（应用化学专业论文）磁性稀土水滑石的合成及其催化性能研究.pdf

哈尔滨工程大学硕士学位论文 捅晏 f 一定组成的双金属复合氧化物( 简称l d o ) 对烷基化等反应具有良好 的催化活性，且通过控制其前体一层状结构双羟基复合金属氧化物( 简称 l d h ) 的晶粒尺寸及分布调变孔隙结构可有效地发挥择形作用。但研究发现， 成型后的l d o 粒子因传质阻力增加导致催化活性降低，同时选择性也受到一 定程度的影响。为了解决目前此领域的问题，我们萌发了将稀土元紊与双羟 基复合金属氧化物组装的构想，以解决催化剂活性降低的问题。y 本文采用化学共沉淀法，借鉴催化领域中稀土元素的研究成果，用稀土 元素铈取代部分的铝离子进入镁铝水滑石的层状结构中，然后将镍铁氧体磁 性基质与上述水滑石进行组装，合成出颗粒大小均匀的磁性镁铝铈水滑石并 对其催化性能进行研究，得出十分有意义的结果。我们通过x r d 、振动样品 磁强计、t g d t a 、i r 等手段对其进行了表征；将其在4 5 0 5 0 0 焙烧形成 的磁性固体碱用于催化苯甲醛与丙二酸二乙酯k n o e v e n a g e l 缩合反应，研究 发现掺加稀土元素后的磁性水滑石具有更好的催化性能。 ( 1 ) 采用共沉淀法制备不同f e ( i i i ) n i ( i i ) ：f e f i i ) 摩尔比的磁性基质， 应用、t e m 、振动样品磁强计对其进行研究，我们发现不同f e ( i 1 1 ) ：n i ( 【j ) ： f e ( i i ) 摩尔比、p h 值、温度等因素对磁性基质的粒径和磁学性能影响较大， 在不用氮气保护的情况下，f e ( i i ) ：n i ( ) ：f e ( i i i ) 摩尔比为1 ：l 点溶液p h 值 大于1 0 、温度为4 0 。c 、陈化时间为6 0 m i n 的条件下，所制得的磁性基质粒径 最小，磁学性能最好。 ( 2 ) 采用化学共沉淀法制备出磁性纳米稀土水滑石并对其进行了结构、 f t - i r 、热学性能、磁学性能及碱强度分析。磁性镁铝铈水滑石的x r d 、d t a 结果表明，稀土元素铈的加入并没有改变水滑石层状结构的典型特征，而且 在m 9 2 + ( a 1 3 + + c e 3 + ) 摩尔比为3 ，a 1 3 + c e 2 + ( 摩尔比) 为7 ，磁性基质按镁 ( i i ) 铁( i i ) + 镍( i i ) ( 摩尔比) 为5 0 加入，溶液p h 为9 i 0 ，反应温度 7 0 5 ，陈化温度8 0 5 ，陈化时间8h 的条件下，所制得的磁性纳米稀 土水滑石结构最好。磁性分析结果表明，镍的加入使磁性基质的磁性强度有 所提高，进而影响所制备的磁性镁铝铈水滑石的磁饱和强度，其值随磁性基 质含量的增加而线性增加，这一点同磁性镁铝水滑石一致。碱强度分析结果 表明了稀土元素的加入对磁性水滑石的碱强度并无明显影响，碱强度仍然处 哈尔滨工程大学硕士学位论文 于9 3 1 5 0 之间。 ( 3 ) 磁性镁铝铈水滑石在4 5 0 5 0 0 焙烧后用于催化苯甲醛与丙酮羟 醛缩合反应和苯甲醛与丙二酸二乙酯k n o e v e n a g e l 缩合反应。在苯甲醛与丙 二酸二乙酯k n o e v e n a g e l 缩合反应中，新型的稀土水滑石同原来的磁性镁铝 水滑石相比较，铈的引入对反应的最佳条件有所改变：在保持催化剂用量l 2 、v t 9 6 ，反应物配比l 1 2 的同时，反应时间缩短为6 小时，反应温度降为1 2 0 ，而且反应转化率与产物收率都有很大程度的提高( 大约提高了1 0 左右) ， 催化剂反应活性明显得到改善。这一实验结果充分证实了加入稀土元素改善 催化剂性能的可行性，同时镍一铁氧体磁性基质提高了与之组装的固体碱的磁 饱和强度，从而提高了产物与催化剂的分离率，因此可以更好的利用磁分离 技术将催化剂与反应体系进行快速分离，进而提高其回收率。y 关键词：稀土元素；镁铝铈水滑石：磁性；固体碱：k n o e v e n a g e l 缩合反应 哈尔滨工程大学硕士学位论文 a b s t r a c t l a y e r e d d o u b l em e t a l o x i d e s r l d o s ) w i t h c e r t a i nc o n s t i t u t eh a v ei d e a l c a t a l y t i ca c t i v i t yt os u c hr e a c t i o na sa l k a l i z a t i o n ，a n dt h e yc o u l da v a i l a b l yp e r f o r m f u n c t i o no ff o r m a t i o nb yc o n t r o l l i n gt h eg r a i ns i z eo ft h ep r e c u r s o r s - - l a y e r e d d o u b l eh y d r o t a l c i t e s ( l d h s ) a n db yc h a n g i n gt h e i rc o n s t r u c t i o n a ld i s t r i b u t eo f p o r e s b u tw e f i n dt h a tt h el d o p a r t i c l e sh a v es o m ed e f e c t s ，a f t e rf o r m a t i o n ，t h e i r c a t a l y t i ca c t i v i t yd e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n go fm a s st r a n s m i t t i o nr e s i s t a n c e ， a n dt h e i rs e l e c t i v i t yi si n f l u e n c e dt os o m ed e g r e ea sw e l l w eb o u r g e o nt h e s p e c u l a t i o no fa s s e m b l i n gr a r ee a r t hw i t hl a y e r e dd o u b l eh y d r o t a l c i t e st o s o l v e t h ea b o v e p r o b l e m i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，i nv i e wo f t h ei d e ao ft h ea p p l i c a t i o no fr a r ee a r t h c a t a l y s t ， a tf i r s t 、el e tt h er a r ee a r t hc ei n c o r p a r a t ei n t ot h el a y e rl a t t i c eo ft h em g a i h y d r o t a l c i t e s ，t h e nw ea s s e m b l e d i tw i t hm a g n e t i cs u b s t r a t e so b t a i n i n gn i c k e l ，s o w eg e t m a g n i t i cm g a i c eh y d r o t a l c i t e s o fw h i c ht h e g r a i n i se v e nt h i s d i s s e r t a t i o nd i s c u s st h ei n f l u e n c eo fr a r ee a r t hc eo ns t r u c t u r ea n dc a t a l y t i c p r o p e r t y o fm a g n i t i e m g - a t - c eh y d r o t a l c i t e sb y t h em e a s u r e m e n to fx k d ， v s m ( v i b r a t i n g s a m p l em a g n e t o m e t e r ) ，t o - d t a ，i r ，a n ds o o n ，w ea p p l i e d c a l c i t e dp r o d u c t so f m a g n i t i cm g a i c eh y d r o t a l c i t e s ( c a l c i t e da t4 5 0 5 0 0 1i n k n o e v e n a g e lc o n d e n s a t i o no fb e n z a l d e h y d ew i t hd i e t h y lm a l o n a t e ，a n dc o m p a r e d t h er e s u l t sw i t hm a g n i t i c m g a ih y d r o t a l c i t e s ，t h e n w ef i n dt h e m a g n i t i c m g - a 1 一c eh y d r o t a t c i t e sh a v es o m ea d v a n c ei nc a t a l y t i ep r o p e r t y ( 1 ) w es y n t h e s i z em a g n e t i cs u b s t r a t e sw i t hd i f f e r e n tf e ( i i i ) ：n i ( i i ) ： f e fi i 、m o l a rr a t i o h yt h em e t h o do fc o - p r e c i p i t a t i o n ，r e s e a r c ho nm a g n e t i c s u b s t r a t e s o f x r da n d v s m s h o w s t h e b i g g e r i n f l u e m c eo f f e ( i i i ) ：n i ( 】i ) ：f e ( i i ) m o l a rr a t i o ，t e m p e r a t u r e ，a n dp ht og r a i ns i z ea n dm a g n e t i c a lp r o p e r t y e s u n d e r t h ec o n d i t i o n o f f e ( i i i ) ：n i ( i i ) ：f e ( i i ) m o l a rr a t i o b e i n g1 ：1 ：4 ，t e m p e r a t u r eo f 4 0 ，p h 1 0 ，m a g n e t i c a lp r o p e r t i e so f m a g n e t i cs u b s t r a c t sa r eo p t i m u m ( 2 ) w es y n t h e s i z em a g n i t i cm g - a i - c eh y d r o t a l c i t e sb yt h em e t h o do f c o 。p r e c i p i t a t i o n a n d s t u d yc o n s t r u c t i o n ，f t - i r ，t h e r m a lp r o p e r t y , m a g n e t i c a l p r o p e r t ya n db a s i c i t y r e s u l t so fx r d a n df t - i rs h o wt h a tt h ea d d i t i o no fr a r e e a r t hc et oh y d r o t a l c i t e sd o e sn o t c h a n g et h et y p i c a ll a y e r e r s t r u c t u r e ，a n dw ea l s o f i n dw h e n m 9 2 + ( a 1 3 + + c e 3 + ) m o l a rr a t i ob e i n g3 ，a 1 3 + c e 计m o l a rr a t i ob e i n g 7 ，m 矿+ ( f e “+ n i ”) m o l a r r a t i ob e i n g 5 0 ，p h 为9 1 0 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f 啥尔滨工程大学硕士学位论文 7 0 - 士5 ，a g i n gt e m p e r a t u r eo f8 0 士5 ，a g i n gt i m eo f 8h ，t h ec o n s t r u c t i o no f m a g n i t i cm g a i - c eh y d r o t a l c i t e si st h eb e s t s ow e t h i n ki tp r a c t i c a b l et h a tt h e r a r ee a r t hc ei n c o r p o r a t e di n t ot h el a y e rl a t t i c eo f t h el a y e r e dm a t e r i a l s r e s u l t so f v s ms h o wt h ea d d i t i o no fn ii m p r o v et h em a g n e t i c a lp r o p e r t i e so fm a g n e t i c s u b s t r a c t s ，s ot h em a g n e t i z a t i o no fs a m p l e si n c r e a s el i n e a l l yw i t ht h ec o n t e n to f m a g n e t i cs u b s t r a t e s ，w h i c hi ss a m et om a g n i t i cm g a ih y d r o t a l c i t e s ，t h ea n a l y s i s o fb a s i c i t yo fm a g n e t i cs o l i db a s e ss h o wt h ea d d i t i o no fr a r ee a r t hc ed o e sn o t i n f l u e n c eb a s i c i t yo fs o l i db a s e so fm a g n i t i cm g a i c eh y d r o t a l c i t e s a n dt h e i r b a s i c i t y ( h o ) i ss t i l lb e t w e e n 9 3a n d15 0 ( 3 ) w ea p p l i e d c a l c i t e dp r o d u c t so f m a g n i t i cm g a 1 - c eh y d r o t a l c i t e s ( c a l c i t e d a t4 5 0 5 0 0 1i n k n o e v e n a g e lc o n d e n s a t i o no fb e n z a l d e h 3 7 d ew i t ld i e t h y l m a l o n a t e ，a n dc o m p a r e dt h er e s u l t sw i t hm a g n i t i cm g - a ih y d r o t a l c i t e s ，t h e nw e f i n dt h ea d d i t i o no fr a r ee a r t hc ed o e sc h a n g et h eo p t i m i z e dr e a c t i o nc o n d i t i o n so f k n o e v e n a g e lc o n d e n s a t i o n ( w i t h o u ts o l v e n t ) ：w i t h o u tc h a n g i n g t h ec o n t e n to f c a t a l y s t ，1 2 w t a n dr e a c t a n tr a t i o ( b e n z a l d e e h y d e d i e t h y lm a l o n a t e m o l a r r a t i o ) ， 1 1 2 r e a c t i o nt i m er e d u c e d2h o u r sa n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r ed e c r e a s e dt o12 0 i nt h es a m et i m e ，c o n v e r s a t i o no fd i e t h y lm a l o n a t ea n ds e l e c t i v i t yo ft h e p r o d u c ti s i n c r e a s e d1 0p e r s e n ti ng e n e r a l i ts h o w e dt h ea d d i t i o no fr a r ee a r t hc e t oi m p r o v et h ec a t a l y t i cp r o p e r t yo fl a y e r e dh y d r o t a l c i t e si s p r a c t i c a b l ea g a i n i n a d d i t i o n ，b e c a u s et h em a g n e t i cs u b s t r a c t sc o n t a i n e dn ii n c r e a s et h em a g n e t i z a t i o n o fs a m p l e s ，w ec a ns e p a r a t ea n dr e c o v e rc a t a l y s to fm a g n e t i cs o l i db a s e sf r o m r e a c t i o ns y s t e mm o r ee a s l i e l k e yw o r d s ：r a r ee a r t h ，m g - a 1 一c eh y d r o t a l c i t e s ，m a g n e t i cm a t e r i a l ，s o l i d b a s e s ，k n o e v e n a g e lc o n d e n s a t i o n ， 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导 下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文 献的引用已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已 注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已 经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：圣数 日期：m 缉月句日 哈尔滨工程大学硕士学位论文 第1 章绪论 催化科学在国民经济中具有十分重要的意义。每种新催化剂和新催化工 艺的研制成功都会引起包括化工、石油加工等重大工业在内的生产工艺上的 改革，生产成本可以大幅度降低，并为改变人类生活习惯提供一系列新产品 和新材料。据统计，现在由工业提供的化工产品有8 5 是借助于催化过程生 产的，在全世界工业生产产品总值中约占1 8 ，仅低于机械产品的总值。可 见，催化在现代工业中的意义是十分重要的，而催化科学的发展也就显得非 常突出了。 催化现象的发现可以追溯到酿造技术的发明和炼丹术兴起的时期，而1 9 世纪一系列的实验现象中的重大发现则引起了化学家的真正重视。1 8 1 2 年 l j t h e n a r d 发现氨可以在某些红热的金属上分解为氮和氢；1 8 1 7 年h u m p h e r y d a v y 在研究矿工安全灯时发现在加热的铂丝上可以使煤气和氧在无火焰的 情况下反应；1 8 3 6 年化学家b e r z e l i u s 在一篇综述性的文章中提到了催化 ( c a t a l y s i s ) 一词，而他当时对催化剂( c a t a l y s t ) 的定义，一直为人们所沿 用。他是这样定义的： a c a t a l y s ti sas u b s t a n c ew h i c hi n c r e a s et h er a t ea tw h i c hac h e m i c a ls y s t e m a t t a i n se q u i l b r i u mb yv i r t u eo fi t su n i q u es u r f a c ec h a r a c t e r i s t i c s ，a n dw h i c hi sl e f t s u b s t a n t i a l l yu n a l t e r e da tt h ef i n i s ho f t h er e a c t i o n 半个世纪以来，化工原料经历了由煤一石油( 天然气) 一煤的变化。在 4 0 5 0 年代，大宗化工产品主要由煤，通过电石制得的乙炔制成。这时，最 引起人们关注的催化剂是过渡金属ib ( 铜) 、i i b ( 汞、锌) 的配合物。二 战后，石油化工获得了迅猛发展，这时，族元素的铂、钯、镍和钛对烯烃、 二烯烃的活化起着重要的作用。7 0 年代初期，由于能源危机的关系，化学工 业又转向了以煤为原料的c l 化学，这里，一氧化碳通过族元素的铑、钌等 的活化作用引起了普遍的注意。在已开发的催化剂中，以下四类催化剂最具 特色。 ( 1 ) 配合物催化剂最典型的例子有用于烯烃、二烯烃聚合和齐聚的 z i e g l e r - n a t t a 型催化剂。烯烃通过生成配合物进行氧化偶联，或氧化阴离子 的各种钯配合物催化剂。 ( 2 ) 固体酸碱催化剂在使用硅铝胶之前，曾用使过各种酸性白土，以 哈尔滨工程大学硕士学位论文 后发展到含稀土的硅铝胶，并在此基础上制成了含镁、钡、锌、铝、硼、锗、 钛、锆、磷、铝、钨等氧化物的多种固体酸碱催化剂。近年来，更由于各种 分子筛的研制成功，使这方面的研究更加活跃，这类催化剂已成为石油加工、 石油化工工业中所用催化剂的一个重要组成部分。 ( 3 ) 复合氧化物催化剂幽多种金属氧化物划得的结构上定的复合氧 化物，如尖晶石( a b 2 0 4 ) 型的z n a l z 0 4 、f e 3 0 4 、c 0 3 0 4 ；钙钛矿( a b 0 3 ) 型的c a t i 0 3 、l a c 0 0 3 、c a x l a l x m n 0 3 等，同时具有氧化还原、脱氧加氧、异 构化等多种功能。例如用于丙烯氢s o h i o 催化剂，其i 性组分可能就是钥、 铋、磷三者组成的一种杂多酸盐。这类倦化剂在氨氧化和氧化脱氡反麻， 一， 可以同时完成数个反应。 ( 4 ) 负载型金属催化剂金属是最早崩丁生产的催化剂，但是目前只有 少数几个工业还使用纯金属网( 例如，用于氨氧化的铀i 叫) 、金属粉和会属粒 ( 例如，用于氨合成的熔铁催化剂) 。绝人多数丁业上所用金属催化剂属j 生 渡金属负载型催化剂，这种催化剂中金属的负载量从1 变化到金属如满整个 载体表而的程度( 约1 0 ) 。这样，金属多半能以小微品( 多品微粒) 的形式， 高度地分散在载体的整个孔体系之中，产生较大的活性表而。 健化剂的丌发，成功地满足了人类孜、食、住、仃的需要，同州也大火 推进了上农、忆医药卫生、交通、j 卫防等符项刷k 自j 发展。目前，新的催化 剂与僻化过程还在研究r h 例如，用酶固定火气- l t 的氮，c 0 2f | j 利用嚣。可 以浣，没有继化技术的外发利崩，就不i 、f 能全面实现工业现代化。 众所周知，固体酸催化剂及典相关的催化反应已为人们所广泛、深入的 研究并使许多类的催化剂投入生产，它有议地取代了许多液体酸催化剂而克 服了后者的嗣有缺点。实际上，在工业生产中，还何l ：多反应是借j j f i , 女f 1 乃 催化剂的，而铖催化剂如n a o h 、k o h 等是与反应液晕均斗h 方式参b 反应 的，这与液体酸很相似。这一犬类反应同样也具有腐蚀设备、污染环境等弊 端。针对这。问题，近年来，越来越多的研究者注意到i 直i 体碱催化荆的碱性 在非均相催化中的地位，它在化学工业中有几个突出的优点： ( 1 ) 催化剂容易从反应混合物t l ，分离m 米： ( 2 ) 反应后催化剂容易再生； ( 3 ) 对反应设备没有严重的腐蚀。 另外，固体碱催化牲某些反应中还具有几何空i 口j 效应。同时，固体碱作为 哈尔滨工程大学硕士学位论文 催化剂或载体还有着特殊催化作用。 1 1 概述 11 1 固体碱的概念和分类 对于溶液的酸碱性质曾有下列各种理论： ( 1 ) a r r h e n i u s 理论酸碱的电离理论：该理论认为酸就是在水溶液 中电离后，阳离子全部是h + 的物质，而碱则是电离后阴离子全部是o h 的物 质。不同强度的酸碱则是由于它们在水中电离度的大小所决定。 3 5 的碱中心， 他认为这类超强碱中也是由于固体表面上的配位不饱和晶格氧应起的。 ( 2 ) 氧化物类型固体碱形成碱中心的一般机理 在形成碱的机理的讨论中，我们将不再区分b r o n t e d 和l e w i s 两类碱中心， 只对氧化物形成碱中心的一般机理进行讨论。当氧化物表面有o h 基时，则 就要视其按 。h。 i i 一一m 一一4 一一一m + f ( 卜1 ) 还是按 。一i - i 】 m ；一一一坩一一+ o 玎( 卜2 ) 离解而定，即可以起酸也可以起碱的作用。这里m 为表面的金属离子，若m 的电负性相当大，对氧离子的电子对有较强的吸引力，则就能使o h 键减 弱，有利于反应按( 卜1 ) 式解离；相反，若m 的电负性小，则就将按( 1 2 ) 式进行，主要取决于作为h + 或o h 受体的反应物。也就是说，m o h 和 哈尔滨工程大学硕士学位论文 两性化合物相似，当有碱性的物质( 或质子受体) 存在时，反应将按( 卜1 ) 式，而当有酸性物质的存在时，则按( 卜2 ) 式进行。从反应的逆反应( 卜1 ) 和( 1 2 ) 可见，( 卜2 ) 作为酸中心，其强度仅和金属离子的电负性有直接的 关系，而( 1 - 1 ) 中离子作为碱中心的强度则和氧上的负电荷密度有关。负电 荷密度越大，强度也越大。关于这一点，r t s a n d c r s o n 曾按照电负性均一化 原理，对各种氧化物中氧离子计算过它的相对局部电荷，得出了局部电荷对 各种金属的电负性的关系。由此可见，氧离子上的负电荷密度与电负性有密 切关系，负电荷密度越大。这样一来金属氧化物的酸碱性都和金属离子的 电荷性联系起来了，电负性值大的氧化物主要是酸性的，而电负性值小的则 是碱性的。氧化物所固有的这种内在的酸碱性质，在催化反应中可以充分的 反应出来，如众所周知，醇类的脱水和脱氢反应中，不同的氧化物对这两个 反应用不同的选择性，其原因就是由于它们具有不同的酸、碱性质的关系。 1 1 固体碱催化反应分类 固体碱催化反应有两个重要的特点。首先，固体碱催化反应通过形成负 离子中间体表现出奇特的反应活性和选择性，这与通过形成正离子中间体 的固体酸催化或形成游离基中间体的金属催化应不同；其次，固体碱催化不 像固体酸催化那样有高的副产物生成率。固体碱催化反分类如表1 4 所示。 表1 4 固体碱催化反分类 反应类型作用范围 双键异构化( h 迁移)析烃，炔烃，丙二烯类含杂原子的不饱和有 机物 加成反应加氢，胺化，a l d o l 缩合 分解反应醇类，胺类。卤代烷 烷基化反应酚类，苯胺类 酯化反应醛类 交换反应烯烃d 2 ，h 2 d 2 c i 化学反应甲烷氧化偶联等 下面我们将对几个有代表性的固体碱催化反应及其反应机理进行讨论， 尽管固体碱催化反应的反应机理不尽相同，但我们也会发现它们具有共同的 特征。 一8 哈尔滨工程大学硕士学位论文 1 2 ，1 烯烃的双键异构化 这一反应是固体碱催化研究最多的一类反应，它是通过双键的打开或与 其相邻的c h 键的生成而进行的。几种固体碱催化的由卜丁烯异构化成2 一 丁烯的顺势反式比率见表1 5 所示。 表1 5 卜丁烯异构化反应产物颐反比率 催化剂预处理温度k顺式反式 m g o 7 2 3l 6 ，o c a o6 7 380 l a 2 0 3 8 7 36 o s r o 6 7 36 5 z n o 5 7 31 0 o r b 2 06 4 37 1 c s 2 0 5 7 35 8 t h q 7 7 33 4 实验时，催化剂在一定的温度下预热处理，使得深度异构化可以忽略不 计。顺反比率比平衡值0 2 及酸催化的普遍值高出很多。实验表明，异构化 反应是分子内h 的迁移。反应是以0 2 吸附h 开始的，而不是酸催化异构化 时h 加到反应分子上去。反应开始时，0 2 吸附烯丙基位的h 十形成反式和顺 式烯丙基负离子，相邻的金属离子对其起稳定化作用。顺式比反式稳定“， 催化剂表面上主要以顺式负离子形式存在，得到主要产物顺一2 一丁烯，如下式 ( 1 - 3 ) 所示。其它的烯烃也以丁烯类似的方式进行双键异构化反应。 。- - 7 i - i ，一c i - i c h w c i - i m o z 一 ( 1 一r 埘) s k ) c a o m g o l a 2 0 3 z n o 。前面提到的反应中，表面0 2 。是作为活性 位或活性位的一种成分。丙酮缩合反应却不同，催化剂中一定的h 2 0 和c 0 2 并不影响缩合的活性，相反，少量的h 2 0 可以引起m g o 活性增加。稀土氧 化物c e 0 2 、p r 6 0 1 i 、t b 4 0 7 对缩合有活性，丽对卜丁烯异构化、l ，3 一丁烯如 氢等反应却无明显活性。活性位被认为是表面上o h 碱性基团，这些基团是 预处理时保留的或是由双丙酮醇转化成异丙基丙酮而脱水解离而得n ”。 酰基团并吸附在0 2 - 离子上，c o 分子的0 与m 9 2 + 作用形成二齿状的甲 酸搞。m g o 上的甲醮基团脱附生成甲醛，而在高温下分解成c o 和h 2 。吸 ； 于 在l a 2 0 3 和z r 0 2 上的甲酰基会进一步加氢生成甲醇。l e e 和o y m n a 对用金属 氧化物催化甲烷偶联进行了总结，包括可还原金属氧化物、非还原金属氧化 物和稀土金属氧化物三类i 。 1 2 ，5 含杂原子的不饱和化合物的双键迁移 固体碱如m g o 和c a o 对含有碱性n 或0 的化合物的异构化有特别良好 的催化效果“。固体碱位不会影响反应分子的碱性基团，而后者会使固体酸 的酸性位中毒以致失去催化活性。浠丙胺和烯丙基醚双键迁移分别生成烯胺 和丙烯基醚。尽管反式产物热力学更稳定“，但烯丙胺反应最初只有顺式产 物。不饱和醚的反应与不饱和胺类基本相同，催化活性顺序为c a o m g o l a 2 0 3 t h 0 2 z r 0 2 = o ，z r 0 2 几乎没有活性，可能因为胺分子强烈地吸附在 金属离子上，阻止了反应分子接近0 。碱位。 下面所示的反应机理同丁烯异构化基本相似，表面金属离子对中间体烯 丙基负离子起了稳定化作用n - 。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 占一 一。+ 。_ e 。“一。“。_ 土一 上一 4 t ：x - i 秀2 卫彳- u 一。丌- 工 咯等。、一羔。鼍叩一 一“事 。8 。8 ( 卜8 ) 1 2 6 芳香族化合物烷基化一2 ，6 二甲基苯酚和苯乙烯的合成 2 ，6 一二甲基苯酚是具有良好热稳定性的聚合2 ，6 一二甲基氧化树脂的 单体。苯酚的甲醇烷基化合成2 ，6 一二甲基苯酚是工业上的一个重要反应m 。 s i 0 2 一a 1 2 0 3 、a 1 2 0 3 等容易催化这一反应。然而s i 0 2 a 1 2 0 3 作催化剂会得到多 种产物，目的产物的选择性很低( 仅百分之几) 。i 9 6 5 年，g e n e r a le 1 e c t r i c 发 现m g o 有高达9 0 的选择性n ”，红外研究表明邻位选择性是由苯酚的吸 附态决定的。在s i 0 2 a 1 2 0 3 上，酚盐苯环的平面紧靠催化剂表面，邻、间、 对位都可以被由甲酵生成的甲基离子进攻。而在m g o 上，由于邻位最靠近 表面，所以只有邻位被甲基化。m 9 0 一t io2 催化剂对以上反应比m g o 有更 高的活性，但由于较强的酸性使选择性不高。f e 2 03 一z n o 表现出非常高的 选择性( 9 9 ) ，但含f e 催化剂不可避免地引起甲醇的分解。 t - i ，, c 臼一 o h ”- j b 一1 二。慕f 涎。鸯h l “、箩。 己h 亡h ，亡h ， ( 1 9 ) r b x 分子筛、m g o 、c 卜c 等碱性催化剂对苯乙烯的合成有活性，但 活性不太高。有趣的是，在r b x 中加入硼酸可以增加活性，可能与酸、碱中 心协同催化作用有关n “。 1 2 7 烯烃胺化 一级和二级胺同共扼二烯反应分别生成不饱和的二级和三级胺。i r 研究 表明，固体碱表面上吸附的胺离解成胺负离子和h 十，加成行为同加氢中的 h + 、h 对相类似，也是l ，4 一加成见式( 卜1 0 ) 。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 c h ，c h t 。 嚣 附m 咿一黼二 + c l t l = c t t c h ；c l t t c h ，一c h l c i - 1 2 c i t t i t l + m “o 。 ， ( 1 1 0 ) 在这个反应中，二氧化锆没有活性，可能是因为二氧化锆较强的酸性使 得z r 4 + 吸附胺而不解离，从而占据了活性位。 1 2 8c i 化学反应 近来，金属氧化物作催化剂的c 1 化学反应越来越引起人们的重视。c o 吸附在固体碱上形成负离子物种。在m g o 上吸附的c o 与h 2 作用生成甲醛， 在l a 2 0 3 上生成甲酵，这已被t p d 和i r 实验证实“。吸附在m g o 上的c o 给出两个t p d 峰。在4 8 3 k 用h 2 处理，这两个峰减少一个，在约7 7 3 k 处出 现一个新的c o 峰，同时有h 2 脱去。红外证实表面生成了甲酸盐( h c o o 一) 。 c o 和h 2 反应的主要产物是甲醛。这一反应表面过程可用下式( 1 _ ) 表示： jj ； 一 m o m s 一羔歪一占h - o 。一一一m 三二一一m r 一一m 一一m l o 州g 一 ( 1 1 t ) 是h + 还是h 与吸附的c o 作用还没有确证，然而的确生成了甲酰基团并 吸附在0 2 离子上，c o 分子的0 与m 9 2 + 作用形成二齿状的甲酸盐。m g o 上 的甲酰基团脱附生成甲醛，而在高温下分解成c o 和h 2 。吸附在l a 2 0 3 和z r 0 2 上的甲酰基会进一步加氢生成甲醇。 1 3 固体碱催化剂的研究现状 随着大工业带来的污染日益严重，发展环境友好催化工艺越来越引起人 们的重视。固体强碱或超强碱作为催化剂具有高活性、高选择性、反应条件 温和、产物易于分离等特点，可望成为新一代环境友好催化材料。由于人们 圭：旷 野 击| 弘 旺鼍 国卜 吼吼 哈尔滨工程大学硕士学位论文 将大多数研究热情倾注在固体强酸、固体超强酸乃至杂多酸的研究上，对固 体碱的研究则相对冷淡。但是，实践证实，有许多化学反应需要在碱性气氛 中进行，尤其是在很多精细化工合成方面，这重新激起了人们对固体碱研究 的热情。现在，人们对固体碱的研究主要集中在以下几个领域：金属氧化物 型固体碱，k f 型固体碱，含磷固体碱，金属含氧酸盐型以及其他类型等。 1 3 1 金属氧化物型固体碱 金属氧化物型固体碱是研究较早的一种类型，现在已经有c a o 、k 2 0 、 m g o 、s r o 、b a o 等氧化物固体碱的报道，其中研究较多的是以m g o 为主的 固体碱。朱月香等系统地研究了碱土金属化合物在氧化锆上的分散状况与碱 性m - 。结果表明，碱土金属硝酸盐分解成为氧化物的难度随着原于序数的增 大而增加。硝酸镁在5 5 0 时就可以直接分解为氧化镁，c a ( n 0 3 ) 2 和s r ( n 0 3 ) 2 不能单独分解成c a o 和s r o ，但当负载在氧化锆载体上时，就可以在载体表 面分解成c a o 和s r o ，只是由于负载量不同其存在形式各不相同。c a o 含量 较少时，c a o 和z r 0 2 形成固溶体而不是以c a o 的形式分散在z r 0 2 表面。c a o 含量较多时，生成c a z r 0 3 ，s r o 含量较少时，以s r o 的形式分散在z r o ，表 面。含量较多时，有s r z r 0 3 生成。b a ( n 0 3 ) 2 即使有载体z r 0 2 存在时也不能分 解为b a o ，而是以b a ( n 0 3 ) 2 的形式分散于z r 0 2 表面。c 0 2 一t p d 实验表明， 与纯z r 0 2 相比，负载样品的碱位分布范围较宽，碱的强度与数量都有很大提 高。对于每个碱土金属离子所吸附的c 0 2 分子数( c 0 2 m ) 来说，b a z r 0 2 s r z r 0 2 c a z r 0 2 m g z r 0 2 ，这与碱土金属的碱性强弱是一致的。在械土金 属中，以镁的氧化物为固体碱主体的研究较多，制备氧化镁固体碱的方式有 氧化物负载如载体为a 1 2 0 3 和z r o z ，还有以硝酸盐分解，亦或负载在各种分 子筛上等形式。为了研究不同焙烷气氛对m g o 表面碱性的影响，孟明等以 c 0 2 为探针分子，采用c 0 2 - t p d 等技术对在空气气氛中、氮气气氛中和抽空 中分解m g ( o h ) 2 而得到的m g o 的表面碱性进行了详细的表征。研究表明， 在不同的焙烧气氛中得到的样品不但颗粒度存在一定的差异，而且以在抽空 环境中分解得到的氧化镁表面积为最大，研究认为这是因为水蒸气存在可能 促进了m g o 的烧结。研究还表明，不同的焙烷气氛对得到的样品的表面碱 性影响也不同，同样以在抽空环境中分解得到的氧化镁碱性强度最高，以在 空气气氛中得到的氧化镁其碱性强度最低n ”。v i l l e m i n d 等还以k f a l ，0 3 作催化剂进行了缩合反应研究。研究表明，在k f a 1 2 0 3 存在下，烯酮的二 哈尔滨工程大学硕士学位论文 硫缩醛化合物可通过活泼亚甲基化合物和二硫化碳缩合及随后进行的s 烷 基化得到”： + c s a 罢器 x9 e 托s + 蔫粉缝 ( x = y = c n c o , c a 飓jz = 如洲，；r = h ， 巳飓) ( 1 1 4 ) 催化剂苯甲醛与丙二酸二乙酯的缩合反应结果显示产物收率较高，与通常有 机碱( 吡啶) 催化相比，使用固体碱催化不用酸洗、水洗和干燥等操作，操作 简便、后处理简单、固碱与产物易分离、无废碱液排出、催化剂可重复使用 8 次左右，具有良好的热稳定性，属于环境友好催化剂。龚成斌对以n ，n 一二甲基胺乙基磷酸一磷酸氢锆为载体的新型固体碱进行了研究。研究表明， 这种固体碱的碱强度值为9 3 1 5 0 时与通常用的固体碱碳酸钠强度相当， 但经过金属钠、苯基钠连续处理则可制得碱强度达2 7 0 以上的新型固体超强 碱“。用这种固体碱进行苯甲醛与丙二酸二乙酯的缩合反应。其催化性能和 二甲胺乙基磷酸钡相似。均表现出良好的催化| 生能。总之，膦酸盐型新型固 碱是一个较新的领域，值得人们进行深入的研究。 1 3 3 含磷型固体碱 含磷型固体碱是最近兴起的一个研究领域，其中磷有以无机机态存在的 如k ，p 0 4 、z r h p 0 4 等，也有以有机膦如二甲胺乙胺基膦酸钡等形式存在的。 曹胜利等曾用k 3 p 0 4 7 h 2 0 作碱，活泼亚甲基化合物和卤代烷在相转移催化 条件下可以很好地进行烷基化反应。，为了考察无水磷酸钾作固体碱的效果， 作者又选用了不同的卤代烷，以乙腈为溶剂，在无水磷酸钾和四正丁基溴化 铵存在下，在指定温度下进行了反应。实验结果表明，丙二酸二乙酯和乙酰 乙酸乙酯在上述反应条件下，可以有效地与溴代烷，尤其是伯溴代烷反应， 以良好的收率获得相应的单烷基化产物m ，。而金属膦酸盐类则种类繁多，形 态各异，并具有多种催化功能，有的可用作酸性催化剂，有的则可用作碱性 催化剂。1 9 9 2 年r o s e n t h a l 合成了2 种新型固体碱z r ( 0 3 p r ) 2x h 2 0 ( r = o c 2 h j ， c h 2 c h c h