（应用化学专业论文）锂二硫化铁电池的研制.pdf

摘要 作为一种新型高能锂电池，l i f e s 2 电池有着十分广阔的应用前景，目前国 内外对l i f e s 2 电池的研究和开发都给予了极大的关注。l i f e s 2 电池采用与其它 一次锂电池相似的液态电解液作为离子在正负极之间传输的介质。l i f e s 2 电池 具有质量轻，能量高、大电流放电能力强等特点。 对正极材料的处理工艺进行了研究，对处理前后的结构进行了分析。对正 极材料进行了深入的研究，发现通过一定制度的处理使二硫化铁电特性有所改 观。同时对放电前后电池正极物质的变化进行了一定的分析。 设计了l i f e s 2 电池的制造工艺，研究了各种正极制造方法对电池性能的影 响。对不同j 下极制造工艺的电池进行了全面测试，并根据测试结果进行分析。 对工艺研究中出现的技术难点进行了探讨。重点研究了导电剂、电解液选 择及加液量对l i f e s 2 电池的性能影响。 研究了电池容量、内阻与加液量的关系以及不同加液量电池的容量分布情 况，优化了a a 型l i f e s 2 电池的精确加液量。 对a a 型l i f e s 2 电池进行性能检测。在不同放电制度下对电池性能进行了 研究，对电池的电化学性能及安全性能进行考核与评价，各项指标合格。 关键词：l i f e s 2 电池；正极材料；处理工艺：制造工艺；电化学性能；加液量 性能检测 a b s t r a c t a tt h ep r e s e n tt i m el i t h i u m i r o nd i s u l f i d eb a t t e r ya san e w s t 5 7 l el i t h i u mb a t t e r y h a sb e e nd r a w nc l o s ea t t e n t i o nb e c a u s eo ft h e i rh i g h - e n e r g y , i t se l e c t r o l y t ei sl i q u i d a s1 i q u i ds t a t el i t h i u mb a t t e r i e s l i t h i u m i r o nd i s u l f i d eb a t t e r yh a sm a n ye x c e l l e n t c h a r a c t e r i s t i c si n c l u d i n gl i g h tw e i g h t 、h i g he n e r g ya n dh i g hh e a v y c u r r e n tc a p a c i t y i nt h ea r t i c l e ，t h et r e a t i o nt e c h n i c so fa n o d em a t e r i a lw a ss t u d i e da n dt h e s t r u c t u r e o fa n o d em a t e r i a lb e f o r ea n da f t e rt r e a t i o nw a sa n a l y z e d i no r d e rt om a k e u n d e r s t a n t i o no fa n o d em a t e r i a l ，t h es t r u c t u r ea n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo f f e s 2w i t hd i f f e r e n tc r y s t a la n df o r m ，a c c o r d i n gt ot h er e s e a r c h ，t h ee l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c eo ff e s 2w a si m p r o v e d a f t e rt r e a t i o n t h e nt h ev a r i e t yi nc a t h o d em a t e r i a l w a sa n a l y z e db e f o r ea n da f t e rd i s c h a r g e t h em a n u f a c t u r et e c h n i c so f l i f e s 2b a t t e r yw a sd e s i g n e d t h ei n f l u e n c eo nb a t t e r y p e r f o r m a n c eo f c a t h o d em a n u f a c t u r i n gt e c h n i c sw a ss t u d y e d a c c o r d i n gt ot h ea n a l y s i s o f b a t t e r i e sm a d eb yd i f f e r e n tc a t h o d em a n u f a c t u r i n gt e c h n i c s ，t h em e r i ta n ds h o r t c o m i n g o fd i f f e r e n tc a t h o d em a n u f a c t u r i n gt e c h n i c sw e r ei n v e s t i g a t e d t h et e c h n i c a ld i f f i c u l t i e sw h i c hw e r ef o u n di nt h et e c h n i c sr e s e a r c h t h e e m p h a s e so fr e s e a r c hw e r et h ei n f l u e n c eo fc o n d u c te l e c t r i c i t ya n dt h ee l e c t r o l y t eo n l i f e s 2b a t t e r yp e r f o r m a n c e t h er e l a t i o n sb e t w e e nt h eb a t t e r yc a p a c i t ya n di n n e rr e s i s t a n c ew i t ht h ea d d i t i v e a m o u n to f e l e c t r o l y t ew e r es t u d i e d t h ed i s t r i b u t i n go f b a t t e r yc a p a c i t yo f d i f f e r e n t a d d i t i v ea m o u n tw a si n v e s t i g a t e d o nt h eb a s i so f t h e s e ，t h eb e s te l e c t r o l y t ec o n t e n ti s c o n f i r m e d t h ep e r f o r m a n c eo fa at y p el i f e s 2b a t t e r yw a sd e t e c t e d t h ep e r f o r m a n c eo f a at y p el i f e s 2b a t t e r yw a ss t u d y e du n d e rd i f f e r e n td i s c h a r g ec o n d i t i o n t h e e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ea n dt h es a f e t yp e r f o r m a n c eo ft h e b a t t e r i e sw e r e e x a m i n e dm a dv a l u d e d t h et e s tr e s u l t sw e r ee l i g i b l e k e y w o r d s ：l i t h i u m i r o nd i s u l f i d eb a t t e r i e s ；a n o d em a t e r i a l ；t r e a t i o nt e c h n i c s ；m a n u f a c t u r e t e c h n i c s ；e l e c t r o l y t ec o n t e n t ；e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e ；p e r f o r m a n c ed e t e c t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫洼盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：彳丽i 献l 签字日期： 扣争年，】月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫注盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁洼盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 彳百! 瓤支 签字日期：扣妒年，) 月日 导师签名： 签字日期： 日午堋癌引 叫岬 第一章绪论 1 1 锂电池概况 1 1 1 锂电池概况 第一章绪论 锂电池是用金属锂作负极活性物质的电池的总称。锂作为有机电解质溶液电 池的负极活性物质，是一种较理想的材料，因为锂的标准电极电位最负( - 3 0 4 5 v ) ， 密度小，电化当量小，因而研制锂电池的关键就在于正极材料的选用。关于锂电 池的正极活性物质已经有过许多研究。若用氟、氯、氧等气体作为正极活性物质， 其理论比能量固然比较高，但是有的气体有毒，腐蚀性也比较强，而且气体电极 的制造工艺也相对比较困难，所以目前研制的锂电池主要采用氟化物、氯化物、 氧化物及s 0 2 溶液等。这样虽然在理论比能量有所降低，但是大多数电池的理论 比能量仍然能够达到5 0 0 w h 埏以上，也有不少在1 0 0 0 w h 埏以上。因此， 这些物质作为高能化学电源的正极活性物质仍是适宜的。其中氯化物和氟化物作 为正极，由于它们在有机溶剂中的溶解度较大，湿贮存性能比较差，所以一般只 制成储备式电池。 二十世纪六十年代美国首先开展了军用锂电池的研n - v 作，1 9 7 1 年，日本 松下电器公司抢先推出了实用型的锂一聚氟化碳电池，1 9 7 6 年该公司研制的 l i - m n 0 2 电池，首先在计算器等领域应用 1 i 。随着诸如电子手表、袖珍电子计算 器、电子浮标、便携式电子计测仪器、存储保护器等各种小型电子器件和器具的 发展，锂电池也在整个一次电池领域中以很高的增长率飞速发展，引发了各国竞 相开发锂电池的热潮。2 0 0 3 年日本一次锂电池的产量1 1 3 2 亿只，占电池总产量 的1 9 ，销售额达4 8 3 1 亿日元，占总产值的7 【2 】。 锂电池相对于传统电池有巨大的优越性，具体表现在以下几个方面： ( 1 ) 功率高，锂电池的比功率超过2 0 0 w h k g 和4 0 0 w h l ，为普通电池的4 l o 倍。 ( 2 ) - r 作温度范围宽，可在环境温度5 5 7 5 c 范围内工作，由于锂电池采用 非水溶剂配制电解液，其冰点较以水作溶剂的电解液的冰点低的多，从而改善了 电池的低温性能。 ( 3 ) 放电电压平稳，平稳的放电曲线是大多数锂电池的共有特性。 ( 4 ) 贮存和使用寿命长，锂电池贮存寿命可长达十年。由于锂电池采用的电 解液、正负极活性物质都很稳定，虽然金属锂很活泼，但在电解液中很快生成一 层保护膜，阻止了金属锂进一步反应，从而提高了锂电池的搁置寿命，在密封良 第一章绪论 好的条件下可贮存长达十年。 但锂电池也存在一些缺点，比如说高功率电池在滥用下会发生爆炸，而且有 些电池在贮存后会有电压滞后现象。 尽管锂电池还存在一些问题，但许多国家的锂电池工业仍以年增长率百分之 二十的速度递增。由于某些工艺技术，如密封技术、焊接技术、电液处理、混合 剂以及新的电介质、新材料等的突破，锂电池已获得军事、宇航以及民用方面的 许多应用。现在被研究的锂电池系列已有数十种之多，主要有l i ，( c f ) n 、 l i m n 0 2 、l i 几、l i a g c r 0 4 、l i s 0 2 、l i s o c l 2 、l i f e s 2 、l i c u o 等。美国以研 究l i s 0 2 、l i s o c l 2 等系列电池为主，多做军用。以色列是l i s o c l 2 电池的主要 生产国。日本及欧洲主要发展l i m n 0 2 、l i ( c f ) n 、l 们u o 等系列电池，多做 民用。工业发达国家的许多用电器正进行着以发展和应用锂电池为重点的变革。 我国锂电池的研究工作从六十年代中期就已开始，目前可生产l i ( c f ) n 、 l i m n 0 2 、l 喝、l i s 0 2 、l i s o c l 2 等系列的电池。我国锂资源丰富，具有发展 锂电池的有利条件。但是目前国内先进生产线很少，规模较小，成本比较高。现 在，锂一次电池也逐步为国人所接受，无论在研究还是在应用上都正在形成一个 高潮。中国电源行业协会的有关资料显示，我国锂电池的产量为2 2 亿只左右。 同时中国电源行业协会预测，厂家的蜂拥而入将促使中国的锂电池产量在未来几 年内保持增长态势，尤其在2 0 0 6 年以前，中国的锂电池产量将会以每年3 0 的 速度飞快增长例。 1 1 2 锂- 硫化铁电池的概况 锂二硫化铁电池，其正极的活性物质为f e s 2 ，负极的活性物质为金属锂， 电解质为有机电解液，工作电压是1 5 v ，与一般的用电器相匹配，可直接代替 标准的水溶液电池。采用f e s 2 的a a 型( 5 号) 电池在较宽的温度范围内和大电 流放电时，放电容量是碱性电池的4 倍。现在国内外正在对此电池进行研制和改 进，国内尚未有公司对l i f e s 2 电池进行规模化的生产，而国外也只有e v e r e a d y b a t t e r yc o m p a n y , i n c 以e n e r g i z e r 品牌大量生产。 目前电子器具的多样化、小型化的飞速更新换代，一促使了电池的进步，要求 电池比能量大、比功率高、寿命长、价格适宜、使用方便。小型电器的飞速发展 使小型民用电池市场不单数量要求成倍的增加，而且要求品种多、搁置寿命长、 一次容量高、体积小。可是目前市场的状况是低档次电池占据主导，远远不能满 足市场电器重负载工作的需要。国内外正在进行此类电池研制和改进工作。主要 是，碱锰电池的改进、锂一次电池的开发、锌镍电池的研制。 碱性锌锰电池在努力提高自身的重负载性能，但与市场要求差距太远。例如， 第一章绪论 数码相机( c a n o n p o w e rs h o t a1 0 0 ) 用碱性锌锰电池仅可以连续拍摄7 0 次，如 调整液晶显示，只过一会就要换电池，用l 汗e s 2 电池可以连续拍摄7 8 8 次，为 碱性锌锰电池的1 1 倍，如果间隙使用倍数更大，重量仅为其二分之一。锌镍电 池新电也只可以连续拍摄5 0 0 次，但搁置寿命差、重量大。综合比较l i ，f e s 2 电 池性能好。 虽然二次电池因能充电而受到青睐，但因需充电、搁置寿命差、一次容量低、 安全性能差、使用不便等原因无法代替一次电池。一次电池因搁置寿命可几年、 次容量高、体积小、使用方便等自身的优点，2 1 世纪在小型民用电池市场中 仍占有主导地位。一次电池自身在近几年因市场需要得到了飞速发展。 用有机电解液的锂电池具有较高的比能量，近年来发展十分迅速，例如3 伏的 l i m n 0 2 池具有较好的电池性能，目前已有多种l i m n 0 2 池生产，以供数码相机、 电子计算器等器具使用；但是大多数电子仪器或日常电器仍需要1 5 伏的电池。 如在某些场合采用锌氧化银电池，耗费了贵金属银，因此发展1 5 伏的高比能量锂 电池正日益受到重视。1 5 伏锂电池的正极活性物质可有f e s 、f e s 2 、c u o 、b i 2 0 3 和p b 3 0 4 等。它们的理论比容量如表1 2 。【7 】 表1 2某些正极活性物质的理论比容量 其中f e s 2 具有最高的理论比容量。f e s 2 是黄铁矿的主要成分，是一种很便 宜的原料。 锂一次电池分高压和低压两种。开路电压3 0 伏为高压锂电池，开路电压 3 0 伏锂电池。低压锂电池可与碱性锌锰、碳性、锌银、锌空气等电池互换。 而且工作电压1 5 伏，比其它电池高0 2 到0 4 伏，放电平台平稳，无污染，安 全性好，工作温度宽广，容量随温度变化小。 l i f e s 2 电池属低压锂电池，在2 0 世纪7 0 年代日本的日立、东芝、精工舍 等公司对l i f e s 2 电池均有研究。美国的联合碳素公司曾生产扣式l i f e s 2 以供市 场，其8 0 1 型电池( 巾1 1 6 * 4 r a m ) 以o 1 m a 放电时电压在1 6 3 伏和1 5 伏处有二 个坪阶，总电容量为1 0 8 m a h 。此外，美国的r a y o v a c 、日本的日立公司等还 第一章绪论 发展了对l i f e s 扣式电池的开发工作。但是都没有圆柱形的。因当时市场无此 要求，国内外大都去研究高压锂电池，仅e v e r e a d yb a t t e r c o m p a n y , n c 一直在 坚持，目前已有a a 、a a a 型电池上市，适应了电器的需要，深受用户欢迎。 其中a a a 型是2 0 0 4 年元月上市的，a a 型2 0 0 3 年的销售也增长了2 5 口”。我 国市场还未有此产品，急需开发。 研发l i f e s 2 电池可满足重负载电器市场需求，而重负载电器目前和将来市 场的需求量越来越大。玩具汽车、遥控玩具、数码相机、剃须刀、医疗器械( 血 压机、心脏起搏机) 、军队通讯等有数显的小型电器均需这种电池。 1 1 3 锂二硫化铁电池的机理 1 1 3 1 反应机理 锂二硫化铁( l i f e s 2 ) 电池的电化学表达式为 ( - ) l i l l i 盐，有机溶剂i f e s z ( c ) ( + ) 负极反应： l i l i + + e ( 1 1 ) 正极反应：f e s 2 + 4 e f e + 2 s 2 。( 1 - 2 ) 总放电反应：f e s 2 + 4 l i f e + 2 l i 2 s ( i - 3 ) 反应机理：f e s 2 + 4 l i 一2 l i + l i 2 f e s 2 一f e + 2 l i 2 s( 1 - 4 ) n 的理论克容量为3 8 6 1 m a h g ，f e s 2 的理论克容量为8 9 4 m a h g 。 1 1 3 2 工作原理 化学电源就是一个能量转换的装置。放电时，电池是将化学能转变为电能。 虽然与能量转换有关的某些热效应是不可避免的，但电化学过程则是直接地，而 不是依靠热机来进行转换的。 锂二硫化铁电池的反应是不可逆的，电池对外部所作的功是依靠消耗体系 的内能来完成的。在电池中，由一种反应物放出的电子总是沿着预先确定的途径 ( 外电路) ，向另一反应物迁移的。如果将某种电气设备置于外电路某处，电子 流( 电流) 就将由一个电极到另一个电极的途中作功。在个电池中，各种反应 物必须要安排成为不连续的相，彼此在空间上是分开的，通过一种离子导体来传 递电荷。 活性物质为二硫化铁与锂，在空间上是分隔开了的，但二者都与有机电解液 相接触。电解液含有带正电荷的阳离子与带负电荷的阴离子，是一种离子导体， 但并不具有电子导电性。 任何一种金属电极，都可以认为是金属离子和自由电子组成。一般情况下， 金属相中金属离子的化学位与溶液相中同种离子的化学位，在它们未接触以前并 不相等。因此，在金属与溶液两相接触时，会发生金属离子在两相间的转移。当 4 第一章结论 发展了对l i ，f e s 扣式电池的开发工作。但是都没有圆柱形的。园当时市场无此 要求，国内外大都去研究高压锂电池，仅e v e r e a d yb a t t e r yc o m p a n y , n c 一直在 坚持，目前已有a a 、a a a 型电池上市，适应了电器的需要，深受用户欢迎。 其中灿诅型是2 0 0 4 年元月上市的，a a 型2 0 0 3 年的销售也增长了2 5 p 。我 国市场还未有此产品，急需开发。 研发l i f e s 2 电池可满足重负载电器市场需求，而重负载电器目前和将来市 场的需求量越来越大。玩具汽车、遥控玩具、数码相机、剃须刀、医疗器械( 血 压机、心脏起搏机) 、军队通讯等有数显的小型电器均需这种电池。 1 1 3 锂z 硫化铁电池的机理 1 1 。3 1 反应机理 锂，二硫化铁( l i 斥e s 2 ) 电池的电化学表达式为 o l i t l i 盐，有机溶剂怔e s 2 ( c ) ( + ) 负极反应： l i l i 十+ e 正极反应：f e s 2 “e f 时2s 2 总放电反应：f c s 2 + 4 l i 一时2 l i 2 s 反应机理：f e s 2 + 4 l 卜2 l i 。l i 2 f e s 2 一f e + 2 l i 2 s ( 1 - 1 ) ( 1 - 2 ) ( i 一3 ) ( 1 - 4 ) “的理论克容量为3 8 6 1 m a h g ，f e s 2 的理论克容量为8 9 4 m a h g 。 i 1 3 2 工作原理 化学电源就是一个能量转换的装置。放电时，电池是将化学能转变为电能。 虽然与能量转换有关的某些热效应是不可避免的，但电化学过程则是直接地，而 不是依靠热机来进行转换的。 锂- 硫化铁电池的反应是不可逆的，电池对外部所作的功是依靠消耗体系 的内能来完成的。在电池中，由一种反应物放出的电子总是沿着预先确定的途径 ( 外电路) ，向另一反应物迁移的。如果将某种电气设备置于外电路某处，电子 流( 电流) 就将由一个电极到另一个电极的途中作功。在一个电池中，各种反应 物必须要安排成为不连续的相，彼此在空间上是分开的，通过一种离子导体来传 递电荷。 活性物质为二硫化铁与锂，在空间上是分隔开了的，但二者都与有机电解液 相接触。电解液含有带正电荷的阳离子与带负电荷的阴离子，是一种离子导体， 但并不具有电子导电性。 任何一种金属电极，都可以认为是金属离子和自由电子组成。一般情况下， 金属相中金属离子的化学位与溶液相中同种离子的化学位，在它们未接触以前并 不相等。因此，在金属与溶液两相接触时，会发生金属离子在两相问的转移。当 不相等。因此，在金属与溶液两相接触时，会发生金属离子在两相间的转移。当 第一章绪论 锂电极与有机电解液接触时，金属锂上的l i + 离子将自发地转入溶液中，发生锂 的氧化反应。锂电极上的l i 十离子转入溶液之后，将电子留在金属上，结果锂电 极表面带有负电荷。它将以库仑力吸引溶液中的正电荷，使之停留在电极表面附 近，因而在两相间出现了电位差。这个电位差阻滞l i + 继续进入溶液，同时又促 使l i + 返回锂电极随着电极上l i + 进入溶液数量的增多，电位差增大，使l i + 进入 溶液的速度逐渐减少，而溶液中l i 十返回电极的速度不断增大，最后，建立起两 个过程速度相等的动态平衡。这时在两相间形成了锾电极上带有负电荷而溶液一 侧带有正电荷的离子双层。 二硫化铁电极中存在着相似的情况，只是电极带正电荷，而形成的双电层溶 液一侧的离子是负离子。 在外电路接通之前，电极上存在着这样的动平循，一旦外电路接通，锂电极 上的过剩电子就流向二硫化铁电极，在二硫化铁电极上使二硫化铁被还原。只要 电路接通，或活性物质耗尽之前，电极上化学反应就将继续进行。 使用l i c f 3 s 0 3 作为电解质的l i f e s 2 电池的简图如图1 1 所示。除了正负极 发生电化学反应，也对l i + 和c f 3 s 0 3 的电解迁移做了简要说明。为了简化表示， 在这个图表中锂离子的溶剂化作用被忽略，只考虑全部f e s 2 的放电反应。 - 二二= 一w n 。? “、 7 l i 一一一+ l i + f + l i + l ( 卜f t ) l 一丽 图1 1 l i f e s 2 电池工作原理 1 1 4 锂二硫化铁电池的特点 ( 1 ) 额定电压1 5 v , 开路电压i 6 5 1 8 v ： ( 2 ) 容量大：锂_ _ - - 硫化铁电池的实际比能量可达4 4 2 0 7 w h l 和2 0 9 0 6 w h 蝇，a a 型l i ，f e s 2 电池容量可达3 0 0 0 m a h ； ( 3 ) 搁置寿命长：在密封良好的条件下可贮存长达十年； ( 4 ) 直接兼容性：能够用于任何使用1 5 v 一次电池类型的场合；与目前市场 上广泛使用的碱性锌锰、碳性一次电池具有互换性，可以很好的替代传统电池； 孔 卜 ，r f 一 一鬲雩 叶一 第一章绪论 ( 5 ) 没有添加汞、镉或铅等有毒有害元素； ( 6 ) 使用温度范围宽广，高、低温性能优于其它一次电池好； ( 7 ) 与其它一次电池相比，工作电压更高、放电曲线更平滑； ( 8 ) 耐渗漏性优于其它一次电池； ( 9 ) 与其它次电池相比，重量更轻。 1 2 正极活性物质概述 1 2 1 二硫化铁的制备方法 二硫化铁在自然界中主要以两种矿物存在：黄铁矿和m e r c a s i t e 。前者最常见， 生产硫酸所用的原材料主要是黄铁矿，常见晶体为立方结构，铁原子与6 个硫原 子以八面体形式发生络合，而硫原子与3 个铁原子和1 个硫原子以四面体形式发 生键合【8 1 。晶格常数为0 5 4 1 8 r i m t 9 ，1 叭，1 1 0 平面上铁原子间的距离为0 3 8 2 n m ， 铁原子与0 0 1 面硫原子对的中间距离为0 2 7 r i m ，在u l 轴上两个硫原子间距离 为0 2 0 6 r i m f g 。虽然黄铁矿的结构不能算是密堆形式，但它仍是比较密集的材料， 每个晶胞单元有2 个f e s 2 分子，摩尔体积为2 3 9 4 c m 3 ，f e 2 + 为低自旋d 6 构型。 一般黄铁矿中硫原子与铁原子的原子比稍低于2 。当将硫从黄铁矿晶格中移走 时，会导致4 个键的破坏：相邻的硫原子和3 个铁原子。如果硫的不足量达5 时，约有2 5 的铁原子受到影响，此时具有一定的电子导电性【l “。 一般而言，对于天然的黄铁矿，硫偏离理想组分的量( 质量百分比) 在1 3 以下，即相对于f e s 2 。( x 0 0 7 ) t 9 , t 2 。 黄铁矿在水存在下，很容易发生如下氧化反应【9 j ： 2 f e s 2 + 0 2 十2 h 2 0 2 f e s 0 4 + 2 h 2 s 0 4 ( 1 5 ) 其中间产物有硫代硫酸盐、亚硫酸盐和硫等。 其制备方法有： 1 天然黄铁矿中提纯二硫化铁澍盱j 天然黄铁矿含有8 0 左右的f e s 2 ，它的主要杂质为氧化铁、硫化铁、二硫 化硅、三氧化二铝、氧化钙、氧化镁等。怎样分离这些杂质将成为获取廉价的纯 净f e s 2 的关键。目前国内外均有人进行研究。从原理上来讲，大致可分两种。 一种是采用选矿法，即根据f e s 2 与各种杂质的不同的比重，采用合适的选矿剂， 使f e s 2 与各种杂质达到分离的目的。另一种使化学分离法，将黄铁矿中的主要 杂质经各种酸、碱、氧化剂、还原剂作用使之溶解、挥发从而达到与f e s z 分离 的目的。 2 高温硫化法【1 4 1 8 1 第一章绪论 本法主要基于下列反应： fe+s=f e s ( 1 6 ) f e s + s = f e s 2 ( 1 - 7 ) 或f e + 2 s = f e s 2 ( 1 - 8 ) 上述反应需在高温下进行，反应时如果条件控制不当，在生成f e s 2 同时， 也有大量f e s 生成，同时还有大量多余的s 存在，因此最后产物必须进行分离。 3 从水溶液中沉淀f e s 2 法 此法基于以下反应： n a 2 s + s = n a 2 s 2 ( 1 - 9 ) n a 2 s 2 + f e s 0 4 = f e s 2 + n a 2 s 0 4 ( 1 - 1 0 ) 我们知道，s 2 2 _ 离子在水溶液中很不稳定，容易发生分解反应， 职一营2 s 2 ( i - 1 1 ) 因此这种方法的关键是怎样使反应向生成s 的方向进行。一旦s ；一离子生 成后，那么s ；一+ f e 2 + = f e s 2i 的反应是很容易进行的。另外值得注意的是s 2 。离 子也很容易和f e 2 + 离子发生沉淀反应，因此在f e s 2 的沉淀中，往往含有f e s 杂 质。所以要想得到纯净的f e s 2 必须采取适当措簏，把f e s 杂质除去。 4 电化学法 ( 1 ) 水溶液电解法 f 2 s 2 磁性硫铁矿黄铁矿 图1 2 水溶液电解生成f e s 2 反应过程图 f e s 2 白铁矿 本法主要基于在h 2 s 水溶液电解质中，不锈钢阳极上发生如下反应： 2 s 2 一s 一十2 e ( 1 1 2 ) 如果提供足够的f e 2 + 离子，在阳极区的水溶液中将发生下列沉淀反应： 砰一+ f e 2 + = f e s 2l ( 1 - 1 3 ) 在这个反应过程中，一部分s 2 离子与f e 2 + 离子反应生成f e s ，然后再硫化 成f e s 2 。另一部分s 2 离子氧化成s ；一离子，再与f e 2 + 离子反应生成两种不同晶 型的f e s 2 。 第一章绪论 ( 2 ) 熔盐电解法： 本法以l i c l k c l 低共熔点混合物为电解质，f e s 为阳极，a l 为阴极，在 3 5 2 5 0 0 c 进行电解，在阳极电压达到2 4 9 伏( 对l i ) 时，将发生下列反应： 2 f e s + 2 l i c l 2 l i + f e s 2l + f e c l 2 ( 1 - 1 4 ) 阳极上生成的f e s 2 经适当分离后可得纯净物。采用本法时，值得注意的是 阳极电压不能超过2 8 7 伏( 对l i ) ，否则将发生下列反应： f e s 2 + 2 l i c i 一2 l i + 2 s + f e c l 2 ( 1 - 1 5 ) 这样，f e s 2 的产量就会大大增加。因此只要严格控制电解时的阳极电压，采 用简单设备，即可大量生产纯净的f e s 2 。 5 加压水溶液合成法【1 9 1 其合成主要反应为： f e s 0 4 + n a 2 s 2 0 3 + s + h 2 0 = f e s 24 + n a 2 s 0 4 + h 2 s 0 4 ( 1 1 6 ) 该反应可能经过以下反应历程： n a 2 s 2 0 3 + h 2 0 = h 2 sf + n a 2 s 0 4 ( 1 1 7 ) f e s 0 4 + h 2 s = f e sl + h 2 s 0 4 ( 1 1 8 ) f e s + s = f e s ， ( 1 1 9 ) 1 2 2 二硫化铁电极反应机理 二硫化铁可以用在不同的电化学体系中，具有不同的电极反应机理。 1 热电池体系中二硫化铁电极的反应机理【2 0 1 钽合金一二硫化铁( l i m x f e s 2 ) 是现代热电池的基本化学体系。 其正极材料为f e s 2 。采用纯天然硫铁矿为原料，经选矿、粉碎、除杂、陪 烧及添加独特的、稳定的正极削峰剂等工艺过程制各而成。 2 0 乏：磊 1 掣15 脚 留10 柬 05 o 5 7s 25 0 10 0 fes 利用率， 图1 3 在4 5 0 c 下l n i f e s 2 电池开路电压和正极利用率关系曲线 f i 9 1 3o p e ne k c u av o l t a g e q s f e s 2e f f i c i e n c yo f l i a i - - f e s 2b a t t e r ya t4 5 0 ( 2 一釜二里堕堡 由l i f e s 体系三元相图分析可知f e s 2 电化学反应分为4 个区间a 、b 、c 和d ，各区间电极反应如下： a 2 f e s 2 + 3 l i + + 3 e l i 3 f e 2 s 4( 1 - 2 0 ) b l i 3 f e 2 s 4 + 0 4 7l i + + o 4 7 e 1 5 8 l i 22 f e o8 s e + o 8 4 f e o8 7 5 s ( 1 - 2 1 ) c l i 2 + x f e l 。s z + f e l x s - l i 2 f e s 2x = 0 2 0 0 ；x7 = o 1 2 5 0 ( 1 - 2 2 ) d l i 2 f e s a + 2 l i + + 2 e 2 l i 2 s + f e ( 1 - 2 3 ) a 、b 和d 反应过程具有恒定的电压平台( 温度一定条件下) ，c 过程处于两 相区，电位随反应进程交化而变化，见图i ，3 1 2 1 0 舶。 在4 5 0 时f e s ：电极反应a 、b 和d 段相对d 一口l i a l 电位为1 7 7 、1 6 8 、 1 3 3 v ，电极电位与温度关系可用下式描述： v = a + b t ( 1 2 4 ) 其中v 为电极各段电位，单位m v ；a 、b 为常数，各阶段值不同；】r 为温度， 单位k 。通常将a 阶段成为高电压平台，d 阶段成为低电压平台，有时也称a 、b 、 c 为高电压平台。其实在较低温度下如4 5 0 。c 时，j 相( l i k 6 f e 2 4 s 2 6 c 1 ) 也是d 阶段稳定的反应产物。 由于工作温度高，上述4 个区是可逆的。但是也正是因为温度高，一方面生 成的l h s 会逐渐溶解在熔融盐中，另一方面熔融盐也能产生副反应，如： l i 3 f e z s 4 + 2 k c l + a l 一2 k f e s z + l i a l 十2 l i c l ( 1 2 5 ) 这样导致硫的含量不断减少。正因为硫的含量不断减少，黄铁矿的结晶受到破坏， 从而导致容量不断衰减1 2 3 1 。 f e s 2 电极放电初期电压有尖峰现象，对此有两种解释。第一种观点认为f e s 2 电极中有高活性杂质存在如单质s 等；第二种认为l i f e s 体系三元相图中 f e s 2 相点实际为单相区的一个部分，这个区间锂容量很小。在给出一个电压尖峰 后立即随放电进行而下降。根据以上两种解释为了消除尖峰分别采用对f e s 2 锂 化处理及多相掺杂措施，都取得了显著的效果。 f e s 2 电极在反应过程中大量消耗电解质中的锂离子，使得在阴极区钟离子浓 度增大，当k e l 浓度超过饱和值时，k c l 固态物将开始沉积，限制电极利用率减 少率减少容量，引起电池早期失效，在高电流密度放电中这种现象更加明显。富 l i c i ( l i c l l i b r _ k b r ) 电解质、全锂电解质( l i c l l i b 广- l i f ) 的应用较好地解决 了这一问题【2 引。 电动汽车用f e s x 电极以及储能锂电池中f e s x 电极的电化学成流机理与热电 池中f e s 2 电极的电化学成流机理类似【2 鄂。简述如下： 美国在运输部门唯一获得成功应用的锂电池是l i a i f e s x 蓄电池【2 6 1 。l i a l 合 金阳极与阴极f e s x ( f e s 和f e s 2 ) 的反应式为： 第一章绪论 2 l i a l + f e s 。l i 2 s + f e + 2 a i ( i - 2 6 ) 2 l i a j + f e s 2 l i 2 s + f e s + 2 a i ( 1 2 7 ) 对于f e s 2 阴极，其反应比与f e s 的更复杂，因为f e s 2 存在高s 活性问题。 譬如在工作温度下充放电期间，l i 与f e s 2 的反应分为四步： f e s 2 一l i 3 f e 2 s 4 一w + f e ( i 十x ) s l i 2 f e s 2 一l i 2 s + f e ( 1 - 2 8 ) 2 中温l i f e s 2 二次电池【2 7 】 中温l i f e s 2 二次电池所用的电解质一般为聚合物电解质，常见的为聚氧化 乙烯掺杂有比表面积大的陶瓷材料如s i 0 2 、a l 2 0 3 、m g o 、l t a l 0 2 和沸石等， 并加入一些增塑剂如碳酸乙烯酯和多乙二醇二甲醚。由于l i f e s 2 的工作电位位 于3 0 v 以下，因此可使用l i i 盐作为电解质盐。l i i p ( b o ) 2 0 e c 6 a 1 2 0 3 复 合聚合物电解质的电导率在1 2 0 时高达2 1 0 3 s c m 。当然，复合聚合物电解 质在室温的电导率低，一般为1 0 罐1 0 6s c m 。该复合聚合物电解质改进了与电 极表面的接触性能，降低电池体系的内阻。 l i f e s z 二次电池第一次放电曲线，主要有两个放电平台：1 8 v 和1 6 v 2 s 3 0 ； 4 个明显不同的台阶，每个台阶约对应于一个锂原子。 第一次充电发生的反应如下： f e s 2 + 2 l i + + 2 e l i 2 f e s 2 ( 1 - 2 9 ) f e s 2 + 2l i + + 2 e + f e s + l i 2 s ( 1 3 0 ) l i 2 f e s 2 + 2 l i + + 2 e f e + 2 l i 2 s ( 1 3 1 ) 或f e s + 2 l i + + 2 e f e + l i 2 s ( 1 3 2 ) 随着原材料黄铁矿的不同，位于2 5 2 8 v 之间放电电压平台的氏短不一样， 主要是锂与杂质f e ( 0 h ) 2 、f e ( 0 h ) 3 、f e z 0 3 、f e 3 0 4 、f e z ( s 0 4 ) 3 发生电化 学反应。充电过程发生的反应有 2 8 - 3 0 ： f e + 2 l i 2 s 一2 e l i 2 f e s 2 + 2 l i + ( 1 3 3 ) 或f e + l i 2 s - 2 e f e s + 2 l i + ( 1 - 3 4 ) f e s + l i 2 s l i 2 f e s 2 ( 化学反应) ( 1 3 5 ) l i 2 f e s 2 x l i + - x e l i 2 _ xf e s 2 ( o 5 x o 8 ) ( 1 - 3 6 ) 该过程的可逆性比较好。在前1 0 0 次循环中1 8 0 2 2 5 v 区的容量衰减为 0 2 2 循环；1 1 0 1 8 5 v 区的容量衰减为0 4 2 循环。当电流增加5 3 0 倍后， 嵌入脱嵌过程对应的电压平台基本上不变，这说明该电化学过程的动力学速率 快。 从成本以及能量密度来讲，l i ，复合电解质( c p e ) f e s 2 均优于目前的锂离 子电池。如以常见的f e s 2 转移2 8 个电子来计算，正极可逆容量为6 2 5 m a h g ， 为l i c 0 0 2 ( 1 2 0 m a h g ) 的5 倍；能量密度为8 1 0m w h g ，约为l i l i c 0 0 2 的2 1 0 第一章绪论 倍。从成本而言，l i j c p e f e s 2 ( 不包括电池壳) 约为4 0 美元服w h ，不到锂 离子电池的六分之一，原因主要是黄铁矿资源丰富，约为o 5 美元k g ，而其他 过渡金属氧化物约为3 0 8 0 美元g ；l i i ( 2 0 美元k g ) 比l i p f 6 ( 约2 5 0 美元 k g 以上) 锂盐也要便宜。另外，操作温度不高，因此可作为电动车的理想电源 【3 ”。容量的衰减机理还有待进步研究，至少可能有如下反应发生【3 1 ： f e + 2 c 地c h 2 - ( - c h 2 c h 2 0 - ) 。o c h 2 c 飓一c h 3 ( 一c h 2 c h 2 0 ) - c h 2 c h 2of e oc h 2 c h 2 - ( c h 2 c h 2 0 - ) 。一c h 3 + r7 咄7 其中r = c h 2 c h 2 - ( - c h 2 c if 2o 一) n 3 室温l i f e s 2 二次电池 室温l 价e s 2 二次电池所用的电解质为非水液体电解质，可在常温下使用， 放电行为与放