（化学工程专业论文）鞍山炼油厂污水处理技术研究.pdf

人连理j j ：大学专业学位硕士学位论文 摘要 石化企业是我国的用水大户，也是污水排放大户，在我国的国民经济和能源战略上 具有举足轻重的地位。随着炼油企业的不断发展，相应的污水排放量也不断的增加，不 达标废水的任意排放不仅对外界环境造成了的污染，而且严重影响人们的身心健康。 为解决企业水资源短缺问题同时降低企业外排污水对环境的污染，本研究以鞍山炼 油厂的炼油废水为研究对象，在其原有的设施基础上进行技术改造，经过长期的运行证 明改造取得了良好的效果。改造前污水排放的各项指标均超出排放标准，其中石油类超 标3 5 倍、c o d 超标8 倍、氨氮超标6 倍；改造后c o d i o o m g l 、油_ s m g l 、硫化物 郢8 m g l 、挥发酚 o 5 m g l 、氨氮 1 3 m g l 、6 p h 8 5 ，均达到了石油炼制工业水污染 物控制标准。 在此基础上，提出对处理后的炼油污水进行深度处理的工艺，经过b a f 一生物活性 碳塔一紫外消毒的处理，达到循环冷补水使用的要求。此工艺流程短，维护方便，设备 紧凑，节约占地，易于维护。预计工程总投资为3 6 9 5 万元，日运行费用为o 3 6 元n f ， 1 9 个月可收回投资。 关键词：炼油污水；序批式活性污泥法；曝气生物滤池：生物活性碳；污水回用 鞍山市炼油厂污水处理技术研究 a b s t r a c t a sab i gw a t e rc o n s u m e r ，t h ep e t r o c h e m i c a le n t e r p r i s e sd i s c h a r g et o om u c hs e w a g ea n d p l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nt h en a t i o n a le c o n o m ya n de n e r g ys t r a t e g y w i t ht h ec o n s t a n t ， d e v e l o p m e n to ft h er e f i n e r ye n t e r p r i s e s ，t h ea m o u n to fc o r r e s p o n d i n gs e w a g ei n c r e a c e t h e r a n d o md i s c h a r g eo ft h ew a s t e w a t e rw h i c hi sn o tu pt os t a n d a r dp o l l u t et h ee x t e r n a l e n v i r o n m e n ta n di n f l u e n c ep e o p l ep h y s i c a la n dm e n t a lh e a l t hs e r i o u s l y t os o l v et h ep r o b l e mo fw a t e rr e s o u r c e ss h o r t a g ef a c e db yt h eo i lr e f i n e r ye n t e r p r i s e s a n dt or e d u c et h ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nc a u s e db yt h ed i s c h a r g e ds e w a g ef r o mt h e ma tt h e s a m et i m e ，t h i ss t u d yi n v e s t i g a t e st h er e f i n e r yw a s t e w a t e ro f t h er e f i n e r yf a c t o r y ，a n dc a r r yo n t e c h n o l o g yi n n o v a t i o no nt h eb a s i so fi t se x i s t e df a c i l i t i e s t h ei n n o v a t i o ni sp r o v e dt ob e e f f e c t i v et h r o u g hi o n g t i m eo p e r a t i o n t h ei n d e x e so f t h ew a s t e w a t e re x c e e ds t a n d a r d sb e f o r e t r a n s f o r m i n g ，a m o n gt h e mt h ep e t r o l e u me x c e e d e ds t a n d a r d3 5t i m e s 、t h ec o r r e s p o n d i n gd a t a o f c o da n da m m o n i an i t r o g e na r e8a n d6t i m e s ，r e s p e c t i v e l y ；a f t e r t r a n s f o r m i n g ，c o d 1 0 0 m g l 、o i l 8 m g l 、s u l f i d e 8 m g l 、v a p o r i z i n gp h e n o l 0 5 m g l 、 a m m o n i a n i t r o g e n s l3 m g l 、6 p h 8 5 ，a c h i e v e dt h ep o l l u t a n tc o n t r o l l i n gs t a n d a r do f p e t r o l e u ma n dr e f i n e di n d u s t r yw a t e r o nt h i sb a s i s ，t h ea i mo f t h er e s e a r c hw a st od e v e l o pa l la d v a n c e dt r e a t m e n tp r o c e s sf o r t h eo i lr e f i n e r ys e w a g e ，a n dt h ep r o c e d u r ei sa sf o l l o w s ：“b a f - - * b i o c a r b o n t o w e r - - - u v d i s i n f e c t i o n ”，a c h i e v i n gt h es t a n d a r d so fs u p p l e m e n t a r yc i r c u l a rc o o l i n gw a t e ra n db o i l e r w a t e r t h er e u s ep r o c e s sf o rt h er e f i n e r ys e c o n d a r ye f f l u e n tw a t e ri ss i m p l ea n dd i r e c t ， e q u i p m e n tt i g h t l yp a c k e d ，s p a c es a v i n g ，e a s yt om a i n t a i n t h ee s t i m a t e dt r e a t m e n tc o s ti s 3 6 9 5m i l l i o ny u a n o p e r a t i o ne x p e n s ei s0 3 6y u a n m p e rd a y a n di tc a nr e g a i ni n v e s t m e n t i n1 9 m o n t h s i k e yw o r d s ：o i lr e f i n e r ys e w a g e ；s b r ( s e q u e n c i n gb a t c hr e a c t o r ) ；b a f ( b i o l o g i c a l a e r a t e df i l t e r ) ；b i o - a c t i v a t e dc a r b o n ；w a s t e w a t e rr e u s e 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：日期：! ! ：! ! 1 7 大连理工大学专业学位硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位沦文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印缄扫描等复制手段保存和汇编学位沦 文。 作者签名 翩虢堑墅：坌墨亟 迎生年! 月丛强 人连理j i ：_ 人学专业学位硕十学位论文 1 绪论 1 1 水资源现状分析 随着社会经济的不断发展，水资源紧缺己成为全世界关注的问题。根据资料显示， 预计到2 0 2 5 年，全世界将有三分之二的人口面临缺水的威胁，缺水已严重制约全世界 经济的发展。我国人均水资源仅是世界人均占有量的四分之一，居世界1 4 9 个国家的1 1 0 位，是世界上主要缺水国之一【“。资料显示：全国8 0 0 0 万贫困人口中，有6 0 0 0 万人主 要因缺水而贫困，城市有近4 0 0 座城市缺水。缺水不仅影响工业的发展，成为制约经济 发展的主要因素，而且严重影响人民的生活质量。 我国水资源短缺现象日益加剧，其原因既有自然因素，也有人为因素。自然因素造 成的水资源匮乏及不均衡状况，如西北降水稀少，长江以南降水偏大是众所周知的，而 人为因素则在很大程度上给我国本身就紧缺的水资源造成了加剧的局面，主要表现在： 水体污染加剧，水的利用率低，用水浪费严重，水利设施不足及管理体系的不完善等方 面。 我国环境污染日益严重，1 9 9 5 年全国污水排放量达4 0 0 0 0 r n 3 ，占世界污水排放总量 的8 6 ，造成全国7 0 0 余条大中河流中近二分之一受到污染，其中7 0 余条河水因污染 严重而失去使用价值。据中国环境状况公报报导：目前已有4 8 的河段不适宜作饮 用水源，近5 0 的城市地下水已受到污染，过度开发和利用地下水资源，使地下水层不 断下降，许多城市出现了地面下沉的现象2 1 。可以说，环境污染和破坏状况触目惊心， 到了非治理不可的地步。 一方面闹水荒，另一方面水的浪费现象严重，除农业用水浪费严重外，工业用水浪 费问题也是很突出，国内加工吨油的耗水量是国外的近5 倍，其他工业产品的耗水量均 比国外高出数倍。我国工业水重复利用率低，般只有3 0 ，而德国达6 4 ，日本达 6 0 ，英国达6 6 。 总结我国水资源短缺的根源以及借鉴其他国家解决类似问题的成功经验，要解决我 国水资源短缺的出路必须要开源节流，开发新的供水来源，节断污水的肆意横流。要做 鞍山市炼油厂污水处理技术研究 到这一点，必须大力加强我国污水处理和回用的步伐，这样还能降低企业的用水成本， 降低排污费用，减缓工业用水的紧张局面。 1 2 炼油污水处理 1 2 1 炼油污水直接排放的危害 炼油废水是众多废水中常见的、能给人类社会带来较严重环境污染的种废水；为 此含油废水的处理在国内外均受到特别的重视。炼油废水的危害主要表现在：它可以在 水面形成一层薄油膜，妨碍空气中的氧进入水体，使水体缺氧，引起水中生物的死亡， 破坏了水中生态平衡，而油类的氧化作用又将加速水体恶化。油中一些低沸点芳香烃化 合物对水中生物有直接毒害作用，而多环芳香烃的存在还会导致人类癌症发病率的升 高。水中的油会使水质变坏变臭，影响人体健康，并且浮油的存在还增j n t 水面起火的 危险性。乳化液中有机物含量很高，导致对水的污染；油泥对水体的污染主要体现在细 菌将把这些胶团中的有机物分解而产生沼气及硫化氢气体，对水体造成很大的危害。 1 2 2 炼油污水处理技术的进展 污水处理过程的各个组成部分可以分类为物理处理法、化学处理法，物理化学处理 法及生物处理法。常用的物理处理法有均化、沉降、气浮、过滤等：这些单元操作过程 已成为废水处理流程的基础；属于化学处理法的单元操作过程有：中和、混凝、沉淀、 氧化和还原等；在废水处理时常用的物理化学处理单元操作有：吸附、离子交换、萃取、 吹脱、汽提、泡沫分离、膜技术等；生物化学处理法是有机废水处理系统中最重要的过 程之一，生化处理是利用微生物的代谢作用氧化、分解、吸附水中可溶性有机物，并使 其转化为无害的稳定物质，从而使水得到净化，在现代的生物处理过程中，主要有好氧 生物氧化，兼氧生物降解，及厌氧消化降解【3 】。 ( 1 ) 重力分离技术 重力技术是一种利用油水密度差进行分离的技术，适合去除水中的浮油。重力分离 技术最常用的设备是隔油池。它是利用油比水轻的特性，将油分离于水面并撇除。隔油 池的形式主要有以下几种： 大连理：l ：人学专业学位硕+ 学位论文 平流式隔油池：构造简单，运行管理方便，除油效果稳定；但体积大，占地面积大， 处理能力低，排泥难，出水中仍含有乳化油和吸附在悬浮物上的油分，一般难以达到排 放要求： 平板式隔油池：它己有很长的历史，池型最简单，操作方便，除油效率稳定，但 占地面积大，受水流不均匀性影响，处理效率不好： 斜板式隔油池：它是根据1 9 0 4 年汉逊等人提出的“浅池原理”对平板式隔油池 进行改进而成，在其中倾斜放置平行板组，角度在3 0 0 - 4 0 0 之间，可大大提高除油效率， 但具有工程造价高、设备体积大等缺点。 此外，还有多层倾斜双波纹板峰谷对置( m u s ) 型油水分离装置、日本n c p 系三菱油 污水净化装置及我国的平行式小波双波波纹油水分离装罱、平放式小列管与大列管油水 分离装置等。 ( 2 ) 化学絮凝技术 絮凝技术是处理含油废水的一种常用技术，在废水处理中占有十分重要的地位。这 种技术通过加入合适的絮凝剂从而在废水中形成高分子絮状物，经过吸附、架桥、中和 及包埋等作用除去水中的污染物质。常用的无机絮凝剂为铝盐和铁盐，如碱式氯化铝、 硫酸铝、三氯化铁和硫酸亚铁等。碱式氯化铝是一种多盐基性多价电解质混凝剂，开发 推广于二十世纪六七十年代，是介于三氯化铝和氢氧化铝之间的水解产物，具有良好的 混凝性能，适用于较宽的p h 值和温度范围，除油效果较好，但稳定性不足，不能满足 气浮操作中絮凝体与气泡附着剪切力的要求。因此有学者对该混凝剂进行了改进。如杨 永哲等在聚合氯化铝的制备过程中引入f e 抖，使a 1 3 + 和f e 3 + 发生共聚合，从而得到改进 型复合碱式氯化铝，成为一种有效的溶气气浮技术的失稳剂。 f 3 1 气浮技术 气浮技术是使大量微细气泡吸附在欲去除的颗粒( 油粒) 上，利用浮力将污染物带 出水面，达到分离目的的技术。因为微细气泡由非极性分子组成，能与疏水性的油粒结 合在一起，带着油粒一起上升，上浮速度可提高近千倍，所以油水分离效率很高。含油 废水中的油，按其表面性质是完全疏水的，且密度比水小，从理论上讲，应该能互相吸 聚、兼并成较大的油粒，借其密度差自行上浮到水面，但由于水中含有由两亲分子组成 鞍山市炼油厂污水处理技术研究 的表面活性物质，它的非极性端吸附在油粒内，极性端则伸向水中，在水中的极性端进 一步电离，导致油粒表面包围了一层负电荷，从而影响了油粒向气泡表面的扩散，使乳 化油水形成了稳定体系。因此，在气浮前必须先采取失稳措施，通常的方法是投加混 凝剂。其作用一是中和或改变胶体粒子表面的电荷，以破坏使乳化油稳定的乳化剂，提 高气浮效果；二是形成絮凝体，吸附油粒和悬浮物共同上浮，增强泡沫的稳定性。 目前使用的气浮技术包括加压气浮、变压气浮、叶轮气浮、扩散板气浮和电解气浮 等，其中常用的是加压气浮技术。加压气浮工艺是用加压泵将加有混凝剂的含油废水打 入加压溶气罐中，同时与注入溶气罐的压缩空气混合后上浮：其缺点是絮凝剂用量大、 能耗高且占地面积大。变压气浮装置由气浮装置、浮选装置和溶气系统组成。它集凝聚、 气浮、撇油、沉淀和刮泥为一体，是适宜于含油废水深度处理的水质净化设备，但工艺 还不成熟。 传统加压气浮工艺的改进主要在其溶气系统，如刘军【4 】利用涡流泵的特殊搅拌功能 来改进工艺而形成高效气浮装置，将难以相溶的水和气体进行高效混合溶解并同时进行 压送，不仅大大缩减了搅拌工艺环节，而且能代替工艺复杂且成本较高的空气压缩机、 大型溶气罐及加压泵等，实现了设备的小型化。王振欧等将压缩空气溶气改为喷射溶气， 从而加速了空气的溶解，缩短了溶气时间，同时降低了能耗。 电解气浮技术是利用不溶性电极电解含有乳化油和溶解油的废水，利用电解氧化还 原作用和初生态微小气泡的上浮作用，使乳化油破坏，并使油粒附着在气泡上而去除油 粒的方法。电解产生的气泡捕获杂质的能力较强，去除固体杂质和油粒的效果较好，缺 点是电耗大、电极损耗大，单独使用时不能满足要求。 f 4 1 生物技术 用微生物对废水中石油烃类的降解，主要是在加氧酶的催化作用下，将分子氧结合 到基质中，先是形成含氧中间体，然后再转化成其它物质。常用的生物技术有活性污泥、 生物滤池、生物膜、接触氧化、曝气塔、深井曝气、纯氧曝气以及循序间歇式生物处理 等。但由于含油废水中的有机物种类繁多，状态复杂，处理效率并不好，出水含油量高， 因而目前趋向于针对含油废水进行分离筛选优势菌种的研究。 ( 5 1 电化学技术 大连理：i ：大学专业学位硕士学位论文 常用的是电凝聚技术，它是使用可溶性阳极( 金属铁或铝) 作为牺牲电极，通过电化 学反应，阳极产生絮凝剂，同时阴极产生气泡，从而通过沉降或气浮去除絮凝体的方法。 根据去除的污染物组分相对密度大小，电凝聚技术又可分为：电凝聚沉淀和电凝聚气浮。 前者适用于重组分的分离；后者适用于轻组分的分离。针对含油废水的特点，在处理时 絮凝体难沉降而易附着气泡上浮，大多数污染物是通过气浮过程去除的，故适合采用电 凝聚气浮技术，它兼有电化学、絮凝和气浮的特点，能一次性去除含油废水中多种污染 物。与电凝聚沉淀相比，电凝聚气浮技术具有浮渣含水率低和停留时间短两个显著的优 势，这有利于污泥的干化处理且大大缩短了生产周期。 1 2 3 国内炼油污水处理状况 1 9 9 7 年原石化系统消耗新鲜水1 2 9 1 x 1 0 8 m 3 ( 其中炼油消耗新鲜水3 6 6 x 1 0 8 m 3 ) ，约 占全国工业用水总量的2 7 8 ，加工吨油的耗水量高达3 7 5 i n 3 ；污水排放总量为 8 5 7 x 1 0 8 m 3 ，占全国工业污水排放总量的3 8 5 。这个比例高于工业产值所占的比例， 石化企业的节水和减排问题十分突出。循环水处理技术水平不高，多数装置的处理效果 不能保证装置水质2 年以上的连续运行，浓缩倍数平均也只有2 5 3 0 ，与国外3 5 年运行周期、5 6 的浓缩倍数相比，差距明显，不仅浪费资源，污染环境，而且影响 企业经济效益的提高【2 】，总结我国石化企业水资源现状，有以下几个特斛5 】： ( 1 ) 供求矛盾突出 我国石化企业供水不足的矛盾日益突出。除长江沿岸的企业供水情况较好，未闹水 荒外，处在其它地区的企业均存在不同程度的供水不足现象。特别是黄河流域的洛阳石 化总厂、中原乙烯、石家庄炼油厂、沧州炼油厂、济南炼油厂、齐鲁石化公司和胜利油 田等企业，只能靠超采地下水维持生产；西北地区的乌石化、兰化、兰炼、宁夏化肥等 企业因无新的水源，只能维持目前的生产规模，水资源已经制约这些企业的发展，华北 地区的燕山石化公司、天津石化公司和东北的锦州石化公司等企业，主要靠远距离输水 维持生产，沿海地区的上海石化股份有限公司、镇海炼化、福建炼油和茂名石化公司等 企业，主要靠汲取远距离的内陆地区水源维持生产。 ( 2 1 生产耗水水量大 鞍山市炼油厂污水处理技术研究 石化企业虽多数处在缺水或严重缺水的地区，但耗水量都比较大。1 9 9 9 年对中石 化集团公司9 套炼油装置耗水情况的调查结果表明，加工吨油耗水量最高达到5 4 1 m 3 ， 最低为1 o o m 3 ，平均为2 3 7 m 3 ，2 0 0 0 年中石油股份公司加工吨油耗水量最高达到 3 9 5 m 3 ，平均1 m 3 以上，分别是国际水平0 5 m 3 的1 0 8 倍、2 倍、4 7 4 倍、7 9 倍和2 倍。 ( 3 ) 污水排放量大 耗水量大必然导致排污水量多。1 9 9 9 年对中石化集团公司9 套炼油装置污水排放 的调查结果表明，吨油污水排放最高达到3 7 m 3 ，最低为o 5 2m 3 ，平均1 8 4 m 3 ，分别 是国际水平0 1 5 m 3 的2 4 7 倍、3 4 7 倍和1 2 2 7 倍，减少污水排放潜力巨大。 ( 4 ) 水处理效果差 在污水处理方面，清污不分、污污不分，导致污水处理量大幅度增加由于加工吨油 平均处理污水高达1 8 4 m 3 ，是国外的1 2 2 7 倍，导致我国石化的污水处理装置的规模 远远大于国外同类装置，而且超负荷运行，处理效果得不到保证，既污染环境，又难以 回用，到目前仅个别企业实现污水在循环水系统回用。在循环水处理方面，处理效果差， 浓缩倍数低。据1 9 9 7 年的调查结果表明，在2 4 7 个循环水系统中，装置运行周期绝大 多数为1 5 2 0 年，仅少数装置实现了2 5 3 0 年，其中主要原因之一是水处理效果不 够好，腐蚀速率大、粘附速率高，水质影响了装置的长周期运行。1 9 9 7 年对石化系统 的调查结果表明，循环水平均浓缩倍数约2 5 ，与国外的5 6 相比，差距大，循环水 系统1 年要多消耗新鲜水6 4 8 0 1 0 4 m 3 。 ( 5 ) 节水减排技术开发 随着我国保护水资源、保护环境的政策和法律日趋严格，促使石化企业不断采用更 先进的节水技术，实现用水量需求增加，水资源消耗减少同时，污水排放减少的目标， 为企业可持续发展创造良好的条件。为此抓好节水减排的技术攻关和技术改造是目前解 决石化行业水资源短缺局面的关键。目前有待开发的节水减排技术包括开发降低新鲜水 单耗的技术、提高循环水浓缩比技术、炼油污水深度处理回用技术。其中解决目前企 业水资源供求矛盾的主要方法是大幅度提高污水回用率。 大连理：j ：大学专业学位硕士学位论文 1 3 炼油污水回用 1 3 1 炼油污水回用的意义 从目前炼厂用水和排水情况分析，各炼厂的用水量都偏大，各装置的用水一般都取 用工业水源，产生的污水也经集中后进行生物处理排放。污水很少回用或二次利用。因 此，根据炼厂各种污水的水质情况，合理地选择处理方法和处理工艺，使经过适当处理 的污水得以再生回用，不仅可以减轻处理装置的负荷，提高处理水平，降低排放水量， 是解决水资源紧张，提高企业生产效益和环境效益的一个重要途径。 1 3 2 炼油污水回用的可行性分析 污水处理技术发展至今，已可使各种污水包括上述石化污水通过不同的工艺组合， 达到不同的水质标准。美国加州2 1 世纪水厂的二级处理出水通过混凝沉淀一汽提( 去 n 、s ) 一混合介质过滤一活性炭吸附一加氯消毒一反渗透一臭氧氧化的处理路线，其深 度处理出水，不仅可供工业使用，也可作为饮用水。国内天津石化、大庆石化炼油厂、 哈尔滨石化分公司炼油厂污水深度处理回用技术研究也取得了阶段性的成功。以上实例 均说明石化污水处理回用在技术上是完全可行的。 基于石化污水回用工艺技术上及经济上的可行性，中石油股份公司要求到2 0 0 5 年 炼化系统水的重复利用率整体达到9 5 ，污水回用量整体达到3 0 ，重点企业要求达 到5 0 t 2 1 ，这既有利于解决石化企业目前所面临的水资源短缺局面，同时也是石化企业 可持续发展的必然选择。 1 3 3 炼油污水回用存在的问题 炼油污水回用时有可能会引起以下三个方面危害： f 1 ) 腐蚀 回用水中若溶解盐含量过高，除了金属的化学腐蚀外，还使水的电导率加大，加速 水中的电化学腐蚀，氨氮高则会引起铜材的腐蚀。 ( 2 ) 水垢 回用水引起循环水系统内壁形成大量水垢；水垢的产生是由于水中的钙、镁盐类在 循环水浓缩过程中，由于过饱和而析出c a c 0 3 、c a s 0 4c a 3 ( p 0 4 ) 2 或m g s i 0 3 沉淀，这 鞍山市炼油厂污水处理技术研究 些沉淀物同悬浮物、金属腐蚀产物和微生物一起，在金属表面聚集而成。形成多孔的垢 层，不仅影响冷却传热速率还会造成局部垢下腐蚀。 ( 3 ) 微生物粘泥( 生物垢) 经生化单元处理后的污水中往往含有大量的细菌，以及残余的b o d 成分和氮、磷 等营养物质，这给细菌、霉及藻类大量繁殖创造了条件。在敞开式污水处理设施和冷却 塔中，温度和光照都适宜藻类繁殖。这些微物絮体除了上面所讲到的与粘土质和金属的 氢氧化物等，附着在热交换器、输配水管道内，形成混合水垢，还有呈粘性污泥状污染 物质即生物粘泥，该物质同样会导致交换器管道阻塞，热交换效率下降等现象，同时还 会滋生垢下厌氧腐蚀性细菌，并形成垢下蚀坑，降低设备的使用寿命。 1 3 4 解决炼油污水回用的关键 由于炼油污水主要成分为软化水，因而硬度较低，由此而引起的腐蚀结垢现象比目 前使用的新鲜水低，易于通过调整加药的方式可以得到有效控制。实践证明要控制生物 粘泥产生除了投加杀菌剂外，严格控制水中作为微生物营养物质的氨氮、c o d 的量可 以从根本上解决这一问题，且更为经济、持久。因而炼油污水能否成功处理回用为循环 冷却水的关键是对污水中c o d 、氨氮去除效率。 1 4 本课题研究的目的及意义 1 4 1 研究的目的 综上所述可知，炼油污水处理对于各炼油企业而言势在必行，不但经济效益可观， 而且又有利于环境保护，利国利民。本次研究的目标就是对原鞍山市炼油厂污水处理场 进行改造，结合炼油污水特点创新出一条更为高效持久的炼油污水脱氨工艺，并且在此 基础之上提出一套完整的炼油污水深度处理回用工艺，使处理后污水达到循环水补充水 水质指标。 1 4 2 研究的意义 本课题的研究不仅能为炼油企业解决水源短缺问题提供一条新途径，而且可以极大 提高污水处理的经济效益，为水环境保护事业的顺利进行提供新的动力：课题的研究成 查堡望；! ；查堂皇些兰垡堡堂垡堡壅 功不仅有利于炼油企业的发展，同时也更加有利于人民群众的身心健康，有着重要的现 实意义。 鞍山市炼油厂污水处理技术研究 2 炼油污水处理技术改造 2 1 炼油厂污水处理场简介 鞍山炼油厂污水处理场装置分两期建成，第一期由鞍山市城市建设局、城建工程设 计处设计，于上世纪七十年代建成投入使用，其设施包括污水泵房、隔油池、浮选泵房 和浮选池，只是对浮油和少量c o d 进行处理，上世纪九十年代，为配合1 2 1 0 4 吨年催 化裂化装置投产，在原有基础上增设了二级污水生化处理设施，设计处理能力为 3 0 0 m 3 h 。 2 0 0 0 年，为了配合6 0 x1 0 4 吨年催化裂化装置投产，投资7 0 0 多万元对原污水处理 场进行了扩建，在原有设施的基础上增设了间歇式生化反应( s b r 装置) ，并新建了 6 0 0 0 m 3 均质池，在隔油池上增设刮油机，浮选工序改为叶轮式浮选。s b r 装置主要处 理催化裂化装置的污水汽提净化水，处理后的污水并入到厂内来的炼油废水，进入生化 工序处理。 2 2 污水处理存在的问题 根据石油炼制工业水污染物控制标准( g b 3 5 5 1 8 3 ) 要求，将各污染物排放标 准和炼油厂污水排放指标汇总如下： 表2 1 排放标准与排放指标的数据对比 从表2 1 中可以看出，炼油厂污水排放指标远大于污染控制标准，其原因分析如下： ( 1 ) 隔油、气浮等一级处理设施操作运行存在问题，主要是：隔油池刮油机故障多， 不能及时收油；四间气浮池只能运行间，溶气效果差，无加药反应设施；气浮能力不 足，造成气浮出水含油量远远大于规定值，不能满足生化进水的要求，使生化处理的运 行效果受到严重影响。 l o 人近理t 大学专业学位硕士学位论文 f 2 ) 目前运行的四间曝气池( 1 0 x o x 4 5 m ) ，总有效容积仅有1 6 0 0 立方米，按现 有进水水质2 0 0m 3 h 的处理量计算，b o d 5 污泥负荷为1 5 3 k g k g m l s s d ，容积负荷为 l k g b o d 5 m 3 d ，超过石油化工污水处理场设计规范中延时曝气和a o 曝气规定的 11 倍，超过普通曝气、s b r 曝气规定的6 倍。因此曝气池的处理能力存在不足，以至 于未能将c o d 处理到达标，氨氮仅有极少部分的去除作用。 ( 3 ) 现有曝气池运行存在问题 曝气池曝气软管年久失修，曝气头损坏严重，空气分配非常不均匀，严重影响了曝 气效果；因气浮对油的去除率低，造成曝气池进水含油量大于l o o m g 1 ，严重超过生化 进水含油量规定值( _ 2 0 m g 1 ) 。 以上这些因素制约了微生物的正常生长繁殖，污泥浓度降低，污泥活性不稳定，生 化处理效果差，出水水质超标。 ( 4 ) 二沉池表面水力负荷偏高。按目前实际运行1 8 0m 3 h 能力计，现有两间二沉池 ( 每问1 0 x t x 3 m ) ，其表面水力负荷为l t 3 m 3 m 2 h ，超过了规定值( 0 5 0 7 5 ) ，沉淀时间为 1 1 8 h ，低于规范值( 2 5 1 9 ，沉淀池装设斜板可提高表面负荷，然而现有斜板年久失修，坍 落、损坏、堵塞严重，失去了斜管沉定池的功能。还有污泥流失严重，出水悬浮物偏高； 过滤池与浮渣脱水设施，基本未运行过，造成大量气浮产生的浮渣无出路，如将浮渣打 回均质池造成恶性循环。 2 3 污水处理工艺的改造 2 3 1 各个单元的具体改造 ( 1 ) 均质池改造 调节设施的主要功能是为了对周期性变化的、突发性超质、超量污水和大检修期间 排放的高浓度污水进行贮存调节和均质。考虑现有场地情况，将现有三个均质池其中一 个继续用作事故调节池，保留一个用作均质池，另一个改为曝气池，并另建2 0 0 0 m 3 钢 制均质罐一个，这样可以保持原有的均质调节能力。 f 2 1 完善隔油池 鞍山市炼油厂污水处理技术研究 隔油池是污水处理第一道油水分离工序，除油效果直接影响气浮工艺，目前隔油池 刮油机由于自控部分故障太多太频繁，经常不能正常运行，故将刮油机自控部分改为手 动操作，稳妥可靠。 ( 3 ) 气浮池改造 为了达到除油效果，现有四问气浮池中，两间安设气浮设备，增加2 套加压溶气系 统，其中包括2 台高通量压力溶气罐及新型高效无堵塞空气释放器，气浮池改为部分回 流气浮，增设两台回流泵，出水进入另两间，两两串联，以延长停留时间，同时增加投 药设施。 ( 4 ) 曝气池改造 原四间曝气池采用软管曝气器，损坏严重，布气不均匀，气泡大，充氧效率低。因 此，将其更换为1 0 0 0 个盘式微孔曝气器，鉴于现有曝气池容积不足，废水停留时间短， 仅为8 小时，容积负荷、体积负荷明显偏大的先天不足，将原有三间均质池中的一问均 质池改为好氧活性污泥生化池，与原曝气池串联使用，以延长废水停留时间，降低负荷， 改善出水水质，同时增加1 0 0 0 个盘式微孔曝气器。 ( 5 ) 二沉池改造 原沉淀池容积小，表面水力负荷高于规范值，沉淀时间小于规范值，为保证沉淀效 果，故在沉定池内加装斜板，增加斜板1 4 0 m 2 ，使表面水力负荷稳定在正常设计范围内， 以改善水质。 ( 6 ) 砂滤池改造 为提高砂滤池截污能力，改善出水水质，将砂滤池上部0 6 m 高砂滤料改装球形陶 粒，滤速2 5 m h ，采用气水联合反冲洗，气冲强度6 0 m h ，水冲强度5 5 m h 。 2 3 2 改造后工艺流程图及其说明 如图2 1 所示，厂内含油污水( 炼油废水) 进入总来水井，经泵提升后，进入原有 的均质池1 间和新建的2 0 0 0 m 3 钢制调节罐，在调节罐和均质池内的污水得到了均质和 水量调节，出水进入并联的4 间隔油池，隔油后进入气浮前集水池，经加药混合反应后， 大连理： 大学专业学位硕+ 学位论文 进入新增加的2 套溶气系统和气浮池。经过上述一级处理后，含油量小于2 0 m g l ，达到 生化进水水质要求。气浮处理后进入生化提升池。 催化污水汽提水流程不变，直接进入s b r 生化池，经s b r 生化处理后出水进入生 化提升池与炼油废水合并，而后经泵提升到由均质池改建的l 间曝气池，曝气池由原鼓 风机供给空气，空气用量为1 2 0 m 3 m i n ，进行第一级生化处理，出水再自流到现有的4 间曝气池进行二级生化处理，然后进入新加装斜板的二沉池进行固液分离，二沉池出水 自流入砂滤池进一步去除s s 和部分c o d ，出水最终达到污水排放国家一级标准。 图2 1 改造后工艺流程图 达标排放 鞍山市炼油厂污水处理技术研究 2 4s b r 工艺的介绍 序批式活性污泥法( s e q u e n c i n gb a t c hr e a c t o r ) 简称s b r ，是十几年来污水生物处理 中应用较多的一种工艺。 2 4 1s b r 在国内外污水处理中的应用和研究进展 早在1 9 1 4 年，英国学者a r d e n 和l o c k e r 【6 】就曾提出s b r 工艺比连续式活性污泥法 有更高的处理效率。但由于运行管理繁琐，曝气器及自控设备的限制，以及后来污水处 理量的日益增加等原因未被广泛应使用，使间歇法不久便演变成连续式的传统活性污泥 法。到了2 0 世纪7 0 年代，随着新型不堵塞曝气器的出现以及计算机控制的曝气、污泥 回流等自动控制技术的发展，加上溶解氧测定仪、氧化还原电位计等过程控制所需要的 既经济、精度又高的监测仪器的出现和在线监控技术的飞速发展，使得早期的s b r 反 应器操作复杂问题得以改进，s b r 工艺得到了迅速的开发与应用 7 , 8 1 。 1 9 7 9 年，美国n o t r ed a m e 大学的i r v i n e 7 ，8 1 ，根据试验结果，提出s b r 工艺 间歇进水，间歇排水，并于1 9 8 0 年在美国国家环保局的资助下，在印地安纳州的c u l v e r 城改建并投产了世界第一个s b r 法污水处理厂。同年g o r o m a y 在以往工艺基础上提出 了工c e a s ( 间歇式循环延时曝气活性污泥法) 。1 9 8 4 年又研究出利用不同负荷条件下微 生物的生长速率和污水生物除磷脱氮工艺。日本，德国，澳大利亚和法国等都对s b r 处理工艺进行了应用研究。法国的d e g r e m e n t 水处理公司将s b r 反应器作为定型产品 供小型污水处理站使用。欧美各国主要用于处理工业废水，在日本应用最广，适用范围 从工业废水扩大到以脱氮除磷为目的的小规模生活污水处理。澳大利亚的水处理工艺主 要以s b r 为主 9 1 。近十几年来，建成s b r 工艺处理厂6 0 0 余座，其中在中型和大型污 水处理厂的应用也日益增多，并且开始兴建日处理量几十万吨大型s b r 工艺污水处理 厂。 随着s b r 工艺的进一步完善，水处理设施的小规模化发展以及氮磷去除标准的提 高，s b r 工艺在当代成为一种各国竞相开发的热f - v 艺 1 0 , 1 1 】。s b r 传统工艺也逐渐产生 了各种新的变形，继8 0 年代初出现了i c e a s ，后来又发展到c a s t ( 循环式活性污泥 法) 、d a t i a t ( 连续流间隙曝气) 等工艺。 火连理：l ：大学专业学位硕士学位论文 我国是近二十年刁开始对s b r 技术进行系统研究与应用的。1 9 8 5 年在上海建立我 国第一座s b r 处理设施，经过几年的实际运行，表现出了良好的处理效果。湖南省湘 潭大学于1 9 8 9 年完成了用s b r 工艺处理废水的中试研究工作，并且对s b r 工艺的运行 稳定性及工艺特性进行了系统的研究。自九十年代中期开始，国家建设部部属市政设计 研究院和上海、北京、天津等市政设计研究院等科研单位也相继对s b r 涉及污染物降 解规律、工艺特性、在不同污水当中的应用等进行了大量的研究f 9 1 0 我国己在各地建立 了一些处理设施，处理量从每天1 0 0 0 2 0 0 0 m 3 向每天5 万1 0 万m 3 的设计规模发展。 s b r 法由于其较好的处理效果特别是满足脱氮除磷效果，备受行业人士的重视。 2 4 2s b r 工艺的特征 相对于传统活性污泥法，s b r 工艺是一种理想的间歇式活性污泥处理工艺 1 2 , 1 3 】，每 一个间歇反应器在处理废水时操作过程包括如下4 个阶段：曝气、沉淀、排水、闲置。 其特征和优点如下： ( 1 ) 工艺简单，节省费用 s b r 工艺法的主体处理工艺设备只有1 个间歇反应器，工艺流程简单，构筑物较少， 单位占地面积节省，造价较低，设备费、运行管理费用也较低。省去二沉池和污泥回流 设备，多数情况下可省去一沉池，基建投资要比连续流活性污泥法节省3 0 左右，运行 费用降低2 0 ，占地面积可缩小3 0 一5 0 。 f 2 ) 污泥活性强，污泥的质量浓度高 s b r 系统中微生物的核搪核酸( r n a ) 含量比连续流活性污泥系统高3 - 4 倍。r n a 是微生物遗传物质，是微生物繁殖的基础，r n a 高预示s b r 系统微生物具有较高的活 性。而反应器内维持较高浓度的污泥质量对高浓度有机废水的净化处理有利。耐冲击负 荷，有机物去除率高 s b r 系统是一种封闭系统反应器，其中基质和微生物浓度是随时间变化的，在废水 和生物污泥接触混合及曝气反应过程中，废水中基质浓度随反应时间的增加而降低，因 此s b r 对于时间来说是理想的推流过程。而在反应过程中任一时间其基质处于完全混 合状态，在空间上完全混合使之兼有完全混合式反应器的特点。完全混合式曝气池耐冲 鞍山市炼油厂污水处理技术研究 击负荷与处理有毒或高浓度有机废水的能力强，而推流式曝气池具有生化反应推动力大 的优点。间歇式进水和排水有调节缓和冲击负荷的作用，使s b r 系统运行稳定。s b r 的沉淀阶段属于静止沉淀，泥水分离效率高，出水水质好。在相同污泥负荷情况下，s b r 法有机物去除率高于连续流活性污泥系统。同反应器仅通过改变运行工艺参数就可以 处理不同性质的废水。由于进水结束后，原水与反应器隔离，进水水质水量的变化对反 应器不再有任何影响，因此工艺的耐冲击负荷能力高。间歇进水、排放以及每次进水只 占反应器的2 3 左右，其稀释作用进一步提高了工艺对进水冲击负荷的耐受能力。 从微生物方面看，s b r 有机物去除率高的原因有以下两个：第一是由于s b r 系统 对生长率高、适应性强的微生物生长有利，在s b r 系统运行周期内微生物生存环境变 化剧烈，它包括氧利用范围从厌氧经缺氧到高溶解氧状态，基质利用从饥饿到饱和状态， 使合乎需要的微生物优先生长。第二是由于s b r 系统微生物内r n a 的含量大大超过连 续流活性污泥系统，而微生物增长率与细胞的r n a 含量直接有关，这表明更多的微生 物可在较高生长速率下分解基质。 f 3 ) s b r 法能够有效地控制丝状菌的过量繁殖，这一特性是由缺氧好氧并存、反应 中底物浓度较大、泥龄短、比增长速率大决定的缺氧好氧状态并存。绝大多数丝状菌， 如球衣菌属等都是专性好氧菌，而活性污泥中的细菌有半数以上是兼性菌。与普通活性 污泥法不同的是，s b r 法中进水与反应阶段的缺氧( 或厌氧) 与好氧状态的交替，有抑制 专性好氧丝状菌的过量繁殖，而对多数微生物不会产生不利影响。正因为如此s b r 法 中限制曝气比非限制曝气更不易膨胀。 底物浓度梯度大，是控制污泥膨胀的重要因素。s b r 法反应阶段是时间上的理想推 流状态，使底浓度梯度也达到理想的最大，因此它比普通推流式还不易产生污泥膨胀。 研究进一步证实，缩短s b r 法的进水时间，反应前底物浓度更高，其后的底物浓度梯 度更大，s v i 值更低，更不易膨胀。 反应器中底物浓度较大。丝状菌比絮凝团的比表面积更大，摄取低浓度底物的能力 强，所以，在低底物浓度的环境中往往占优势。在s b r 法的整个反应阶段，不仅底物 浓度高，而且，只有在反应进入沉淀阶段前夕，其底物浓度刊与完全混合式曝气池的相 同。因此，可以说s b r 法没有利于丝状菌竞争的环境。 火连理：r 火学专业学位硕十学位论文 泥龄短，比增长速率大。一般丝状菌的比增长速率比其它细菌小，在稳定状态下， 污泥龄的倒数值等于污泥比增长数率故污泥龄长的完全混合法易于繁殖丝状菌。由于 s b r 法具有理想推流状态与快速降解有机物的特点，使它在污泥龄短的条件下，就能满 足出水质量要求，而污泥龄短又使剩余污泥的排放速率大于丝状菌的增长速率，丝状菌 无法大量繁殖。 ( 4 ) s b r 曝气池内厌氧、缺氧、好氧环境的交替出现，有利于难降解有机物的开环 或断链。 由于s b r 运行工况可灵活变化，为厌氧、缺氧、好氧组合流程提供有利条件，包 括提供较高的氧的推进梯度，达到氧高转移率。由上可见，s b r 法的工艺特性和其本身 的运行特点及优点，有利于培养高活性污泥、较高的污泥质量浓度。同时系统内缺氧、 厌氧、好氧状态交替出现有利于难降解有机物的降解去除。s b r 工艺的高效性，其技术 发展较快，目前已在经典的s b r 工艺技术基础上，演变成多种类型的工艺形式，如：间 歇式循环延时曝气活性污泥法( i