（应用化学专业论文）苄基疏水化改性淀粉及其衍生物的合成及性能研究.pdf

人连理【大学硕十学位论文 摘要 淀粉及其衍生物疏水化改性后具有更优皇的物理和化学特性，具有一阔的应用前 景，本文以苄基作疏水基团，对苄基淀粉和苄基淀粉衍生物的制备及性能进行了研究。 以异丙醇和水混合溶液作溶剂，苄基氯为疏水化试剂，合成了高取代度的苄基淀粉。 研究了溶剂中异丙醇含量、碱用量、反应温度和时间，以及催化剂的种类和用量对取代 度和反应效率的影响，并对催化剂催化的可能历程进行了探讨。建立了紫外分光光度法 测定苄基淀粉苄基取代度的新方法，该法简单、快速，准确度高，结果满意。 在羟乙基淀粉和苄基淀粉的合成研究基础上，制备了一系列不同取代度的苄基羟乙 基淀粉，并考察了合成方法、催化剂，以及苄基氯和氯乙醇用量对苄基和羟乙基取代度 的影响。在催化剂存在下，采用一步法制备的苄基羟乙基淀粉中苄基取代度达0 0 9 以上， 羟乙基取代度为o 8 0 1 0 1 。 用自制的苄基取代度不同的苄基淀粉为原料，制各了苄基取代度为0 0 1 0 0 1 5 8 ， 羧甲基取代度为o 2 0 0 8 4 的苄基羧甲基淀粉，考察了苄基淀粉中苄基取代度、氯乙酸 用量、溶剂中含水量、反应温度和时f b ，以及碱用量对羧甲基取代度和反应效率的影响。 研究结果表明制备苄基羧甲基最佳工艺条件为：溶剂中含水量为3 8 ，n ( n a o h ) ：n f 氯 乙酸) = 2 o ：1 反应温度为6 0 ，反应时j 、日j6h 。 对制备的苄基淀粉进行了水溶性和表面活性考察，取代度为o 0 2 5 0 1 0 5 的苄基淀 粉在8 0 。c 水中溶解度 9 5 ，其溶液表面张力可下降到5 3 0m n m 。同时考察了苄基 羟乙基淀粉和苄基羧甲基淀粉的表面活性，主要受苄基引入量的影响，溶液表面张力分 别降低到4 8 7 m n i n 1 和4 2 0 m n m 。对苄基羧甲基淀粉进行了详细的粘度性能研究， 结果显示苄基的引入对羧甲基取代度较低的苄基羧甲基淀粉具有增粘作用。与羧甲基淀 粉相比，苄基羧甲基淀粉具有一定的抗盐性能。 关键词：苄基淀粉；苄基羟乙基淀粉；苄基羧甲基淀粉；表面活性：粘度 苄基疏水化改性淀粉及其衍生物的台成和性能研究 s t u d i e so np r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fb e n z y l m o d i f i e ds t a r c ha n ds t a r c h d e r i v a t i v e s a b s t r a c t h y d r o p h o b i cm o d i f i e dp r o d u c t so fs t a r c ha n di t sd e r i v a t i v e sh a v eg o o dp h y s i c a la n d c h e m i c a lp r o p e r t i e s t h e ys h o ww i d ea p p l i c a t i o np r o s p e c t si nv a r i o u sa r e a s i nt h i st h e s i s ， b e n z y lg r o u pw a ss e l e c t e da st h eh y d r o p h o b i cg r o u p a n dp r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so f b e n z y ls t a r c ha n di t sd e r i v a t i v e sw e r es t u d i e d b e n z y ls t a r c hw i t hh i g hd e g r e eo fs u b s t i t u t i o n ( d s ) w a sp r e p a r e db yr e a c t i o no fs t a r c h w i t hb e n z y lc h l o r i d ew h i c hw a su s e da sh y d r o p h o b i cr e a g e n ti nt h em i x e ds o l v e n tc o n t a i n i n g i s o p r o p a n o la n dw a t e r t h ee f f e c t so fs o m er e a c t i o nf a c t o r so nd s ，s u c ha s a m o u n to f i s o p r o p a n o li nt h es o l v e n t ，d o s a g eo fa l k a l i ，r e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，a n dt y p ea n d d o s a g eo fc a t a l y s tw e r ei n v e s t i g a t e d b e s i d e s ，t h ep o s s i b l ec a t a l y z i n gp r o c e s sw a sd i s c u s s e d an e wu v - s p e c t r o m e t r i cm e t h o df o rd e t e r m i n a t i o no fd so fb e n z y li nb e n z y ls t a r c hw a s d e v e l o p e d t h i sn e wm e t h o d i s r a p i d ，s i m p l e ，a n da c c u r a t e ，w i t hm o r eo p e r a t i o n a l p o s s i b i l i t i e sa n ds a t i s f a c t o r yr e s u l t s o nt h eb a s i so fs y n t h e s e so fb e n z y ls t a r c ha n dh y d r o x y e t h y ls t a r c h ，b e n z y lb y d r o x y e t h y l s t a r c hw i t hd i f f e r e n td so fb e n z y la n dh y d r o x y e t h y lp a r t sw a sp r e p a r e db yr e a c t i o no fs t a r c h w i t hb o t hb e n z y l c h l o r i d ea n dc h l o r o h y d r i n t h ee f f e c t so fr e a c t i o nm e t h o d ，c a t a l y s t ，d o s a g eo f b e n z y lc h l o r i da n dc h l o r o h y d r i no nd so fb e n z y la n dh y d r o x y e t h y lg r o u p sw e r es t u d i e d w i t h t h eh e l po f c a t a l y s t ，d so f b e n z y lg r o u p so f t h ed e r i v a t i v ei sa b o v eo 0 9 ，a n dm o l a r d e g r e eo f s u b s t i t u t i o no f h y d r o x y e t h y lg r o u p si so 8 0 - 1 0 1u s i n go n e s t e pm e t h o d b e n z y lc a r b o x y m e t h y ls t a r c hw a sp r e p a r e di ni s o p r o p a n o lw i t hs o m ew a t e r , u s i n g s e l f - m a d eb e n z y ls t a r c hw i t hd i f f e r e n td so fb e n z y l g r o u p a sr a wm a t e r i a l d so f c a r b o x y m e t h y lp a r tw a sa f f e c t e db yd so fb e n z y lg r o u pi nb e n z y ls t a r c h ，d o s a g eo f c h l o r o a c t i ca c i d ，c o n t e n to fw a t e ri ns o l v e n t ，r e a c t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r e ，a sw e l la sd o s a g e o fa l k a l it h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n sa r eo b t a i n e da n dt h e ya r e6 0 6h o u r si n i s o p r o p a n o lw i t h3 w a t e r ，a n dt h er a t i oo f n a o ht ob e n z y lc h l o r i d eo f2 0 s u r f a c et e n s i o n so ft h es o l u t i o n so fb e n z y ls t a r c h ，b e n z y lh y d r o x y e t h y ls t a r c ha n db e n z y l e a r b o x y m e t h y ls t a r c hw e r ee x a m i n e d ，a n dt h e yw e r e5 3 0m n i l l 一，4 8 7m n m a n d4 2 0 m n m 。r e s p e c t i v e l y t h e s er e s u l t sa r em a i n l ya f f e c t e db yd so fb e n z y lg r o u p b e n z y ls t a r c h w i t hd so fb e n z y lp a r to f0 0 2 5 - 0 10 5h a sg o o dw a t e r s o l u b i l i t ya t 8 0 。c a n di ti sa l s o c o n c l u d e db ys t u d yo nv i s c o s i t yo fb e n z y lc a r b o x y m e t | l y l s t a r c ht h a tb e n z y lg r o u pi n c r e a s e s t h ev i s c o s i t yo ft h es t a r c hd e r i v a t i v ew i t hl o wd so f c a r b o x y m e t h y la n dm a k e si tl e s sa f f e c t e d b ys a l t k e yw o r d s ：b e n z y ls t a r c h ；b e n z y lh y d r o x y e t h y ls t a r c h ；b e n z y le a r b o x y m e t h y ls t a r c h ； s u r f a c er e a c t i v i t y ：v i s e o s i t y 2 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：重啦日期：礁丛灿 苄基疏水化改性淀粉及其衍生物的合成和性能研究 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 轹墅兰童壹 导师签名：丝尘垒 易型年月丝日 大连理工大学硕士学位论文 前言 随着石油资源日趋紧张、价格飞涨以及社会对环保的关注，生物质资源作为化工原 料和替代能源已是发展的必然趋势。淀粉来源丰富，产量高，已广泛应用于各个工业领 域。近年来，石油价格的不断上扬以及人们对自身生存环境保护意识的增强。淀粉等无 毒、生物可降解、价廉、可再生资源的研究开发越来越受到人们的重视。淀粉化学品已 广泛应用于各行各业，但由于现有淀粉化学品性能上的欠缺，应用领域受到限制。 目前，水溶性高分子的疏水化改性是研究热点，水溶性高分子经疏水化改性，可大 大提高其性能和功能性如显著的增粘性、耐温耐盐性、结构稳定、生物相容性好、乳化、 增溶等，具有广阔的应用前景，可广泛应用于造纸、食品、农业、无水处理等领域。淀 粉及其衍生物属于水溶性高分子，其疏水化改性研究在国外很早就已经开展，并且在实 际应用中也已取得一定成效。但是目前对淀粉的疏水化改性研究还远远不及对纤维素的 疏水化改性研究深远，并且我国较国外在这方面的研究起步晚，部分研究还仅仅停留在 理论研究阶段，还很少展开实际应用研究，所以进行疏水化改性淀粉研究不仅可以提高 我国在改性淀粉研究领域的水平，还可以在实际工业生产创造实际的应用价值，这类研 究具有一定的理论和实际意义。 本论文的目的：如上所述，淀粉及其衍生物已广泛应用于各行各业，但由于现有淀 粉化学品的在性能上仍然存有缺陷。本文为开发淀粉化学品的新的功能，拓宽其应用领 域，研究疏水化改性淀粉及疏水水化水溶性淀粉衍生物的制备方法以及其结构和性能的 关系。 本论文的主要工作：为提高淀粉化学品的性能和功能性、拓宽其应用领域，以苄基 氯作疏水化试剂，研究苄基淀粉、苄基羟乙基淀粉和苄基羧甲基淀粉的制备方法，并制 备不同苄基取代度和不同亲水基取代度的疏水化淀粉；同时研究所制得的的疏水化淀粉 及其衍生物的结构与其粘度、表面活性、水溶性等性能的关系。 本论文的意义：大量水溶性高分子疏水化研究结果表明，水溶性高分子疏水化后可 大大改进水溶性高分子固有的物理化学特性，同时可赋予更新的功能性。因此，淀粉及 其衍生物，经疏水化改性后，可望得到具有更好的应用性能的淀粉化学品，同时也渴望 得到具有新的功能性的淀粉化学品，能够更好的满足实际应用要求，本文的研究工作具 有独特的理论和现实意义。 苄基疏水化改性淀粉及其衍生物的合成和性能研究 1 文献综述 1 1 淀粉的基本知识 1 1 1 淀粉的来源与生产 淀粉是由葡萄糖单元组成的多糖类高分子化合物，般以直径为1 um 到1 0 0pr f t 或者更大一些的微粒形式存在，这些颗粒主要沉积在植物的种子、块茎或根部中，经光 合作用转化而成，与蛋白质、纤维、油脂、糖及矿物质等共同存在。含淀粉的农作物种 类较多，工业上生产用的主要原料为谷类作物( 如玉米、小麦等) 和薯类作物( 如马铃 薯、木薯、甘薯等) 。工业生产中采用磨法工艺，淀粉颗粒在低温下不溶于水，使用机 械分离方式从原料中制取淀粉，将非淀粉杂质去除，然后离心、洗涤、干燥即得纯净的 淀粉产品【”。生产出来的淀粉产品未经变性处理，其化学结构和性质仍与存在于原料中 时相同，在生产过程中基本未发生变化，称为原淀粉。 1 1 2 淀粉的结构 淀粉的来源不同，其颗粒大小及外形也各不相同脚，表1 1 例举了几种不同的淀粉 的颗粒特征值。其中马铃薯淀粉颗粒是常用淀粉中最大的。 表1 1 不同来源淀粉的颗粒特征 t a b 】t h es t a r c hg r a n u l ec h a r a c t e rf r o md i f f e r e n ts o u r c e s 淀粉是一种高聚糖，化学结构式为( c 6 h l 0 0 5 ) 。，1 1 为聚合度，淀粉不是一种均质物质， 而是由两种很不相同的聚合物一直链淀粉与支链淀粉组成。直链淀粉的平均聚合度为 8 0 0 3 0 0 0 ，分子量为5 1 0 5 1 0 6 ，是以葡萄糖剩基的基环通过q d ( 1 4 ) 键连接而成 的线型分子；支链淀粉分子量为上百万的支链高分子，其中支链淀粉的平均聚合度在1 0 0 大连理工大学硕士学位论文 万以上，直链部分葡萄糖剩基通过q d - ( 1 - - 4 ) ，但是有2 4 通过。一d 一( 1 - - 6 ) 甙键连接而成的支链( 结构分别如图l ，1 ) 【3 ，钔。淀粉的来源不同，淀粉颗粒中支链淀粉 和直链淀粉的含量不同，但大部分淀粉颗粒是由3 0 左右的直链淀粉和7 0 左右的支链 淀粉组成的。 图1 ，1 直链淀粉( i ) 和支链淀粉( i i ) 分子结构示意图 f i g 1 1m o l e c u l es t r u c t u r e so f a m y l o s e ( i ) a n da m y l o p e e t i n ( i i ) ( i i ) 淀粉颗粒结构非常复杂，含有结晶区和无定形区，其中结晶区为颗粒体积的2 5 一 5 0 ，其余为无定形区。支链淀粉中较短的链组成双螺旋结构，其中的一部分形成了微 晶区【5 期。剩余的螺旋结构和微晶区共同组成了淀粉颗粒的半晶区，颗粒的其余部分称之 为无定形区。淀粉颗粒的无定形区是由直链淀粉和支链淀粉中的长链组成的，无定形区 具有较高渗透性，化学反应主要发生在此区域1 7 岿，j 。如果将淀粉非晶化，有利于碱液对 淀粉颗粒的渗透，无疑会有利于淀粉活性中心的形成。淀粉的非晶化包括两个方面的含 义：一是保持颗粒态的非晶化；二是糊化的非晶化。 1 1 3 淀粉的基本性质 各种淀粉的许多物化性质都基本相似，淀粉分子具有众多羟基，是典型的亲水性主 干的天然高分子化合物。由于分子内与分子间的羟基通过氢键结合，淀粉颗粒在冷水中 不溶，并且淀粉颗粒也不溶于一般有机溶剂，而仅能溶于二甲基亚砜( d m s o ) 和二甲 基甲酰胺( d m f ) 等少量强极性有机溶剂中。 淀粉颗粒不溶于冷水，但是在加热时，分子内与分子间氢键作用减弱，淀粉颗粒会 苄基疏水化改性淀粉及其衍生物的合成和性能研究 随着温度的上升吸水膨胀，温度升到一临界值时，吸收足够的水分后，高度膨胀的淀粉 分子链间相互接触，变成半透明的粘稠糊状，此时淀粉发生糊化现象i l q 。一般来说，淀 粉化学反应尽量避免在糊化状态下进行。淀粉的来源不同以及分子中直链与支链比例不 同，其糊化温度也不相同。 淀粉是可更新、生物可降解、低成本的生物高分子多聚物，是典型理想的天然原料， 已成为一种丰富的再生性工业原料。但是随着工业生产技术的发展，原淀粉越来越不能 满足众多工业领域产品性质的需求，因此有必要根据淀粉的结构及理化性能进行变性处 理，使之符合应用的要求。自很多年前就开始对淀粉进行物理和化学方法改性工作的研 究，如今变性淀粉能达到许多工业生产的需要。 1 1 4 变性淀粉 变性淀粉是指利用物理、化学或酶的手段来改变天然淀粉的性质，主要是通过改变 了淀粉分子中某些d 一吡喃葡萄糖单元的化学结构从而能够不同程度地改变了天然淀 粉的物理、化学性质，经过这种变性处理的淀粉通称为变性淀粉或淀粉衍生物。三种方 法也可以交叉配合使用。其中物理变性是通过光、热、电等途径对淀粉进行处理，产品 有：预糊化淀粉、分离淀粉、放射线处理淀粉、高周波处理淀粉、湿热处理淀粉、油脂 复合处理淀粉j ：也可以通过酶法对淀粉进行生物变性，处理得到的产品有酶降解淀粉 1 2 j 。三种变性方法中，化学方法是主要的，应用最广泛的方法。 化学变性是通过分子切断、重排、氧化或在淀粉分子中引入取代基可制得性质发生 变化、加强或具有新的性质的淀粉衍生物。其中取代基的引入是利用淀粉分子中的醇轻 基发生化学反应实现的，组成淀粉的脱水葡萄糖单位有三个活泼醇羟基，c 6 上为伯醇经 基，c 2 ，c 3 上为仲醇羟基。通过化学改性得到的变性淀粉有以下几类f 1 3 】：( 1 ) 酸变性淀 粉；( 2 ) 氧化淀粉；( 3 ) 交联淀粉；( 4 ) 酯化淀粉；( 5 ) 醚化淀粉；( 6 ) 接枝淀粉和( 7 ) 两性淀粉等。其中醚化淀粉产品具有良好的粘度稳定性，甚至在高p h 时，醚键对水解作 用也是稳定的，醚化淀粉中最重要的三种醚化淀粉有羟乙基淀粉( 1 i e s ) 、羧甲基淀粉 ( c m s ) 和阳离子淀粉。各种变性淀粉广泛的应用于纺织工业、造纸工业、食品工业、石 油工业、医药工业、农业等领域( j 引，能够极好的满足应用需求并且极大的降低生产成本， 淀粉作为可以降解的生物质资源，是很好的绿色化学原料。 目前变性淀粉正朝着复合型、多元型及特色化、系列化、专用化方向发展，用淀粉 代替其它材料不仅可以解决能源问题，同时也缓解环境的压力，是非常理想的工业原料， 具有非常广阔的发展前景。我国变性淀粉研制开始较晚，和国外的水平相比尚有很大的 差距，目前形成的变性淀粉生产能力远远不能满足需要，但是一旦其应用获得更广泛的、 深入的开发，变性淀粉的生产将会有飞速的发展。 大连理工大学硕士学位论文 1 2 疏水化改性淀粉 原淀粉经化学改性可显著提高其应用性能，过去淀粉的化学改性研究主要集中在淀 粉结构中引入小分子量的亲水基团。近年来，淀粉及其衍生物中引入长链烷基或芳基的 疏水化改性研究越来越受到人们的重视。淀粉分子本身是亲水性高分子链，如果向淀粉 分予链骨架上引入具有疏水性质的疏水化基团，可使淀粉分子具有“双亲结构”，这是 一类典型的亲水主干一疏水支链型高分子表面活性剂，具有许多的新的独特性能如显著 的增粘性、耐温耐盐性、结构稳定、生物相容性好、乳化、增溶等l l s j6 】和广阔的应用前 景，可用作表面活性剂、造纸添加剂1 8 , 1 9 1 、土壤稳定剂【2 0 】、食品、化妆品和水基涂料 的增稠增粘剂f 2 1 2 2 、污水处理剂1 2 3 等。 1 2 1 疏水基团的疏水效应 淀粉经过疏水化改性后得到两亲性高聚物，除含有大量的亲水极性基团外，还含有 少量的疏水非极性基团。在水溶液中，极性基团通过形成氢键同水分子发生强烈的水合 作用，非极性基团与极性的水分子间发生排斥作用，非极性疏水基团通过相互间的范德 华分子间力聚集在一起，这一效应称为疏水缔合效应| 2 。随溶液浓度和聚合物中疏水含 量的不同，疏水缔合可以发生在分子链之间，也可能发生在同一大分子链内。 一般引入的疏水体的量都很少，因为疏水体含量高会显著降低水溶性高分子的溶解 性。虽然引入量较少，对原高分子化合物的性能却有较大的影响： ( 1 ) 引入疏水基后得到了两亲性高聚物，使原高聚物具有定表面活性1 2 5 , 2 6 ，但 又不同于低分子的表面活性剂，也不同于一般离子型高聚物1 2 2 8 ，由于具有一定疏水性 和表面活性可以制备表面亲水的涂层、薄膜或其它功能材料，在生物材料、相转移催化 剂、高分子3 2 n 3 - 助剂、乳液分散剂、涂料等方面也有着广泛应用【2 9 1 。 ( 2 ) 当浓度高于一定的临界缔合浓度( c + ) 时，由于疏水基之间的相互作用，分子 间疏水缔合形成聚合物链三维网络结构，聚合物分子的流体力学体积增加，聚合物的表 观相对分子质量增加，溶液粘度升高很多，同时c + 低于未改性的等价相对分子质量的 水溶性聚合物的浓度【l ”。由于该网络结构是物理作用形成的，所以存在可逆性，因此， 在高剪切速率下，这些物理网络结构被破坏，剪切作用消除后，分子链间的疏水微区重 新形成，粘度又恢复到最初的值。这些特殊的性质使得水溶性疏水缔合物在许多领域得 到应用，如作为石油三次采油的驱油剂、化妆品和涂料的增粘剂、水处理剂、磨擦减阻 剂、流度控制剂等。 疏水基团的影响大小存在一定的差别，一般疏水基的种类、含量、长短及序列分布 不同，对高分子化合物的影响程度也不相刚1 6 j 。，3 ”。例如氟碳链的疏水性强于碳氢链， 在水溶液中更易于发生缔合，少量的含氟取代疏水单体即可使聚合物不溶，因而其浓度 苄基疏水化改性淀粉及其衍生物的合成和性能研究 较小，增粘的效果也较明显；在疏水基上引入苯基能更有效地提高聚合物溶液的粘度， 特别是在高疏水基性聚合物中两种相反因素( 静电斥力和疏水缔合) 的共同作用决定溶 液的性质，静电斥力倾向于使分子链扩张，增大流体力学体积，同时使聚合物分子内缔 合受到抑制：疏水基团倾向于缔合，包括稀溶液中分予内缔合和浓度高于临界缔合浓度 ( c + ) 时分子间缔合。另外，长链的疏水性碳链对表面活性的增加更有利。 1 2 2 淀粉的疏水化改性方法 将一定数目的疏水性基团引入到亲水的高分子链上通常存在较大的困难，这是因为 在合成过程中很难将极性差别较大的疏水性反应物与亲水性反应物两者充分混合而使 之发生反应。一般而言，疏水化改性淀粉衍生物原则上可通过两种途径制各：一是通过 疏水化试剂与淀粉衍生物发生化学反应即所谓的大分子反应法；二是通过含疏水基单体 与淀粉衍生物共聚反应。疏水化改性的方法有很多种，按照溶剂分类，可分为水媒法、 溶剂法和干法；按照疏水化改性的反应类型分类，分为酯化、醚化、接枝等方法：也可 以按照疏水化试剂来分类。 1 2 2 1 按溶剂分类 ( 1 ) 水媒法 淀粉及其衍生物在引入疏水基团时，根据引入量的不同可分别采用非均相反应和均 相反应，均相反应中淀粉能保持颗粒态进行反应，由于淀粉具有一定的糊化温度所以对 产品的取代度有一定限制。而在高温高压下淀粉在水中以均相形式反应，使淀粉在高于 糊化温度的条件下进行疏水化反应，可得到高取代度的疏水化产品。 ( 2 ) 溶剂法 将疏水基团引入亲水的高分子链上存在较大困难，因为在合成过程中很难将极性差 别较大的疏水性反应物与亲水性反应物两者充分混合而使之发生反应。为了提高反应效 率通常采用溶剂法代替水媒法，常用的有机溶剂有异丙醇，乙醇，甲苯等等。或者用均 相反应代替非均相反应，如采用d m s o 或d m t 为溶剂使淀粉溶解后进行疏水化，可提 高疏水基团的引入量。例如，采用溶剂法以异丙醇或甲醇为溶剂制备苄基羧甲基淀粉 【3 2 j 3 1 ，淀粉异丙醇悬浮液中进行，碱化、醚化较均匀，产品透明度高，经洗涤除杂后， 可生产纯度和粘度较高的产品，并且产品仍具有原淀粉的颗粒形态。 ( 3 ) 干法以及微波干法 目前有用干法以及微波干法进行疏水化反应的研究i 蚓，微波干法具有工艺简单、效 率高、生产成本低、易于实现工业化生产等特点。用干法或微波于法代替水媒法和溶剂 法，大大简化了合成工艺，节约了能源。 1 2 2 2 按照疏水化试剂和反应类型分类 目前淀粉疏水化改性主要是通过化学方法实现的，化学改性法包括酯化、醚化、接 - 6 - - 大连理工大学硕士学位论文 枝等方法。由于疏水基团与亲水的淀粉高分子链反应存在较大困难，所以淀粉疏水化改 性常用的疏水化试剂为含有较高反应活性基团和疏水性基团的化合物，如环氧化合物、 卤代烃、脂肪族酰氯、异氰酸酯、胺类化合物、烯烃、对甲基苯磺酸、脂肪酸酐类等3 5 ， 见图1 2 ，一般疏水性基团都含有c 8 一c 2 4 的烷基，或者是芳香基团。 l 盯p 。胯iu0u ：正 l 6 。，舀 图1 2 淀粉疏水化试剂 f i g 1 2h y d r o p h o b i ea g e n t so f s t a r c h 其中x = c i 、b r 和i 。疏水性接枝淀粉常用的试剂为醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙 稀腈及苯乙烯等【1 4 】 1 ，2 3 原淀粉的疏水化改性研究进展 对原淀粉进行疏水化改性得到的产品有淀粉酯、淀粉醚和接枝淀粉，淀粉是天然的 高分子化合物，淀粉分子本身是亲水性高分子链，热水中极易糊化，不能直接用于实际 工业应用。通过对淀粉疏水化改性，可以大大改变淀粉的性能，已有众多产品得到了实 际的工业开发应用。对原淀粉疏水化改性研究最广泛的的是醚化淀粉和酯化淀粉，醚化 淀粉中最常见的是苄基淀粉醚和烷基淀粉醚。 1 2 3 1 苄基淀粉醚 苄基淀粉醚早在1 9 2 1 年就有合成的报道，苄基淀粉是以苄基氯为原料，在碱存在 下向淀粉中引入苄基，可以在水淤浆或水悬浮液、高固体量( 低湿度) 混合物及非水溶 剂等不同反应条件下实现苄基化作用。典型的颗粒状苄基淀粉产品是在有浸渍盐作膨胀 抑制剂的水悬浮液中制备的，在较低温度下如5 0 。c 反应较长的时间，但是得到的颗粒状 产品取代度较低。为了提高苄基的取代度，缩短反应时间，往往使用浓的碱液和浓的浸 苄基疏水化改性淀粉及其衍生物的合成和性能研究 渍液，提高温度，在较短时间内就可得到较高取代度的苄基淀粉6 ”剐1 。 苄基化使淀粉具有疏水性质，降低了淀粉的水溶性、粘度以及透明度。低取代度的 苄基淀粉粘度及凝胶化温度均较原淀粉有所降低。随着取代度的增大，水溶性大大降低， 几乎没有粘度，但同时醇溶性增加，可在连续式压力煮锅中1 5 04 c 下分散得到胶体分散 液1 1 4 】。取代度超过0 1 时苄基的疏水性显著，由于具有疏水性质，苄基淀粉能与含油物 质形成水性乳液，高取代度的苄基淀粉醚可溶于丙酮、乙醇以及芳香烃中。 苄基淀粉已被使用或推荐作为铸件造型粉、丙烯酸树脂添加剂、洗涤剂成分、黏附 剂、纺织整理中的乳化剂，以及作为制备尿甲醛微型胶囊( 直径1um ) 中的挥发油的 乳化剂【3 9 1 。用处理过的( 颗粒被粉碎过的) 苄基淀粉( 取代度o 1 1 o ) 制成的水分散 液，可浇注成防水行薄膜，可用于纸张涂料工业中。苄基淀粉作为组分加入到不饱和聚 酯树脂混合物中，可得到促进收缩及表面光滑的塑性造型【4 。 1 2 3 2 烷基淀粉醚 淀粉和具有a 环氧基的环氧烷烃作用【4 l 4 2 1 ，或者与长碳链碘代烷烃醚化h3 1 ，可得到 含有长链烷基的疏水化淀粉醚，环氧基的反应活性远远高于卤代烃的反应活性。1 ，2 环 氧烷烃在碱催化下与淀粉进行疏水化反应，见反应式如下： 孙 n = 2 4 6 8 n a o h ，n a 2 s 0 4 ，h m 1 4 0 。c ，4 6 h m 该反应烷基的摩尔取代度可达到2 4 ，效率均在9 0 以上。烷基碳链的长度对产品性能 的影响很大，研究表明随着烷基取代度的增大以及烷基碳链的增长，疏水化效果不断增 强。疏水化烷基淀粉在水中不溶但是可溶于甲醇和二氯甲烷。 1 2 3 3 疏水性淀粉酯 疏水化改性淀粉酯是通过酯化反应向原淀粉中引入疏水基团，常用的疏水化试剂为 酸酐和酰氯，得到高疏水基取代度的疏水化改性淀粉，见表1 2 。 淀粉与丙酸酐作用可获得淀粉丙酸酯，丙酸酯基可增强淀粉与有机高聚物的共混性 能。长链烯基琥珀酸淀粉酯早己为人们所熟悉，长链烯基琥珀酸酐与淀粉悬浮混合在弱 碱性的水中进行酯化反应获得淀粉酯。淀粉衍生物侧链的羧酸酯基的烯基链的长度与淀 粉的取代度最终决定了它们改性后的疏水特性，长碳链( 碳原子数8 1 4 ) 的烯基琥珀酸 大连理工大学硕士学位论文 淀粉酯不仅含有一个疏水的烯基长链，还有一个亲水的羧酸基团，酯化后的淀粉糊化后 粘度大且稳定，不易回生形成凝胶或发生絮凝现象因此可作为增稠剂，并具有一定的乳 液稳定性。低取代度的淀粉酯既具备其要求的疏水性能，又更好的保持淀粉改性后的生 物降解性能。 表1 2 酯化淀粉的性能与应用 t a b 1 2p r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o n so fe s t e r i f i e ds t a r c h 1 2 3 4 疏水接枝淀粉 淀粉用一种疏水的聚合物接枝时可得到具有疏水接枝共聚物的疏水化改性淀粉f l 丁| ， 例如，淀粉和醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙稀腈及苯乙烯可制得淀粉接枝共聚物， 一般在引入剂的作用下引发共聚反应，最广泛使用的化学引发方法是淀粉与高铈盐( 如 高铈硝酸盐) 反应，或者在亚铁盐存在下( 如硫酸亚铁铵) 使淀粉和过氧化氢反应，使 淀粉上形成一个游离基，并进一步与单体反应。除了用化学引发的方法还可以用辐射引 发的方法，如用钴( 6 0 c o ) 及电子束照射等方法。疏水接枝淀粉在水中无法分散，而是 保持很好的颗粒状，往往需要进一步处理，例如，淀粉- - g - - 聚丙烯腈需要用n a o h 或 k o h 溶液在1 0 0 时进行皂化处理使腈基转化为羧酰胺及碱金属羧酸盐的混合物，皂化 后可作为增稠剂和水吸收剂【1 。淀粉一g 一聚( 甲基丙烯酸甲酯) 需要进一步进行乙酰 化改性后，才能在许多溶剂中分散溶解。 1 2 4 水溶性淀粉的疏水化改性研究进展 许多淀粉改性是通过引入不同的强的亲水基得到水溶性淀粉衍生物，在冷水中水溶 性好，具有广泛的应用价值。但是亲水基过强的水合作用有时反而对特定产品的实际应 用造成不良影响，通过疏水化改性这类水溶性淀粉，可得到两亲性淀粉，使产品获得更 优良的应用性能。按照亲水基的不同可分为阴离子、非离子、阳离子以及两性两亲性淀 粉衍生物。文献报道中典型的可疏水化改性的水溶性淀粉有羧甲基淀粉( c m s ) 、羟乙 基淀粉( h e s ) 、季铵盐阳离子淀粉以及两性淀粉。 苄基疏水化改性淀粉及其衍生物的合成和性能研究 1 2 4 1 羧甲基淀粉及疏水化改性羧甲基淀粉 ( 1 ) 羧甲基淀粉 羧甲基淀粉是能溶于冷水的高分子电解质，通常以钠盐形式存在，即淀粉乙酸钠。 羧甲基淀粉的制备是通过醚化反应，淀粉与氯乙酸在n a o h 存在下发生亲核取代反应， 反应分两步进行，反应式如下： s t o h + n a o h s t o - n a + + h 2 0 s t - o n a + c i c h ，c o o h 些q os t o c h 2 c o o n a + n a c l + h o 同时，n a o h 还可与c 1 c h 2 c o o h 发生下列副反应： c 1 一c h c o o h + 2 n a o h 。- h o c h 2 c o o n a + n a c l + h 2 0 副反应的发生，使得醚化剂失活，转化率降低，一般可以通过控制碱用量，找到合 适的合成条件如合成方法，温度、时间等。反应程度用平均每个脱水葡萄糖单位中羟基 被取代的数量表示，称为取代度d s ( d e g r e eo f s u b s i t u t i o n ) 。随着取代度的增加，淀粉 羧甲基化反应会逐渐增加水溶解度；在较高取代度时c m s 冷水中可溶| 49 1 。c m s 具有羧 基固有的性质如熬合作用、离子交换、多聚阴离子的絮凝作用；还具有增稠、吸水、粘 附性、成膜性等等5 0 1 。近年来，全国各地出现了许多c m s 生产厂，c m s 在洗衣粉、油 田钻井、制药、纺织印染、涂料等行业得到应用，促进了c m s 的发展。 c m s 冷浆粘度值取决于淀粉分解程度及羧甲基含量，其粘度又对盐很敏感，因为 盐抗衡离子性降低了多聚阴离子上的排撤电荷，并减少了分子的伸展性。许多实际应用 中需要将c m s 通过交联剂交联使之具有稳定的溶液粘度。由于疏水基团具有一定的缔 合作用，一定程度上对c m s 也具有物理交联作用，同中研究结果表明通过对c m s 疏水 化改性研究，不同程度的改进了产品的性能。 ( 2 ) 疏水化改性羧甲基淀粉 醚化反应制备疏水化改性羧甲基淀粉 用卤代烷烃作疏水化试剂可以得到较好的疏水改性产品，为了提高反应活性，常用 的卤代烷烃为溴代烷烃，长链溴代烷烃( 碳链长度为8 - 1 2 ) 与一定取代度的羧甲基淀粉 反应后可制备部分疏水化的羧甲基淀粉 5 ”，反应式如下： d m f h 2 0 ，n a o h c 1 2 h 2 5 一b r + h o s t o c h 2 c o o n a 面丽五：高c 1 2 h 2 5 0 - s t - o c h 2 c o o n a + n a b r + h 2 0 制备的烷基羧甲基淀粉具有定的表面活性和一定的乳化性能，其中十二烷基羧甲 基淀粉比癸基羧甲基淀粉具有更好的表面活性，其表面张力可降低到5 3 0m n - m 。 苄基羧甲基淀粉。 大连理工大学硕士学位论文 苄基氯是易得的反应活性较强的疏水化试剂，苄基阳离子具有较好的稳定性，可被 大量用于淀粉的苄基化反应中。通过与苄基氯反应可向c m s 中引入疏水基团 5 2 】，v c m s 为原料，在碱的作用下和苄基氯反应可制备苄基羧甲基淀粉，苄基的引入改进了c m s 的流变特性，反应式如下： n a o o c c h 2 0 s t o h + c 1 - c h 2 c 6 h 5 旦竺! ，n a o o c c h 2 0 一s t o c h 2 c 6 h 5 酯化反应制各疏水化改性羧甲基淀粉 也可以通过酯化向羧甲基淀粉分子中引入烷基长碳链。羧甲基淀粉酯的合成可有两 种途径：先酯化后羧甲基化及先羧甲基化后酯化。如果将淀粉先酯化再羧甲基化，由于 羧甲基化所需的碱的浓度较大，在5 0 。c 作用加热的时间较长，往往使淀粉酯分解；而且 酯化淀粉在水中分散不均匀，反应较困难。如果将淀粉先羧甲基化，干燥后再酯化，由 于羧基的存在使反应不能进行：即使采用羧甲基淀粉钠盐进行无水( 以吡啶做溶剂) 酯 化，反应也是优先发生在羧基上。文献1 5 3 , 5 4 采用淀粉先羧甲基化，然后直接在碱性水溶 液中低温酯化的方法进行羧甲基淀粉酯的合成。在碱性水溶液中羧基以阴离子的形式存 在，因此不会干扰淀粉羟基的酯化，反应式如下： n a o o c h 2 0 s t - o h + r c o c l n a o o c h 2 0 一s t - o c o r + h c l 早在7 0 年代淀粉月硅酸酯即被用于燃料油的胶凝荆，但对水面溢油的胶凝效果较 差，凝油块不稳定。以难以应用于海上溢油处理。在以淀粉为原料，分别进行羧甲基化、 酯化等化学改性后制得的一系列海上溢凝油剂，用于海上溢油的胶凝取得一定成效。 酰胺化反应制备疏水改性羧甲基淀粉 通过酰胺化也可以向羧甲基淀粉中引入疏水基团【5 5 1 ，淀粉分子内以及分子间由于引 入的烷基之间的弱的相互作用，虽然引入量不是太大，但是改性后的淀粉产品剪切粘度 显著增加，反应如下： +r r h o 。r h ，d m s o4 0 。c h o o c c hos t - o c h 2 c o o n-+ ( c h 2 ) 1 5 c h 3 。,hsto c h 2 c o o hh 2 n c c h 2 0 - s i - o c h 2 c o o n i c 】6 h 3 3 1 2 4 2 羟乙基淀粉及疏水化改性羟乙基淀粉 ( 1 ) 羟乙基淀粉的合成 羟乙基淀粉是用化学方法在淀粉分子上引入亲水基团羟乙基而得到的变性淀 粉，其突出优点是醚键的稳定性高，在水解、氧化、交联、羧甲基化等化学反应过程中， 醚键不会断裂，而且受电解质和p h 的影响小，能在较宽的p h 条件下使用【s 6 】。 通常羟乙基淀粉是淀粉在碱性条件下与环氧乙烷反应生成的 5 7 , 5 8 1 ，淀粉与环氧乙烷 苄基疏水化改性淀粉及其衍生物的合成和性能研究 的反应首先是淀粉在碱的作用下生成淀粉负离子，再与环氧乙烷进行亲核取代反应，其 反应机理为： s t _ o h + h 2 c z h ：! ! 竺。s t 。c h 2 c h ：。h 环氧乙烷还能与羟乙基继续反应： s t o c h 2 c h 2 0 h + nh 2 c ：= c h 2 塑望! ! + s t - o ( c h 2 c h 2 0 ) n c h 2 c h 2 0 h 环氧乙烷的环张力大，在淀粉离子的攻击下很容易开裂，进行双分子亲核取代反应。 在羟乙基化反应中，环氧乙烷不仅能与脱水葡萄糖单位中的3 个羟基的任何一个起反应， 还能与已取代的羟乙基起反应，形成氧乙烯支链。这种连锁反应的结果使得有大于3 个 分子的环氧乙烷与一个葡萄糖单元反应，从而得到大于理论上最大取代度的表观取代 度。因而羟乙基淀粉与磷酸酯，阳离子等许多变性淀粉不一样，要用摩尔取代d s 。度表 述葡萄糖单元上羟基的平均数。 醚化剂除了环氧乙烷外，也可用卤代醇代替环氧乙烷与淀粉进行羟乙基化反应，用 氯乙醇作环氧化试剂优点是安全、操作简便，并且不易生成氧乙烯支链1 5 6 1 。方法是将淀 粉分散在含一定量水的有机溶剂中，加入定量的氢氧化钠进行碱化处理，再加入氯乙醇， 温度低于3 2 3 k 时反应】6 2 4 h 后，中和、过滤、洗涤于燥制得成品。一般认为，淀粉 与氯乙醇的反应按如下过程进行： s t - o h + o h 。+ s t o + h 2 0 s t o 。+ c 1 c h 2 c h 2 0 h + s t o c h 2 c h 2 0 h + c 1 淀粉是一种多元醇，氯乙醇属卤代烷，因此淀粉与氯乙醇的反应实际上是一个 w i l l i a m s o n 反应，反应的关键是要有足够的淀粉活性中心，才能保证反应的顺利进行。 氯乙醇用作醚化剂的优点是反应安全性高、易于操作。缺点是，反应耗碱，活性不如环 氧乙烷。