（应用化学专业论文）磷肥行业副产氟硅酸的综合利用研究.pdf

昆鲳理i 大学商等学历碗士学位论文 摘要 随着湿法磷酸和磷肥行业生产规模的不断发展壮大，其副产氟硅酸数量京人，每生 产吨湿法磷酸或吨普钙( 1 0 0 p ：0 。) 大约副产0 0 6 吨氟硅酸( 1 0 0 h 。s i f 。) ，其出路 问题越来越受人们关注，本论文针对上述问题，将磷肥行业副产氟硅酸用于制备氟化钠。 氟化钠有广泛的用途。氟硅酸中氟的晟初来源是磷矿石，磷矿石中含有约2 5 的氟，在 湿法磷酸生产中约有6 0 的氟进入气相，吸收后可利用，其余部分进入液相磷酸和固相 石膏中，文中给出磷矿石在湿法磷酸、重钙生产中各组分含氟及氟分配的相关数据。简 述了氟化钠生产工艺及实验原料、产品的物理化学性质、用途、质量指标等。 重点介绍了氟硅酸用氨水氨化脱硅，氟化铵溶液加卤水合成氟化钠实验情况，实验 表明此工艺路线可行，操作简单，并给出了合适的工艺参数：( 1 ) 原料脱除杂质；( 2 ) 氨水过量率为2 0 以上；( 3 ) 反应时间7 5 9 0 分钟；( 4 ) 7 0 c 左右氨化脱硅反应，急速 冷却后过滤；( 5 ) 滤液贮放有利于脱硅；( 6 ) 卤水过量率为2 0 以上；( 7 ) 氟化钠合成 反应温度为8 0 。c 以上；( 8 ) 浓缩反应料浆；( 9 ) 蒸发结晶或冷却盐析法处理氯化铵母液。 进行了物料平衡计算，氟收率为9 7 1 5 ，并给出了工艺流程框图。 简述了氟硅酸钠生产工艺。云南三环化工有限公司采用的过磷酸钙法生产氟硅酸钠 中产生的母液综合利用进行了尝试实验，即用来生产沉淀磷肥，实验表明此技术路线可 行。氟硅酸钠煅烧制氟化钠作了粗略实验，并用纯碱溶液处理其中烧余氟硅酸钠，实验 表明实验室在8 0 0 左右煅烧可得9 4 左右的氟化钠，再用纯碱溶液处理后可得氟化钠 含量在9 8 以上的一级品产品。 将本论文的两种工艺路线与多种氟化钠生产工艺的原料费用进行比较，原料费用最 低，用氨水处理氟硅酸法工艺为5 1 9 叭元人民币，热分解氟硅酸钠法工艺为6 6 2 1 5 元人 民币。生产过程中的职业卫生和环境保护指标可以达到国标要求，并对氟硅酸在其它方 面的应用研究作了简述。 关键词 磷肥、氟硅酸、综合利用、氟化钠、生产工艺 鱼丝! 墅茎兰壁型竺丝墼苎 鳖 a b s t r a c t w 池t h eg r o w t ho ft h ec a p a c i t yo fw e t - p r o c e s sp h o s p h o r i ca c i dr w p a ) a n dp h o s p h a t e f e r t i l i z e ri n d u s t r y ，t h eq u a n t i t yo f b y - p r o d u c tf i u o s i l i ca c i di sm a s s p r o d u c t i o no f it o nw p ao r it o ns i n g l es u p e r p h o s p h a t e ( s s p l ( 1 0 0 p 2 0 5 ) w i l lp r o d u c ta b o u t0 0 6t o nf l u o s i l i ca c i d ( 1 0 0 h 2 s i f 6 ) p e o p l e p a y m o r ea n d m o r ea t t e n t i o n t o t h e p r o b l e mo f j t s m a r k e t a i m i n ga t t h e p r o b l e m ，t h eb y - p r o d u c tf l u o s i l i ca c i do fp h o s p h a t ef e r t i l i z e ri n d u s 订yi su s e dt op r o d u c t s o d i u mf l u o s i l i c a t ei nt h et h e s i s t h eu s eo fs o d i u mf l u o s i l i c a t ei sw i d e t h ef l u o r i n eo f f l u o s i l i ca c i dc o m e sf r o mp h o s p h a t er o c k p h o s p h a t er o c kc o n t a i n sa b o u t2 5 f l u o r i n e i n t h ep r o c e s so f p r o d u c t i o no f w p a a b o u t6 0 o f f l u o r i n eg oi n t og a s t l l ea b s o r b e dg a sc a nb e u s e d ，t h eo t h e rg oi n t ol i q u i dp h o s p h o r i ca c i da n ds o l i dp h o s p h o g y p s u m t h ei n t e r r e l a t e dd a t a o ff l u o r i n ea n dt h ed i s t r i b u t i o ni ne v e r yc o m p o s i t i o no fp r o d u c t i o no fw p aa n dt r i p l e s u p e r p h o s p h a t e ( t s p ) i sg i v e n t h ep r o d u c t i o np r o c e s so fs o d i u mf l u o s i l i c a t e ，e x p e r i m e n t a l r a wm a t e r i a la n dp h y s i c o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c s ，u s e ，q u a l i t ys t a n d a r do fp r o d u c t i o ni s d e s c r i b e d t h ed e s i l i c aw i t l la m m o n i af r o mf lu o s i l i ca c i da n de x p e r i m e n to fa m m o n i u mf l u o r i d e s o l u t i o nr e a c t i n gw i t hs o d i u mc h l o r i d es o l u t i o n 幻p r o d u c es o d i u mn u o s i l i c a t ej se m p h a s i z e d ， e x p e r i m e n ts h o w ：t h ep r o c e s sr o u t ei sf e a s i b l e ，o p e r a t i o nu n c o m p l i c a t e d ，a n dt h e s u i t a b l e p r o c e s sp a r a m e t e r sa r eo b t a i n e d ：( 1 ) r a wm a t e r i a li sr e m o v e di m p u r i t y ；( 2 ) t h ee x c e s s i v er a t i oo f a m m o n i aa b o v e2 0 ；f 3 ) r e a c t i o nt i m ei s7 5 9 0m i n ；( 4 ) a b o u t7 0 a m m o n i a t e dt or e m o v e s i l i c a ，f i l t e ra f t e rq u i c k l yc o o i i n g ；( 5 ) d e p o s i t i n gf i l t r a t eb e n e f i tf o rd e s i l i c a ；( 6 ) t h ee x c e s s i v e r a t i oo f s o d i u mc h l o r i d es o l u t i o ni sa b o v e2 0 ；( 7 ) s y n t h e s i st i m eo fs o d i u mf lu o r i d ei sa b o r e 8 0 ；( 8 ) c o n d e n s i n gt h ef e e ds l u r r y ；( 9 ) d e a l i n gw i t ha m m o n i u mc h l o r i d es o l u t i o nb y e v a p o r a t i n gc r y s t a l l i z a t i o no rc o o l i n gs a l ts o l u t i o n m a t e r i a lb a l a n c ei sc a l c u l a t e d t h er e c e i v e d r a t i oo f fi s9 7 1 5 a n dt h ef l o ws h e e to f t h ep r o c e s si sp r e s e n t e d t h ep r o d u c t i o np r o c e s so fs o d i u ms i l i c o f l u o r i d ei sb r i e f l yi n t r o d u c e d c o m p r e h e n s i v e u t i l i z a t i o nt h es o l u t i o nf r o mp r o d u c t i o np r o c e s so fs o d i u ms i l i c o f i u o r i d eb yt h es s pm e t h o di s t r i e di ny u n n a nt h r e ec i r c l e sc h e m i c a l s c o l t d ，t h es o l u t i o nj su s e dt 0p r o d u c tp r e c i p i t a t i o n p h o s p h a t ef e r t i l i z e r e x p e r i m e n ts h o w ：t h i sp r o c e s sr o u t ei s f e a s i b l e t h ee x p e r i m e n to f c a l c i n i n gs o d i u ms i l i c o f i u o r i d e t op r o d u c es o d i u mf l u o r i d ei s r o u g h l yd o n e ，a n ds o d i u m c a r b o n a t es o l u t i o ni su s e dt od e a lw i t lr e s i d u a lo fs o d i u ms i l i c o f l u o r i d e e x p e r i m e n ts h o w ：i t c a no b t a i na b o u t9 4 s o d i u mf l u o s i l i c a t eb yc a l c i n i n ga b o u t8 0 0 i nl a b o r a t o r y ，a n dc a n o b t a i na b o u t9 8 s o d i u mf l u o s i l i c a t eo fc l a s si a f t e rd e a l i n gw i t hb ys o d i u mc a r b o n a t e s o l u t i o n r a wm a t e r i a lc o s to ft w op r o c e s sr o u t ei nt h ep a p e ri st h el o w e s tt h r o u g hc o m p a r i n gw i t h m a n yo t h e rp r o c e s sr o u t eo f s o d i u ms i l i c o f l u o r i d e t h ec o s to f t h ep r o c e s so f u s i n g a m m o n i at o d e a lw i t hf l u o s i l i ca c i di s519 0 1y u a n a n dt h a to fc a l c i n i n gs o d i u ms i l i c o f l u o r i d ei s6 6 2 15 v u a n o c c u p a t i o n a lh e a l t ha n de n v i r o n m e n t a ip r o t e c t i o nc a nb ea c h i e v e dn a t i o n a ls t a n d a r di n t h ep r o c e s so fp r o d u c t i o n ，a n du t i l i z a t i o no ff l u o s i l i ca c i d i no t h e rf i e l di sa l s ob r i e f l y i n t r o d u c e d k e yw o r d s ：p h o s p h a t ef e r t i l i z e r , f l u o s i l i ca c i d ，c o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o n ，s o d i u m f l u o s i l i c a t e ，p r o c e s s i i 昆明理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，我 个人进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：栩 毙 f t期：? p a 4 年9 月，日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解昆明理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅，学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印或其他复制手段保存论文。 导师签名：兰堡蜩论文作者签名：拉= 垒 日 期：2 0 护4 年， 月 i t日 昆驹理i 大学翰等学力硕士学位论文 | 言 引言 氟硅酸通常是湿法磷酸以及普钙、重钙等生产的副产品。二水法湿法磷酸，每 生产吨湿法磷酸( 1 0 0 p 。0 。) 大约副产0 0 6 吨氟硅酸( 1 0 0 h 。s if 6 ) ，每生产一吨普 钙( 1 0 0 p 。0 。) 大约副产0 0 6 吨氟硅酸( 1 0 0 h 。s i f 。) 。目前，国内湿法磷酸( 1 0 0 p 。0 。) 装置的生产能力( 不包括饲料磷酸氢钙中的磷酸) 约为5 7 5 万吨，1 9 9 8 年世界湿法磷 酸生产能力大约3 9 0 0 万吨( p 2 0 。计) “。如果相关的氟被重新利用，就相当于每年将 产生2 3 4 万吨( 1 0 0 h 2 s i f 6 ) 氟硅酸副产品。1 9 9 9 年世界磷肥消费量为3 3 1 4 9 9 万 吨，我国是磷肥生产和消费大国，消费量居世界第一位，产量仅次于美国，占世界第 二位。2 0 0 2 年，中国的磷肥产量7 7 6 。0 5 万吨”3 ，2 0 0 3 年约为8 8 0 万吨，2 0 0 4 年预计 将达到9 5 0 万吨。2 0 0 3 年，国内湿法磷酸的的产量约为3 6 0 万吨( 1 0 0 p 。0 ；) ，普钙 的产量约为3 7 0 万吨( 1 0 0 p 。0 5 ) ，以此计算，全国磷肥行业副产的氟硅酸数量惊人。 目前，仅仅有一少部分的氟硅酸得到综合利用。 云南三环化工有限公司目前有三套湿法磷酸装置，一套7 万吨p ：o 。年，一套8 万吨g o 。年，一套1 8 万吨p 。o + 年，一套2 0 万吨重钙年，所副产的氟硅酸除用于生 产氟硅酸钠外，其余部分的出路问题公司煞费苦心，想了许多办法。今年，1 8 万吨p z o s 年改造扩产到3 0 万吨p 2 0 ；年，目前公司湿法磷酸生产能力已达4 5 万吨p 2 0 s 年。1 2 0 万吨年磷铵工程配套的6 0 万吨p 2 0 。年湿法磷酸项目预计今年开工建设，2 0 0 6 年投 产，在不久的将来仅云南三环化工有限公司的湿法磷酸生产能力将达到1 0 5 万吨p 2 0 + 年，副产的氟硅酸( 1 0 0 h 。s 。f 。) 将有6 3 万吨。国家关于建设云南磷复肥基地的规划 和云南省建设磷化工支柱产业的近期目标是云南具备约2 0 0 万吨( r 0 ；) 年的湿法磷 酸生产规模，届时副产的氟硅酸( 1 0 0 h ：s i f 。) 将有1 2 万吨。氟硅酸除极少量应用于 冶金、饮料和自来水等行业外，没有其它直接用途。这些氟硅酸的出路将成为制约湿 法磷酸生产的“瓶颈”问题。因此必须探索新的处理湿法磷酸副产氟硅酸的途径，充 分利用磷矿资源。 磷肥行业副产氟硅酸充分利用的关键是研究和开发深加工技术。目前，国内磷肥 行业处理副产氟硅酸的方法一般是将其加工成氟硅酸钠。但是，由于氟硅酸钠的市场 有限，国内需求大约只有3 万吨年，加上出v 1 ，总需求亦不超过4 5 万吨年，不能 消化约4 0 万, q 年的副产氟硅酸。为解决磷肥行业副产氟硅酸的深加工问题，国家在 “八五”和“九五”期间引进了几套生产氟化铝和冰晶石装置。但都存在同样的 l 昆明理i 大学魄等学力顿士学位诧变 引言 问题：一是生产成本偏高；二是产品质量不能满足市场要求。所以，这些装置都已转 产氟硅酸钠。因此，磷肥行业副产的宝贵资源氟硅酸不仅得不到有效利用，还变 成了磷肥行业的主要污染物，严重制约了磷肥行业的发展。 通常氟化盐生产都以氢氟酸作为原料，目前国内j l - 生产氟化氢的主要方法为硫酸 分解萤石法，而作为战略物质的萤石仅集中在为数不多的几个国家。世界已探明氟石 矿物储量约为5 亿吨，而世界磷盐岩氟石储量估计为3 3 亿吨。主要分布在中国、墨 西哥、南非、蒙占、俄罗斯、西班牙、法国、摩洛哥、纳米比亚、肯尼亚、意大利等。 据美国地勘局报道，自1 9 9 6 年至2 0 0 2 年，世界氟石总产量分别为4 1 0 8 万吨、4 1 9 2 万吨、4 3 0 万吨、4 5 1 万吨、4 5 3 万吨和4 5 3 万吨。“，呈缓慢增长趋势。中国已探明储 量约为1 3 亿吨，基础储量1 1 亿吨，并以每年4 0 0 万吨的速度消耗8 3 ，我国虽然是 萤石资源大国，但从战略高度考虑，已采取限制开采与出口的举措。因此，如能利用 湿法磷酸和磷肥生产过程中产生的氟硅酸来生产氟化盐则既可较好的解决氟污染问 题，又可以开辟一条新的氟化盐生产途径，对于氟化工和磷化工的可持续发展将产生 重大影响。 本实验的目的就是通过实验研究，探讨氟硅酸用于生产氟化钠的可能性，选择合 适的原材料，并优化工艺条件，制备满足国家标准要求的氟化钠产品。氟化钠是一种 化工产品，有着广泛的用途，特别是在铝冶炼中，电解槽启动作电解质的添加剂等。 磷肥行业回收的氟为生产高质量氟化钠提供了原料，氟化钠生产前景广阔。 由于氟化钠用途比较广泛，市场需求量日益增加，特别是国外在处理饮用水对该 产品的用量日益增加。因而国际用量大于国内，一般总量的6 0 哇i 口。9 8 n a f ，工业 优级，市场价为3 3 0 0 5 0 0 0 元左右。从当今市场分析，无论是国内国外市场前景一直 比较看好。 2 型墼型盟塑型丝墼一曼= 曼堡堡壁堡堡型壁丝丝竺垒苎型 第一章氟硅酸综合利用及氟化钠生产工艺概述 1 1 氟的来源 氟的最初来源是磷矿石，磷矿石中伴生的氟占世界氟蕴藏量的9 0 以上，仅目前 有实际开采价值的磷矿中即有8 1 4 亿吨氟，相当于1 6 2 8 亿吨萤石，因此，磷矿石 中的氟就成为未来的主要氟资源。 氟是磷矿组成中的主要成份之一，通常是与磷矿的p 2 0 5 含量按一定的比例存在。 在磷矿石中以( c a 、n a 、m g ) 1 0 ( p 0 4 ) 6 - 。( c 0 3 ) ；( f ) ，( f ) 2 的形式存在。 1 11 湿法磷酸生产 磷矿石一般情况下含氟2 5 - 4 4 。湿法磷酸生产中大多数都是采用经过富集的 磷矿作为原料，这种富集磷矿通常含有3 4 的氟，这些氟的绝大部分是氟磷灰石( 一 般以 c a i 。( p 0 4 ) 6 f 2 表示) 的一个组成，少量的也可能以氟硅酸钙( c a s i f 6 ) 形态 存在。 贵州开阳磷矿含f 测定结果见下表： 表l 一1贵州开阳磷矿含f 测定结果 样品编号 1 #2 #3 # 平均 f ( )2 4 0 2 3 4 2 7 82 5 1 注：为重量百分含量( 以下同) 。 云南三环化工有限公司用萃取矿( 一次矿，即生产湿法磷酸用矿，滇池地区磷 矿) 含f 测定结果见下表： 表l 一2滇池地区磷矿含f 测定结果 l 样品编号 1 2 43 #4 #5 #7 w8 #9 4 1 0 # 1 1 4 平均 f ( )3 0 82 ，9 73 ，0 22 9 73 0 92 8 93 0 92 8 83 ，0 03 0 l3 1 93 0 2 酸。 在湿法磷酸生产中，磷矿与硫酸反应逸出h f ，反应式如下： c a 5f ( p o d3 + 5 h 2 s 0 4 = 3 h 3 p 0 4 叶。h f 下+ 5 c a s 0 4 n h 2 0 磷矿分解后生成的氢氟酸与磷矿中通常存在的二氧化硅或硅酸盐作用生成氟硅 6 h f + s i 0 2 = h 2 s i f 6 + 2 h 2 0 琵弱理i 大学同等学力碗学位论文第一章氟硅酸综台翻魂及氟他钠生产i 艺概述 在磷酸溶液中，氟硅酸的蒸汽分压随磷酸浓度及温度的提高而增大，并将部分 分解成四氟化硅气体逸出，在采用二水物流程，磷酸溶液中氟的大量逸出是在浓缩过 程中发生的。随着磷酸浓度以及温度的提高，氟的逸出量将急剧增加。由于在磷酸溶 液中不可能有剩余二氧化硅存在，氟硅酸的分解按下式分解。 h 2 s i f 6 = s i f 4t + 2 h f t 有足够的s i 0 2 存在时，氟硅酸的分解将加剧 2 h z s i f 6 + s i 0 2 = 3 s i f 4t + 2 h 2 0 其余未分解的氟硅酸则仍旧留在磷酸溶液中，当溶液中有钾、钠等离子存在时， 将与氟硅酸作用生成难溶性的氟硅酸钾、钠盐，与磷石膏一起沉淀。在浓缩过程中生 成淤渣酸或生成结垢。 湿法磷酸生产中副产氟化物有三种来源，即：( 1 ) 磷矿分解过程逸出的蒸汽；( 2 ) 石膏滤饼；( 3 ) 过滤酸。石膏滤饼中虽然含有可观的氟化物，要回收是十分困难的。 汽相有四部分，即：( 1 ) 磷矿分解部分；( 2 ) 过滤部分：( 3 ) 浓缩部分；( 4 ) 其它排 气( 如中间槽、液封槽及地沟等) 部分。从反应槽及浓缩过程中逸出的废气中，除了 水蒸汽及不凝性气体外，通常含有上述的含氟气体，称之为“含氟废气”，必须加以 利用。h f 、s i f 。都是比较容易溶解于水的气体。逸出的四氟化硅引入吸收装置中用 水吸收，四氟化硅水解成氟硅酸。 3 s i f 4 + ( n + 2 ) h 2 0 = 2 h z s i f 6 + s i 0 2 t nh z o 湿法磷酸生产中氟化物的回收实际上是在浓缩过程中实现的。据资料报道【4 j ，在 磷酸的蒸发浓缩过程中，每吨磷酸( p 2 0 5 计) 大约产生5 0 公斤氟( h 2 s i f 6 计) 。目前， 这种形式的氟是用冷却水吸收，磷矿中总氟量的约6 7 留在3 0 p 2 0 5 的过滤酸中，当 过滤酸浓缩到5 4 np 2 0 s 时，其中约有4 2 的氟将随蒸汽逸出。并得到回收，只有 约2 5 的氟继续留在浓缩磷酸中。 下面进行实测数据举例说明，例中数据为磷矿评价实验数据，与资料报道的工业 生产数据有一定的出入。 贵州开阳磷矿萃取磷酸及磷石膏含氟测定结果见表1 3 。 氟分配见表1 4 。 云南三环化工有限公司湿法磷酸中稀磷酸及磷石膏含氟测定结果见表1 5 。 稀磷酸浓缩到浓磷酸p 2 0 5 含量为4 8 - 5 1 时，含氟0 8 1 5 ，p 2 0 5 ，f 在3 2 , - - 6 2 之间。测定结果见表1 6 。 昆钨理i 大学同等学力碗士学位论文帮一章氟硅酸综合秘霸及氟他旗生产i 艺概述 表l 3 贵州开阳磷矿萃取磷酸及磷石膏含氟测定结果 稀磷酸磷石膏冷凝水 样品编号p 2 0 5 ( ) f ( ) f ( ，干基) f ( ) 1 #2 9 儿2 2 00 3 4 1 0 2 42 9 1 3 82 。1 7o 2 91 0 6 3 ”2 8 9 02 _ 3 l o 1 81 1 2 平均 2 9 1 32 2 30 2 7 1 0 6 表1 4 贵州开阳磷矿萃取氟分配表 样品编号 气相f ( )液相f ( ) 固相f ( )损失f ( ) 1 8 4 2 48 0 9 6 1 3 81 o 2 “5 o 8 l01 2 9 71 0 6 3 86 6 1 7 7 8 61 4 4 l1 1 2 平均 5 2 87 9 9 41 3 7 3 1 0 6 表1 5滇池地区磷矿萃取磷酸、磷石膏台f 测定结果 稀磷酸 磷石膏 样品编号 p 2 0 s ( ) f ( )f ( ，干基) 1 #2 8 7 5 2 0 4o 1 2 2 # 2 8 0 8 2 9 3o 1 l 3 4 2 74 5 21 2 0 1 2 4 4 2 6 1 91 6 4 平均 2 7 6 2 2 1 80 1 2 表1 6滇池地区磷矿浓缩磷酸含f 测定结果 样品编号 p 2 0 5 ( ) f ( ) p 2 0 s f 1 “5 0 5 2 0 9 4 5 3 7 2 #4 5 3 2 1 5 22 9 8 3 # 4 8 6 2 1 2 63 8 6 平均 4 7 9 7 1 2 4 4 0 7 生皇；磐型型型丝墼 生二妻堑垡骏垒塑! 垦墨塑丝丝丝苎型 个典型的萃取氟平衡计算： 氟分配 矿1 0 0 0 9 ，f 2 8 8 ， 2 8 8 9 ( 1 0 0 ) 蒸发气6 0 6 2 9 s i f4 1 8 9 ( 6 2 5 ) 成品1 1 9 1 o g f2 18 ，2 6 o g ( 9 0 2 8 1 图l l 滇池地区磷矿萃取氟平衡图 表1 7滇池地区磷矿萃取氟分配表 气相 液相固相 f ( )4 7 9 0 15 2 输入物料( g ) 输出物料( g ) 重量 f h 2 0重量 p 2 0 5 f h 2 0 磷矿 9 9 0 02 8 5 磷酸 1 1 7 9 13 1 7 3 2 5 78 5 6 7 硫酸 8 5 6 0o 石膏 2 0 4 6 71 5 1 5 3 5 8 7 洗水2 0 0 0o逸出气6 0 0 11 35 9 8 7 损失 2 0 1 7 1 8 合计 3 8 4 6 02 8 52 0 6 3 6 合计 3 8 4 6 03 3 2 42 8 5 2 0 6 3 0 液相含氟测定结果见表l 一8 。 浓缩氟逸出的测定表1 9 。 表1 9滇池地区磷矿浓缩氟逸出的测定结果 成份p 2 0 5 ( ) f ( )f 逸出率( ) 稀磷酸 2 9 4 72 1 80 浓磷酸4 9 7 7 1 1 96 7 6 6 昆明理i 大学同等学力碗士学位论文第一章氟硅酸综合莽j 甩疑氟化钠生产i 艺概述 表l 一8滇池地区磷矿萃取液相含氟测定结果 一洗液二洗液回磷酸 样品编号 f ( )f ( )f ( ) 1 “1 6 20 6 7i 5 9 2 # 1 5 60 ，5 41 6 1 3 #1 5 2 o 4 l1 6 l 一 1 5 9 o 5 11 6 6 5 h 1 ：4 9o 3 91 ，6 7 6 # 1 7 0 o 6 11 ，7 9 平均 1 5 8 0 5 21 6 6 浓缩绝压1 6 1 0 4 p a 条件下氟的逸出率为稀磷酸总氟的6 7 左右。 从上述测定及计算中可以看出，在滇池地区磷矿二水法湿法磷酸生产中，约有 6 0 的氟进入气相，可以回收利用。 1 1 2 磷肥生产 云南三环化工有限公司用二次矿( 生产重过磷酸钙用矿，滇池地区磷矿) 含f 测定结果： 表l 一1 0 滇池地区磷矿( 二次矿) 含f 测定结果 样品编号 1 # 2 #3 #平均 f ( ) 3 2 43 4 3 3 3 13 f 3 3 从上表可看出，二次矿含氟比一次矿略高。 在重钙生产中，二次矿与浓磷酸反应： c a 5 ( p 0 4 ) 3 f + 7 h 3 p 0 4 + 5 h 2 0 = 5c a ( h 2 p 0 4 ) 2 h ，o + h f t 在普钙生产中， 2 c a 5 ( p 0 4 ) 3 f + 7 h 2 s 0 4 + 3 h 2 0 = 3c a ( h 2 p 0 4 ) 2 h 2 0 + 7 c a s 0 4 + 2 1 - i f 反应生成的i - i f 和矿粉中的s i 0 2 作用，生成气态s i f 4 ，部分s i f 4 、c 0 2 和水蒸汽 共同逸出。在混合器和化成室的温度条件下( 1 1 0 1 2 0 6 c ) ，以及有水蒸汽存在下，s i f 4 是稳定的，气相中不存在h f 或存量很少。当气体冷却到6 0 。c 以下时，s i f 4 又水解成 硅胶和氟硅酸，其余的s i f 4 又和h f 作用，以氟硅酸的碱金属盐( n a 2 s i f 6 、k 2 s i f 6 及 n a 3 a i f 6 等) 的形态留在肥料内。有关反应式如下： 4 h f + s i 0 2 = s i f 4 t + 2 h 2 0 7 昆酝理i 太学碗等学力碗士学位论文 第一章氟硅酸综合乖j 琨及氧他钠生声i 艺概述 s i f 4 + 2 h f = h 2 s i f 6 3 s i f 4 + 2 h 2 0 = s i 0 2 + 2 h 2 s i f 6 由混合、化成系统逸出气体的主要成份为：s i f 4 、c 0 2 、水蒸汽，还夹带酸雾、 硅胶和磷矿粉尘，通过一系列串联的吸收、除沫设备，s i f 。气体被水逆流循环吸收， 吸收的反应式： 3 s i f 4 + 3 h 2 0 = 2 h 2 s i f 6 + h 2 s i 0 3 h 2 s i f 6 溶液的最终浓度应根据回收利用的要求确定。h 2 s i f 6 溶液浓度超过1 2 ， 吸收效率明显降低，一般吸收液浓度降低1 ，吸收效率大约可提高1 3 。 浓度达到使用要求的h 2 s i f 6 溶液夹杂大量硅胶，经澄清去除才能制造氟化物产 品。如循环利用，硅胶也可不预分离。 表1 1 l 滇池地区磷矿( 二次矿) 重钙生产( 混化) 氟逸出率测定结果 氟逸出率( ) 酸用量( )酸矿比酸矿总f ( ) 混化3 天7 天1 5 天 1 0 02 1 4 7i _ 9 471 51 5 9 61 9 5 92 6 7 2 1 0 52 2 5 41 9 27 7 79 7 31 4 4 32 5 1 2 1 1 02 3 6 11 9 08 5 01 9 5 51 9 5 02 8 7 3 混化氟逸出率( 占酸矿总氟的) 7 7 8 ；7 天氟逸出率( 占酸矿总氟的) 1 7 8 4 。 1 2 氟硅酸的综合利用 氟硅酸已得到了许多应用。”，但到目前为止，仅有几种应用于工业生产。重要 的应用是饮用水的氟化，生产氟化产品、氟硅酸盐产品、氟化铝或冰晶石。目前，世 界上氟硅酸主要应用于生产冰晶石。国内，这方面的研究报道不少。”乜。“嘲，也有其它 方面的应用研究报道，如生产白炭黑“。 在一些国家，利用氟硅酸进行饮水的氟化。而在另一些国家，却引起了争论， 从而使氟硅酸的利用受到限制。 氟硅酸用来生产氟硅酸赫( 主要包括氟硅酸钠、氟硅酸钾、氟硅酸镁和氟硅酸 锌) 已有许多年。但这些盐的市场份额很少，以至于氟硅酸的应用也相当少。 利用氟硅酸作原料生产氟化铝也有许多年了，由于生产出来的氟化铝物化性质 差，项目投资高，环境污染严重而受到限制。氟硅酸用于氟化铝的生产： 世界上有各种不同的氟硅酸生产a 1 f 3 流程，最有代表性的是奥地利林茨公司1 9 6 1 年提出的o s w 流程；1 9 6 9 年瑞士布斯流程；波兰格威斯无机化学研究开发的一水 r 昆驹建i 大学秘等学力馥士学位论变第一章氟硅酸综合翻臻爱氟纯钠生产i 芑概述 合氟化铝法。也有人研究氨法流程生产氟化铝。 0 s w 流程：氟硅酸溶液预热，然后在搅拌槽内与氢氧化铝或铝钒土料浆作用， 便生成氟化铝，反应式： 2 a i ( o h ) 3 + h 。s i f s 一2 m f 3 + s i o 。i + 4 h 。0 生成的a 1 f 3 呈溶液状态，硅胶呈固状析出。用铝矾土或煅烧过的粘土均可代替氢 氧化铝。 布斯流程为三水合氟化铝脱水工艺流程、一水合氟化铝法原理与o s w 流程基本 相同，只是后续处理有所不同。 氨法流程：氟硅酸与氨反应，生成氟化铵和硅胶沉淀： h 2 s i f 6 + 6 n h 4 0 h 一6 n h d f + s i 0 2i + 4 h 2 0 硅胶分离后，得含氨的氟化铵溶液，再与氧化铝或氢氧化铝反应，生成 ( n h 。) 。a 1 f 。 沉淀： 6 n h 。f + a 2 0 。+ n h 。o + ( n h 。) 。a l r + 1 2 ( k l2 0 。) + 3 n h 3 + ( n + 1 5 ) h 2 0 分离后得( n h 。) 。a i f 。和a i ：0 。的混合物。加热使( n h 。) 。a i f 。转化成n h n a l f t ，反 应式： 2 ( n h 。) 。a 1 f 。+ a l ：o 等3 n h 4 a 1 f d + 1 2 ( a 1 。0 。) + 3 n h 。+ 1 5 h 。0 从副产氟化物生产氢氟酸的方法已受很多研究者的重视啪“，因为氢氟酸的用途 正在日益增加。但技术难度大，能耗高等原因受到限制。 国外提出了很多用氟硅酸溶液制取氢氟酸的方法，其有实用价值的有：i m c 法、 b u s s 法和浓硫酸法。 l m c 法：使用无机化合物，如n h 。、n a f ( 或k f ) 加水分解，从氟硅酸溶液中回收 氟化氢。反应式： 2 h 2 0 + h 。s if 6 + 6 n h 。一s i 0 2i + 6 n 战f 分离s i o ：后便得n 也f 溶液。在i 0 0 1 3 5 。c 蒸浓至含水低于4 ，使n i t t f 转化为 n h 。h f 。，反应式： 2 n h 。f - n h 。h f 。+ n h a 让n h 。h 民与n a f 作用得n a h f 。，反应式： n h 4 h f 2 + n a f - n a h f 2 叫n a h f 2 + n h 3f 然后在3 0 2 3 4 3 。c 下热分解n a h f 。，得h f 和n a f ，反应式： a n a h f 2 - = - n a f + h ff 9 生鬯垡塑篓塑丝丝燮墨：! 型鲨丝丝塑苎型 产生之。h f 气体经处理制得氢氟酸。 b u s s 法：将有机吸收剂，如聚乙醚与氟硅酸溶液接触，溶解吸收氟化氢，除去溶 解度小的s i f 。，然后再用庚烷吸收在聚乙醚中的h f 。h f 溶解庚烷中后经冷却、液液 分离、精馏和冷却而制得h f 。 浓硫酸法：将浓度为9 3 - 9 9 的h 2 s 0 4 与氟硅酸溶液相接触，使氟硅酸脱水，然 后将混合物减压分离。馏出之h f 用h 2 s o 。吸收，随后加热解吸得h f ，经处理制得 氢氟酸。 云南三环化工有限公司除了氟硅酸制氟化钠的研究外，还进行了： ( 1 ) 由云南省科技厅立项与天津化工研究设计院合作的省院省校合作开发项 目“湿法磷酸副产氟硅酸生产氢氟酸技术”嘲以氟亿铵溶液吸收湿法磷酸含氟尾 气制取2 0 2 2 的氟硅酸铵溶液或以1 8 氟硅酸为原料，加入气氨，中和至p h = 8 8 5 ，过滤，除去二氧化疆沉淀。部分氟化铵溶液回磷肥吸收系统，其它经蒸发浓缩 得到二氟氢铵固体。浓缩产生的氨气经冷凝后送到硫酸或磷铵装置回收。固体二氟氢 铵与硫酸在定温度下反应，生成的氟化氢气体经净化、吸收得到氢氟酸，或经净化、 冷凝得到无水氟化氢。硫酸与硫酸氢铵的混合物再与碳酸氢铵在混合器内混合，经熟 化、粉碎后，得到肥料级硫酸铵产品。 氟硅酸氨化制氟化铵溶液，氟化铵溶液蒸发结晶制氟化氢铵，氟化氢铵加入浓硫 酸加热分解制氢氟酸。目前已完成实验室小试工作，小实验结果表明，此技术路线合 理可行，生产成本较萤石法低，具有很好的前景。 ( 2 ) 研究了氟硅酸部分取代硫酸制普钙的研究工作”1 ，实验表明氟硅酸可以替代 1 0 15 的硫酸，对生产操作、产品质量指标不会造成影响，实验还进行了对小麦发 芽率的影响实验，表明加入氟硅酸制作出来的普钙对小麦发芽率基本无影响。 ( 3 ) 进行了湿法磷酸副产氟硅酸用于磷矿脱镁实验研究，并发表了相关论文【1 6 】。 ( 4 ) 进行了从氟硅酸出发制冰晶石的研究，并进行了小型装置进行生产，后因 销路问题关闭。 ( 5 ) 氨法流程生产氟化铝进行了尝试性的研究。 1 3 氟化钠生产工艺比较。1 1 3 1 用氢氟酸制氟化钠工艺 用氢氟酸和纯碱作用制得。反应式： 1 0 昆明理1 太学同等学由碗学位砖文 第一章氟硅酸综台哥! i 毋a 氟他铺生产i 芑概进 产牛之h f 气体经处理制得氢氟醢。 b u s s 法：将有机吸收剂，如聚乙醚与氟硅酸溶液接触，溶解吸收氟化氢，除去溶 解度小的s i f 。，然后再用庚烷吸收在聚乙醚中的盯。h f 溶解庚烷中后经冷却、液液 分离、精馏和冷却而制得h f 。 浓硫酸法：将浓度为9 3 9 9 的h 2 s 0 4 与氟硅酸溶液相接触，使氟硅酸脱水，然 后将混合物减压分离。馏出之h f 用h ：s o 。吸收，随后加热解吸得h f ，经处理制得 氢氟酸。 云南三环化工有限公司除了氟硅酸制氟化钠的研究外，还进行了： ( 1 ) 由云南省科技厅立项与天津化工研究设计院合作的省院省校合作开发项 目“湿法磷酸副产氟硅酸生产氢氟酸技术”1 以氟化铵溶液吸收湿法磷酸含氟尾 气制取2 0 - - 2 2 的氟硅酸铵溶液或以1 8 氟硅酸为原料，加入气氨，中和至p h - 8 8 5 ，过滤，蜍去二氧化硅沉淀。部分氟化铵溶液回磷肥吸收系统，其它经蒸发浓缩 得到二氟氢铵固体。浓缩产生的氨气经冷凝后送到硫酸或磷铵装置阃收。固体二氟氢 铵与硫酸任一定温度下反应，生成的氟化氢气体经挣化、吸收得到氢氟酸，或经净化、 冷凝得到无水氟化氢。硫酸与硫酸氢铵的、混合物再与碳酸氧铵在混合器内混合，经熟 化、粉碎后，得到肥料级硫酸铵产品。 氟硅酸氨化制氟化铵溶液，氟化铵溶液蒸发结晶制氟化氢铵，氟化氢铵加入浓硫 酸加热分解制氢氟酸。目前已完成实验室小试工作，小实验结果表明，此技术路线合 理可行，生产成本较萤石法低，具有很好的前景。 ( 2 ) 研究了氟硅酸部分取代硫酸制普钙的研究工作”1 ，实验表明氟硅酸可以替代 1 0 1 5 的硫酸，对生产操作、产品质量指标不会造成影响，实验还进行了对小麦发 芽率的影响实验，表明加入氟硅酸制作出来的普钙对小麦发芽率基本无影响。 ( 3 ) 进行了湿法磷酸副产氟硅酸用于磷矿脱镁实验研究，并发表了相关论文。 ( 4 ) 进行了从氟硅酸出发制冰晶石的研究，并进行了小型装置进行生产，厉因 销路问题关闭。 ( 5 ) 氨法流程生产氟化铝进行r 尝试性的研究。 1 3 氟化钠生产工艺比较。3 1 3 1 用氢氟酸制氟化钠工艺 用氢氟酸和纯碱作用制得。反应式： 用氢氟酸和纯碱作用制得。反应式： i n 肇塑堡三奎望垦篁釜查堡圭堡垫娑文第一章氟硅酸综舍裁羁及氟纯铺生产i 芑概述 2 h f + n a 2 c 0 3 2 n a f + c 0 2f + h 2 0 工业氢氟酸中往往含有少量h 2 s i f 6 。为了不使s i 0 2 污染产品，氢氟酸精制脱硅。 其方法是加入n a 2 c 0 3 ，生成氟硅酸钠沉淀。反应式： h 2 s i f 6 + n a 2 c 0 3 一n a 2 s i f 6i + c 0 2 + h 2 0 n a 2 s i f 6 的溶解度很小，大部分呈固体状态分离。少量溶于氢氟酸中，在合成n a f 的过程中同样参加反应： n a 2 s i f a + n a 2 c 0 3 一n a f + s