（应用化学专业论文）聚芳醚酮型聚酰亚胺薄膜的制备及其性能研究.pdf

聚芳醚酮型聚酰亚胺薄膜的制备及其性能研究 摘要 聚酰亚胺作为高分予材料使用，除了具有很高的耐热性能外，还 具有优越的机械性能、电性能和耐溶剂性能等，并且其合成上的多途 径性及可以用多种方法加工成型，所以其在航空、航天、电气、机械、 化工、微电子等方面都具有非常广泛的应用。 薄膜是聚酰亚胺作为材料最早开发的产品之一，聚酰亚胺薄膜是 目前耐热性最好的有机薄膜。不仅如此，聚酰驻胺薄膜的电气性能、 耐辐射性能和耐火性能也十分突出。在高新技术，特别是航空航天工 业、电子电气工业和信息产业的发展中，聚酰亚胺薄膜发挥了非常重 要的作用。 但是，聚酰亚胺的制备存在某些困难，例如聚合工艺：目前所采 用的两步法都只用高沸点的非质子极性溶剂，价格较高，难以除尽， 最后还需要高温处理，从而降低了生产效率。其次，加工成膜、纺丝、 气相沉淀、大面积大体积成型等对加工工艺以及加工技术提出更高的 要求。再如聚酰亚胺薄膜作为绝缘材料用于电路板上的印刷电路效果 优良，可是也存在尺寸不稳定性及不均匀性。总的来说就是聚酰亚胺 一般难溶难熔，成型加工性差、单体合成困难、生产成本高，从而在 一定程度上阻碍了这一高性能材料的应用。因此出现了各种各样的改 性聚酰亚胺。 本论文的目的，( 1 ) 通过对聚酰亚胺结构进行改性，制得聚芳醚 酮型聚酰亚胺；( 2 ) 把所制得的聚酰亚胺与其它几种通过实验制得的 聚芳醚酮型聚酰亚胺样品进行性能比较，得到聚芳醚酮型聚酰亚胺的 结构与性能的关系。 本论文中首先用两种方法设计合成了一种芳醚酮型二胺单体，4 ， 4 一双( 4 一氨基苯氧基) 二苯甲酮，同时合成了另一种芳醚型二胺单 体4 ，47 一双( 4 一氨基苯氧基) 二苯甲烷，将两者分别与二酐单体共 缩聚；同时采用一系列具有典型代表的各种芳醚二胺和二酐单体共缩 聚，并通过热环化和化学环化的方法将其酰亚胺化，从而制备出一系 列芳醚酮型聚酰亚胺聚合物及其薄膜，通过性能测试，对它们的粘度、 表观性状、溶解性能、力学性能、耐热性、动态力学性能等进行分析， 总结出不同结构聚醚型聚酰亚胺的性能与其大分子结构的关系。 另外，还采用三元共聚的方法合成两种三单体聚醚型聚酰亚胺， 通过与二单体聚醚型聚酰亚胺的比较，发现三元共聚型聚酰亚胺在弥 补二单体聚合物某些性能不足的同时。并没有其它性能的降低，显示 了良好综合性能。 关键词：聚酰皿胺，聚酰亚胺薄膜，聚芳醚酮，酰亚胺化，三元共聚 p r e p a r a t i o no fp o l y a r y l e t h e r k e t o n ep o l y i m i d ef i l m sa n ds t u d y o ft h e i r p r o p e r t i e s a b s t r a c t a sak i n do fm a c r o m o l e c u l e m a t e r i f l ，p o l y i m i d e h a sm a r k e dt h e r m a l s t a b i l i t y , e x c e l l e n t m e c h a n i c a l s t r e n g t h ，e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y a n d s o l v e n t - r e s i s t a n c e p r o p e r t i e s ，a n d t h e r ea r e m a n yw a y s t o p r e p a r e d p o l y i m i d e t h e r e f o r e ，t h e y a r e b e i n g u s e di n m a n y f i e l d ss u c ha s a v i g a t i o n ，e l e c t r i c ，m a c h i n ea n d m i c r o e l e c t r o n i c s p if i l mi so n eo ft h ee a r l i e s tp i p r o d u c t s p i f i l mi st h em o s t e x c e l l e n t o r g a n i c f i l m si nt h e r m a l s t a b i l i t y p i f i l mh a s o u t s t a n d i n g e l e c t r i c p r o p e r t i e s ，r a d i a t i o n r e s i s t a n c ep r o p e r t i e s a n di n f l a m m a t i o n - r e s i s t a n c ep r o p e r t i e s p if i l mh a sm a n yi m p o r t a n tf u n c t i o n si na v i a t i o n ， e l e c t r o na n di n f o r m a t i o ni n d u s t r y h o w e v e r , t h ep r e p a r a t i o no f p ih a sm a n yd i f f i c u l t i e s ，f o re x a m p l e ， t h e p o l y m e r i z a t i o np r o c e s s ，a tp r e s e n t ，t h e t w o s t e p sp o l y m e r i z a t i o na d o p t t h e p o l a r s o l v e n tw i t h h i g hb o i l i n gp o i n t ，t h e s e s o l v e n ts h o u l db e v a p o r i z e da th i 曲t e m p e r a t u r e ，w h i c h r e d u c et h ep r o d u c ee f f i c i e n c y o n t h eo t h e rh a n d ，t h e p r e p a r a t i o n o f p if i l m sr e q u i r e sh i g h p r o c e s st e c h n i q u e ， w h i c hi m p r o v et h ec o s to f p r o c e s s s o ，t h ea p p l i c a t i o n so f p im a t e r i a l s w e r ec o n f i n e d o u r p u r p o s ea r ea sf o l l o w s ：f i r s t ，p r e p a r a t i o nm o d i f i e dp o l y i m i d e - - p o l y a r y l e t h e r k e t o n ep o l y i m i d e s e c o n d ，p r e p a r a t i o n m a n y p o l y a r y l e t h e r k e t o n ep o l y i m i d e s ，w e c a l lt e s ta n da n a l y z et h e i rp r o p e r t i e s ， 敲l a s tw ec a nc o n c l u d et h er e l a t i o n s o ft h e i rc h e m i c a ls t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e s i nt h i s p a p e r , w ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d t w ok i n d so fd i a m i n e m o n o m e r , 4 ，4 - b i s ( 4 - a m i n o p h e n o x y ) b e n z o p h e n o n e a n d 4 ， 4 - b i s ( 4 一a m i n o p h e n o x y ) d i p h e n y l m e t h a n e t h ed i a m i n em o n o m e r p r e p a r e d w a sc o n d e n s e dw i t h a n h y d r i d e t o p r e p a r ep o l y i m i d e s a n d a d o p t e d as e r i e so fa r o m a t i cd i a m i n em o n o m e r sa n da n h y d r i d em o n o m e r s t op r e p a r es e v e r a lp o l y a r y l e t h e rp o l y i m i d e s b e s i d e s ，w et e s ta n da n a l y z e t h e i r v i s c o s i t y , t r a n s p a r e n tp r o p e r t i e s ，s o l u t i o np r o p e r t i e s ，m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，t h e r m a ls t a b i l i t y , d y n a m i cm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，e t c a n dg o t t h ec o n c l u s i o no ft h er e l a t i o n so f t h e i rc h e m i c a ls t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s i na d d i t i o n ，w ep r e p a r e dt w o t e r p o l y m e r su s i n g t h r e em o n o m e r s ，a n d f o u n dt h e t e r p o l y m e r h a dm o r ee x c e l l e n t c o m p r e h e n s i o np r o p e r t i e s c o m p a r e d w i t ht w om o n o m e r p o l y m e r s c h a o f e n gc h e n ( a p p l i e dc h e m i s t r y ) s u p e r v i s e db yw e i m i nq i n k e y w o r d s ：p o l y i m i d e ，p o l y i m i d ef i l m ，p o l y a r y l e t h e r k e t o n e ，i m i d i z e ， t e r p o l y m e r 附件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的l = i 容负责并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名 日期：妒r 年 啐口起p 防 附件二： 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可 以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密厉适h j 本版权m 本学位论文属r， 不保密日。 一蚴压趣平 日j f | j ：水f 月日 指导教师签名 疑咿影 j 日期：岬：t 月7 日 蓉季支学硕士研究生学他论文 第一章前言 1 1 聚酰亚胺概述【牡l 聚酰亚胺是分子结构中含有酰亚胺环的一类聚合物，英文名称为 p o l y i m i d e ( 简称p i ) ，其中以含有酞酰亚胺结构的聚合物尤为重要： p目 一颚一 3 。 这类聚合物虽然早在1 9 0 8 年就已有报道，但那时聚合物的本质还未彼认识， 所以没有受到重视，直至4 0 年代中期才有一些号利出现，但真j f 作为一种岛分 子材料束发展则始于5 0 年代。当时杜邦公司申请了一系列专利，并于6 0 年代初 期，首先将聚酰亚胺薄膜( k a p t o n ) 及清漆( p y r em l ) 商品化，就此开始了 个聚酰亚胺蓬勃发展的时代。 现在，聚酰亚胺作为一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、 纳米、液晶、分离膜、激光等领域。近来，各国都在将聚酰亚胺的研究、- 刀发复 利用列入2 l 世纪最有希望的工程塑料之一。聚酰亚胺，因其在性能和合成方1 f i i 的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能材料，其巨大的应用前景已经得 到充分的认识。聚酰亚胺在冷战时期主要用于航空、航天、兵器： ：业、核二 业等 领域。冷战结束后，迅速扩展到民用市场。虽然价格昂贵，但由于其优良的、无 可替代的性能，仍然在当代高新技术领域倍受青睐。如在气体分离膜、液晶显示、 光刻胶、柔性太阳能电池的耐高温透明薄膜等方面都得到了广泛的应用，因此， 聚酰亚胺被认为是“解决问题的能手( p r o b l e ms o l v e r ) ，没有聚酰亚胺就没有今天 的微电子工业”。 1 2 聚酰亚胺的性能、用途及合成途径3 】【4 聚酰亚胺受到重视主要是因为：( 1 ) 具有突出的综合性能：( 2 ) 在合成上具 有多种途径：( 3 ) 具有最广泛的应用领域。 燮 垦量垒竺堡主婴箜尘堂堡塑! 1 2 1 聚酰亚胺的陛能 聚酰亚胺按性能可分为热塑性聚酰亚胺和热固性聚酰亚股。由于聚酰亚胺分 子中具有十分稳定的芳杂环结构，使其体现出其它高分予材料无法比拟的优异性 能。 ( 1 ) 芳香聚酰亚胺按热重分析，其开始分解温度一般都在5 0 0 。c 左右。由联 苯- - n ：和对苯二胺合成的聚酰亚胺，热分解温度达到6 0 0 c ，是迄今聚合物中热 稳定性虽高的品种之一。 ( 2 ) 聚酰亚胺可耐极低温度，如在- - 2 6 9 的液态氦中不会脆裂。 ( 3 ) 聚酰亚胺具有优良的机械性能，未填充的塑料的抗张强度都在1 0 0 m p a 以 ，均苯型聚酰亚胺的薄膜( k a p t o n ) 为1 7 0 m p a 以上，而联苯型聚酰亚胺 ( u p i l e xs ) 达到4 0 0 m p a 。作为工程塑料，弹性膜量通常为3 - - 4 g p a ，纤维州+ 达到2 0 0 0 p a ，据理论计算，均苯二酐和对苯二胺合成的纤维可达5 0 0 g p a ，仪次 于碳纤维。 ( 4 ) 一些聚酰亚胺品种不溶于有机溶剂，对稀酸稳定，一般的品种不大耐水 解，这个看似缺点的性能却使聚酰亚胺有别于其它高性能聚合物的一个很大的特 点，即， 以利甩碱性水解回收原利二酐和二胺，例如对于k a p t o n 薄膜，其回收 率可达8 0 一9 0 。改变结构也可以得到相当耐水解的品种，如经得起1 2 0 0 ， 5 0 0 小时水煮。 f 5 ) 聚酰亚胺的热膨胀系数在2 1 0 4 - - 3 x 1 0 4 ，联苯型可达1 0 6 ，个别 品种可达1 0 0 ，。 ( 6 ) 聚酰亚胺具有很高的耐辐照性能，其薄膜在5 1 0 9 t a d 陕电子辐照后，强 度仍保持8 6 ，一种聚酰亚胺纤维经1 0 1 0 m d 快电子辐照后其强度保持率为9 0 。 ( 7 ) 聚酰亚胺具有良好的介电性能，介电常数为3 4 左右，引入氟，或将空 气以纳米尺寸分散在聚酰亚胺中，介电常数可以降到2 5 左右。介电损耗为l o _ 3 ， 介电强度为1 0 0 - - 3 0 0 k v m m 。这些性能在宽广的温度范围和频率范围内仍能保 持在较高的水平。 ( 8 ) 聚酰亚胺是自熄性聚合物，发烟率低。 ( 9 ) 聚酰亚胺在极高的真空下放气量很少。 ( 1 0 ) 聚酰亚胺无毒，可用来制造餐具和医用器具，并经褥起数千次消毒。 彳i ? h 囊季太学硕士研究蟹学位论文 有一些聚酰亚胺还具有很好的生物相容性，例如，在血液相容性实验为非溶血性， 体外细胞毒性实验为无毒。 1 2 2 合成上的多种途径 聚酰亚胺品种繁多、形式多样，在合成上具有多种途径，因此可以根据各种 应用目的进行选择，这种合成上的易变通性也是其它高分子所难以具备的。 ( 1 ) 聚酰亚胺主要由二元酐和二元胺合成，这两种单体与众多其它杂环聚合 物，如聚苯并咪唑、聚苯并嗯唑、聚苯并噻唑、聚喹嚼啉和聚喹啉等单体比较， 原料来源广，合成也较容易。二酐、二胺品种繁多，不同的组合就可以获得不同 性能的聚酰亚胺。 ( 2 ) 聚酰亚胺可以由二酐和二胺在极性溶剂，如d m f d m a c ，n m p 或t h i ? 甲醇混合溶剂中先进行低温缩聚，获得可溶的聚酰胺酸，成膜或纺丝后加热至 3 0 0 左右脱水成环转变为聚酰亚胺；也可以向聚酰胺酸中加入乙酐和叔胶类催 化剂，进行化学脱水环化，得到聚酰亚胺溶液或粉末。二胺和二酐还可以在高沸 点溶剂，如酚类溶剂中加热缩聚，一步获得聚酰亚胺。此外，还可以由四元酸的 二元酯和二元胺反应获得聚酰亚股：也可以由聚酰胺酸先转变为聚异酰亚胺，然 后再转化为聚酰亚胺。这些方法都为加工带来方便，前者称为p m r 法，可以获 得低粘度、高固量溶液，在加工时有一个具有低熔体粘度的窗口，特别适用于复 合材料的制造：后者则增加了溶解性，在转化的过程中不放出低分子化合物。 ( 3 ) 只要二酐( 或四酸) 和二胺的纯度合格，不论采用何种缩聚方法，都很 容易获得足够高的分子量，加入单元酐或单元胺还可以对分予量进行调控。 ( 4 ) 以二酐( 或四酸) 和二胺缩聚只要达到等摩尔比，在真空中热处理， 可以将固态的低分子量预聚物的分子量大幅度提高，从而给加工和成粉带来方 便。 ( 5 ) 很容易在链端或链上引入反应基团形成活性低聚物，从而得到热固性聚 酰亚胺。 ( 6 ) 利用聚酰亚胺中的羧基，进行酯化或成盐，引入光敏基团或长链烷基得 到双亲聚合物，可以得到光刻胶或用于l b 膜的制备。 ( 7 ) 一般的合成聚酰亚胺的过程不产生无机盐，对于绝缘材料的制备特别有 利。 凳霉天学硕士研究生学位论文 ( 8 ) 作为单体的二酐和二胺在高真空下容易升华，因此容易利用气相沉积法 在工件，特别是表面凹凸不平的器件上形成聚酰亚胺薄膜。 1 2 3 聚酰亚胺的应用 由于上述聚酰亚胺在性能和合成上的特点，在众多的聚合物中，很难找到如 聚酰亚胺这样具有如此广泛的应用方面，而且在每一仓方面都显示了极为突出的 性能。 ( 1 ) 薄膜：是聚酰亚胺最早的商品之一，用于电机的槽绝缘及电缆绕包材料。 主要产品有杜郊k a p t o n ，宇部兴产的u p i l e x 系列和钟渊a p i c a l 。透明的聚酰亚胺 薄膜可作为柔软的太阳能电池底版。 f 2 ) 涂料：作为绝缘漆用于电磁线，或作为耐高温涂料使用。 ( 3 ) 先进复合材料：用于航天、航空器及火箭部件。是最嫩高温的结构材料 之一。例如美国的超音速客机计划所设计的速度为2 ，4 m ，飞行时表面温度为 7 7 ，要求使用寿命为6 0 0 0 0 h ，据报道己确定5 0 的结构材料为以热塑型聚酰 亚胺为基体树脂的碳纤维增强复合材料。 f 4 ) 纤维：弹性模量仪次于碳纤维，作为高温介质及放射性物质的过滤材料 和防弹、防火织物。 f 5 1 泡沫塑料；用作耐高温隔热材料。 f 6 ) 工程塑料：有热固性也有热塑性，热塑性可以模压成型也可以用注射成 型或传递模塑。主要用于自润滑、密封、绝缘及结构材料。 ( 7 ) 胶粘剂：用作高温结构胶。 ( 8 ) 分离膜：用于各种气体对，如氢氮、氮氧、二氧化碳氮或甲烷等的分 离，从空气烃类原料气及酵类中脱除水分。也可作为渗透蒸发膜及超滤膜。出于 聚酰亚胺耐热和耐有机溶剂性能，在对有机气体和液体的分离上具有特别重要的 意义。 f 9 1 光刻胶：有负性胶和正性胶，分辨率可达亚微米级。与颜料或染料配合 可用于彩色滤光膜，可大大简化加工工序。 f 1 0 1 在微电子器件中的应用：用作介电层进行层间绝缘，作为缓冲层可以 减少应力、提高成品率。作为保护层可以减少环境对器件的影响，还可以对8 。 粒子起屏蔽作用，减少或消除器件的软误差( s o f t e l t o t ) - 第季支学硕士研究生学位论文 ( 1 1 ) 液晶显示用的取向排列剂：聚酰亚胺在t n - l c d 、s h n l c d 、t f t - l c d 及未来的铁电液晶显示器的取向剂材料方面都占有十分重要的地位。 ( 1 2 ) 电光材料：用作无源或有源波导材料光学开关材料等，含氟的聚酰亚 胺在通讯波长范围内为透明，以聚酰亚胺作为发色团的基体可提高材料的稳定 性。 综上所述，聚酰亚胺作为很有发展前途的高分子材料已经得到充分的认识， 在绝缘材料中和结构材料方面的应用正不断扩大，在功能材料方面正崭露头角。 1 3 聚酰亚胺薄膜1 j 【6 1 【7 】 薄膜是聚酰亚胺( p i ) 作为材料最早开发的产品之一，聚酰亚胺薄膜是目前 酬热性最好的有机薄膜。不仅如此，聚酰程胺薄膜的电气性能、耐辐射性能和耐 火性能电 。分突出。在高新技术，特别是航空航天工业、电子电气工业和信息产 业的发展中，聚酰亚胺薄膜发挥了非常重要的作用。近年来国外不仅开发了不少 新的功能性聚酰亚胺薄膜产品，而且在应用技术方面也不断有新的进展。 随着p i 应用开发的不断推进，它在世界上需求量也在快速的增长。有报道蜕 至2 0 0 2 年，全世界生产能力已达到1 5 4 0 0 吨年左右。 l3 1 聚酰亚胺薄膜的国内外状况 聚酰亚胺薄膜的品种少，产量，j 、，生产厂家不多目前已进行商品生产的聚酞 亚胺薄膜除美国杜邦公司最早生产的均苯型聚酰亚胺薄膜( k a p t o n ) 外，1 9 8 2 年 美国g e 公司开发了聚醚酰亚胺薄膜( u l t e m ) ，8 0 年代后期和9 0 年代初期日本宇部 兴产化学工业公司及三井东皿化学公司则分别推出了联苯型聚酰皿胺薄膜 ( u p i l e x ) 和全新结构的热塑性聚酰亚胺薄膜( r e g u l u s ) a 聚酰亚胺薄膜最主要生产厂家是美国杜邦公司，其生产能力约占世界聚酰亚 胺薄膜生产能力的7 0 ，其余几家仅占3 0 。1 9 8 2 年前，杜邦公司几乎占有全世界 的聚酰亚胺薄膜市场，1 9 8 2 年至1 9 9 0 年问，日本宇部工业有限公司和钟渊化学工 业公司逐步进入美国市场推销其薄膜产品，1 9 9 2 年钟渊化学工业公司在美国成立 分公司。正式生产销售其产品。目前杜邦公司仍占有美国聚酰亚胺薄膜市场的 9 0 ，钟渊化学工业公司等仅占1 0 。杜邦公司生产聚酰亚胺薄膜的历史最长、 产量最大且技术先进，其系列专利权在1 9 8 5 年到期之前一直处于垄断地位。近十 多年来虽然有一些新品种聚酰亚胺薄膜问世，但杜邦公司的k a p t o n 薄膜仍然占据 碧季大学顶士研究生学位论文 主导地位。目前，除通用的k a p t o n 薄膜外，杜邦公司又开发了半导体型、导热型、 热收缩型、电荷转移型、耐电晕型、高粘型和自粘型等多种牌号约3 0 余种规格 的k a p t o n 薄膜产品。 我国自1 9 6 5 年开始自主开发p i 薄膜以来，走过了漫长的路程。国产产品已 应用于上述产业各个领域，为国家做出了石可替代的贡献。但在世界如此大的产 量面前，我国2 0 0 1 年产量还不到3 0 0 吨年。无论数量、质量、品种、规格，都不 能满足国内需求。上世纪六十年代以均苯四甲酸二酐( p m d a ) 和4 ，4 二氨基二 苯醚( o d a ) 为单体合成的p i 树脂被认为是最适宜制造薄膜的一类p i ，当时，在 一些树脂研究单位成果的基础上( 如中科院长春应化所、华东化工学院等) ，卜海合 成树脂研究所和一机部北京电器科学研究院【今桂林电器科学研究所) 分别开发 了以均苯四甲酸i s 酐( p m d a ) 署 1 4 , 4 - 二氧基二苯醚( o d a ) 为原料，以二甲基乙酰胺 ( d m a c ) j 口溶剂，分别用浸渍法( 上海所) 和流涎法( 桂林所) 工艺制造p i 薄膜j 产品 提供给当时急需的一些单位应用。 i 3 2 聚酰亚胺薄膜的双折射性及在液晶显示嚣方面的应用f 8 液晶显示器( l i q u i dc r y s t a ld i s p l a y ，简称l c d ) 是在定电压下( 仅为数伏) ， 使液晶的分子改变排列方式，由于分子的再排列，使液晶及其玻璃构成的显示屏 的光学性质发生变化，显示出不同颜色，也就是说液晶显示器是- t e e 液晶利用光 调制的受光型显示器件。作为液晶显示器主要构成部分的液晶是什么呢? 液体分 子的排列虽然不具有任何规律性，但是如果这些分子是长形的( 或扇形的) ，它 们的分子指向就可能有规律性。那些分子具有方向性的液体则称为液态晶体，筏 称液晶。液晶不但具有一般晶体的方向性同时又具有液体的可流动性。液晶的方 向可由电场或磁场来控制，这是一股的晶体无法达到的功能。所以，用液晶制作 的组件，通常都将液晶包在两片玻璃中。而玻璃的表面镀有一层导电材料作为宅 极，还有一层材料叫配向剂，曲它的种类及处理方法来控制在没有电场或磁场时 液态晶体的排列情形。 液晶显示器按技术性质可分为：单纯矩阵驱动及主动矩阵驱动两种，其中， 单纯矩阵驱动可分为t n 型( 扭曲转向型) 、s t n 型( 超扭转向列型) 及f l c d ( 强诱 电型) ，但都存在彩色不佳、速度较慢、视角较狭小等阅题。为了改进上述的缺 点，经过不断的研究，开发出了主动矩阵驱动式液晶显示器。它可绍分为m i m 霁季支学硕士研究生学位论文 型( 二极管型) 、t f t 型( 薄膜型) 及p d 型( 聚合物分散型) 。t n 型液晶显示器主要 被应用于静态数字显示，并以3 英寸产品为主。s t n 型液晶显示器则朝着大型 化发展应用于信息处理、电子记事簿、便携式电脑等文字或绘图用的计算机产 品。t f t 液晶显示器开发成功后，由于其具有反应时间快的特性，被广泛应用于 电视投影机、彩色电视机、摄放录像机、工作站、便携式电脑等。现在t f t 液 晶显示器已成为发展的主要方向，它使液晶显示器进入高画质真彩图像显示的新 阶段 9 1 f 0 】【1 ”。 液晶显示器种类繁多，目前已工业化或有工业前景的有扭曲向列相液晶显示 器( t n - - l c d ) 、超扭曲向列相液晶显示器( s t n l c d ) 、硅薄膜晶体管液晶 显示器( t f t l c d ) 、或称有源驱动液晶显示器( a m - - l c d ) 、表面双稳态铁 电液晶显示器( s s f l c ，或称f l c d ) 和电致双折射液晶显示器( e c b - - l c d ) 等，1 i 同的显示模式要求初始念液晶分予具有不同的取向排列方式( “j 。 日i 狮的液晶显示器仍为其视角小的弱点所限，在大面积、高质量的图像显示 方面还不及现有的阴极射线管的水平。也由于这个缺陷，使得液晶显示器应用的 广度和深度稍显缓慢m 1 。在过去的十余年中，已有许多研究工作致力于改进其 视角特性。最重要的改善视角特性的技术包含丁n + f i h n ，i p s ( 也称为超级液晶 显示器) 及m v a t ”i 。 在各种广视角技术中，虽然光学补偿膜不能提高液晶显示的反应时间和对比 度，但因其简便可行，价格低廉，而且对面板厂商来说又不需要特别的制程，所 以对它的研究还有很大的理论和市场价值。目前聚酰亚胺的使_ ；f j 形式以膜材为 主，由于其在两维尺度上成膜时易于形成各向异性，而被赋予了许多其它膜材所 不具备的性质。由于聚酰亚胺分子链的刚性，在成膜过程中，其分子链沿膜平丽排 列( 取向) ，构成了各向异性，导致膜平面方向与垂直于膜平面方向的物性参数( 如折 射率、介电系数) 不相同。值得说明的是聚酰亚胺膜的光学各向异性，由于聚酰 亚胺分子链的面内取向、，导致平面内的折射率大于垂直于平面方向的折射率，形 成负性双折射i ”】。 聚酰亚胺膜的光学各向异性赋予其在扭曲向列型液晶显示器的相补偿能力 1 6 1 。t n l c d 所使用的液晶具有正性双折射的性质，偏离光轴入射的线性偏振 光经过液晶盒时，分为寻常光( o 光) 与非寻常光( e 光) ，它们存在一个相位差， 聋季天学硕士研究生学位论文 此相位差使得原来的线性偏振光变为椭圆偏振光，椭圆偏振光不能被出射偏振片 完全吸收，因而产生漏光，使得对比度下降，反差降低。而聚酰亚胺薄膜的负性 双折射的性质，可以弥补寻常光与非寻常光的相位差，使出射偏振光恢复到原来 的偏振状态，从而提高对比度与反差【1 7 l f t s ”1 。 研究表明在p 1 分子中引入氟，可明显改善其透明性，并可大大提高溶解性、 介电性能及耐热性等性能，并且，使聚酰亚胺具有优异的负性双折射率f 2 0 1 1 2 1 】。 一般说来，含氟聚酰亚胺在光学补偿膜方面的应用具有无可替代的优势，但由于 含氟聚酰亚胺价格昂贵，目前还很难商品化，严重限制其发展。 1 4 聚芳醚酮m 1 1 2 3 1 1 2 4 】【2 5 】【2 6 1 1 2 7 1 聚芳醚酮是一类综合性能优异的特种工程塑料。聚芳醚酮具有优异的刚热性 和耐化学腐蚀性而广泛地应用于各种高技术领域中，如压缩机部件、汽车与机械 轴承密封、电子电器部件等。 人们对于聚芳醚酮的歼发工作，仅仅开始于6 0 年代，1 9 6 2 年美国d u p o n t 公司的b o o r m e r ，1 9 6 4 年英国i c i 公司的g o o d m a n ，分别报道了在傅氏催化剂下，通 过亲电取代路线可以合成聚芳醚酮，但所得到的聚芳醚酮分子量较低。这主要是 因为聚芳醚酮具有很高的结晶度，致使它在大多数有机溶剂中不溶解，而在形成商 分子之前就从反应体系中沉析出来的缘故，其后不久，杠邦公司的b m m a r k s 发班 液体氟化氢在2 0 时是聚芳醚酮的良好溶剂，于是以此为溶剂，使用三氟化硼催 化剂制得了特性粘度1 0 2 2 7 6 d l 据的聚芳醚酮。美国r a y c b e m 公司的k j 。d a h l 对这条亲电子取代合成路线进行了详细的研究，并作出了重大贡献。英国i c i 公司 行发了通过亲核取代路线台成聚芳醚酮的工艺，也得到了重大突破。 目前，已工业生产的有聚醚酮( p e k ) 、聚醚醚酮( p e e k ) 、聚醚酮酮( p e k k ) 等类别，近来又出现了p e e k k 、联苯p e e k k 2 8 1 、p e k e k k 2 9 l f 3 0 1 等品种。p e e k 是聚芳醚酮系列中的典型品种，也是较成熟的产品，它最早是由英国i c i 公司生产。 i c i 公司同时又开发了特种纤维增强的p e e k ，这种复合材料使用温度在2 5 0 。c 以 上，最高可达3 1 5 “c ，且高模、高强、高抗冲、耐腐蚀。p e k 的耐热性比p e e k 好， 热变形温度比p e e k 高4 0 c ，增强p e k 的连续使用温度为2 6 0 c ，机械性能也比 p e e k 优良。这类材料作为高温下的结构材料，在航空、靛天、核工业、机械电子、 化工等方面得到了广泛的应用。但是，这类材料的主要的缺点是价格较贵，加工流 索季天学硕士研究生学位论文 动性对温度不敏感。 1 4 1 聚醚醚酮( p e e k ) 结构式为： ，n 是一种综合性能优良的热塑性工程塑料，化学结构式为由二苯酮二卤代物与 对苯二酚碱会属盐合成。p e e k 为结晶性工程塑料，它具有极好的耐热性能，长期 耐2 6 0 。c 高温水，熔点3 3 4 ，接近高分子的极限分解温度。制品可以在2 3 0 2 4 0 。c 条件下长期使用。p e e k 的变形温度为1 3 5 - - 1 6 0 。c ，玻璃纤维增强后，连续 使用温度超过2 0 0 。c ，同时p e e k 树脂具有较好的柔性和具有优异的耐冲击性及 伸长率，俐化学腐蚀( 包括各种有机溶剂和无机化合物) ，耐7 一射线一陆能良好自熄、 耐燃、电性能优良等。由于聚醚醚酮具有上述优良的性能可以制成薄膜、塑刳、 纤维、涂料以及复合材料，在宇航、导弹、电子电气、军事、原子能部件、矿山 油h 1 、化工等领域得到了重要的应用。由玻璃纤维及碳纤维增强的p e e k 复合材 料是种新型耐热复合材料( 【 jc f 增强的p e e k 复合材料商品名为a p c ) 14 2 聚醚酮( p e k ) 其结构式为： 】n 1 9 8 6 年，英国i e i 公司在发展p e e k 的基础上又开发了p e k 。p e k 与p e e k 相比，具有如下特点：( 1 ) 耐热性比p e e k 好。p e k 的热变形温度可比p e e k 高4 0 o c 。 不增强的p e k 熔点3 7 3 。c ，而p e e k 为3 3 4 。c 。增强p e k 的连续使用温度为6 0 ， 比p e e k 的2 5 0 提高了i o 。c 。( 2 ) 性能比p e e k 优良。p e k 的拉伸强度比p e e k 高2 0 ，用碳纤维增强的p e k 基体复合材料的强度比p e e k 高1 5 。p e k 的热膨 胀系数比p e e k 低，前者为8 4 ，后者为1 0 。( 3 ) p e k 的耐化学药品性基本与p e e k 相同。但p e k 还能耐硝酸。除了上述几点优点外，它还具有良好的阻燃性，介电性， 耐辐射和较低的吸水性，并能耐水解。p e k 也有不如p e e k 的方面，例如其价格比 p e e k 高1 0 。 。剖好 心 o i c 心 鱼 堡量查竺塑主婴塞生堂竺塑! 1 4 3 聚醚醚酮酮( p e e k k ) 结构式为： 十。爸弋一奇垦仓，。 ( 1 ) 聚醚醚酮酮是在聚醚醚酮基础上开发成功的一种耐热高分子材料，它保持 了聚醚醚酮优异的物理性能，由于酮基含量的增加，其耐温等级比p e e k 高2 0 3 0 c 。p e e k k 属于正交晶系，晶胞参数：a = 0 7 7 5 n m ，b - - 0 6 0 0 h m c = 1 0 1 0 r a n z i m m e r m a l h q 等人认为川【3 2 】：可能正是由于酮基的增加，使得b 、c 轴的 尺寸增加，晶胞的体积增大，从而使得p e e k k 的热性能提高。 ( 2 ) 除了全对苯基位p e e k k 外，还有间苯基位的p e e k k 结构式为： 十。哈8 仓怂仓 由于问苯基结构的引入，使聚合物分子链的规整性受到破坏，其力学和热性能 都比全刘苯基位p e e k k 要差f 3 3 】。 ( 3 ) 联苯基( e e e k k ) 结构式为： 十。g d 弋硌垦弋，。 联苯p e e k k 的d s c 和t g 测定结果为：t g = 1 9 2 * c ，t m = 4 2 8 。c ，热分解温度为 5 4 0 。c ( 失重25 ) ，比p e e k 和p e e k c 0 c c 如果主链 上合有芳环或杂环，由于环不易绕单键进行旋转，所以柔性较小。如果主链上含 有双键，虽然双键不能进行内旋转，但可使非主链原子问的距离增大，从而使邻 近的单键的内旋转位垒减少，使分子的柔性增大，若带有共轭双键柔性较小，则 使得分子的刚性增加。 ( 1 ) 取代基：取代基的极性较小，分子闯的作用力也较小，内旋转容易，柔性 较大。 ( 2 ) 改变链的长短：所谓链的长短，郡指分子量的大小，链愈长，柔性也愈大。 2 1 2 高聚物的力学性髓h o 】【4 1 】 作为材料使用的高聚物。其力学性能是高聚物一系列优异物理性能的基础， 是决定高聚物材料合理应用的主导因素。高聚物力学性能的特点是高弹性和粘弹 性。高分子链柔性在性能上的表现，就是高聚物所具有的高弹性，其主要来源于 高聚物的构象熵。高聚物的牯弹性是高聚物除了具有高弹性外，还具有粘性流体 的一些特性，表现为高聚物有明显的力学松弛现象( 如蠕变及其回复，应力松弛 和动态力学行为等) a 研究高聚物的力学性能有两个相互关系的目的，一是求得高聚物各种力学性 能的宏观描述和测试合理化，以作为高聚物材料使用和高聚物制品设计的依据， 另一个是寻求高聚物宏观力学性能与他们微观各个层次的结构因素之间关系，以 便运用性能与结构之间的客观规律来指导具有特定性能高聚物材料的制备和高 蓉季支学硕士研究生学位论文 聚物制品的加工成型。 描述高聚物的力学性能的方法主要有：韧性断裂和脆性断裂，冲击强度，疲 劳等。其影响因素有( 1 ) 温度，高聚物作为粘弹性材料使用对温度是很敏感的， 随着温度上升高聚物会由于各种松弛转变而引起其模量和刚度的下降，原因是热 膨胀导致原子间距离加大和使分子间力降低。( 2 ) 流体静压力，随着压卉的增加 高聚物的模量有很大增加，这可能是因为压力减少了链段的活动性，松弛转变移 向较高的温度。( 3 ) 结晶度，结晶性聚合物的许多性能因结晶度的不同而有明显 差异，如屈服应力、强度、模量、硬度等都随结晶度的增加而提高；断裂伸长率、 抗冲击性能等则下降。除此之外，球晶的大小也是影响性能的重要因素，大的球 晶般使断裂伸长率和韧性降低。( 4 ) 取向，高聚物材料在取向方向上的强度随 取向度的增加很快。( 5 ) 分子量，在通常分子量范围内，许多热塑性材料的分子 量对屈服应力和模量没有明显的影响，而断裂性能，如断裂强度、断裂伸长和冲 击强度受分子量的影响。增加分子量意味着晶体间有更多的连接分子，使其更柔 顺，因而韧性增大。 2 1 3 高聚物的热性能4 0 4 2 】 高聚物在受热过程中将产生两类变化：( 1 ) 物理变化：软化熔融。( 2 ) 化 学变化：环化、交联、降解、分解、氧化、水解等。它们是高聚物受热后性能变 化的主要原因。表征这些变化的温度参数是：玻璃化温度t g 、烙融温度t m 和 热分解温度t d 。从材料应用的角度来看，耐高温的要求不仅是能耐多高温度的 问题，还必须嗣时给出耐温的时间、使用环境以及性能变化的允许范萄。因此， c c 温度一时问一环境性能”这四个条件并列，才是使用材料的指标。 提高高聚物的耐热性和热稳定性。目前主要从以下两方面着手： ( 1 ) 结构对其分子运动影响的观点出发，探讨提高玻璃化温度的有效途径以达 到提高高聚物的耐热性。 ( 2 ) 改变高聚物的结构( 如提高高聚物的结晶度) 以提高其耐热分解的能力。 2 1 ，4 高聚物结构与耐热性的关系f 4 0 l 关于高聚物的结构对玻璃化温度和熔融温度的影响归结起来，欲提高高聚 物的耐热性主要有三个结构因素，即增加高分子链的剐性、使聚合物能够结晶以 及进行交联，就是所谓马克三角原理。 碧季天学硕圭研究生学位论文 ( 1 ) 增加高分子链的刚性 玻璃化温度是高分子链柔性的宏观体现增加高分子链的刚性，高聚物的 玻璃化温度相应提高。对于晶态高聚物，其高分子的刚性越大，则熔融温度越高。 在这里需要提一下的是高分子主链中尽量减少单键，引进共轭双键、三键 或环状结构( 包括酯环、芳环或杂环) ，对提高高聚物的耐热性特别有效。近年 来所合成的一系列耐高温高聚物都具有这样的结构特点。例如：芳香族聚酯、芳 香族聚酰胺、聚苯醚、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、聚酰亚胺等都是优良的耐高温 高聚物材料。 ( 2 ) 提高高聚物的结晶性 对于结晶性高聚物，提高高聚物的结晶性可以提高熔融温度。 ( 3 ) 进行交联 高聚物由于链间化学键的存在而阻碍了分子链的运动，从而增加了高聚物 的耐热性。 2 ，1 5 高聚物的热分解【4 0 】 在许多高聚物中，降解和交联这两种方案应在一定条件下几乎同时发生达到 平衡。这在材料宏观性能上观察不到什么变化。然而当其中某一反应起主要作 用时，商聚物或因降解而破坏，或因交联过度而发硬。所以要提高高聚物的耐热 性，还不能单纯从提高玻璃化温度和熔融温度来考惠。必须同时考虑离聚物在商 温下的降解和交联作用。 对高聚物的热降解的研究有三个意义： ( 1 ) 通过热降解的研究来了解各种高聚物的热稳定性，从而确定其成形加工及 使用温度范围，同时采取定措旄改善其热性能。 ( 2 ) 高聚物的热降解可用来回收废塑料制品。 ( 3 ) 利用热降解的碎片分析高聚物的化学结构。 高聚物的热降解和交联与化学键的断裂程度有关。因此，组成商分子的化 学键的键能越大，材料就越稳定，耐热分解能力就越强。键能与其邻近的结构和 取代基有很大关系，因此，关于键强度的绝对值在不同的著作中差异很大，不过 对他们的绝对强度的看法比较一致a 高聚物在真空中加热，重量损失一半时的温度口q 半分解温度t l ，2 枣季支学硕士研究生学位论文 如果以某些高聚物的t l 尼对化学键的键能作图基本上是一条直线，这说明 高聚物韵热分解与商分子链的断裂有直接关系， 通过对各种高聚物热分解的研究，发现高聚物的热稳定性与高分子链结构 有着密切的关系，在此基础上找到了提高高聚物热稳定往的某