（应用化学专业论文）粉煤灰中镓和氧化铝综合回收工艺研究.pdf

摘要 粉煤灰是燃煤电厂排放的工业废渣，我国电力工业的高速发展直接导致粉煤灰的排 放量同益增长。这些固体废弃物不仅数量巨大，而且对生态环境构成了严重危害。粉煤 灰的综合利用，已越来越受到世界各国的重视。目前，粉煤灰己广泛应用在建材、建工、 筑路、农业等领域，但在有用元素回收方面，仍处于研究阶段。镓( g a ) 作为当今高新 技术的支撑材料，需求量不断增长，而粉煤灰中的含镓量为1 2 - - 2 3 0 1 a g g - 1 ，极具有回 收价值，但尚未有适当的回收方法。传统的溶剂萃取分离回收方法存在镓回收率低、萃 取剂耗量大、工艺复杂等不足，难以用于粉煤灰的镓回收。因此寻求高效、低能耗、低 成本的环境友好的镓分离方法具有十分重要的现实意义。此外，粉煤灰中氧化铝含量普 遍大于3 0 ，若以粉煤灰作为生产氧化铝的原料，不仅能够高效利用废弃物资源，减少 对铝土矿资源的消耗，而且能缓解我国对氧化铝产品的需求。本文主要对粉煤灰中镓和 氧化铝的分析及分离提取方法进行了研究。 本研究基于盐酸溶液中镓可以稳定配阴离子c a c h 。存在，同条件下聚氨酯泡沫塑料 含- n h 基团可加质子形成n h 2 + ，两者可发生离子交换缔合作用。故以聚氨酯泡沫塑料 为吸附剂，对粉煤灰中镓的吸附分离方法进行了实验。实验首先确定了罗丹明b 萃取 光度法对镓含量进行定量测定，通过对粉煤灰预处理过程，聚氨酯泡塑的吸附和解析过 程的各种影响因素的单因素实验和正交实验，最终得到了粉煤灰中镓提取工艺的最优工 艺参数，即：在粉煤狄与无水n a 2 c 0 3 和n a 2 0 2 的质量比为5 ：5 ：2 、温度为7 0 0 。c 、 时问为1 0 m i n 条件下对灰样进行碱熔；经浓度为6 m o ll 。1 盐酸酸浸出；在浓度为6 m o ll 1 的盐酸介质中，使用定量泡塑于室温下振荡2 h 进行吸附，吸附率可达9 8 以上；最后 在n h 4 c l 溶液的浓度为o 5 m o l l 1 、恒温振荡4 5 m i n 后，可基本洗脱完全。并且在此 工艺过程中干扰离子的影响较小，经两次泡塑吸附过程后，粉煤灰中镓能完全被吸附， 而每次吸附后的泡塑须至少经三次洗脱能将镓定量洗脱完全；泡塑经清洗后可多次使 用。通过实验最终获得了一种新的具有显著效果的粉煤灰中回收镓的工艺方法。 本文在对已有粉煤灰中氧化铝提取方法的分析探讨的基础上，提出酸浸法提取粉煤 灰中氧化铝的工艺。实验首先确立氟盐取代一e d t a 容量法对氧化铝进行定量分析测 定。通过对添加n a f 的粉煤灰预处理过程及酸浸出过程的单因素和正交实验，最终得 到了粉煤灰中氧化铝的提取工艺的最优工艺参数，即：在焙烧温度为8 0 0 。c ，焙烧时间 为1 h ，灰样和n a f 的质量比为1 0 2 条件下对灰样进行焙烧预处理；然后，在温度为 1 0 0 c ，盐酸浓度为6 t o o l l ，液固比为4 ：1 条件下搅拌1 h 进行铝的酸浸出。在此条 件下，氧化铝的浸出率可达6 5 以上。实验获得了显著可行的酸浸法提取粉煤灰中氧化 铝的工艺。 本文对聚氨酯泡沫塑料在酸性条件下的对镓的吸附反应机理进行了初步探讨，结果 表明该反应符合一级反应动力学规律，可通过l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 模型来描述，吸附 反应的平均活化能为5 4 7 8 k j m o l 一。 最后在综合分析实验研究基础上，提出了酸浸法联合生产粉煤灰中镓和氧化铝的生 产工艺，并对工艺流程的设备选择，经济效益等相关方面进行探讨，最终证实了此工艺 的实践生产可行性。因此，该工艺具有良好的工业应用前景，将带来很高的社会效益和 经济效益，对粉煤灰的综合利用提出了新的技术发展途径和方向。 关键词：粉煤灰、镓、氧化铝、提取、聚氨酯泡沫塑料、酸浸 i i a b s t r a c t c o a la s hi sa ni n d u s t r i a lw a s t er e s i d u ef r o mp o w e rp l a n t ，a n dp o w e ri n d u s t r i e s d e v e l o p m e n ti nc h i n a h a v ed i r e c t l yl e dt ot h ep r o g r e s s i v ei n c r e a s ei ni t sd i s c h a r g e t h ew a s t e r e s i d u en o to n l yh a sal a r g ed i s c h a r g e ，b u ta l s oi sh a r mt oe n v i r o n m e n t t h ec o m p r e h e n s i v e u t i l i z a t i o no ff l ya s hh a sb e e nr e c e i v i n gi n c r e a s i n ga t t e n t i o na r o u n dt h ew o r l d a tp r e s e n t ，t h e f l ya s hh a sb e e nw i d e l yu s e di nb u i l d i n gm a t e r i a l s ，c o n s t r u c t i o ne n g i n e e r i n g ，r o a db u i l d i n g ， a g r i c u l t u r ea n do t h e rf i e l d s ，b u tt h er e c o v e r yo fau s e f u le l e m e n t ，i ss t i l l a tar e s e a r c hs t a g e g a l l i u mi st h ei n d i s p e n s a b l em a t e r i a l si nh i g ht e c h n o l o g yf i e l d s ，a n dt h ed e m a n df o ri th a s i n c r e a s e di nr e c e n ty e a r s i nt h ef l ya s h ，t h ec o n t e n to f g a l l i u mi s1 2 - 2 3 0 p g g 一，s oi th a sg r e a t v a l u eo fe x t r a c t i o n h o w e v e r ，t h e r eh a v en o tb e e ns u i t a b l er e c y c l i n gm e t h o d sy e t r e c o v e r i e s o fg a l l i u ma q u e o u ss o l u t i o n sc a nb em a i n l ya c h i e v e db ys o l v e n te x t r a c t i o nw h i c hi s f r e q u e n t l yl i m i t e dt o i n d u s t r i a la p p l i c a t i o na n di sh a r dt or e c y c l i n gg a l l i u mf r o mf l ya s h b e c a u s eo fs e v e r a le c o n o m i c a lt e c h n i c a la n de n v i r o n m e n t a lc o n s t r a i n t s ，i n c l u d i n gl o w e x t r a c t i o ne f f i c i e n c y ，h i g hc o n s u m p t i o no fe x t r a c t i o n ，c o m p l i c a t e de x t r a c t i o np r o c e s sa n ds o o n t h u s ，n e ws e p a r a t i o nt e c h n o l o g i e sw h i c hc a ns e p a r a t ea n d r e c o v e rg a l l i u mf r o md i f f e r e n t p r i m a r ya n ds e c o n d a r ys o u r c e sb yh i g h - e f f e c t i v e ，l o w - c o s ta n de n v i r o n m e n t a lf r i e n d l yw a y a l eo fg r e a ti m p o r t a n c e i na d d i t i o n ，t h ea 1 2 0 3c o n t e n to ff l ya s hi sm o r et h a n3 0 i n c o m m o n ，s oi tc a nb et a k e na st h ea l u m i n a - m a k i n gr a wm a t e r i a l ，w h i c hi sa b e t t e rm e t h o dt o r e u s et h ew a s t er e s i d u eh i g he f f e c t i v e l y ，r e d u c eu t i l i z i n gb a u x i t ea n dr e l a xt h ea 1 2 0 3 r e q u i r e m e n ti n l a n d i nt h et h e s i s ，t h ea n a l y s i s ，e x t r a c t i o na n ds e p a r a t i o nm e t h o d s o fg a l l i u m a n da l u m i n u mi nf l ya s hw e r es t u d i e d i nt h i ss t u d y , g a l l i u mm a ye x i s ta ss t a b l ea n i o nc a c h b a s e do nt h eh y d r o c h l o r i ca c i d ， u n d e rt h es a m ec o n d i t i o n n h w i t h i nt h ep o l y u r e t h a n ef o a mc a na d dt h ep r o t o nt of o r m n h 2 + ，s oi o ne x c h a n g e sa n d a s s o c i a t i o nr e a c t i o n sc a no c c u rb e t w e e na s s o c i a t i n g t h e r e f o r e p o l y u r e t h a n ef o a mp l a s t i ci sb et a k e na st h ea b s o r b e n t ，a n dt h ea d s o r p t i o na n ds e p a r a t i o n m e t h o d so fg a l l i u mi nf l ya s hh a v e b e e nc a r r i e do ni nt h ee x p e r i m e n t i nt h i ss t u d y , r h o d a m i n ebs o l v e n te x t r a c t i o np h o t o m e t r yh a sb e e ne s t a b l i s h e df i r s t l yt od e t e r m i n et h e g a l l i u mq u a n t i t a t i v e l y t h r o u g ht h es i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t sa n do r t h o g o n a lt e s t so ne f f e c t s i i i o fv a r i o u sf a c t o r so ft h ep r e t r e a t m e n tp r o c e s so ff l ya s ha n dt h ea d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o n p r o c e s s e so fp o l y u r e t h a n ef o a m ，f i n a l l yo p t i m a lp r o c e s sp a r a m e t e r so ft h ee x t r a c t i o np r o c e s s o ft h eg a l l i u mi nc o a la s hh a v eb e e no b t a i n e d ，t h a ti s ：u n d e rt h ec o n d i t i o n st h a tt h em a s sr a t i o o ft h ef l ya s h 、a n h y d r o u sn a 2 c 0 3a n dn a 2 0 2i s5 ：5 ：2a n dt h et e m p e r a t u r ei s7 0 0 。c ，a s h s a m p l e sh a v eb e e nk e p tf o r10 m i ni nt h ew a yo fa l k a l if u s i o n ；t h e na s hs a m p l e sh a v et og o t h r o u g ht h ep r o c e s so fa c i dl e a c h i n gb yt h ec o n c e n t r a t i o no f6 m o l l 1h y d r o c h l o r i ca c i d ； w h e r e a f t e ra s hs a m p l e sh a v et ob ea d s o r b e da tr o o mt e m p e r a t u r eb y u s i n gq u a n t i t a t i v e a m o u n to ff o a ma n do s c i l l a t i n g2h o u r su n d e rt h ec o n c e n t r a t i o no f6 m o l l 。1h y d r o c h l o r i ca c i d m e d i u m ，a n dt h ea d s o r p t i o nr a t ei su pt oo v e r9 8 ；f i n a l l y , u n d e rt h ec o n c e n t r a t i o no f 0 5 m o l l n h 4 c is o l u t i o na n dt h er o o mt e m p e r a t u r e ，t h ag a l l i u mi na s hs a m p l e sc a nb e b a s i c l ye l u t e da f t e ro s c i l l a t i o nf o r4 5m i n a n dt h ei n t e r f e r i n gi o n sh a v el i u l ee f f e c ti nt h i s p r o c e s s a f t e rt w ot i m e so ff o a ma b s o r p t i o np r o c e s s ，t h eg a l l i u mi nf l ya s hc a nb ec o m p l e t e l y a d s o r b e d ，a n da f t e re a c ha b s o r p t i o np r o c e s si tc a nb ee l u t e dc o m p l e t e l ya tl e a s tb yt h r e et i m e s o fd e s o r p t i o np r o c e s s b e s i d e sf o a mc a nb eu s e dr e p e a t e d l ya f t e rw a s h e d t h ee x p e r i m e n t s h a v ef i n a l l yg o tan e ws i g n i f i c a n tm e t h o di nt h er e c o v e r yo fg a l l i u mi nf l ya s h a c i dl e a c h i n gp r o c e s so fe x t r a c t i n ga l u m i n af r o mf l ya s hh a sb e e np r o p o s e do nt h eb a s i s o fa n a l y s i sa n dd i s c u s s i o no fe x i s t i n ge x t r a c t i o nm e t h o d s ，a n df l u o r i d es u b s t i t u e n t e d t a v o l u m e t r i cm e t h o dh a sb e e nf o u n d e dt od e t e r m i n et h ea l u m i n aq u a n t i t a t i v e l ya b o v ea 1 1 t h r o u g ht h es i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t sa n do r t h o g o n a lt e s t so ne f f e c t so fv a r i o u sf a c t o r so ft h e p r e t r e a t m e n tp r o c e s so ff l ya s hw i t ht h ea d d i t i o no fn a fa n da c i dl e a c h i n gp r o c e s s ，f i n a l l y o p t i m a lp r o c e s sp a r a m e t e r so ft h ee x t r a c t i o np r o c e s so ft h ea l u m i n ai nc o a la s hh a v eb e e n o b t a i n e d ，t h a ti s ：u n d e rt h ec o n d i t i o n st h a tt h em a s sr a t i oo ft h ef l ya s ha n dn a fi sl0 ：2a n d t h et e m p e r a t u r ei s8 0 0 。c ，a s hs a m p l e sh a v eb e e nk e p tf o rlhi nt h ew a yo fr o a s t ；t h e na ta t e m p e r a t u r eo f10 0 ，t h ec o n c e n t r a t i o no f6 m o l l h y d r o c h l o r i ca c i da n dt h er a t i ob e t w e e n l i q u i da n ds o l i dt h a ti s4 ：1 ，t h ea c i dl e a c h i n go fa l u m i n ah a sb e e ns t i r r i n gf o rlh u n d e rt h e s e c o n d i t i o n s ，t h el i x i v i a t i n gr a t eo fa l u m i n ai sm o r et h a n6 5 s i g n i f i c a n ta n dp r a c t i c a l e x t r a c t i o np r o c e s so fa l u m i n af r o mc o a la s hb yt h ea c i dl e a c h i n gp r o c e s sh a sb e e ng a i n e di n t h i se x p e r i m e n t t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo f a d s o r p t i o nb yp o l y u r e t h a n ef o a mi nt h ea c i d i cc o n d i t i o n sh a s b e e nd i s c u s s e dp r e l i m i n a r i l y t h er e s u l t ss h o wt h a tt h er e a c t i o nf o l l o w st h ef i r s tr e a c t i o n i v k i n e t i c sa n dc a nb ed e s c r i b e db yt h el a n g m u i r - h i n s h e l w o o dm o d e l t h ea v e r a g ea c t i v a t i o n e n e r g yo fa d s o r p t i o np r o c e s si s5 4 7 8k j m o l 一 i nt h ee n d ，t h ea c i dl e a c h i n gp r o c e s so fe x t r a c t i n gb o t ha l u m i n aa n dg a l l i u mf r o mf l ya s h i sp r o p o s e d ，a n dt h es e l e c t i o no fe q u i p m e ni nt h i sp r o c e s sa n de c o n o m i ca n do t h e rr e l a t e d a s p e c t sa l ed i s c u s s e d f i n a l l yt h ep r a c t i c a lp r o d u c t i o nf e a s i b i l i t yo ft h i sp r o c e s sh a sb e e n p r o v e d t h e r e f o r e ，t h ep r o c e s sh a sg o o dp r o s p e c t sf o ri n d u s t r i a la p p l i c a t i o n sa n d w i l lb r i n ga v e r yh i g hs o c i a la n de c o n o m i cb e n e f i t s i ta l s op r o p o s e dn e ww a y so fd e v e l o p m e n t a n do t h e r d i r e c t i o n si nc o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no fc o a la s h k e y w o r d s ：c o a la s h ；g a l l i u m ；a l u m i n a ；e x t r a c t i o n ；p o l y u r e t h a n ef o a m ；a c i dp r o c e s s v 长安大学硕士学位论文 1 1 镓的研究概况 第一章绪论 随着科技的高速发展，稀散金属已从最早应用于冶金领域，逐渐发展成为广泛应用 于信息、电子、军工、航天等众多高新技术领域的新型材料，世界稀散金属市场的繁荣 和需求量的推动动，使得稀散金属的应用领域不断扩大，对稀散金属的研究也不断深入。 1 1 1 镓的性质及来源 镓在地壳中的平均含量为1 5 1 0 - 3 ，属于稀散金属，在自然界中分布虽然很广， 但大多是以伴生矿存在于铝土矿和闪锌矿以及某些煤层中【l 】。 1 1 1 1镓的性质 镓为银白色的金属，熔点只有2 9 8 。c ，在人的手里就可熔化【2 】，但镓的沸点却很高， 而且，在由液体变成固体时体积会增大3 2 。镓为菱形结晶构造，固体镓为蓝灰色， 液体镓为银白色。镓为可塑性金属，性较软，可以润湿非金属表面。 镓的化学性质不活泼，不与水发生反应【3 】，但溶于强酸和强碱，也易溶于氨中，同 时也易钝化，因此镓具有两性。镓可溶于同周期的锌、硒及钛中，也可溶于其他很多金 属中，对于某些金属，镓的溶入可改变其性能使其易受腐蚀。镓的在室温条件下，镓可 与氯气、溴水发生剧烈反应。由于镓具有吸收中子的能力，在原子反应堆中也可以起到 控制中子数量和反应速度的作用。 1 1 1 2 镓的来源 镓为亲硫元素，多赋存于含硫矿物中。其性质与铝、锌、铁等相似【4 】，镓无独立矿 物，在含铝矿物中大多常有镓的存在，与铝共生，在闪锌矿、铝土矿、黄铁矿和煤矿石 中也有一定含量的镓存在【5 1 ，在这些矿石的冶炼副产品中，镓含量相对较高。 国外镓的储量约4 - 5 万吨，国内镓的储量约为1 8 - 1 9 万吨。我国金属镓的储量约 占世界储量的8 0 - - - - 8 5 f 引，攀枝花钒钛磁铁矿中的金属镓储量为9 2 4 万吨，约占世界储 量的4 1 4 2 ，占国内金属镓储量的5 4 - 5 5 。在河南、吉林、山东、广西等省的铝土 矿，黑龙江、云南等省的煤矿和锡矿，湖南等省的闪锌矿中，四川攀枝花钒钛磁铁矿中 均发现有一定的镓赋存于其中。 目前，已研究的回收镓的来源见图1 1 。 第一章绪论 图1 1 镓的冶金与回收来源 1 1 2 镓的应用与前景 直到2 0 世纪7 0 年代，镓经历了被发现1 0 0 多年而几乎没有得到有效的应用的低潮， 镓的价值终于得到充分的发挥【7 1 。镓的用途十分广泛，在许多领域都有应用【引，见表1 1 。 表1 1 镓的应用 应片j 领域具体用途 电子信息砷化镓集成电路与场效应管；光二极管；机核心电路；氮化镓半导体；计算机芯片等 冶金低熔点合金；冷焊剂 催化聚合、脱水工艺 医学镓合金作为医疗其器械；诊断并治疗骨癌 工业高温温度计 航天砷化镓太阳能电池 光学激光 总之，就现阶段来说，镓的应用处在科技发展的前沿领域，镓的经济价值和社会价 值正在快速提升的过程，而在未来科技的探索和发展过程中，镓自身更多有价值的性质 将被发现，其能介入的领域也会更加广阔。在市场需求的推动下，镓的生产工艺和镓在 相关产业的应用也将不断进步。 1 1 3 金属镓的提取方法 针对不同来源的含镓矿石或其副产品，有不同的镓的提取方法。由于大部分矿石中 含镓量都很低，在分离提取过程中为了提高测镓方法的灵敏度及抗干扰能力，富集分离 【9 1 是最常用的手段之一。分离富集的方法一般包括：萃取法【1 0 】、液膜分离法【l l 】、萃取色 2 长安大学硕：t 学位论文 谱法【1 2 】，电解法，离子交换法以及多种方法的综合提取方法等。在下表1 2 中，简要介 绍了以上方法的使用情况和主要特点。 表1 2 几种镓富集方法对比 在越米越多含镓矿物的分离提取过程中，多是几种分离方法结合使用，以便可以最 大限度的提取矿物中的镓，但是各种方法的使用限制仍是存在的，近年来对于镓的微痕 量富集分离方法仍是很多研究人员的兴趣所在。 1 1 4 镓的分析测试方法 镓的分析测定对其在高新领域的应用和其性质的深入研究都有重要的实践意义。在 由于矿物中镓含量很低，通常采用分光光度法来测定其中的镓含量，此外还有极谱法【3 1 、 电化学分析、法【1 3 1 和原子发射光谱法等。 1 1 4 1 分光光度法 光度分析法是测定微量镓的主要方法，它包括可见光分光光度法、荧光光度法及原 子吸收光谱法 1 5 , 1 6 1 等，以上各种方法的简要介绍见表1 3 。 可见光分光光度法是目前测定镓分析方法中最为成熟的方法，被广泛用于各种矿样 的分析测定中。本实验中选择较稳定且副反应较少的罗丹明b 显色萃取分光光度法测定 镓。 1 1 4 2 镓的其他分析测定方法 第一章绪论 众所周知，矿石中的镓含量很低，因此微量、痕量的测定显得更为重要，在此影响 下，很多的分析方法被重新重视并改进，同时也引进了一些新的试剂、研究技术和工具， 因此提出了不少新的分析测定方法。表1 4 分别介绍了几种常见的分析测定镓的方法。 表1 3 几种分光光度法的对比情况 表1 4 镓的其他分析测定方法 1 1 5 聚氨酯泡沫塑料在分析研究中的应用 聚氨酯泡沫塑料( p o l y u r e t h a n ef o a m i n gp l a s t i c ，可简写为p u ，以下简称泡塑) 是聚 氨基甲酸酯泡沫塑料的简称，是目前产量最大的泡沫塑料产品。分软质和硬质两种，软 质泡沫塑料多采用2 ，4 甲苯二异氰酸酯和2 ，6 甲苯二异氰酸酯【为8 0 ：2 0 ( p 2 茈6 5 ：3 5 ) 的混合物】以及聚丙二醇醚作原料；硬质泡沫塑料多用多亚甲基多苯基多异氰酸酯或粗 4 长安大学硕士学位论文 品甲苯二异氰酸酯为原料，所用多元醇聚合物的分子量较低。产品密度多在0 0 3 - 0 0 6 之 间，热导率仅为软木或聚苯乙烯泡沫塑料的4 0 左右，有足够的强度、耐油性和粘结能 力，是优良的防震、隔热、隔音材料。软质泡沫塑料弹性好，是理想座垫、床垫材料。 广泛用于制家具、日用品以及工业品。 自1 9 7 0 年b o w e n 1 7 1 将泡塑用于分析领域后，因其柱上吸附流速快、吸附效率高等 特点，泡塑分离富集技术在分析化学中被广泛地研究，主要用于地质、化探中金属【墙】 的微痕量分析。通过引入有机或特殊基团使泡塑改性【1 9 1 后，克服了未负载泡沫吸附容量 小，选择性差的缺点，可使方法的灵敏度进一步提高。目前，可利用泡塑分离富集的元 素已达5 7 种之多，主要集中在元素周期表中的ia a 区和ib - - - - v i i b 族元素离子【2 0 】。 另外，泡塑也用于捕集大气和水中的有机污染物。 1 2 铝的研究概况 铝及其化合物的应用范围非常广泛，几乎渗透于生产生活的各方各面，在如此庞大 的需求推动下，对于铝的生产需求也随之日益增加。由于我国现有铝资源远远不能满足 国内生产和生活需要，仍需大量进口，探索新的铝制备技术和资源也就具有重大得现实 意义。 1 2 1 铝的性质及工业来源 铝是银白色的轻金属，较软，密度2 7 9 g i n - 3 ，熔点6 6 0 4 c ，沸点2 4 6 7 c ，良好 的导电性和传热性。铝对光的反射性能良好，反射紫外线比银强，铝越纯，反射能力越 好。 纯净的氧化铝是白色无定形粉末，俗称矾土，密度3 叫0 9 g m - 3 ，熔点2 0 5 0 。c 、 沸点2 9 8 0 c ，不溶于水，氧化铝主要有a 型和丫型两种变体【2 1 1 ，工业上可从铝土矿中 提取。氧化铝中铝和氧的排列不同，宏观形态也不同，常见的几种氧化铝的不同形态见 表1 5 。 铝在地壳中的平均含量为8 7 ，仅次于氧和硅而居于第三位，在金属元素中位居 第一。铝的化学性质活泼，在自然界仅以化合态存在。地壳中的含铝矿物约有2 5 0 种， 其中含4 0 是各种铝酸盐【2 2 1 。铝常存在于铝土矿中，世界铝土矿资源的分布如图1 2 所 示。 第一章绪论 图1 2 铝土矿资源的世界分布 翟 南美洲 非洲 一亚洲 大洋洲 - 其他地区 长安火学硕士学位论文 世界铝土矿资源量约为5 5 0 7 5 0 亿吨，从国家看，几内亚、澳大利亚两国的储量约 占世界储量的一半，南美的巴西、牙买加、圭亚那、苏里南约占世界储量的四分之一1 2 3 1 。 此外，据近年的报道，越南也有丰富的铝土矿资源，估计储量在8 0 亿吨。 我国天然铝土矿资源短缺【2 4 l ，人均占有量仅为世界平均水平的1 5 ，且分布极不 平衡，主要分布于山西、河南、贵州、山东和广西五省，其它地区分布很少。 1 2 2 铝的应用与前景 铝的应用范围很广，包建筑、公路桥梁、汽车、航天、兵工、家具、包装等众多行 业领域【2 5 1 ，图1 3 中对其进行了简要介绍。 铝在各方面的广泛应用及对铝的需求量日益增加，而铝主要来源于氧化铝的电解， 因此对铝需求量的急剧增加导致了氧化铝的大量生产和消耗，也同时导致了氧化铝价格 的大幅上升。至2 0 1 0 年，进口氧化铝的到岸价已涨至4 7 0 美元吨。国内方面，中铝氧化 铝上调至4 3 3 0 元吨。氧化铝的需求也会下降，从而导致氧化铝价格的下降。另外，国 内外的氧化铝生产几乎全部来源于铝土矿的冶炼。在我国，氧化铝的大量生产导致优质 铝土矿急剧减少。尽管国内的铝土矿资源丰富，但a l s i 大于1 0 的优质铝土矿很少，9 5 的铝土矿品位低、a 1 s i 低、溶出性差，决定了我国氧化铝生产工艺流程长、能耗高、成 本高。加之我国的铝土矿分布极不平衡，且铝土矿开采技术落后，开采效率低下，这进 一步加速了我国优质铝土矿的枯竭。2 0 0 6 年，中铝公司甚至就斥资2 2 亿美元在澳大利亚 购买铝土矿的可行性进行研究。在上述背景之下，研究新的氧化铝生产技术和探索新的 铝来源渠道的发展前景就十分值得期待。 1 2 3 铝及其化合物的提取方法 从含铝矿中提取铝或其化合物，大多需对矿样进行预处理，破坏其中的s i a l 键或 经过其他反应使矿样中的a l 活性增强，之后再进行提取工艺制备铝及其化合物2 6 1 。目 前，使用较为广泛且比较成熟的提取方法有酸浸法和烧结法，且大部分工艺还处于实验 室研究阶段，未达到工业化生产。 酸浸法中，酸浸法根据其反应的介质条件不同，研究人员的提取方法差别很大，代 表方法有硫酸浸取法【2 7 】和氟铵助溶法【2 8 】，表1 6 中简单对比了两种方法的优势和不足之 处。 第一章绪论 铝 建筑 公路桥梁 包装 汽车 海洋运输 航天兵工 家用器具 铝的质轻和抗腐蚀性使其适用于一些独特的建筑结构，如塔 楼、储罐等 用于挢梁与公路的辅助结构上，如挢梁栏杆、公路护栏、 照明标准件、交通指挥塔、交通标志和连接围栏等：用于 挢梁结构，特别是长墩距挢梁或活动挢梁的平衡装置和糍 升挢的施工中。 用于家用包装材料、软包装和食品容器、瓶盖、软管、饮料罐与食 品罐。铝箔适用于包装，箔制盒，盛食品与药剂。 铝用于制造铁路底卸年、冷冻车和槽车，铁路客车，尤其是公共交 通系统的车辆。 船舶的主要受力构件如船体与舱面窒，以及其他应用如烟囱 外壳、舱盖、窗框、空气出口、舷梯、通道、船尾、甲板、 通风设备、船用家具、以铝代用的五金器材、燃料罐及面表 光亮的平整件。 制造机身、引擎、附件、液体燃料和氧化剂的容器设备 适应于真空吸尘器、电熨斗、便洙式洗碟机及食品加工机与 搅拌器的要求；还可用于做铝制家具 铝材广_ 1 各种机械制造零件和板材 图1 3 铝的应用 表1 6 两种酸浸方法的对比 8 长安大学硕- j ：学位论文 烧结法的种类比较多，且重点是加入某种添加剂或者通过其他方法在烧结过程中破 坏原有铝在矿石中的形态结构使其易于进行后续的提取操作。常用的添加剂多为钙的化 合物，主要有钙熔法【2 9 1 、碱石灰烧结法【3 h 正灰石自粉化法【3 1 】；此外还可以使用硫酸 铵进行硫酸铵烧结吲和通过微波辅助手段进行的高温烧结微波辐射法【3 3 】。几种提铝烧 结法的比较见表1 7 。 表1 7 几种烧结方法提铝的对比 除了上面介绍的两种方法之外，拜耳法【3 4 j 因其具备发展历史悠久、技术基础比较成 熟、工艺流程简单、产品质量高等其他方法无法比拟的优点，被广泛用于提铝的工业生 产中，目前世界上用拜耳法生产的氧化铝要占到总产量的9 0 以上，氧化铝大部分用 于制金属铝，用作其它用途的不到1 0 。 1 2 4 铝的分析测试方法 铝的分析方法有很多，从传统的容量法、重量法、分光光度法，发展到今天，在更 为先进的分析仪器的引入后，x 射线荧光光光谱法( x r a yf l u o r e s c e n c e ，简写为x r f ) 、 x 射线物相分析、原子吸收光谱法等分析方法日渐成熟。 分光光度分析以仪器价廉、操作简单、快速等优点具有广泛的实用价值。微量铝的 测定方法中，光度法无需昂贵仪器等特点，适合各级常规检测化验室推广使用。根据矿 样、前处理和指示剂的不同，光度法的具体操作就不尽相同。常用的指示剂有铝试剂、 铬天蓝s 、铬天青s 、埃利罗菁等f 3 5 】。目前痕量铝的分析测定主要采用光度法，但此法 的重现性不好、稳定性差、检测浓度范围窄、生色反应受温度、p h 值、介质等条件的 影响较大。近年来有很多研究人员通过添加表面活性剂【3 6 1 ，使铝的光度法测定的条件有 9 第一章绪论 了较大的改善使光度法的选择性得到很大的提高。 对于常量a 1 2 0 3 的测定，目前国内外标准一般用e d t a 容量法，该法根据排除干 扰手段的不同分为强碱分离、氟化物置换及不分离直接滴定等方法【3 7 】。用e d t a 容量 法测定铝一般采用的返滴定剂有铋盐、铜盐、铅盐、锌盐等。测定的酸度因不同返滴定 剂而不同。根据各种材质组分的不同，使用的返滴定剂也不同。 以上这些方法都是分析研究中常用并很成熟的方法，有很好的准确度和灵敏度，本 实验中采用氟盐置换e d t a 容量法测定样品中的铝含量。 1 3 粉煤灰的综合利用研究进展 粉煤灰是燃煤发电厂的工业废渣长期以来，粉煤灰作为燃煤电厂的主要污染源， 严重影响了燃煤电厂周围居民的同常生活和周边的自然环境。但是作为一种可利用资源， 如何对其进行再利用，增加社会效益和经济价值，变废为宝，这一问题得到了世界范围 的广泛关注。目前，粉煤灰的综合利用，已收到一定的成效，粉煤灰已被广泛应用于 农业、建筑、化工等一系列的领域。 1 3 1 粉煤灰的性质和成分 粉煤灰的化学组成极其复杂，主要由硅、铁、铝、钙、镁、钛、钠、钾、锰、磷和 氧等元素组成。这些成份除了以氧化物形态存在外，还以硅酸盐和硫酸盐等各种化合物 的形式存在。 不同来源的煤和不同燃烧条件下，不同时期产生的粉煤灰，其化学成分差别很大。 表1 8 和1 9 分别为贵州建材科研所2 0 0 4 年和2 0 0 6 年对霸桥热电厂粉煤灰的成分分析 结果： 表1 8 粉煤灰的化学成分( w ) ( 贵州建材科研所测试结果) 附注1 ：烧失量包括i 刮定碳3 5 2 ，水分0 2 6 ，挥发分1 3 8 。 图1 4 为西安地研所x 射线衍射( x r a yd i f f r a c t i o n ，简写为x r d ) 测定灞桥 1 0 长安火学硕士学位论文 热电厂粉煤灰样品的x r d 图，选用仪器为d m a x - 衅型衍射仪( 入= 1 5 4 0 5a 。) 。 图1 4 西安灞桥热电j 粉煤灰x r d 图 由粉煤灰的x r d 图谱及主要矿物的衍射数据可以推断粉煤灰中的矿物组成比例大 约是：莫来石1 5 、石英5 、玻璃体7 0 左右、其余未检出1 0 。 粉煤灰的外观类似水泥，呈粉状，颜色可从乳白色变到灰黑色，颜色的变化在一定 程度上反映它的细度和含碳量，一般为银灰色和灰色。粉煤灰属火山灰类物质，主要是 由玻璃微珠、海绵状玻璃体、石英、氧化铁、碳粒、硫酸盐等矿物组成。由表1 8 ，1 9 可看出粉煤灰中硅含量最高，其次是铝，以复杂的复盐形式存在，酸溶性较差。铁含量 相对较低，以氧化物形式存在，酸溶性好。粒径为2 5 i ，t m - - - 3 0 0 1 t m ，平均粒径为4 0 p m ， 中主要用孔隙率为6 0 7 5 ，粉煤灰具有多孔结构【3 引，比表面积一般为2 5 0 0 - - 5 0 0 0 c m 2 g 。粉煤灰中的有害成分是未燃尽炭粒，粉煤灰还用其吸水性大、强度低、 易风化，不利于粉煤灰的资源化。 1 3 2 粉煤灰的综合利用概况 当前，世界上许多国家都已认识到并重视“工业废渣 资源的开发利用，这样将给 自然资源、环境、能源带来巨大的环境效益。作为固体废弃物，粉煤狄在处理过程中， 应做到源头处理的减量化和综合利用的资源化。就现今而言，粉煤灰综合利用的领域很 多，技术水平也高低不刚3 9 1 。表1 1 0 中简要介绍了粉煤灰在生产生活方面的利用情况。 第一章绪论 建材、建j 二 筑路填筑 农业 材料 化工 制水泥，作混凝土基料，是优良的水泥和混凝十的掺和料：制砖 用于水泥砼路面和路面基层，构筑坝体，工程回填等方面 制作农肥、农药载体 可作化学气体和液体的分离净化剂和催化剂载体如水处理吸附剂，低浓度烟气 脱硫吸附剂等；制备复合材料 分离提取一定的金属及其化合物；合成沸石 虽然粉煤灰的利用情况己十分可观，仍旧存在一些问题：利用技术水平普遍较低， 产业规模不大，在市场中竞争力不强，甚至会有二次污染的问题。对于这些方面，在今 后的生产和研究中都应予以重视。 本文中主要考察粉煤灰在分离提取方面的利用情况，重点对