（应用化学专业论文）聚碳酸亚丙酯共混改性及分子模拟.pdf

海南大学硕i j 学位论文 摘要 由c 0 2 和环氧化物合成的脂肪族聚碳酸酯是一种无毒的、具有一定力学性能和生 物降解性能的材料，可以帮助减少c 0 2 的排放量、回收利用c 0 2 、保护生态环境。但 c 0 2 与环氧丙烷( p o ) 的共聚物聚碳酸亚丙酯( p p c ) 的玻璃化转变温度较低、材质柔软， 影响其加工性能，且降解速度较慢。本论文的主要工作从增强聚碳酸亚丙酯的功能性方 面入手，通过与聚乙二醇( p e g ) 、乙基纤维素( e c ) 、聚乳酸( p l a ) 溶剂共混的方法， 改善聚碳酸亚丙酯的热性能、力学性能和降解性能等性质；并在实验基础上，利用分子 模拟对聚合物微观结构和宏观性能之间的关系进行了初步探讨。 研究发现，p e g 的加入能显著提高p p c 的热性能、亲水性以及降解性。玻璃化转变 温度最高的共混物比p p c 提高4 l ，t d 5 最高的共混物p p c 提高2 9 ，t d 5 0 最高的共 混物比p p c 提高1 0 7 ；吸水率最高的共混物吸水率比p p c 高出4 5 倍；酸性溶液( p h 5 5 0 ) 和弱碱性溶液中( p h 7 9 1 ) 失重最多的共混物失重率分别是p p c 的1 4 倍和7 倍，生物降 解中共混物的降解速率至少是p p c 的两倍；p e g 的加入增强了p p c 的断裂拉伸应变， 同时高分子量的p e g 增强了p p c 的拉伸强度和热封剥离强度。 p p c e c 共混物表面微观呈现相分离，为部分相容的体系，共混效果较好。e c 的加 入起到了提高p p c 热性能、降解性和力学性能。t g 最高的共混物比p p c 提高2 l ，t d 5 最好的共混物比p p c 提高3 6 ，t d 5 0 最好的共混物比p p c 提高6 3 ；酸性溶液和弱碱 性溶液中降解性最好的共混物失重率分别是p p c 的3 倍和1 4 倍。e c 含量较少时共混 物有较好的成膜性，并且在一定程度上增强了p p c 的力学性能。 p p c p l a 共混物共混效果良好，共混物为部分相容的体系。p l a 的加入能明显提 高p p c 的热性能，共混物的t g 最高比p p c 提高3 0 ，t d 5 最多比p p c 提高4 2 ，t d 5 0 最多比p p c 提高6 7 ；p l a 的加入也使得共混材料的降解性能优于p p c ，降解性最好 的共混物失重率是p p c 的9 倍；p p c p l a 共混物有良好的成膜性，制备的薄膜透明均 匀，p l a 的加入增强了p p c 的拉伸强度和杨氏模量。 本文还基于c o m p a s s 力场，利用m a t e r i a l ss t u d i o 工作站分别对p p c 、p p c 与p e g 共混体系、p p c e c 共混体系、p p c p l a 共混体系进行分子模拟，并对共聚物和部分共 混物进行性质模拟，从理论上分析研究了组成单体与p e g 、e c 和p l a 分子之间的相互 作用，探讨各种分子在p p c 单元模型中的存在状况，模拟分析的结果从微观上阐述了 p p c 分子结构与性能的关系，并对实验方向有一定的指导作用。 关键词：聚碳酸亚丙酯共混改性聚乙二醇乙基纤维素聚乳酸分子模拟 聚碳酸哑内酯共混改性及分了模拟 a b s t r a c t a l i p h a t i cp o l y c a r b o n a t es y n t h e s i s e db yc 0 2 a n de p o x i d ei sak i n do fn o n t o x i cp o l y m e r i t h a sc e n a i nm e c h a n i c a lp e r f i o n 】帽n c ea n db i o d e g r a d a t i o np e r f 6 m a n c e i tc a nh e l pt or e d u c i n g c 0 2e m i s s i o n ，r e c y c l i n gc 0 2a n dp r o t e c t i n ge c o l o g i c a le n v i r o m i l e n t b u tg l a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e ( t g ) o fp o l y ( p m p y l e n ec a r b o n a t e ) ( p p c ) ，、h i c hs y n t h s i s e db yc 0 2a n d p r o p y l e n eo x i d e ( p o ) ，i sl o w e r t h ep o l y m e ri ss os o rt h a ti t sp r o c e s s a b i l i t yi sa f 凳c t e d t h e d e g r a d a t i o nr a t eo fp p ci sa l s os l o 、 i nt h i sp a p e r ，t h ew o r kf o c u s e do nh o wt oe n h a n c et h e 向n c t i o n a l i t yo fp p c t h et h e n n a l p r o p e r t i e s ， m e c h a n i c a l p r o p e r t i e sa n dd e g r a d a t i o np r o p e r t i e s o fp p cw e r e e n h a n c e db y b l e n d i n gw i t hp o l y e t h y l e n eg l y c o l( p e g ) ，e t h y lc e l l u l o s e ( e c ) ，p o l y l a c t i ca c i d ( p l a ) r e s p e c t i v e l y b a s e do nt h ee x p e “m e n t a lr e s u l t s ，t h er e l a t i o nb e w t e e np o l y m e rm i c r o s c o p i c s t m c t u r ea n dt h em a c r o s c o p i cp e 晌m l a n c eh a sd i s c u s s e db ym o l e c u l a rs i m u l a t i o n t h em a i n r e s e a r c hr e s u l t e sh a v eb e e ns u m m 撕z e da sf o l l o w s ： t h er e s u i t ss h o w e dt h a tt h et h e r n l o s 讪i l i 吼h y d r o p h i l i c 时a n dd e g r a d a t i o no fp p c e n h a 9 c e dw i t hp e g a d d i t i o ns i g n i f i c a n t l y t h eo p t i m a lt go fb l e n d sw a s41 h i g h e rt h a n t h a to fp p c t h eo p t i m a lt d 5 o fb l e n d sw a s2 9 h i g h e rt h a nt h a to fp p c t h eo p t i m a lt d 5 0 o fb l e n d sw a sl0 7 h i g h e rt h a nt h a to fp p c t h em a x i m u mw a t e ra b s o 叩t i o nr a t eo fb l e n d s w a s4 5t i m e sh i g h e rt h a nm a to fp p c t h el a r g e s tw e i 曲tl o s sr a t e so fb l e n d si na c i d i c s o l u t i o n ( p h 5 5 0 ) a n dw e a ka l k a l i n es o l u t i o n ( p h 7 91 ) w e r e14t i m e sa n d7t i m e so fm o s eo f p p cr e s p e c t i v e l y t h eb i o d e g r a d a t i o nr a t eo ft h eb l e n d sa tl e a s ti st w i c eo ft h a to fp p c t h e t e n s i l es t r a i na tb r e a ko ft h eb l e n d sw a se n h a n c e dw i t hp e ga d d i t i o n 1 1 e n s i l es t r e n 舒ha n d p e e l i n gs t r e n g t ho fp p cw e r ee n h a n c e dw i t hh i g hm o l e c u l a r 、v e i g h tp e g a d d i t i o n s u r f a c em i c r o s c o p i co fp p c e cb l e n d sp r e s e n t e dp h a s es e p a r a t i o n t h eb l e n d sw e r e p a r t i a l l yc o m p a t i b l ea n dh a dg o o db l e n d i n ge 脏c t t h e m a lp r o p e r t i e s ，d e g r a d a t i o na n d m e c h a n i c a lp r o p e n i e so fp p c 、v e r ee n h a n c e dw i t he ca d d i t i o n t h eo p t i m a lt go f b l e n d sw a s 21 h i g h e rt h a nt h a to fp p c t h eo p t i m a lt d 5 o fb l e n d sw a s3 6 h i g h e rt h a nt h a to fp p c t h eo p t i m a lt d 5 0 o f b l e n d sw a s6 3 h i g h e rt h a nt h a to fp p c 1 1 1 el a r g e s tw e i g h tl o s sr a t eo f b l e n d si na c i d i cs o l u t i o n ( p h 5 5 0 ) a n dw e a ka l k a l i n es o l u t i o n ( p h 7 91 ) 、v e r e3t i m e sa n d1 4 t i m e so ft h a to fp p cr e s p e c t i v e l y 、v h e ne cc o n t e n t 、) l ，a 【sl o w e r ，t h eb l e n d sh a dg o o df i l m f o m i n ga b i l i t y 1 os o m ee x t e n t ，e cs t r e n g t h e n e dm e c h a n i c a lp e r f o h n a n c eo fp p c b l e n d i n ge 脏c to ft h ep p c p l ab l e n d sw a sg o o d t h eb l e n d s 、e r ep a r t i a l l yc o m p a t i b l e t h ep l ah a dn o tc h a n g et h ec r y s t a lf o r mo fp p c t h et h e r m a l p r o p e r t i e so fp p cw e r e i m p r o v e d t h eo p t i m a lt go fb l e n d sw a s3 0 h i g h e rt h a nt h a to fp p c t h eo p t i m a lt d 5 o f 海南大学硕 ：学位论文 b l e n d sw a l s4 2 h i 曲e rt h a nt h a to fp p c t h eo p t i m a lt d 5 0 o f b l e n d sw a s6 7 h i 曲e rt l l a n t h a to fp p c w i t l lp l aa d d i t i o nt h ed e g r a d a t i o no fb l e n d sw 2 l sb e t t e rt h a nm a to fp p c t h e l a u 唱e s tw e i g h tl o s s “i t eo fb l e n d sw a s9t i m e so ft h a r to fp p c t h ep p c p l ab i e n d sh a dg o o d f i l mf o r m i n ga b i l i t ya n dt h ef i l mt r a n s p a r e n ta n du n i f o r m t h et e n s i l es t r e n 舒ha n dy o u n g s m o d u l u so fp p cw e r ee n h a n c e dw i t hp l aa d d i t i o n i nt h i sp a p e r ，m es y s t e m so fp o l y m e ra n db l e n d s ，i n c l u d i n gp p c ，p p c - p e g ；p p c - e ca n d p p c - p l a ，w e r es i m u l a t e db yt h e 、m a t e r i a l ss t u d i o s o rb a s e do nm ec o m p a s sf o r c ef i e l d m e a n w h i l et h ei n t e r a c t i o n s 锄o n gp p ca n do t h e rp o l y m e r sw e r ei n v e s t i g a t e d t 1 1 ee x i s t e n t s t a t e so fm o l e c u l e sw e r es t l l d i e d t h er e s u l t so fm o l e c u l a rs i m u l a t i o nn o to n l yh o l dt h e e x p e r i m e n t a lc o n c l u s i o n s ， b u ta l l s oo b t a i n e dad e e pc o m p r e h e n s i o na b o u tr e l a t i o n s h i p s b e t w e e nm o i e c u l a rs t m c t u r ea j l d m a c r o s c o p i c a lp m p e n i e s o fb l e n d s c o n v e r s e l yt h e s i m u l a t i o nr e s u l t sh a dc e r t a i ng u i d i n ge 丘e c to nt h ee x p e r i m e n t a ld i r e c t i o n k e yw o r d s ： p o l y ( p r o p y l e n ec a r b o n a t e ) ； b l e n d i n gm o d i f i c a t i o n ；p o l y e t h y l e n eg l y c o l ； e t h y lc e l l u l o s e ；p o l y l a c t i ca c i d ；m o l e c u l a rs i m u l a t i o n 海南大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。 除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品或成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人 承担。 论文作者魏玄诳男日期：2 矿踢年占月2 ，日 学位论文版权使用授权说明 本人完全了解海南大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权海南人学可以将本学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和 汇编本学位论文。本人在导师指导下完成的论文成果，知识产权归属海南大学。 保密论文在解密后遵守此规定。 论文作者签名：獬 日期：刎年二月，l 日 导师签名：扎心 日期：三一g 年么月2 日 本人已经认真阅读“c a l i s 高校学位论文全文数据库发布章程”，同意将本人的学位论文提交 “c a l i s 高校学位论文全文数据库”中全文发布，并可按“章程”中规定享受相关权益。回室诠塞 埕銮丘溢丘! 旦：匕生i 旦= 生i 旦三生蕉查。 论文作者签名：弓 日期：口曙年月，二日 删签名：杯以 日期：溯年占月二日 海南人学硕j ：学位论文 1 绪论 1 1 脂肪族聚碳酸酯 。 知一r o 一尝牛 聚碳酸酯( p o l y c a r b o n a t e ，p c ) 足分子链的重复结构单元为 n 碳酸酯型 的聚合物，是一种无定型、无毒、无味、透明的热塑性聚合物。 作为通用工程塑料，聚碳酸酯具有良好的物理力学性能、耐热性能和电性能，特别 是优良的耐冲击和耐高低温性能，是其他通用工程树脂所无法比拟的。因而被广泛用于 电子电器、汽车、照明、仪表、光学、建材、包装和生活r 用品等。目前，在整个工程 塑料工业中，聚碳酸酯的年产量仅次于尼龙，位居第二，是当今世界五大工程塑料之一 【l _ 4 】 o 根据分子结构的不同，即链节中r 基团的不同，聚碳酸酯可分为四大类型：芳香族 聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯、脂环族聚碳酸酯和脂肪芳香族聚碳酸酯。脂肪族聚碳酸 酯熔点低、溶解度大、热稳定性差、机械强度不高，很难直接作为工程材料使用。脂环 族聚碳酸酯和脂肪一芳香族聚碳酸酯，虽然熔点有所提高，溶解度也有所减小，但由于 结晶趋势较大、性能脆、机械强度仍然不足，其实用价值还是不大。现阶段从原材料成 本、产品性能及成型加工条件等多方面束综合考虑，芳香族聚碳酸酯最具有工业价值， 其中产量最大、用途最广，又最早实现工业化生产的是双酚a 型聚碳酸酯1 5j 。自从1 9 5 3 年b a y e r 公司首先申请双酚a 型聚碳酸酯专利以来，聚碳酸酯的发展己经有五十多年的 历史。随着其合成工艺的不断发展和完善，聚碳酸酯迅速成为通用工程塑料的重要品种。 与双酚a 型聚碳酸酯相比，脂肪族聚碳酸酯( a l i p h a t i cp o l y c a r b o n a t e ，a p c ) 分子间作 用力小，因此具有熔融温度低、在有机溶剂中溶解性能良好、有一定的亲水性、水解稳 定性差、玻璃化温度低等特性【6 l ，长期以来未被引起重视。但是近二十年来，随着可生 物降解高分子在生物医用材料领域的迅速发展，脂肪族聚碳酸酯所具有的可在生理条件 下水解的性质使得这类聚合物的合成和应用研究受到越来越广泛的关注1 7 j 。由于通过调 节主链单体单元碳原子个数及侧链基团的性质，可以得到不同物理一机械性能、热学性 能、亲水疏水性能以及降解性能的聚碳酸酯【8 】，因此存在性能多样的脂肪族聚碳酸酯。 1 1 1 脂肪族聚碳酸酯的性质 1 1 1 1 脂肪族聚碳酸酯的结构与物性 聚合物的结构决定了其性能，而脂肪族聚碳酸酯结构的多样性导致了其性质的多样 性。a p c 主链上醚键( o ) 的存在使得链段容易绕醚键发生内旋转，增大了链的柔性，并 提高了聚合物在有机溶剂中的溶解度。极性较大的羰基( c o ) 则增加分子间的作用力， 从而增加分子的刚性。易水解而断裂的酯基( c o o ) 的存在是聚碳酸酯较易溶于极性有 机溶剂的一个重要原因，因而a p c 的水解稳定性较差。线性共聚物易聚集成束，由于 聚碳酸哑内酯共混改性及分了模拟 链束的规整度不同，分为无定型或结晶态。a p c 在自然条件下由于链柔性较大，链间作 用力较小，为无定型态。 a p c 的端基主要影响它的热稳定性。由c 0 2 共聚合成的a p c ，其端基为羟基。高 温下，羟基的存在会引起酯类醇解，发生“解拉链式”降解，因而a p c 热稳定性较差。 而侧基的不同则影响聚合物的性能。侧基增大，一方面使得分子的刚性增加，位阻增大， 导致t g 、t m 、静强度等升高，韧性降低；另一方面又减弱分子问的作用力，使得t g 、 t m 、静强度等降低。对特定的a p c 而言，这两个方面的综合作用决定了聚合物的性能。 另外侧基对a p c 的热、氧稳定性也有影响。因此，可以通过采用各种结构不同的环氧 化物共聚合成具有不同性能的a p c j 。 1 1 1 2 脂肪族聚碳酸酯的生物降解性能 酯基的存在使得a p c 具有一定的生物降解能力。n i s h i d ah a r r u o 等【1 0 j 利用清除区法 测定不同环境下a p c 的生物降解能力，发现在特定环境下，微生物能使( 1 ，3 氧桥2 酮) 发生降解。方兴高【i l ，1 2 】等利用土埋法，研究了a p c 的生物降解性能。结果表明，a p c 在自然环境条件下可以生物降解，降解主要发生在聚合物的表面，降解速度随着聚合物 的分子量升高而降低，降解过程中聚合物分子量基本不变。 1 1 1 3 脂肪族聚碳酸酯的热稳定性 a p c 的热稳定性较差，这是由于分子链上含有酯基和端羟基。这些官能团的存在也 使其较易水解。加热时a p c 容易降解产生相应的环状碳酸酯【1 3 】，1 9 7 5 年，i n o u e 【b l 根据 热裂解谱图、热失重谱图和特性粘数的变化曲线，提出了a p c 的热降解机理。他认为 a p c 开始热降解时，首先端基断裂( s c i s s i o n ) 失去c 0 2 ，之后发生解拉链( u n z i p p i n g ) 降解 形成相应的环状碳酸盐，最后又形成c 0 2 和环氧化物，而在水解时发生无规降解。 d i x o n 【1 4 】等研究了封端a p c 的热降解，认为未封端a p c 只发生解拉链降解得到相应的 环状碳酸盐，而不是无规降解。a p c 的封端会抑制解拉链降解的发生，但对无规降解没 有影响。因而封端的a p c 首先发生无规降解，随后才发生解拉链降解，得到相应的环 状碳酸盐。也就是说，只有当解拉链降解受到限制时才发生无规降解。合成a p c 所用 的催化剂对聚合物分解有着显著影响【巧j 。 提高热稳定性的主要途径是封端末端羟基。d i x o n 【1 4 】等研究了以o c 、o p 、o s 键 代替羟基中的o h 键的体系，结果表明末端羟基封端后，聚合物的热降解温度可提高 2 0 4 0 。常见的封端剂有过氧化物、乙酞氯、苯并咪畔硫醇、三价磷复合物、有机磷 酸酯复合物等。加入少量的封端剂即可有效的提高a p c 的热稳定性。引入第三单体合 成三元共聚物也可以提高a p c 的热稳定性。肖红剃1 6 l 等人合成了c 0 2 、p o 、( 甲基) 丙 烯酸酯类的三元共聚物，其热稳定性大幅度提高，这可能是由于第三单体的加入在分子 链中嵌入了不同的结构单元，使得共聚物的解拉链降解受阻，同时共聚物分子量的增大， 也降低了末端羟基的浓度所致。聚合物共混足提高a p c 热稳定性的另一途径。陈鸣才【1 7 1 等将p p c 与丁氰橡胶州b r ) 共混，不仅提高了n b r 的力学性能，p p c 的热降解温度也 2 海南人学硕f j 学位论文 从1 2 0 提高至1 8 0 。 1 1 1 4 脂肪族聚碳酸酯的混容性 对a p c 混容性的研究见于文献报道的不多，主要为聚碳酸亚丙酯共混体系，共混物 主要有聚环氧乙烷( ( p e o ) 、聚醋酸乙烯酯( p v a c ) 、聚坏己内酯( p c l ) 、聚甲基丙烯酸甲 酯( p m m a ) 等19 1 。庞浩【1 8 】等利用d s c 研究了p v a c p p c ，p m m 舯p c 体系，发现 p v a c 伊p c 体系完全相容，而p m m ，p p c 体系完全不相容。在p v a c p m m 刖p p c 三元 共混体系中当p v a c 含量大于8 0 或p m m a 含量小于1 0 或p p c 含量小于1 0 时体系 是相容的。在p p c p c l 体系中，当p p c 重量分数低于3 0 时体系完全相容，而高于3 0 时体系则只是部分相容，在偏光显微镜下可以看到球晶形态的p c l 分散于无定形态的 p c l 和a p c 的混合相中。宋默【1 9 j 等利用d s c ，、f t i r 等手段研究p e o p p c 体系共混行 为和大分子间的相互作用，得到了类似的结果。 1 1 2 聚碳酸亚丙酯 聚碳酸亚丙酯( p o l y ( p r o p y l e n ec a r b o n a t e ) ，p p c ) 是2 0 世纪6 0 年代木日本井上祥平 等【2 0 j 发现的。可以由二氧化碳和环氧丙烷合成的交替共聚物，经过几十年的努力，聚碳 酸亚丙酯合成催化技术不断获得改进1 2 卜2 4 】，合成成本不断降低，我国科学家通过自主研 发【2 5 】和不断改进合成技术，增加了材料的改性空间、加大了材料的使用范围。此材料不 仅无毒、无污染、不易燃，而且具有良好的透明性、容易与其他高分子材料共混，同时 p p c 作为一种脂肪族聚酯，主链上酯基的存在使其具有水解性和生物降解性，醚键的存 在使链段容易绕醚键发生旋转，增大了链段的柔性，所以在自然条件下，p p c 为无定型 结构1 2 酬。但p p c 玻璃化温度较低，机械强度不够，还不能够满足工业加工及生活应用 的要求，有待进一步优化性能以作为无毒易降解材料应用到生产和生活中。 1 2 聚合物共混改性 随着现代科学技术的发展，对聚合物材料提出了日益广泛和苛刻的要求。例如，期 望聚合物材料既耐高温又易于加工成型，既有较好的韧性又有较高的硬度，同时，不仅 性能良好而且价格低廉。对于多种多样的要求，单一的聚合物往往是难以满足的。 为了获得综合性能优异的聚合物材料，除了继续研制合成新型聚合物外，对已有聚 合物的共混改性己成为发展聚合物材料的一种卓有成效的途径，近年来日益引起科学界 的兴趣和重视。将不同种类聚合物采用物理或化学的方法共混，以改进原聚合物的性能 或形成具有崭新性能的聚合物体系，己成为高分子材料科学与工程领域的一个新的重要 的分支。这个分支引起了广大高分子科学工作者和高分子材料、加工成型企业的极大兴 趣和高度重视。一般而言，聚合物共混改性包括两大类，一类是以一种树脂为基体，在 其中掺混其它种类树脂或橡胶；另一类是以一种橡胶为基体，在其中掺混其它种类橡胶 或树脂。但是，习惯上，聚合物共混是指第一类情况，第二类情况常称为橡胶的并用以 聚碳睃弧肉酯共混改性及分了模拟 及橡胶与树脂的并用5 1 。 1 2 1 聚合物共混改性方法和意义 1 2 1 1 聚合物共混改性方法 聚合物共混物( ( p o l y m e r b l e n d s ) 是指两种或两种以上均聚物或共聚物的混合物。聚合 物共混改性是将性质不同的聚合物材料通过人为的方法，经混合、分散操作，使材料在 力学、热学、流变学及其它方面的性能得以改变，从而制得与原组分性能不同的聚合物 共混物1 27 。聚合物共混改性不仅能满足生产实践中对材料多层次的需求，而且丰富了高 分子材料科学的研究内容，推动了高分子材料研究领域在深度和广度方向的不断发展。 制备聚合物共混物的方法主要有三大类，重点阐述机械共混法。 ( 1 ) 机械共混法，又称物理共混法，是依靠物理作用将各聚合物组分在混合设备，如 高速混合机、双辊混炼机、挤出机、密炼机中均匀混合而得到聚合物共混物。大多数聚 合物共混物都可用物理共混法制备。从物料形态分类，物理共混法包括：粉料共混法； 熔体共混法；溶液共混法；乳液共混法四类。粉料共混法是将两种或两种以上品种不同 的细粉状聚合物在各种通用的塑料混合设备中加以混合，形成各组分均匀分散的粉状聚 合物的方法。熔体共混法，又称熔融共混法，是将共混所用的聚合物各组分在它们的粘 流化温度以上，用混炼设备制得聚合物共熔体，然后再冷却、造粒。熔融共混法是一种 最常用的聚合物共混法。溶液共混法，又称共溶剂法，是将各聚合物组分溶解于共同溶 剂中，再除去溶剂而得到聚合物共混物。乳液共混法，是将不同聚合物的乳液均匀混合， 再共沉析而得到聚合物共混物。 ( 2 ) 共聚一共混法，这是制备聚合物共混物的化学方法，又有接枝共聚一共混法和嵌 段共聚一共混法。 ( 3 ) 互穿网络聚合物技术，是一种以化学法制备物理共混物的方法。 1 2 1 2 聚合物共混改性意义 通过共混改性，可在现有聚合物的基础上制得种类繁多、性能优异、能够适应多层 次需求的新型材料，这对于拓展高分子材料应用新领域、满足生产需要，具有十分重要 的意义：通过共混改性可综合均衡聚合物组分的性能，弥补单一组分性能上的某些弱 点，制得综合性能优异的聚合物材料；使用少量的某一种聚合物作为另一种聚合物的 改性剂，就可大幅度提高共混物的某些性能；聚合物的加工性能得以有效改善，降低 生产过程中的能量消耗，有效提高制件的质量；对于一些性能优异但价格昂贵的聚合 物材料，通过共混改性，在满足使用要求的条件下，可降低生产成本，制得性能价格比 高的聚合物材料，在生产应用中意义重大；随着人类对环境保护的日益重视，聚合物 共混改性为废弃塑料的回收利用提供了有效的方法和手段，现己引起了人类的高度重视 【2 8 ，2 9 】 o 聚合物共混改性为高分子材料科学的发展提供了新的研究方向。在短短的几十年 4 海南大学硕i ：学位论文 里，共混改性的理论研究取得了一系列研究成果，如相容性理论、形态结构的控制、相 分离动力学、共混物的界面设计及增韧机理等。有限元分析、宏观和微观力学、计算机 模拟等方法的引入，为揭示共混物结构与性能之间的关系提供了一个有力的武器【3 4 1 。 同时，共混改性的方法也大大改进，反应挤出技术、互穿聚合物技术、动态硫化技术、 固态剪切挤塑技术及分子复合技术等方法层出不穷【3 5 ，3 酬。机械制造、自动化技术以及计 算机科学的发展促进了高分子材料成型加工设备的进步，为共混改性的深入发展打下了 良好的基础。 共混改性的理沦研究和生产应用是相互促进、协同发展的。理论研究成果和共混改 性新方法的应用，为制备具有超韧性、高强度等优异或独特性能的新材料提供了保证。 共混新材料在电子电器、信息产业、航空航天、医疗器械及建筑行业等领域得以广泛应 用，大大拓展了高分子材料的应用领域。应用领域的不断拓展必然对材料提出更高更多 的要求，生产应用中出现的新问题，促使人们对共混改性理论不断深入研究和探索，从 而推动理论研究不断向前发展【5 j 。 总之，聚合物共混改性为高分子材料科学的研究和应用提供了更广泛的空间和新的 发展机会，新的研究方法和研究手段的出现、多学科的互相渗透和交叉，必将进一步推 动高分子材料科学的深入发展。 1 2 2 聚碳酸亚丙酯共混改性研究 通过改变大分子链的化学组成和结构，合成新型聚碳酸酯提高其性能，确实己收到 了相当的成效。但是，这种方法财力和人力投入大、产业化周期长、成功率低、产品价 格高，己不再是聚碳酸酯改性的主要手段了。目前，人们更经常采用填充、增强、共混 等相对较为简便的方法，制成聚碳酸酯混合物，来达到改进聚碳酸酯性能的目的。在聚 碳酸酯改性当中，单纯利用填料而进行填充改性的方法很少使用。因为对聚碳酸酯而言， 单一填充改性不仅难以获得理想的效果，而且还会大为损害聚碳酸酯原有突出的抗冲击 性和抗蠕变性等特征。所以，主要集中在增强和共混改性方面，尤其是共混改性方面。 将聚碳酸酯与其它聚合物混合在一起，形成热力学上不相容、动力学上相对稳定、 性能优于单个组分的混合物，就是聚碳酸酯共混物( p o l y c a r b o n a t eb l e n d s ) 。聚碳酸酯的 共混改性是实现其高性能化、高功能化的简便而有效的途径，目前，发展很快，成效非 常显著。国内外在这方面都进行了大量研究开发工作，一大批性能优良的聚碳酸酯共混 物己投放市场并得以应用【5 1 。 1 2 2 1 聚碳酸亚丙酯的热性能研究 聚碳酸亚丙酯( p p c ) 玻璃化温度在2 2 左右，使其在应用中受到限制。通过与p p c 有一定相容性并有较高玻璃化温度其他高分子材料共混来提高p p c 的实用性是探索改 性p p c 的有效途径。 张志豪掣3 7 1 用d s c ，t g a ，w a x d 和s e m 研究了溶液浇注制备马来酸酐封端的聚 聚碳酸哑内酯共混改性及分了模拟 亚丙基碳酸酯乙基纤维素共混物( m a p p c e c ) 的相容性、热稳定性、聚集态结构和形态。 共混物存在的单一玻璃化温度揭示m a p p c 和e c 在非晶区相容。富e c 共混物的固相一 液晶相转变温度和液晶相各向同性念转变温度和转变焓均随e c 含量增加而增加。在 m a p p c 中混入e c ，热分解温度提高，特别是质量比为9 0 ：l o 的m a p p c e c 共混物热 分解温度增加在富m a p p c 共混物中最明显。在胆甾型液晶e c 中混入m a p p c ，e c 的 2 个峰向大b r a g g 角方向移动，使介晶相聚合物层间距及链间距变小；结晶相微晶尺寸 增人，非晶相尺寸减小，共混物堆砌更紧密。 庞浩等p8 ，3 9 j 用动态热重分析( t g ) 研究了聚l ，2 丙基碳酸酯( p p c ) 橡胶共混弹性体的 热分解反应。讨论了p p c 橡胶的热失重情况。还研究了p p c 与天然橡胶体系，发现在 含2 0 p p c 的样品中，p p c 相的t d m a x 为3 1 6 ，共混有利于提高p p c 的稳定性。认为， 和p p c 分子与交联网络的作用有关。p p c 分子交联，缠结在网络上，使得p p c 相的最大 分解速率温度提高。 冉祥海等”0 j 研究了p p c 与聚乳酸、聚己内酯及p h b 四元共混体系的热性能与力学 性能。专利显示p p c 与p h b 和p b s 共混改性可使p p c 体系的玻璃化温度提高至7 0 以上。p p c 与p h b 和p b s 共混改性可使p p c 的热稳定性能有较大的提高。该所还有小 组研究了乙基纤维素与p p c 共混体系的热稳定性，乙基纤维素( e c ) 是一种半刚性热致性 液晶，乙基赋予e c 侧链柔性、溶解性和热致性；葡萄糖单元赋予e c 耐热性和半刚性。 在p p c 中加入e c 使p p c 的热分解温度有较大提高，随着e c 含量增加，体系的热稳定 性增加。 中山大学的孟跃中等研究了p p c 与乙烯乙烯醇共聚物共混体系，得到该共混体系 只有一个玻璃化转变峰，温度介于p p c 与e v o h 的玻璃化温度之间。当e v o h 含量在 5 0 时体系玻璃化温度在3 8 左右。该小组也研究了p p c 、p v a 与e v o h 三元共混体 系的热性能。p v a 具有较高的玻璃化温度与强度，其熔融温度高于分解温度，p v a 难 以加工，在体系中加入e v o h 后，由于e v o h 与p v a 的分子链结构相似，p v a 的分子 链较易混入e v o h 之中，e v o h 与p p c 的良好相容性，使得该三元体系的热性能与力 学性能有较好的表现。该体系出现两个玻璃化转变峰，介于p p c 与p v a 的玻璃化温度 之间，说明e v o h 分子上的羟基与p p c 塑料基体上的羰基仍然会形成一定程度的氢键 作用；二是由于用e v o h 增塑后的p v a 分子上也会有部分羟基与p p c 塑料基体上的羰 基发生氢键作用。p v a 、e v o h 和p p c 三者之间相互存在氢键作用，增大了界面结合力， 从而增强了体系的相容性。该研究小组还研究了p p c 与抗氧化剂共混后体系的热稳定性 能。认为抗氧化剂1 0 l o 对提高聚合物体系的热加工稳定性起到一定的作用。在p p c 中 加入一定量的c a c 0 3 后对体系的热稳定性能有所改观。研究表明当c a c 0 3 含量达到3 0 时，5 失重温度比p p c 高出近3 0 。但是复合材料的玻璃化温度与p p c 相比并没 有明显提高。在对p p c 与e v o h 体系研究过程中发现p p c 与p v 5 0 e v o h 之间所形 成的氢键作用使得体系的热稳定性有一定提高。 6 海南大学硕上学位论文 王贵林等1 4 1j 研究了p p c 与羟基磷灰石共混体系，p p c 中加入h a 后体系玻璃化温 度几乎没有受到影响，只是随着h a 含量的不同略有改变，但均在3 5 上下几度波动。 玻璃化温度是高分子链段运动的一个温度范围，h a 分散在p p c 基体中一方面增大了 p p c 分子链间的距离减弱了分子问的相互作用力，可促进分子间的相互运动；但另一方 面h a 的存在也会阻碍分子链的运动。这两方面相互作用使得h a 的加入对p p c 的玻璃 化转变温度浮动不是很明显。 杨冬芝等【4 2 1 采用溶剂挥发法和熔融共混法分别制备了聚d 一羟基丁酸酯( p h b ) 和聚 碳酸亚丙酯( p p c ) 的共混物，对共混物测性结果表明p p c 的存在可以抑制p h b 的结 晶过程，降低p h b 的熔点，拓宽p h b 的熔融加工窗口。 1 2 2 2 聚碳酸亚丙酯的力学性能研究 庞浩等【4 3 j 将以一氧化碳为基的p p c 和天然橡胶( n r ) 共混得到橡胶弹性体。讨论了 配方与工艺对这种橡胶弹性体力学性能的影响。含5p h rp p c ，9 5p h rn r 的共混弹性体 其拉伸强度为2 6 6mp a ，扯断断伸长率7 5 5 。 孙广平等】采用拉伸试验和扫描电镜研究了淀粉含量对p p c 淀粉共混物的力学性 能与微观形态的影响，结果表明：随淀粉含量的增加，p p c 淀粉共混物的屈服强度提口、 断裂应力下降，但杨氏模量提口。当淀粉的质量分数小于2 0 时，淀粉的加入对p p c 一 淀粉共混物的力学性能的影响相对较小，可以认为淀粉是p p c 的良好填料，但足淀粉和 p p c 的相容性较差 杨冬芝等【4 2 】对聚d 羟基丁酸酯( p h b ) 和p p c 共混物力学性能研究表明，随着共混 物中p h b 含量的增加，共混物断裂强度增大，p p c 的加入可明显改善材料脆性，断裂 伸长率增大。 富露祥等【4 5 j 利用共混法将聚乳酸( p l a ) 与p p c 熔融共混，制备了完全生物降解塑料， 研究了其力学性能，p l a 与p p c 之间存在着较强的相互作用，p p c 的加入使体系拉伸 强度下降幅度不大，断裂伸长率升高到2 3 8 ，比纯p l a 提高近2 0 倍。 王贵林等【4 l j 研究了p p c 与羟基磷灰石( h a ) 共混体系的力学性能，p p c 与h a 复 合材料的力学性能介于塑料与橡胶之间，h a 的加入是材料的拉伸强度与弯曲强度均有 不同程度的降低，但显著提高了材料的韧性，在h a 的含量分别为1 0 与2 0 时，材料 的断裂伸长率比纯的p p c 增加了l o 倍到2 0 倍。 长春应化所专利显示p p c 与p h b 和p b s 共混改性可使p p c 力学性能有较大的 改进，1 5 微米到5 0 微米厚的薄膜拉伸强度可达到3 0 至4 0 m p a 。 万春杰等【4 6 l 采用苎麻纤维和聚碳酸亚丙酯制备了可降解复合材料讨论了碱处理、苎 麻纤维长度对苎麻聚碳酸亚丙酯复合材料机械性能的影响，并借助扫描电子显微镜对复 合材料的冲击断口形貌进行了观察。结果表明：苎麻经碱液处理罩后，苎麻聚碳酸亚丙 酯复合材料的拉伸强度和冲击强度有了明显提高，分别由2 3 9 0mp a 、3 0 0 4k j m 2 增加到2 5 3 9 m p a 、3 6 4 0k j m z 。 7 聚碳酸哑丙酯共混改性及分了模拟 1 2 2 3 聚碳酸亚丙酯的降解性能研究 吴吴等1 47 】以p p c 和玉米淀粉为主要原料，在其他添加剂的作用下制备完全生物降 解性塑料p p c 玉米淀粉共混物。研究玉米淀粉的细化以及甘油、尿素、蓬灰和马来酸 酐等助剂加入量对共混物的力