液相催化氧化法进 行废气脱硫，以减轻二氧化硫污染，液相催化氧化法从此受到人们的重视， 并正式作为废气脱硫的重要方法之一，被进一步得到研究。1 9 3 2 年， j o h o s t o n e 在鼓泡反应器中采用含二氧化硫0 3 2 5 的空气进行实验，结果 表明在众多考虑的金属离子中，铁、锰的效果最佳，而且锰的活性为铁的 1 0 0 倍。铁与锰相比，催化作用较小，但铁离子的存在能够提高m n 2 + 的催 化活性。 近年来，又有许多人进行了不同金属离子液相催化氧化脱除烟气中二 氧化硫的研究。 中国生态研究中心的沈迪新等【2 9 l 报告了水溶液催化氧化吸收烟气中的 s 0 2 同时对各种影响因素进行了研究，并初步讨论了液相催化氧化吸收s 0 2 反应机理。 湘潭大学的陈昭琼等1 3 明对m n 2 + 催化氧化脱除烟气中s 0 2 的机理及工艺 进行了研究。由试验得出其最佳的p h 值为5 6 ，m n 2 + 浓度为o 0 6 o 1 3 m o i l 。 徐州师范大学的杨伟华【3 ”对m n 2 + 、f c 2 + 催化氧化脱除烟气中s 0 2 的机 理和工艺进行了试验研究。由试验得出最佳的m n 2 + 浓度为o 0 6 o 0 9 m o f l ，最佳的f e 2 + 浓度为0 2 m o f l 左右。 大连理工大学环化学院张玉等【3 2 1 提出了一种烟气脱硫新工艺，试验选 用水做脱硫剂，在只以f e 为催化剂的条件下进行。 蔡伟建等【3 3 l 对采用金属离子液相催化氧化脱硫进行了较详细的试验研 究。在鼓泡反应器上的研究结果显示m n 2 + 、f e 2 + 协同催化氧化脱硫具有较 好的效果，研究结果可以为金属离子液相催化氧化脱硫提供参考。 中南大学朱德庆等1 3 4 对m n ，f e ，z n 三种过渡金属离子液相催化氧化 低浓度烟气脱硫的效果进行了对比，并对m n 2 + 液相催化氧化烟气脱硫的相 关工艺参数进行了优化；运用溶液化学原理，对s 0 2 及m n 2 + 在溶液中的组 分进行了计算，研究了m n 2 + 液相催化氧化烟气脱硫的机理。研究结果表明： m n 2 + ，f e 2 + 和z n 2 + _ - - 种过渡金属离子对烟气脱硫都有催化作用，m n 2 + 的催 化效果最佳，但是试验的烟气量仅为1 4 0 l h 。 9 燕山大学工学硕士学位论文 四川大学的孙世利等1 3 5 】研究了用喷射鼓泡反应器进行烟气脱硫，进行 了烟气量为7 0 0 0 1 0 0 0 0 m a h 的软锰矿浆烟气脱硫中试试验。试验中，对 喷射鼓泡反应器及系统的阻力进行了测定，考察了不同品位、不同液固比 的软锰矿条件及系统连续运行时的脱硫率和锰浸出率。 到目前为止，共有3 个学生以液相催化氧化作为自己的论文 3 6 - 3 射，他 们是：华北电力大学张朝晖试验研究了m n f e 协同催化脱硫的方法，对各 因素的影响及规律进行了试验室研究，得出m n - f e 协同催化脱硫比较适合 小型锅炉的结论；中南工业大学潘润润的试验选用m n 、f e 、z n 离子，试 验证明m n 离子的脱硫效果最佳，提出了烟气浸锰一脱硫新工艺；大连理 工大学张玉的博士论文提出了一种铁屑法烟气脱硫新工艺，根据脱硫工艺 涉及的铁离子浓度范围，首次研究了1 0 4 m o l l 三( f e ( i i ) - - 5 l m o l l 液相催化 氧化s ( ) 反应动力学，发现在不同的f e ( i i ) 浓度范围内，反应对f e ( i i ) 的级 数是变化的，在分析反应机理基础上，对试验结果进行了解释。 从国内外研究现状可以看出，m n 2 + 液相催化氧化脱除二氧化硫这方面 的研究报道很多3 9 挪】，但是大部分学者只在试验室开展了实验，基本上都 停留在实验室阶段，没有进行中间试验，无法证实m n 2 + 液相催化氧化脱硫 能否用于工业实践【4 9 5 0 1 。本课题选择m n 2 + 液相催化氧化法用于烟气脱硫， 从实验室和中间试验两个方面入手来探讨m n 2 + 液相催化氧化烟气脱硫的可 行性。 1 4 本文研究目的和主要内容 本论文选择燃煤锅炉s 0 2 控制为研究对象，研究目的如下： 我国是燃煤大国，随着煤炭消费的不断增长，燃煤排放的烟尘和二氧 化硫量也不断增加，致使我国酸雨和二氧化硫污染日趋严重。随着我国环 境空气质量标准和大气污染物排放标准的不断严格及排污收费的提高，要 求燃煤锅炉和炉窑普遍采取除尘脱硫措施已是大势所趋。从冲击式水浴除 尘器的实际运行情况出发，从目前国家对于中小型燃煤锅炉的除尘脱硫技 术要求着手，以解决实际问题为目的，组建试验模型，通过现场和实验室 的实验研究，得出最佳运行参数，对除尘器提出修改意见，期望使冲击式 1 0 第1 章绪论 水浴除尘器能更好的用于中小型燃煤锅炉的除尘脱硫上。 本论文的主要研究内容： ( 1 ) 通过查阅相关中英文文献，总结出了目前烟气脱硫的现状，同时 也发现了几个问题：一、中小型燃煤锅炉面广量大，是重要的大气污染源； 二、过渡金属离子能用于烟气脱硫，在前人实验的基础上，发现m n 2 + 脱硫 效果最佳。由此选出本课题的研究目标。 ( 2 ) 定出课题的研究目标后，为了进一步研究m n ”用于烟气脱硫的运 行参数，在实验室建立实验模型，通过改变各种影响因素来得出最佳运行 参数，指导现场运行。 ( 3 ) 选择秦皇岛环境管理干部学院锅炉房进行脱硫中试，目的有两个： 一、发现锅炉现场运行工况信息，发现锅炉除尘器在运行过程中的脱硫情 况和存在的问题；二、结合锅炉本身的冲击式水浴除尘器，采用工业硫酸 锰对燃煤锅炉烟气进行脱硫的中间试验。 ( 4 ) 在实验室和现场试验结果的基础上，对m n 2 + 烟气脱硫工艺进行了 分析，并对秦皇岛环境管理干部学院的4 t l h 锅炉进行改造，提出了改造方 案并进行了投资收益分析。 燕山大学工学硕士学位论文 第2 章m n 2 + 液相催化氧化烟气脱硫的理论基础 2 1m n 计液相催化氧化脱硫的原理 2 1 1 s 0 2 h 2 0 体系 s 0 2 是一种酸性氧化物，具有还原性，它易溶于水，在2 9 3 k 时，溶解 度可达4 0 ( 体积l t ) ；s 0 2 溶于水的同时生成h 2 s 0 3 ，反应如下【5 1 l ： s 0 2 + h 2 0 h 2 s 0 3 上述反应是可逆反应，在s 0 2 的水溶液中存在下面离解平衡： s 0 2 h 2 0 山h + + h s o ；k 1 = 1 3 9 x 1 0 之( 2 5 。c ) h s o ；壬l 斗h + + s o ；一k 2 = 6 2 4 x 1 0 4 ( 2 5 0 c ) 根据上述水溶液中的2 个平衡常数，结合d a v i e s 方程，可以得出含硫 组分的分布形态随溶液p h 值变化图，如图2 1 所示： h 赫 隶 筠 登 图2 - 1 不同p h 值水溶液中s 元素的存在形式 f i g 2 - lt h ee x i s t e n tf o r mo f si nd i f f e r e n tp hs o l u t i o n 由图2 1 可见：当p h 1 8 9 时，s 0 2 在溶液中主要以h s o ；的形式存在；当p h = 3 8 9 时，s 0 2 在溶液中的存在形式基本上全部都是h s o ；当p h 7 2 0 时，s 0 2 在溶液中主要以s o 的 形式存在。因此，当吸收液p h 值在4 6 时，s 0 2 在溶液中主要以h s o ；的 形式存在。 2 1 2m n 2 l _ h 2 0 体系 用m n 2 + 液相催化氧化进行烟气脱硫，m n 2 + 在溶液中主要起着催化剂的 作用。m n 2 + 在水溶液中存在着如下的平衡1 5 1 】： h l ( o h ) 2 - ! l 哼血“+ 2 0 h k 1 = 1 4 0 1 0 。5 ( 2 5 。c ) 由上式得：p h ；6 5 8 + l g c ( m n ( o h ) 2 ) c 陋2 + ) j ( 2 1 ) 那么可以得出锰在水溶液中与p h 的关系图，见图2 - 2 。 h 糕 隶 暮 世 图2 - 2 不同p h 值水溶液中m n 元素的存在形式 f i g 2 - 2t h ee x i s t e n tf o r mo f m ni nd i f f e r e n tp hs o l u t i o n 由图2 - 2 可见：当p h 6 5 8 时，锰在溶液中主要以m n ( o h ) 2 的形式存在。因此， 当p h 6 时，锰在溶液中主要以m n 2 + 形式存在。 2 1 3m n 2 + 液相催化氧化机理 1 c , r g i c 等i 刎曾提出金属离子对s 0 2 的催化氧化反应为链反应，s 0 2 氧 化反应可能包括下面一系列的反应： 快速初步平衡：s o ，+ h ，o = h s o ：+ h + 链的引发：m n “+ h s o ；一m n 2 + + h s o ： 链的传递：h s o ：+ o ：一h s o ： 链的终止：h s o ：+ h s o ：一惰性产物 h s o ：+ m n “- - , h 2 s 0 4 + m n 2 + + h + 高价金属离子的再生：h s o ：+ m n “专h 2 s 0 4 + m n “+ h + 2 m n “+ h s o ；+ 2 h + 一2 m n n + h s 0 ：+ h 2 0 a h u s s 等 2 2 2 3 】提出的催化氧化的观点，m n 2 + 在反应过程中无价态变化， 而是通过h s o ：形成中间络合物来引起反应的，其催化反应机理如下： 平衡：m n 2 + + h s 0 ：= m n h s o ； 2 m n 2 + 付m n ：+ 链的引发：m a x 4 + + h s o ；= m n 2 h s o m n 2 h s o + + 0 2 = 2 m n 2 + + o h 一+ s o ： o h + h s o ；= h 2 0 + s o f 链的传递： 。 ( 1 ) 链的主要贡献：s o ：+ h s o ；= h s o ：+ s o f s o - + o ，= s o ： s o ；+ h s o ；= s o ：+ h s o - ( 2 ) 链的次要贡献：m n h s o ；+ h s o ；斗m n ( h s 0 3 ) 2 m n ( h s 0 3 ) 2 + 0 2 一m n 2 + + 2 h s o ： 链的终止：s o ；+ + 有机物= 惰性产物 研究结果表明：m _ n 2 + 是通过与h s o ；形成的中间络合物来诱发反应的， 成为反应链的引发剂，在反应过程中又被再生成m n 2 + 。因为m n 具有变价， 1 4 第2 章锰离子液相催化氧化烟气脱硫的理论基础 也具有形成络合物的能力，过渡金属络合物可配位分子氧，因而成为反应 的催化剂。 2 2 动力学理论分析 2 2 1 气液反应历程 利用m n 2 + 溶液脱除烟气中s 0 2 是一个复杂的气一液反应过程1 5 2 , s 3 1 ，在 此采用图2 3 所示的双膜模型对这一过程进行分析。 气相主体 气膜液膜液相主体 c ( l ) c s o g )久 c s o ：( l ) n k g c 硒 i厶 图2 - 3 气液双模模型 f i g 2 3g a sl i q u i dd o u b l e f i l mm o d e l 从图2 - 3 可以看出，该过程可能存在下列步骤： ( 1 ) 烟气中s 0 2 气相主体通过气膜传递到气液界面，其含量从c 。：( 。) 降 至c ：b ) 并在界面上达到气液平衡。 ( 2 ) s 0 2 自气液界面通过液膜向液相主体传递，其含量从c ，( l l 降至 c s 0 2 ( l ) ( 3 ) s 0 2 在液膜或液相主体中与h 2 0 相遇发生反应，生成s o ，h ，o 。 上述3 个步骤可归纳为3 个过程：步骤( 1 ) 为气相扩散过程，存在气膜 燕山大学工学硕士学位论文 阻力；步骤( 2 ) 为液相扩散过程，存在液膜阻力；步骤( 3 ) 为化学反应过程， 存在化学反应阻力。 2 2 2 双膜理论 双膜论是假定在气一液相界面两侧各存在一个静止膜，气侧为气膜，液 侧为液膜，气一液相间传质速率n 取决于通过气膜和液膜的分子扩散速率， 即： n = d ( p o p i ) = d l 6 l ( c 。- c l ) ( 2 - 2 ) 在界面上：c i = h p i 上两式消去界面条件c 。和p ，可得吸收速率： n = k 。( p g p ) = k l ( c 一c 。) k 。2 珏15 覃1 d oh d lk gh k l ( 2 3 ) ( 2 - 4 ) k 。2 面f 。卉( 2 - 5 ) d gd lk ok l 上列各式中： p 为与液相c ，相平衡的气相分压，m p a ： c 为与气相p 。相平衡的液相浓度，k m o l m 3 ： 6 。、6 1 分别为气膜和液膜的有效厚度，m ； k g 、k l 分别等于d g 6 g 和d 。6 l ； d 。、d 。分别表示组分在气体和液体中的分子扩散系数。 以上主要考虑了物理吸收，实际上溶解的气体和液体中的组分发生了 化学反应，由于溶解气体浓度因反应而消失，从而加速了相间传递速度， 因此必须考虑化学吸收的作用。 按传质原理，和物理吸收异养，化学吸收速率可表达为传质系数乘以 传质推动力的形式，为定量说明化学吸收速率比物理吸收增强的程度，故 在物理吸收的基础上引入增强因子b 的概念 5 4 1 。在考虑表达化学吸收速率 1 6 第2 章锰离子液相催化氧化烟气脱硫的理论基础 时可有两种方法：其一选用与物理吸收相同的推动力，将化学反应的增强 作用集中于液相传质系数的增大；其二选用与物理吸收相同的液相传质系 数，将化学反应的增强作用集中于传质推动力的增大。基于上述两种考虑， 化学反应的传质速率可表达为： n = p k l c 。一c l )( 2 6 ) 将上式与气膜传质速率式及界面条件c 。= h p ，联解即得： n = k g 【p g p ) = k l ( c 一c l ) ( 2 7 ) 此时， 1 k 。2 t 丁 ( 2 8 ) k gp h k l 1 k l2 百二丁 ( 2 9 ) k gp k 。 由此可知，化学吸收增强因子的作用，将降低液相传质阻力的比例。 如果反应足够快，b 足够大，液相传质阻力将降低至很小的数值，此时总传 质阻力将由气相阻力所决定。 2 2 本章小结 本章从s 0 2 和m a 2 + 的性质出发，首先探讨了这两种物质在水溶液中的 存在形式，得出了在适当的p h 值时，m n 2 + 能够起到催化的作用，与前人所 得出的结论是吻合的。然后从反应的本质出发，整个脱硫过程其实可以简 化为一个气液反应，利用双膜理论模型对气液反应的过程及其阻力进行了 分析，为后面的实验打下理论基础。 1 7 燕山大学工学硕士学位论文 第3 章实验装置、试剂及方法 3 1 实验装置及仪器 本实验采用鼓泡式反应器，其实验装置见图3 - 1 。实验模拟烟气由9 9 0 o 的s 0 2 标准气和空气配制，硫酸锰溶液由m n s 0 4 2 h 2 0 分析纯和去离子水 配制。 l 减压阀、压力计；2 - - s 0 2 钢瓶；3 一空气泵：雠子流量计；卜嚷冲器； 6 一夹子：7 一三通阀；8 - - 反应器；9 一硅胶干燥器；l o 泵；1 1 尾气吸收瓶 图3 - 1 实验流程图 f i g 3 - 1p r o c e s sf l o wc h a r to f e x p e r i m e n t 根据燃煤锅炉烟道气的主要成分，用s 0 2 和空气混合气体模拟烟道气， 由钢瓶来的s 0 2 气体经减压阀后按一般烟道气中的体积比由转子流量计计 量后直接进入缓冲袋混合均匀后，先经旁路进入烟气分析仪，测出烟气中 s 0 2 的原始浓度，然后将模拟烟气以一定流量通入鼓泡式反应器，进行脱硫 反应，出口气体经装有无水硅胶的干燥器除去气体中的水分后经旁路进入 1 8 第3 章实验装置、试剂及方法 烟气分析仪，测出烟气中s 0 2 的出1 3 浓度，尾气通过碱液吸收瓶，防止外 排尾气对环境造成污染。实验所用到的主要仪器见表3 1 。 表3 - 1 实验仪器 t a b l e3 - 1e x p e r i m e n ta p p a r a t u s e s 名称型号 生产厂家 s o ：气体北京市北氧特种气体研究所 烟尘自动测试仪3 0 1 2 h - 4 l青岛崂山应用技术研究所 转子流量计l z b 3 w b f江阴市科达仪表厂 缓冲袋 北京市医疗器械厂 电热恒温干燥箱d l 2 0 1 b s 天津市中环实验电炉有限公司 数控超级低温恒温槽s d c 6宁波天恒仪器厂 智能酸度计p h s - 4 江苏电分析仪器厂 可见分光光度计7 2 2 s上海棱光技术有限公司 多功能搅拌器h i - 5 常州国华电器有限公司 超声波清洗器 k q - 1 0 0 昆山市超声仪器有限公司 3 2 实验方法 进出口烟气中s 0 2 浓度采用3 0 1 2 h - 4 1 型烟尘自动测试仪( 青岛崂山应 用技术研究所) 测定，其浓度测量原理如下：抽取含有s 0 2 的烟气，进行除 尘、脱水处理后通过s 0 2 电化学传感器，发生如下反应： s 0 2 + 2 h 2 0 s o ；一+ 4 h + + 2 c 一 传感器输出的电流的大小在一定条件下与s 0 2 的浓度成正比，所以测量传 感器输出的电流可计算出s 0 2 的瞬时浓度。 吸收液p h 值用p h s 一2 5 酸度计( 上海伟业仪器厂) 测定。 m n 2 + 浓度测赳5 5 l ：由于溶液中m n 2 + 浓度较高，其浓度采用化学分析法 进行测量，其步骤如下：用移液管准确移取2 m lm n s 0 4 溶液置于1 5 0 m l 锥形瓶中，将溶液稀释到5 0 m l ，加盐酸氢胺少许( o 1 9 ) ，加入三乙醇胺l 2 m l ，p h = 1 0 的氨性缓冲溶液5 1 0 m l ，以铬黑t 作为指示剂，用 1 9 燕山大学工学硕士学位论文 o 0 2 m o l l e d t a 滴至溶液呈纯蓝色为终点。所涉及的化学反应如下： m n 2 + + e d t a m n ( e d t a ) 2 + 3 3 实验试剂 实验用的试剂见表3 2 。 表3 2 化学试剂 t a b l e3 - 2c h e m i c a lr e a g e n t s 名称纯度生产厂家 硫酸锰结晶分析纯天津信达有色金属公司 三乙醇胺分析纯天津市化学试剂三厂 铬黑t分析纯天津市化学试剂三厂 氢氧化钠分析纯秦皇岛市化学试剂厂 乙二胺四乙酸二钠分析纯天律市泰兴试剂厂 高碘酸钾分析纯 天津市凯通化学试剂有限公司 盐酸氢胺分析纯天律市光复精细化工研究所 乙醇( 9 5 1 分析纯天津市化学试剂三厂 无水乙醇分析纯天津市巨星圣源化学试剂有限公司 氨水 分析纯唐山市丰润化学试剂厂 焦磷酸钾分析纯天津市巨星圣源化学试剂有限公司 氯化铵 分析纯天津石英钟厂霸州市化工分厂 锰粉分析纯 天津市光复精细化工研究所 乙酸钠分析纯秦皇岛市化学试剂厂 凡士林 包头黄河石化有限责任公司 变色硅胶分析纯北京益利精细化学品有限公司 第4 章实验结果及分析 第4 章实验结果及分析 在阅读相关文献、总结前人工作的基础上，选定以下工艺参数作为实 验的重点：吸收液中m n 2 + 浓度、溶液p h 值、进口s 0 2 浓度、烟气流量、 溶液温度、吸收液体积、有无搅拌。通过对以上工艺参数的实验，找到最 佳运行工艺参数。 4 1m n 2 + 浓度对脱硫率的影响 固定如下实验条件：s 0 2 浓度2 0 0 0 m g m 3 ，烟气流量9 0 l h ，吸收液体 积2 0 0 m l ，温度2 8 ( 2 ，p h 值6 0 。配制0 0 5 、0 1 、o 1 5 、0 2 m o l l 的m n 2 + 溶液，开展脱硫对比实验。m n 2 + 浓度对脱硫率的影响见图4 1 。 莲 静 攫 g i n 2 + 浓度”1 l 1 图4 - 1m n 2 + 浓度对脱硫率的影响 f 追4 - 1e f f e c to f c o n c e n t r a t i o no f m n 2 + o i lt h ed e s u l f u r a t i n ge f f i c i e n c y 由图4 1 可见，当m n 2 + 浓度低于o 1 5 m o l l 时，随着m n 2 + 浓度的增加， 2 1 燕山大学工学硕士学位论文 脱硫率有显著的提高；当m n 2 + 浓度高于o 1 5 m o l l 时，脱硫率随着m n 2 + 浓 度的增加变化不大，而且由曲线的走向可知，随着m n 2 + 浓度的提高，脱硫 率趋于稳定。因此适宜的m n 2 + 浓度为o 1 o 1 5 m o l l ，对应的转化率为 8 8 9 0 。 为了进一步的证实m n 2 + 的脱硫效果，在其它实验条件不变的情况下， 选用o 1 2 m o f l 的m n 2 + 溶液再次进行了实验。实验结果见图4 2 。 时间m i n 图4 - 2 脱硫率随时间的变化 f i g 4 2v a r i a t i o no f d e s u l f u r a t i n ge f f i c i e n c yw i t ht i m e 由图4 2 可见，当m n 2 + 浓度在o 1 2 m o l l 时，脱硫率可以维持在8 5 9 0 ，所以在下面的实验中选择0 1 2 m o l l 作为一个实验条件。但是随着时 间的增加，脱硫率有下降的趋势。这是因为随着溶液吸收气体的增加，溶 液的p h 值逐渐下降的缘故。 4 2 溶液p h 值对脱硫率的影响 为了证明溶液p h 值对脱硫率的影响，固定如下实验条件：s 0 2 浓度 2 2 第4 章实验结果及分析 2 0 0 0 m g m 3 ，烟气流量9 0 l h ，吸收液体积2 0 0 m l ，温度2 8 。c ，m n 2 + 浓度 o 1 2 m o l l 。配制如下p h 值的吸收液开展实验：p h = 2 、3 、4 、5 、6 、7 、8 。 其实验结果见图4 啊3 。 逞 簪 槎 警 p h 值 图4 3p h 值对脱硫军的影响 f i g 4 - 3e f f e c to f p h o i lt h ed e s u l f u r a t i n ge f f i c i e n c y 由图4 3 可见，当吸收液的p n 值小于6 时，随着吸收液p i q 值的减小， 脱硫率也在减小，这是因为随着p h 值的降低，溶液酸性就越强，增大了 s 0 2 在液相中的传质阻力；当吸收液的p h 值大于6 时，随着吸收液p h 值 的增加，脱硫率也在下降，这是因为当p h 值大于6 时，m n 2 + 会与溶液中的 o h 一生成络合物m n ，o ( o n ) ，而使m n 2 + 失去催化作用【5 l 】。因此，适宜的 p h 值为5 6 。 4 3 进口s 0 2 浓度对脱硫率的影响 通过现场中试发现对于除尘器来说，进口s 0 2 的浓度始终是变化的， 本实验选用2 0 0 0m g m 3 也是根据现场测试数据选择的，但是为了使实验更 2 3 燕山大学工学硕士学位论文 具有普遍性，选择以下进口浓度开展实验：1 0 0 0 、2 0 0 0 、3 0 0 0 、3 0 0 0 、 5 0 0 0 m g m 3 ，固定实验条件如下：烟气流量9 0 l l a ，吸收液体积2 0 0 m l ，温 度2 8 c ，m n 2 + 浓度o 1 2 m o l l ，p h 值6 0 。实验结果见图4 4 。 述 静 撂 馨 进口s 0 2 浓度m g m - j 图4 4 进1 2s 0 2 浓度对脱硫率的影响 f i g 4 - 4e f f e c to f i n l e ts 0 2c o n c e n t r a t i o no nt h ed e s u l f u r a t i n ge f f i c i e n c y 由上图可见，随着s o s 浓度的逐步增加，脱硫效率是逐渐下降的。这 是由于吸收液的体积太小导致的，在实际运行中，为了适应较高的s 0 2 浓 度时，可以考虑增加气液接触面积，加大吸收液的体积来达到预期的脱硫 效果。 4 4 烟气流量对脱硫率的影响 通过现场中试也发现烟气流量是个不稳定的值，对于一台正常运行的 锅炉来说，其产生的烟气量变化很大。所以在设计这一段实验的时候充分 考虑这一点来开展实验，受实验所用泵的限制，选用以下流量做实验：5 0 、 7 0 、9 0 、1 1 0 、1 3 0 l h ，固定如下实验条件：s 0 2 浓度2 0 0 0 m g m 3 ，吸收液 2 4 第4 章实验结果及分析 体积2 0 0 m l ，温度2 8 。c ，m n 2 + 浓度o 1 2 m o l l ，p h 值6 0 。其实验结果见 图4 5 。 莲 饕 谨 翟 烟气流量，l ，h - 1 图4 5 烟气流量对脱硫率的影响 f i g 4 - 5e f f e c to f f l u eg a sf l u xo nt h ed e s u l f u r a t i n ge f f i c i e n c y 由图4 5 可见，脱硫效率随着烟气流量的不断增加而逐渐降低，这是因 为随着烟气流量的增加，烟气与吸收液接触的时间减少，同时烟气量增加 也增加了液相传质的阻力。对应于本实验条件的适宜烟气流量为6 0 1 0 0 u h 。 4 5 烟气中氧含量对脱硫率的影响 阅读相关文献发现只要烟气中氧含量大于5 ，氧含量对脱硫效率没有 什么影响，而且这一点得到很多人的证实。经过现场试验发现烟气中的氧 含量一般都是在1 5 左右，主要是因为气体急速冲向水面，增加气液传质， 所以溶液中的氧含量也随之增加。在现场运行时氧含量不是影响脱硫率的 指标，故不作为本次实验的研究的参数范围。 2 5 燕山大学工学硕士学位论文 4 6 吸收液温度对脱硫率的影响 从锅炉燃烧直接出来的烟气温度是很高的，通过测量，在除尘器的进 口烟气温度达到1 5 0 左右，气液接触后，溶液的温度也随之升高，溶液的 温度约在5 0 7 0 。限于现场试验的条件，特在实验室开展吸收液温度对 脱硫率的影响。在水浴加热器中对吸收液进行加热，选择2 0 、3 0 、3 0 、5 0 、 6 0 、7 0 c 作为实验参数，固定如下反应条件：s 0 2 浓度2 0 0 0 m g m 3 ，烟气流 量9 0 l h ，吸收液体积2 0 0 m l ，m n 2 + 浓度o 1 2 m o l l ，温度2 8 ，p h 值6 0 。 实验结果见图4 6 。 吸收液温度， 图4 - 6 吸收液温度对脱硫率的影响 f i g 4 - 6e f f e c to f s o l u t i o nt e m p e r a t u r eo nt h ed e s u l f u r a t i n ge f f i c i e n c y 由图4 6 可见，随着吸收液温度的升高，脱硫效率是下降的，特别是当 温度大于5 0 c 时，脱硫率下降显著。温度对烟气脱硫有两方面的影响，一 方面温度升高，s 0 2 在液相溶解度降低，进入液相s 0 2 量减少；另一方面温 度升高，气液表面反应速率增大，有利于s 0 2 向液相传递，故脱硫率取决 第4 章实验结果及分析 于这两种作用的相对大小。当温度小于5 0 c 时，两种作用大体抵消。所以 适宜的溶液温度应该小于5 0 c ，最好控制在室温。 4 7 吸收液体积对脱硫率的影响 一定的烟气量就应该对应于一定的吸收液体积，因为只有这样，才能 既能够保证良好的脱硫效率，又节约资源。为了验证吸收液体积对脱硫效 率的影响，选择吸收液体积1 0 0 、2 0 0 、3 0 0 、4 0 0 m l 开展实验，固定如下 反应条件：m n 2 + 浓度o 1 2 m o l l ，s 0 2 浓度2 0 0 0 m g m 3 ，烟气流量9 0 l h ， 温度2 8 c ，p h 值6 0 。实验结果见图4 7 。 萎 萎 吸收液体积m l 图4 - 7 吸收液体积对脱硫率的影响 f i 昌4 7e f f e c to f s o l u t i o nv o l u m eo nt h ed e s u l f u r a t i n ge f f i c i e n c y 由图4 7 可见，随着吸收液体积的增加，脱硫效率是上升的。增加吸收 液的体积，一方面相当于增大气液的接触面积，另一方面也增加了溶液的 缓冲作用，使溶液保持p u 值的能力增强。实验所选择的吸收液体积是根据 实验室烟气量选择的。 2 7 燕山大学工学硕士学位论文 4 8 搅拌对脱硫率的影响 搅拌可以加速气液的传质，理论上应该可以提高脱硫效率，为了证实 这一点，用磁力搅拌器对吸收液进行搅拌，选择磁力搅拌器的转速为1 0 0 、 2 0 0 、3 0 0 、4 0 0 r m i n 开展实验，固定如下反应条件：s 0 2 浓度2 0 0 0 m g m 3 ， 烟气流量9 0 l h ，吸收液温度2 8 c ，吸收液体积2 0 0 m l ，m n 2 + 浓度o 1 2 m o f l ， p i q 值6 0 。实验结果见图4 - 8 。 曩 薹 转f l l u r m i n 1 图4 - 8 转速对脱硫率的影响 f i g 4 8e f f e c to f r o t a t i o n a ls p e e do nt h ed e s u l f u r a t i n ge f f i c i e n c y 由图4 - 8 可见，随着搅拌器转速的增加，脱硫效率有一定的提高。为了 增加气液的接触，应该在实际运行中对溶液进行搅拌。增加搅拌器转速， 一方面可以使溶液更加均匀，液面处的溶液浓度始终保持在一个值，能使 溶解于水中的s 0 2 迅速反应；另一方面，在激烈的搅拌下，湍动增加，气 泡破碎加剧，增大气液接触面积，有利于s o ：吸收。但过度的增加搅拌器 转速，会增大能耗，所以应该选择适当的转速。实验结果表明，搅拌器转 速控制在3 0 0 r m i n 为宜。 2 暑 第4 章实验结果及分析 4 9 本章小结 本章从影响脱硫率的七个重要参数出发，建立实验装置，通过改变各 影响参数来开展实验，实验总结如下： ( 1 ) 当m n 2 + 浓度低于o 1 5 m o l l 时，脱硫率随m n 2 + 浓度的增加有显著 的提高；当m n 2 + 浓度高于0 1 5 m o l l 时，脱硫率随着m n 2 + 浓度的增加变化 不大。 ( 2 ) 当吸收液的p h 值小于6 时，脱硫率随吸收液p h 值的减小而降低； 当吸收液的p h 值大于6 时，脱硫率随着吸收液p h 值的增加也降低。 ( 3 ) 脱硫率随进口s 0 2 浓度的增加逐渐下降。 ( 4 ) 脱硫率随烟气流量的不断增加而逐渐降低。 ( 5 ) 随着吸收液温度的升高，脱硫效率是下降的，特别是当温度大于 5 0 时，脱硫率下降显著。 ( 6 ) 脱硫率随着吸收液体积的增加是上升的。 ( 7 ) 脱硫率随着搅拌器转速的增加有一定的提高。 ( 8 ) 最佳运行参数如下：当s 0 2 浓度 2 0 0 0 m g m 3 ，烟气流量9 0l h ， 吸收液体积2 0 0 m l ，m n 2 + 浓度o 1 o 1 5 m o l l ，p h 值5 6 ，温度2 8 时， 脱硫率可以达到8 5 以上。 燕山大学工学硕士学位论文 5 1 中试概述 第5 章脱硫动态中试 为了发现燃煤锅炉在实际运行过程中出现的问题和证明m n 2 + 液相催化 氧化用于燃煤锅炉烟气脱硫的可行性，在秦皇岛环境管理干部学院锅炉房 进行了脱硫中试。秦皇岛环境管理干部学院锅炉房现有锅炉四台，除尘装 置两台采用的是旋风除尘器，两台采用的秦皇岛净环科技有限公司生产的 冲击式水浴除尘器。所以中试选用锅炉房已有的冲击式水浴除尘器，在此 基础上进行脱硫中试。中试锅炉和水浴除尘器的照片见图5 - 1 。 图5 - 1 中试装置照片 f i g 5 1t h ep i c t u r e so f e q u i p m e n ti np i l o ts c a l ee x p e r i m e n t a l 5 2 试验部分 5 2 1 试验流程简介 锅炉燃烧后的烟气通过管道直接进入冲击式水浴除尘器进行除尘脱 硫，除尘脱硫完的烟气经除尘器后的引风机通过烟囱外排。 当锅炉正常运行半个小时后，通过除尘器的配水箱往除尘器中加入配 比好的工业硫酸锰液体，其浓度在试验之前已经计算好。 秦皇岛环境管理干部学院锅炉房的锅炉和引风机参数见表5 1 。锅炉燃 煤是山西大同混煤，其煤质成分见表5 2 。试验流程见图5 2 。 3 0 第5 章脱硫动态中试 表5 1 锅炉和引风机参数 t a b l e5 - 1p a r a m e t e r so f t h eb o i l e ra n dd r a u g h tf a n 项目 参数 锅炉型号d z l 28 - 0 7 9 5 7 0 - a 。 引风机型号a y 7 4 0 n 0 7l c 引风机流量 1 2 6 9 7 一，b 全压3 2 8 8p a 表5 - 2 试验煤种煤质成分均值 t a b l e5 - 2a v e r a g ec o m p o n e n tp r o p o r t i o no f c o a l 收到基平均值( ) 水分w a r6 0 0 灰分a a r9 0 0 碳c a r7 0 5 0 氢h a r 4 2 0 氧o 缸83 0 氨n a t0 9 0 硫s a t1 1 0 1 23 厂厂厂 ：专 、峨 ， 。 l 燃煤锅炉；2 一水浴除尘器；卜引风机；4 烟囱 图5 2 试验流程图 f i g 5 - 2p r o c e s sd i a g r a mo f e x p e r i m e n t 3 l 燕山大学工学硕士学位论文 5 2 2 试验仪器及试剂 现场中试所用的仪器见表5 - 3 。 表5 - 3 试验仪器清单 t a b l e5 - 3l i s to f e x p e r i m e n ta p p a r a t u s e s 仪器型号厂家用途 烟尘自动测试仪 3 0 1 2 h - 4 1 青岛崂山应用技术研究所测s 0 2 浓度 大气压力计d y m 3上海风云气象仪器经营公司大气压力 温度计大气温度 试验试剂采用的是工业硫酸锰，其样品分析结果见表5 - 4 。 表5 - 4m n s 0 4 样品元素分析 t a b l e5 - 4e l e m e n ta n a l y s i so f t h em n s 0 4 s a m p l e 元素含量( )元素含量( 1 m n3 9 6 5f eo 0 3 4 s 1 9 5 2c l0 0 3 2 o3 9 0 3水不溶物0 0 4 8 5 2 3 试验方法与步骤 试验方法严格按照g b 5 4 6 8 1 9 9 1 锅炉烟尘测试方法。 试验采用改