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硕士论文阋苯二酚低污染合成工艺研究 摘要 间苯二酚是一种重要的精细有机中间体，广泛用于各种领域。随着间苯二酚用量 的增加，产品质量要求的提高及人们对环保问题的日益关注，探索新的环保型生产工 艺势在必行。 本文首先对传统工艺中添加液体酸后问苯二胺水解生成间苯二酚的各种影响因 素进行了讨论，确定较佳的实验条件是反应温度为2 2 0 c 2 5 0 c ，硫酸与间苯二胺 的摩尔比为1 6 1 2 ，0 1 ，反应时间为6 1 0 h 。通过正交实验得到当硫酸、问苯二胺 和水的摩尔比例为2 0 1 6 0 ，反应温度为2 5 0 ，反应时间为6 h ，间苯二酚的收率达 到9 1 2 。 采用多种不同的固体酸代替传统工艺中的液体酸，考察了催化剂类型、反应时 间和反应温度对间苯二酚收率的影响。结果表明加入酸性较低的h - z s m - 5 沸石分子 筛时，间苯二酚的收率偏低，不高于1 0 。重复使用后沸石的活性改变不大添加 酸度较高的固体超强酸s 0 4 2 z r 0 2 ，s 0 4 2 - t 1 0 2 和小磷酸锆后间苯二酚的收率有较大 的提高。其中s 0 4 2 z r c h 固体超强酸在2 7 0 c 下与间苯二胺水解反应8 h ，间苯二酚的 收率达到4 1 3 。实验证明由于固体酸的环保性和再生性，采用其代替液体酸有较大 的发展潜力。 关键诃：水解，问苯二胺，问苯二酚，液体酸，固体酸 颈士论文闻苯二酚低污舞合成工艺研究 a b s t r a c t r e s o r c i n o l ，a ni m p o r t a n tf i n eo r g a n i ci n t e r m e d i a t e ，h a sb e e n 喇d e l yu s e df o r m a n yf i e l d s w i t hah i g h e rr e q u i r e m e n tf o rq u a l i t yo f r e s o r c i n o la l lt h em o r ef o c u so i l e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n , t h er e s e a r c ho nn e wt e c h n i q u e so fr e s o r c i n o lh a v i n gb e t t e r e n v i r o n m e n t a le f f e c t si sv e r yn e e d e d 。 m a n yf a c t o r sw e r ed i s c u s s e di nt h et r a d i t i o n a lt e c h n i c sf o rt h ep r e p a r a t i o n so f r e s o r c i n o lu s i n gm e t a - p h e n y l e n e d i a m i n e ( m p d a ) h y d r o l y s i sr e a c t i o nw i t hs b l _ f i l r i c a c i d t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so f s y n t h e s i z er e s o r c i n o lw e r ea sf o l l o w i n g ：t h ei e a c 吐o n t e m p e r a t u r em u s tb e t w e e na b o u t2 2 0 t o2 5 0 am o l a rr a t i oo fa b o u t1 6t o2 0 m o l e ss u l f u r i ca c i dt oa b o u t1 0m o l e sm p d a , ar e a c t i o nt i m ew i t h i n6t o1 0h o u r s b yo r t h o g o n a lt e s tt h eb e t t e rr e s o r c i n o ly i e l do f9 1 2 w a sa c h i e v e dw h e nt h em o l a r r a t i oo fh 2 s 0 4 ，m p d aa n di - 1 2 0w a s2 0 1 6 0 ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s2 5 0 ， t h er e a c t i o nt i m ew a s6h o u r s i nt h i sp a p e rs o m es o l i da c i d sw e r eu s e da sa l t e r n a t i v e so fl i q u i da c i d si nt h e p r o c e s s0 fm p d ah y d r o l y s i sr e a c t i o n 1 1 1 et y p e so f s o l i da c i d s t h er e a c t i o nt i m ea n d t h er e a c t i o nh o u r sh a de f f e c to nt h ey i e l do fr e s o r c i n 0 1 z e o l i t e sh - z s m - 5w i t hl o w a c i d i t yg a v eb a dr e s o r c i n o ly i e l d s w h i c hw e r el e s st h a n1 0 n 圮e x t e r n a ls 1 l 血e e a c i ds i t e s d i d n tc h a n g eg r e a t l y s o l i ds u p e r a e i d 、 ，i t hh i 曲e r a c i d i t ys u c h 勰 s 0 4 2 z r 0 2 s 0 4 1 豇0 2a n da z i r c o n i u mp h o s p h a t ec o u l di m p r o v et h er e s o r c i n o ly i e l d o b v i o u s l y e s p e c i a l l yt h ep r e s e n c eo fs o l i ds u p e r a c i ds 0 4 2 z r 0 2g a v eg o o dr e s o r e i n o l y i e l do f4 1 3 i nt h ec o n d i t i o n so ft h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e2 7 0 ca n dt h er e a c t i o n t i m e8b o a r s i tc a nb ec o n c l u d e dt h a ts o l i da c i d sw o u l db eab e t t e rs u b s t i t u t ef o r l i q u i da c i d sd u et od e a n e ra n d m o r er e g e n e r a b l ep r o p e r t i e s k e y w o r d s ：h y d r o l y s i s ，m e t a - p h e n y l e n e d i a m i n e ，r e s o r c i n o l ，l i q u i da c i d s ，s o h da c i d s 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人己经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：显曲楚伸年7 月厂日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 硕士论文闻苯二酚低污染合成工艺研究 1 绪论 间苯二酚( r c s o r c i n 0 1 ) ，称雷琐酚，化学名称1 ，3 一苯二酚( 1 ，3 - d i h y d r o x n b e n z e n e ) 1 1 。 分子式为c j 6 0 2 ，分子量为1 1 0 1 1 ，熔点为1 1 0 8 ，比重1 7 2 ，沸点2 0 1 ( 2 1 2 1 。阃苯 二酚和苯酚的性质相似，在常温下是水溶性的无色结晶，可燃，有甜味，易溶于水、 醇和醚，难溶于氯仿，四氯化碳和苯，具有微弱的特殊气味。间苯二酚呈弱酸性，但 酸性强于碳酸，长期曝露在阳光与空气中，容易逐渐变成浅红色。间苯二酚的结构式 如下： h 1 1 间苯二酚的用途及市场消费状况 1 1 1 间苯二酚的用途 间苯二酚是一种重要的精细有机化工原料，广泛应用于农业、染料、涂料、医药、 塑料、橡胶、电子化学品等领域【3 】。绝大部分的问苯二酚成品用来合成树脂和粘合剂。 间苯二酚甲醛树脂和间苯二酚甲醛乙烯毗啶树脂这类秸合剂在p h 中性的情况下 ( 不加强酸或强碱催化剂) ，于室温即可固化，它们不受水的侵蚀，也不引起被粘合 物的分解，可广泛用于轮胎工业方面，用以粘合纺织材料和橡胶。同时，它们也可粘 合纺织纤维、木材、轻金属、陶瓷、塑料和弹性体等，因此在层压木材、船体结构、 房顶构架和层压纸制造方面也有其特殊重要的用途。 由于问苯二酚与甲醛的缩聚反应和固化速度很快，因此间苯二酚常用于酚醛树脂 和尿素树脂的改性。在上述树脂的塑模中加入少量间苯二酚，可使树脂固化加速，产 品具有更好的抗水性能。 间苯二酚是重要的染料中间体，由此合成一系列的偶氮染料、荧光染料。间苯二 酚与邻苯二酚、胺类和氧化剂混合，可用作毛皮染色和染发剂。间苯二酚在感光工业 上用作显影剂。 间苯二酚作为中间体，可合成间氨基苯酚、对氨基水杨酸、间苯二酚苯甲酸盐、 间苯二酚水杨酸盐、间苯二酚的醚类等。其中间氨基苯酚是抗结核药p a s 的起始原 料。 间苯二酚具有一定的杀菌作用，因而常用于制作软膏药物，外敷治疗真菌感染的 l 硕士论文闻苯二酚低污染合成工艺研究 皮肤疾病。一般来说，间苯二酚的衍生物比间苯二酚本身的毒性小，因此像问苯二酚 醋酸盐或4 一正己基间苯二酚常被用作肠道消毒剂。 另外。由于间苯二酚及其衍生物能与许多物质形成有色沉淀或溶液，因而可用作 化学分析试剂。 1 1 2 间苯二酚市场消费状况 目前，世界上间苯二酚两个万吨级以上的生产商，一家是美国英德斯佩克化学公 司( h l d s p e cc h e m i c a lc o r p ) ，生产能力为2 5 万t 乜生产能力约占世界总生产能力的 5 0 左右；一家是日本住友化学，生产能力为1 8 万忱。此外，有三套小规模生产装置 在中国，四套在印度和另外一套小规模的生产装置是日本的三井石化。 美国是世界上最大的间苯二酚生产国及消费国，2 0 0 4 年美国问苯二酚生产装置 开工率达9 7 8 。英德斯佩克化学公司是美国唯一生产问苯二酚的企业，也是世界上 最大的间苯二酚生产商。美国2 0 0 4 年间苯二酚的消费量为1 6 万吨，其中橡胶制品 1 1 5 万吨，木材胶粘裁0 。1 8 万吨，在这两方面的消耗约占总消费量的8 2 ，预计其消 费量将以年均3 9 的速度增长。 日本问苯二酚主要生产商有住友和三井两公司。日本2 0 0 4 年间苯二酚的消费0 6 万吨，日本间苯二酚的首要用途是合成橡胶和木材粘合剂，其次用于生产重要的农药 中间体间氨基酚。预计日本对问苯二酚的需求量将以年均3 8 的速度增长。 由于间苯二酚合成路线长，技术难度相对较大，因此长期以来国内仅有中石化南 京化工厂一套装置，后扩大规模后，产能也仅为2 0 0 0 t ，a 。国内企业以前建过问苯二酚 生产装置，但因成本、质量等原因停产。近年来，由于国内需求强劲及间苯二酚价格 大涨，国内兴起了间苯二酚的建设高潮。 我国间苯二酚主要用于生产间苯二酚一甲醛胶乳剂和间苯二酚一甲醛胶粘剂以 用作轮胎帘子布浸胶剂。每吨帘子布约消耗间苯二酚0 0 0 6 吨，1 9 9 9 年我国帘子布总 量1 7 万吨，约消耗间苯二酚1 0 2 0 吨，其他橡胶制品消耗为2 0 0 吨。国家要求在2 0 1 0 年把汽车工业建成我国的支柱产业。随着我国汽车工业的大发展，我国轮胎产量已跃 居世界第二位。1 9 9 9 年产量达到8 0 0 0 万套，今后我国轮胎产量还将有较大发展空间， 因而橡胶制品对间苯二酚的需求将稳步增长，预计几年后橡胶制品消耗间苯二酚将约 为1 5 5 0 千吨。 国内另一主要用途是用于合成木材低温快速粘合剂。随着近年来国内建筑业的 复苏，尤其是房改政策的出台，商品房快速增加，人民生活水平，提高建筑材料及房 屋装修材料需求大幅度增加，刺激了木材粘合剂的消费。由于粘合剂多是小企业生产， 间苯二酚的具体消耗量难以准确统计。据年总消耗量分析，1 9 9 9 年木材粘合剂消耗 2 硕士论文间苯二酚低污肇合成工艺研究 间苯二酚约8 0 0 吨。随着我国建筑业的发展及人民生活水平的提高，今后，粘合剂对 间苯二酚的需求会有一定的增长。 另外，紫外线吸收剂、阻燃剂、医药、农药等1 9 9 9 年消耗间苯二酚近7 0 0 吨。 2 0 0 5 年这些领域消耗间苯二酚近9 0 0 吨。 1 2 间苯二酚的生产发展及技术现状 1 2 1 问苯二酚的生产发展史 1 8 6 4 年，h a l s i w e l z 和b a r t h 首先将波斯胶和阿魏胶进行碱熔制得闯苯二酚。以 后人们采用化学合成方法大量制取间苯二酚，满足工业需要。最早生产间苯二酚的工 业方法是采用苯磺化碱熔的工艺流程。1 8 8 4 年德国h o c c h s t 公司即以此法投入生产。 以后这一流程，经过许多改进相继被美国日本苏联等世界各国普遍采用。2 0 世纪6 0 年代初我国南京化工厂也引入以上流程生产间苯二酚。2 0 世纪7 0 年代初日本三井东 压公司发展了苯酚和问苯二酚联产工艺，大大改进了工艺流程，降低了生产成本。 1 9 6 7 年第七届世界石油会议发表了d i s t i l l e r s 公司的间二异丙苯法生产间苯二 酚的工艺流程。以后各公司相继采用这一流程。2 0 世纪7 0 年代初美国s i g n a l 公司建 成生产能力各为2 7 2 0 吨，年的间苯二酚和对苯二酚的生产装置。以后日本三井石油化 学公司和住友化学公司也分别建成年产3 0 0 0 吨和5 0 0 0 吨问苯二酚的工业装置并投入 生产。 1 2 2 间苯二酚的主要生产方法 间苯二酚的合成方法在国际上的研究较为活跃，所发展的合成路线较多。根据所 用原料的不同，目前合成间苯二酚的主要方法除了以上提到的磺化碱熔法和问二异丙 苯氧化法以外，还有芳化法和取代法两种。 苯磺化碱熔法 磺化法是生产间苯二酚的传统方法，工艺条件简单，反应平缓，投资少技术成 熟。目前仍是我国生产间苯二酚的主要方法。典型的生产工艺如下： 苯在发烟硫酸中磺化生成苯磺酸，并进一步磺化生成问苯二磺酸。 + s 0 3 h 2 s 0 4 一 s 0 2 h + h 2 s 0 4 3 硕士论文 同苯二酚低污染合成工艺研究 生成的间苯二磺酸混合物，用n a o h 碱熔，生成间苯二酚钠。 间苯二酚钠用酸中和得间苯二酚。 n a + 旷呻 s 0 3 h + n a o 咀 a o h + n a + + n a 2 s 0 4 + i - 1 2 0 单一生产间苯二酚的过程中浪费了大量的高浓度发烟硫酸，严重腐蚀了设备：而 且反应副产的硫酸需耗费更多n a o h 进行中和，同时生产另- - n 产物n a 2 s o , ，难以 处理，反应中形成了间苯二磺酸钠盐为固体状颗粒、间苯二酚钠盐为高粘度固形物， 在实际操作上非常困难。该工艺冗长，产品收率低，三废的产生量大，处理困难，给 厂家和环境带来了巨大的压力。针对上述问题，研究者们提出了一些改进工艺，在降 低减耗、减少三废排放量、提高收率方面取得了一些成绩。该工艺发展为联产苯酚 6 1 、 甲酚【7 】、二甲酚【8 】。 。 联产苯酚等的工艺是在磺化混合物中通入1 6 0 的苯( 或甲苯、二甲苯) 蒸气， 使其生成单磺酸化合物，消耗多余的磺化剂，反应物为间苯二磺酸及苯( 或甲苯、二 甲苯) 磺酸混合物，然后进行碱熔，从而节约了磺化剂、中和用的碱，降低生产成本。 该工艺的水相中和会产生大量的污水，所以日本专利【9 l 采用在有机介质中用二氧 化硫、三氧化硫中和，该法中和后污水少，并形成水相与有机相，水相经过滤后能最 大幅度地回收副产品亚硫酸钠，酚类产品直接进入有机相，采用分馏的办法分别回收 溶剂及产品。 联产甲酚时，苯与发烟硫酸经过二次磺化制得苯二磺酸后，再加入汽化的甲苯进 行三次磺化是这一联产工艺的关键步骤。由于甲基的活化作用，使得甲苯在常温下即 可与浓硫酸发生磺化反应，生成邻甲苯磺酸和对甲苯磺酸并放出热量。根据这一原理， 反应过程中加入甲苯，进行三次磺化可以除去发烟硫酸磺化时生成的硫酸，大大减少 了副产物n a 2 s o 。的生成量，降低了污染。反应中生成的水随过量的甲苯被反应热带 走，不会造成逆反应速度加快而导致收率降低。由于甲苯磺酸钠的存在，降低了碱熔 时的粘度，使实际操作更易进行，减小了损失，提高了收率。生成问苯二酚的反应如 前。 间二异丙苯氧化法 ： 该法是1 9 6 7 首次研制开发成功。此工艺污染小、成本低、流程短、工业生产总 4 硕士论文问苯二酚低污染合成工艺研究 收率可达7 0 以上( 以苯计) ，同时副产丙酮。此为国外( 主要是日本) 生产问苯二 酚的主要方法，也是国际上学者讨论的热点【1 0 卜【1 3 】。它解决了传统工艺无法解决的环 境问题，是今后间苯二酚生产发展的主要方向。但我国目前还没有该技术，也很少有 人做过该方面的研究。 该工艺的基本反应流程如下：苯与丙稀烷基化生成间二异丙苯后，在p n 为9 l o 、温度1 0 0 c 下，空气加压0 5 4 m p ，氧化3 6 h ，再将氧化液置于h 2 0 2 和h 2 s 0 4 混 合液中，于5 0 c 下预处理约2 0 m i n 。分层后，有机相用水洗，再用丙酮稀释后催化水 解3 5 m i n ，提纯即得间苯二酚【1 4 1 。反应过程为： 1 ) 苯的烷基化 + c h 2 = c h c h 3 ! 1 3 ( c h 3 ) 2 c h c h ( c h 3 ) 2 该反应中生成邻位、对位和间位二异丙苯的混合物，其中间位和对位为主， 邻位二异丙苯很少。 2 ) 异丙苯的氧化 ：c h 二江h c 嘞且m k 二。o c k 3 ) 过氧化物的酸解 ( c h 3 ) 2 c ho h + ( c h 3 ) 2 c o 工业上通常通过生产异丙苯的副产物得到问二异丙苯。1 9 9 5 年，m s a s i d h e r m l i ，j 采用z s m 1 2 ( s i - a i _ 2 0 ) 作催化剂，可得主产物二异丙苯。间位与邻位的比例可达 到2 5 ：1 。 ， 氧化产物在进行酸解前，必须在酸催化剂的存在下用氧化剂( 如h 2 0 2 水溶液) 进行预处理。预处理的作用是将副产物a ，a - - - 甲基苯甲基氢过氧化物和二( 2 - 羟基 2 丙基) 苯转变为间苯二酚，而不引起间二异丙苯氢过氧化物的分解或酸解，从而 使间苯二酚的最终收率得到提高。 关于阅二异丙苯氧化法的改进工艺有许多报道，主要是通过不同的氧化方法以及 选取不同的氧化物萃取剂、分解催化剂、溶剂来提高收率。 n a k a g a w a 1 6 1 在进行分解反应之前，先将氧化产物用h ：0 2 在酸性催化剂( 如硫 酸) 下进行二次氧化，溶剂采用的是甲苯，同时将副产物水以甲苯共沸物的形式蒸馏 出去，由于体系中水量不断减少，致使平衡右移，收率得到提高。然后在以丙酮为溶 剂的体系中，s i a 1 作为催化剂，进行分解。反应收率可达8 5 硕士论文 间苯二酚低污染合成工艺研究 w u 1 t 1 8 1 首次在无水无碱的条件下，实现了低温常压的氧化工艺。次氧化结束 后，用热的甲基异丁基酮将氢过氧化物萃取出来，蒸馏除去萃取剂，用有机溶剂如甲 苯溶解，然后用含1 3 1 8 i - - 1 2 0 2 和9 6 h 2 s 0 4 溶液于4 0 c 一- 次氧化1 小时，再用b f 3 作催化剂分解即可获得产物间苯二酚，收率为8 9 。 0 l “1 9 1 先以苯为原料，制得间异丙基酚。然后将间异丙基酚的酚羟基以醚的形 式保护起来，在5 0 - q 5 0 c 下，以浓度1 l 5 的过酸( 如1 - 1 8 个碳原子的全氟化烷基 磺酸) 作催化剂，苯为溶剂，制得异丙基苯酚的氢过氧化物( 邻位1 5 ，问位6 5 ， 对位2 0 ) ，再在7 5 1 3 0 c 下，加入混有b f 3 的无水i - i f 作催化剂，进行催化分解 收率可达到9 1 ，纯度达到9 4 。 o g i n o 2 0 】以甲苯作溶剂，对氢过氧化物进行二次氧化，分解反应中用h 2 0 2 加磷 酸钨的丙酮溶液催化，可获得纯度为9 8 的闻苯二酚，收率7 0 。k i y o t a k ay 0 1 a z u l 2 ” 用乙腈代替甲苯作有机溶剂进行对氧化产物预处理，可将产品的纯度提高到9 8 4 ， 收率提高到7 7 4 ，但二次氧化时间延长到4 5 小时。 s h i n t a r a a r n k i t 2 2 i 将分解反应两步进行。先以i - i b f 4 作催化剂在8 4 ( 2 下进行，再送 入第二个温度为1 1 6 ( 2 的反应釜中，可得到纯度为9 9 的产品。 r n a i l 2 3 3 采用在酸性条件下加入中性盐溶液( 如n a 2 s 0 4 溶液) 的方法对分解产物 进行处理，收率可达到9 0 ( 摩尔百分比) 。 o 芳化法 芳化法是采用i ，3 - 环己二酮通过脱氢而制得的间苯二酚，有两种制备方法。其 一是以1 ，3 环己二酮与醋酐在硫酸催化下制得问苯二酚二酯然后水解而成，其反应 式如下： + l 2 下，在1 7 0 c 以上 6 硕士论文间苯二酚低污染合成工艺研究 采用芳化法合成间苯二酚，关键是l ，3 环己二酮的制备，典型的合成方法为： 0o c h 2 = 4 2 h c n + c h 3 c c h 3 - c h 3 c c h 2 c h 2 c n c h 3 臂c ( c h 2 ) 3 c n4 - c h 3 0 h 壁c h 3 c 曰( c h 2 ) 曰c o c , - z 3c f 3 0 2 2 - h 3 即以丙烯腈和丙酮进行缩合，缩合产品在盐酸的存在下，在甲醇溶液中水解合 成乙酰丁酸甲酯。 上述所生成的乙酰丁酸甲酯在热的焦炭p 4 或催化下环化生产1 ，3 环己二酮或 环己烯- 【2 】二酮1 ，3 。也可在p d a 1 2 0 3 2 s 或n i a 1 2 0 3 口6 1 的催化下一次合成间苯二酚。 该法合成间苯二酚是一条比较有创意的合成路线，但由于乙酰丁酸甲酯的制各收 率较低，目前工业上的应用较少。 基团取代法 以羟基取代苯环上的氯、氨基等基团而合成间苯二酚的方法，在此统称基团取代 法。 1 ) 氯的取代 以邻氯苯酚为原料，在邻二氯苯中以k o h 羟化，在1 7 0 下反应此条件下， 反应生成邻苯二酚并部分重排生成间苯二酚咖，反应产物中含5 7 5 的间苯二酚， 3 6 的邻苯二酚。 o h + k c l h 间二氯苯为原料，以l a ：0 3 为催化剂，与水在3 0 0 ( 2 下反应2 h ，有3 5 8 的原料 参与反应，其中3 4 4 转化为间苯二酚口9 1 。 。 h 2 0 土g + h c l 上述两种制备方法，虽然其反应条件比较苛刻，且转化率低，但其选择性好， 且原料易得，不失为一条好的合成途径。 2 ) 氨基的取代 7 硕士论文同苯二酚低污染合成工艺研究 以间苯二胺为原料，通过羟基取代制备闻苯二酚，其反应式为： n h 2 该反应一般在高于2 2 0 的高温及高压下进行，反应中有氨气生产，故需要中和 剂，所使用中和剂有n a t - i s 0 4 鲫，n h 4 h s 0 4 【砌，连二硫酸氨【3 1 1 及无机酸1 3 2 q 扪。其中 使用盐类中和剂可防止焦油的生成，但需添加量太大，美国专利1 3 1 1 特别指出在使用 连二硫酸氮时，连二硫酸氨可再生并可循环使用，使用酸为中和剂时，对设备要求较 高，对生成间苯二酚的收率来说，酸类中和剂的效果的好坏次序为：髓r h e i h 2 s 0 4 醋酸。 使用矿物酸中和剂，美国专利文献【h 】报道采用硫酸作为中和剂时，当单次循环， 闻苯二酚的收率最高可达到9 0 3 ，将第一次萃取后的水相重新进行反应后，收率可 达9 6 5 。 ， 采用磷酸作为中和荆时，专利文献1 3 5 】报道1 5 0 c 时。反应4 5 h ，磷酸浓度为8 5 ， 施加一定压力，问苯二酚的收率可达9 0 。 b r y a n 等【3 0 刀采用沸石，如h - b 沸石、h - u s y ( s i a i 为5 6 ) 等中和剂，在高压釜 中充入氮气，2 2 5 c 时问苯二酚收率较低，当温度提高到3 0 0 c 时间苯二酚的收率可 以达到9 0 左右。 间苯二胺一步水解生成闾苯二酚传统的生产工艺成熟，采用沸石作为中和剂，能 有效减少环境污染，是一条绿色的合成途径。 1 3 固体酸催化剂 随着近年来世界各国对可持续发展战略的日益重视，绿色化学和化工将给化学工 业和环境工程带来革命性变化，要实现环境友好的绿色化工，研究开发新的催化剂及 催化方法成为当前关注的重要课题。绿色化工催化剂主要包括固体酸催化剂、固体碱 催化剂、金属催化剂等，这些催化剂不仅具有较高活性和选择性，而且催化剂和反应 体系易于分离。 酸催化剂在催化领域中广为研究和应用，其中h 2 s 0 4 、h f 等液体酸最常用。它们 因以分子形态参与化学反应，因此在较低的温度下就有相当高的催化活性。但使用这 类催化剂时存在一系列闯题，如产生大量的废液废渣、设备腐蚀严重及催化剂与原料 和产物不易分离、在工艺上难以实现连续生产等缺点。若这些液体酸催化剂能以无毒 无害的固体酸催化剂来代替，则上述诸多问题就可得到解决。因此，以固体酸代替液 8 礤士论文 问苯二酪低污染合成工艺研究 体酸是实现环境友好催化新工艺的一条重要途径。 1 3 i 固体酸的类型 固体酸是指能使碱性指示帮改变颜色或能使化学吸附碱性物质的固体，或是指具 有给出质子或接受电子对能力的固体。并分别称作b r o n s t e d 酸( b 酸) 和l e w i s 酸( l 酸) 。到目前为止，人们所研究和开发的固体酸数目十分庞大，但大致可分为九类： 1 ) 固载化液体酸，如h f a 1 2 0 3 、b f 3 a 1 2 0 3 、耻o 雁藻土 2 ) 金属氧化物，如a 1 2 0 3 、s i 0 2 、z r 0 2 s i 0 2 3 ) 硫化物，如c d s 、z n s 4 ) 金属盐，如f e 2 ( s 0 4 ) 3 、a 1 2 ( s 0 4 ) 3 、c u s 0 4 5 ) 分子筛，如z s m - 5 、1 3 沸石等， 6 ) 杂多酸催化剂，如h 3 p w l 2 0 4 0 、h 3 s i w l 2 0 4 0 7 ) 阳离子交换树脂，如n a f i o n - h 酌天然粘土矿，如高岭土、蒙脱 9 ) 固体超强酸，如s 0 4 n 0 2 、s 0 4 2 z r 0 2 1 3 2 固体酸代替液体酸催化工艺 目前，已有多个以固体酸代替液体酸作催化剂的反应过程实现了工业化，包括烷 基化、酯化、聚合、缩合、加成合异构化等反应。 在金属氧化物催化剂方面，第四副族和第五副族或稀土金属元素的氧化物用硫酸 改性后形成的固体酸催化剂，其酸性大于1 0 0 浓硫酸，酸强度h o 1 1 9 ，催化活性更 高，所选用的金属氧化物一般为a 1 2 0 3 、7 - x 0 2 、s i 0 2 、t i 0 2 、w 0 3 和m 0 0 3 等。 s a t o s h i 掣3 8 】制备了s 0 4 2 _ z 阳2 催化剂，用于甲醇醚催化反应，研究发现该催化 剂具有很强的酸性，并可在低于甲醇沸点的温度下使用。程广斌等f ) 9 】制备了一系列钨 锆物质的量比不同的s 0 4 2 。w 0 3 z r 0 2 固体酸催化剂，以代替浓硫酸作为氯苯- 硝化 反应的催化剂，研究发现，当钨锆物质的量比为0 1 5 时，催化反应显示出良好的对位 选择性。 对于金属盐固体酸，z 1 1 姐g 等【4 0 】以f e ( s 0 4 ) 3 - x h 2 0 为非均相催化剂，利用醛制各二 羧酸酯，催化荆无需任何活化作用即可回收再利用。m a l 等【4 1 】利用分子长度的中性表 面活性剂、c 6 c l o 烃，经强亲水性超分子模板机理合成具有六角形微孔结构的磷酸 铌，应用到液态h 2 0 2 与苯酚的羟基化反应中，可以高选择性地( 9 5 - 3 ) 生成邻苯二酚。 分子筛是具有均匀微孔，其孔径与一般分子大小相当的薄膜类物质，是由s i c h 、 2 0 3 和碱金属或碱土金属组成的无机微孔材料。近年来，以表面活性剂作模板剂， 9 硕士论文 间苯= 酚低污染合成工艺研究 合成m c m - 4 1 、h m s 等中孔分子筛的研究十分活跃，这类新型材料具有较大的、可 调变孔径，较好的热稳定性，高表面积和大吸附容量，使其在吸附、分离和催化转化 大分子等方面有着广泛的应用前景。 由于m c m - 4 1 中孔分子筛孔壁处于无定型状态，导致其水热稳定性较差，难以 满足工业催化过程的要求，因此，合成高水热稳定性并具有强酸中心的高催化活性中 孔分子筛成为研究重点。水热稳定性的提高主要有表面修饰、水热处理、酸化处理、 在m c m - 4 1 中引入沸石结构单元等 4 2 1 。许俊强等【4 3 】以十六烷基三甲基溴化铵为模板 剂、工业级硅酸钠为硅源，采用水热合成法制备出掺杂型中孔分子筛v - m c m - 4 1 ，经 8 0 0 热处理1 2 h 后，其中孔结构特征未变，孔径分布范围较窄，属于高度有序的中 孔分子筛，其比表面积和孔径的保留率分别为8 1 6 和5 8 6 ，具有较好的热稳定性。 吴秀文等 4 4 1 在水热环境下，将铝离子引入到m c m - 4 1 的骨架墙中，取代部分硅离子， 合成出二元系介孔铝硅质分子筛a 1 - m c m - 4 1 ，结果显示a 1 m c m 一4 l 具有优于 m c m - 4 1 的较好的水热稳定性。郑均林等【4 5 】在强酸性介质中，用b 沸石纳米簇作为基 本结构单元，通过s c - r 路线及氨水热后处理合成具有强酸性位的高水热稳定性介孔 分子筛。李玉平等l 蚰】介绍了一种以微孔1 3 沸石为硅铝源制各b 沸石m c m - 4 1 微孔介孔 复合分子筛材料的方法，此种分子筛由于沸石次级结构单元引入而使得中孔分子筛的 水热稳定性得到大大提高。 由于杂多酸比表面积小，价格高，在液相反应中难以回收等问题，目前研究重点 是寻找可支撑的载体，以增加其表面积，提高其活性。s i 0 2 、活性炭、a 1 2 0 3 、酸性 离子交换树脂等酸性或中型物质适于用作载体，最常用的是s i 0 2 。李明轩等【4 7 】采用凝 胶法制备新型复合杂多酸纳米粒子催化剂h 3 p w l 2 0 4 0 s i ( h ，并催化合成l 一萘乙酸甲 酯，研究表明酯化收率可达9 6 5 ，催化剂重复使用1 0 次，催化活性没有明显下降。s i l a 等【4 8 l 用s i 0 2 负载的磷钨酸作催化剂生成异胡薄荷，研究发现催化剂重复使用性较好， 转化率和选择性都较高，转化率接近1 0 0 。 负载杂多酸催化剂在避免腐蚀和污染问题同时，能保持较低温、活性高的优点， 因此是新一代固体酸催化材料，但此类催化剂活性、稳定性不高，在有机反应中常因 表面积炭而导致减活现象，潘海水等t 4 9 1 证n 用吸附法制得的负载型杂多酸催化剂的稳 定性要比浸渍法好，杂多酸不易流失。方莉等【5 0 1 采用溶胶- 凝胶法制备h 3 p w l 2 0 4 0 s i 0 2 并催化合成三羟甲基丙烷三庚酸酯，研究表明，酯化收率达9 5 以上，而且催化剂的 活性组分不易流失，回收重复使用性好。 离子交换树脂优于传统的酸或碱催化剂，可简化分离操作，同一催化剂可反复使 用。i r 2 1 2 0 型阳离子交换树脂是一种可快速再生的酸性固体树脂。k e h 等m j 将其作 为水中合成四氢吡哺醇衍生物的媒介物。反应中各种醛与单一烯丙醇在温和条件下， 生成高收率的预期产物一四氢吡喃醇衍生物。b l a n e o b r i e v a 等1 5 2 j 在3 1 3k 以甲醇为 i o 硕士论文同苯二酚低污染合成工艺研究 溶剂，直接合成过氧化氢。催化剂是含有p d 2 + 的磺酸聚苯乙烯离子交换树脂。由于树 脂中磺基官能团的影响，使p d 2 + 离子保持稳定，而不会被还原为p d 原子。因此，该催 化体系的催化性能较高。 1 4 本课题研究背景及内容 由于闯苯二酚合成路线较长，技术难度相对较大，因此国内长期以来一直仅有中 石化南京化工厂套装置，1 9 9 8 年扩大规模，目前为2 k t a ，2 0 0 2 年南通建成一套l k t a 的间苯二酚装置。两套装置均采用传统的硝基苯磺化碱熔法生产工艺，不仅生产周苯 二酚的规模小，环境污染严重，尤其是技术已显落后，比美国同样路线的装置收率要 低7 8 ，而且产品外观、稳定性和纯度也都存在较大的差距。我国间苯二酚工 业面临严峻挑战，如何能在国际市场前景不乐观，国内生产能力增加的情况下，摆脱 困境，增加竞争力，已经成为我国问苯二酚工业的当务之急。 甸苯二酚是属于国内有一定的生产能力，但由于工艺落后，生产能力较小，产品 的质量和数量均不能满足国内需求的重要精细化工产品。加之国内间氨基酚的发展前 景光明，间苯二酚氨化法是大势所趋，问苯二酚的需求置必将有大幅度增长另外， 间苯二酚国际市场产销不平衡也为我国的产品打入国际市场，特别是东南亚市场创造 了有利条件。因此无论从国内还是国外的情况来看，间苯二酚未来的发展前景非常乐 观。 随着环境保护要求日益严格，磺化法路线生存难度越来越大，间二异丙苯氧化制 备问苯二酚的技术目前国内还存在一定难度，所以需要寻找一条清洁绿色的生产方 法。利用间苯二胺水解制各间苯二酚，流程简单，工艺很成熟，以前采用大量的矿物 酸为中和剂，故污染也比较严重。在对环境要求日益提高的今天，如何改变原有的生 产工艺，寻找到一条有利于环境保护的合成途径。是许多工厂面临的难题。基于酸在 间苯二胺水解反应中的作用，以及固体酸已经在许多反应中取代液体酸，并表现出较 好的效果。本课题通过添加固体酸中和剂。如沸石、固体超强酸等固体酸性物质，试 图找出一种能使间苯二酚的收率达到较高，且能有效减少废液的排放量。 本论文研究内容和结构如下： 1 研究添加液体酸后间苯二胺的水解条件，如反应温度，反应时间，反应物的 量之比、萃取剂等对间苯二酚收率的影响，并采用正交表考察最优反应条件。 2 制备三种不同硅铝比的h - z s m - 5 ，讨论添加此种类型的固体酸时，不同的反 应条件和添加荆类型对问苯二酚收率和催化剂活性的影响，采用x r d 对反应前后的 沸石分子筛进行表征，并对沸石的重复利用进行研究。 硕士论文 问苯二酚低污染台成工艺研究 3 制备另外三种不同的固体酸s 0 4 2 - z r 0 2 ，s 0 4 2 t i 0 2 ，a 磷酸错，探讨添加不 同固体超强酸时反应温度和反应时间对催化剂活性和间苯二胺水解反应的影响，采用 取对反应前后的固体物进行表征，分析经过高温高压反应后各固体酸的变化。 4 对比两种类型酸的优缺点，并对间苯二酚的低污染生产工艺提出建议。 t 2 硕士论文 同苯二酚低污弛合成工艺研究 2 在液体酸条件下水解合成间苯二酚的研究 2 1 间苯二胺水解制备问苯二酚基本原理 水解反应是指水与另一化合物反应，该化合物分解为两部分，水中氢原子加到其 中的一部分，而羟基加到另一部分，因而得到两种或两种以上新的化合物的反应过程。 工业上应用较多的是有机物的水解，主要生产醇和酚。水解反应是中和或酯化反应的 逆反应。大多数有机化合物的水解，仅用水是很难顺利进行的根据被水解物的性质， 水解剂可以用氢氧化钠水溶液、稀酸或浓酸，有时还可用氢氧化钾、氢氧化钙、亚硫 酸氢钠等的水溶液。这就是所谓的加碱水解和加酸水解。水解可以采用间歇或连续式 操作，前者常在釜式反应器中进行，后者则多用塔式反应器。 典型的水解有四种类型： 卤化物的水解通常用氢氧化钠水溶液作水解剂，反应通式如下： r - x + n a + o h r 旬h + n a + x - a 卜- x + 2 n a o h + a 卜o n a + n a x + h 2 0 式中r 、x 分别表示烷基、芳基、卤素。脂链上的卤素一般比较活泼，可在 较温和的条件下水解，如从氯苄制苯甲醇；芳环上的卤素被邻位或对位硝基活化时， 水解较易进行，如从对硝基氯苯制对硝基酚钠。 芳磺酸盐的水解通常不易进行，须先经碱熔。即以熔融的氢氧化钠在高温下 与芳磺酸钠作用生成酚钠，后者可通过加酸水解生成酚。如萘- 2 磺酸钠在3 0 0 3 4 0 常压碱熔后水解而得2 萘酚。某些芳磺酸盐还需用氢氧化钠和氢氧化钾的混合碱作为 碱熔的反应荆。芳磺酸盐较活泼时可用氢氧化钠水溶液在较低温度下进行碱熔。 胺的水解脂胺和芳胺一般不易水解。芳伯胺通常要先在稀硫酸中重氮化生成 重氮盐，再加热使重氮盐水解。 如从邻氨基苯甲醚制邻羟基苯甲醚( 愈创木酚) 。芳环上的氨基直接水解，主要用于 制备1 萘酚衍生物，因它们有时不易用其他合成路线制得。根据芳伯胺的结构可用加 碱水解、加酸水解或亚硫酸氢钠水溶液水解。如从1 萘胺5 磺酸制1 萘酚5 磺酸便 是用亚硫酸氢钠水解。 酯的水解油脂经加碱水解可得高碳脂肪酸钠( 肥皂) 和甘油；制脂肪酸要用加 酸乳化水解。低碳烯烃与浓硫酸作用所得烷基硫酸酯，经加酸水解可得低碳醇。 间苯二胺水解即为芳胺类的水解。问苯二胺的水解是一个连续性的反应，如下图 2 1 ，第一步，间苯二胺( m p d a ) 水解形成间氨基酚( m a p ) ，第二步，问氨基酚 硕士论文 问苯二酚低污染合成工艺研究 水解生成间苯二酚。在此过程中，会产生一系列二聚和多聚的副反应，这些副反应过 程会生成由n h 一或o 联接起来的不溶性聚合物。 h 飞艏气厂飞广 化合物b 化合物c h 飞艚h v 飞厂 化合物e v v 。” 聚合物 图2 1 间苯二胺水解反应过程 从取代基的活泼性来考虑，因羟基比胺基更活泼，故由酚取代生成胺的反应较容 易，如苯酚与氨反应生成苯胺，此反应为可逆反应，兼有副产物苯胺的二聚物生成。 本论文采用高温高压的实验条件，促使该取代反应的逆向进行。 2 2 实验部分 2 2 1 实验原料及仪器 本实验中所使用的主要试剂、仪器及检测设备如表2 1 所示。 1 4 d 拗 化 硕士论文 问苯二酚低污染合成工艺研究 表2 1 主要试剂及仪器设备 2 2 。2 实验操作步骤 1 ) 加料称取间苯二胺，用一定量的水溶解，按比例量取一定量的浓硫酸，缓慢加 入上述溶液中； 2 ) 反应将上述混合物倒入内衬锆材的高压反应釜中，密闭。充入氮气，压强为 2 m p a 左右。然后升温至所需温度后，保温反应一定时间； 3 ) 取料反应完毕，冷却，直至温度降至室温，从高压釜中取出反应物； 4 ) 萃取采用一定量的萃取剂对反应物进行萃取； s ) 蒸馏减压蒸馏蒸去溶裁，即褥阚苯二酚。 根据以上实验过程，利用问苯二胺水解反应生成间苯二酚的制备工艺流程如图 2 2 所示： 匿2 2 水爝法斟各闻苯二酚工艺漉程囝 应 硕士论文衙苯二酚低污染合成工艺研究 2 2 3 分析检测方法 1 ) 问苯二酚和问苯二胺的定性 本实验中主要采用以下几种方法对间苯二酚和问苯二胺进行定性分析： 与f e c l 3 进行显色反应1 5 3 】：酚能与f e c l 3 溶液发生显色反应，生成络合物，不 同的酚呈现不同的颜色，这是酚羟基的特征反应。 具体操作为：取少量产品配置成溶液，再滴加3 4 滴f e c l 3 溶液即可，观察颜色 变化。 问苯二酚与f e c l 3 溶液发生反应呈现深蓝色由于酚与f e c l 3 溶液发生反应，呈现 蓝紫色，二色可能发生掩盖或混合，因此又采取了测定熔点和薄层液相色谱的方法来 进一步证实。 熔点的测定【删：采用毛细管法进行测定。 具体操作为：用橡皮套将装有少量产品的毛细管套在温度计上( 橡皮套置于热浴 液面之上) ，使装料部分正靠在温度计水银球的中部。加热，使熔点测定器里的导热 油升温，记录试料开始熔融和完全熔融的温度。重复操作测定三次分剐取平均值 0 薄层液相色谱：在g f 2 5 4 硅胶板上间苯二酚及间苯二胺在一定的溶剂中扩散的 速度不一样。 具体操作为：在点样瓶中