（化学工程与技术专业论文）果糖和葡萄糖在离子液体中转化为5羟甲基糠醛的研究.pdf

学位论文数据集 中图分类号t q 3 5 2 2 学科分类号 5 3 0 2 4 1 0 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 1 1 0 1 7 l密级公开 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称 北京化工大学 作者姓名 景研 学号 2 0 0 8 0 0 0 1 7 l 获学位专业名称化学工程与技术获学位专业代码 0 8 1 7 课题来源北京市自然科学基金研究方向生物质绿色转化 论文题目果糖和葡萄糖在离子液体中转化为5 羟甲基糠醛的研究 果糖，葡萄糖，5 羟甲基糠醛，离子液体，金属氯化物，钛纳米管， 关键词 超临界c 0 2 ，溶解度 论文答辩日期 2 0 11 年5 月2 4 日 事论文类型基础研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位学科专长 指导教师 吴卫泽 教授北京化工大学化学工程 评阅人l 评阅人2 评阅人3 评阅人4 评阅人5 答辩委员会主席季生福教授北京化工大学工业催化 答辩委员l刘辉教授北京化工大学化学工程 答辩委员2雷志刚教授北京化工大学化学工程 答辩委员3刘清雅副教授北京化工大学化学工程 答辩委员4李英霞副教授北京化工大学化学工程 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在( 中国图书资料分类法查询。 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t1 3 7 4 5 9 ) 学科分类与代码中查 询。 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。 摘要 果糖和葡萄糖在离子液体中转化为5 羟甲基糠醛的研究 摘要 生物质是一种可转化为液体燃料和碳基化学品的可再生资源。生物质 糖，如果糖和葡萄糖，可以脱水生成5 羟甲基糠醛( 5 啪) ，一种新型 的绿色平台化合物。但目前果糖和葡萄糖脱水转化为5 - h m f 的工艺中， 使用了大量的强酸以及有机溶剂，对环境造成了一定的影响。针对这些问 题，本课题结合环境友好介质离子液体和超临界二氧化碳( s c c 0 2 ) 的特 点，将其应用在果糖和葡萄糖转化生成5 - h m f 的过程中，避免强酸介质 及有机溶剂的使用，实现该生物质转化过程环境友好。 本文研究了果糖和葡萄糖在不同离子液体体系中脱水生成5 - h m f 的 反应，考察了反应温度、时间、反应气氛、离子液体与催化剂种类等对果 糖和葡萄糖转化率以及5 - h m f 收率的影响，同时还考察了微波辐射对反 应的促进作用。产物5 - h m f 和离子液体的分离是目前应用的瓶颈之一， 本文探索用s c c 0 2 从离子液体中萃取分离5 - h m f 。5 - h m f 在s c c 0 2 中的 溶解度数据对分离至关重要，本文对5 - h m f 在s c c 0 2 中的溶解度进行了 研究。得到了如下结论： 1 在离子液体金属氯化物体系中，果糖和葡萄糖都可以高效地转化为 5 - h m f ；果糖和葡萄糖的转化率最高可以达到1 0 0 ，5 - h m f 的收率最高 可以达到9 1 ；离子液体与催化剂之间存在协同作用。其中温度对果糖 和葡萄糖转化为5 - h m f 的收率以及果糖和葡萄糖的转化率影响很大；并 且在不同的反应体系中，7 0 - - 1 6 0 之间都存在一个最佳温度。果糖和葡 i 北京化工大学硕士学位论文 萄糖转化为5 - h m f 的收率随着时间增加先增加后趋于稳定；c u c l 2 2 h 2 0 对于果糖转化为5 - h m f 的反应催化效果显著；c r c l 3 6 h 2 0 对于葡萄糖转 化为5 - h m f 反应催化效果显著； 2 采用水热法合成了催化剂钛纳米管，管外径为l on m ，管内径为 8 n m ，管长为2 0 0 n m 。在离子液体钛纳米管体系中葡萄糖可以转化为 5 - h m f ；通过微波辐射法，可以大大提高反应速率，使得反应时间缩小到 1m i n 之内；微波功率对反应的影响很大，当微波功率为4 0 0w 时，反应 效果最好； 3 在温度3 1 4 1 0 - - - 3 4 3 2 0k 、压力8 5 4 - - 1 9 7 1 p f l 条件下，研究了 5 - h m f 在s c c 0 2 中的溶解度。当温度一定时，5 - h m f 在s c c 0 2 中的溶解 度随压力的增大而增大；当压力一定时，其溶解度随温度的升高而减i x 当乙醇做共溶剂时，其溶解度随乙醇的摩尔分数增加而增大；实验值可以 用四参数的c h r a s t i l 模型以及修正的c h r a s t i l 模型进行关联，关联数据表 明5 - h m f 在二氧化碳( c 0 2 ) 中的溶解过程是一个吸热过程，乙醇的加 入降低了这个过程所需的能量。5 - h m f 可以溶解于s c c 0 2 中，为s c c 0 2 萃取5 - h m f 提供了理论依据。 关键词：果糖，葡萄糖，5 羟甲基糠醛，离子液体，金属氯化物，钛纳米 管，超临界c 0 2 ，溶解度 h a b s t r a c t a s t u d yo nc o n v e r s i o no ff r u c t o s ea n dg l u c o s et o 5 - h y d r o x y m e t h y l f u r f u r a li ni o n i cl i q u i d s a b s t r a c t bi o m a s si sak i n do fr e n e w a b l er e s o u r c e sw h i c hc a nb ec o n v e n e di n t o l i q u i df u e la n dc h e m i c a l s 5 - h y d r o x y m e t h y l f u r f u r a l ( 5 - h m f ) o b t a i n e df r o m c a r b o h y d r a t e s ( s u c ha sf r u c t o s ea n dg l u c o s e ) i san e wa n d “g r e e n v e r s a t i l e i n t e r m e d i a t e h o w e v e r , t h ec o n v e r s i o no ff r u c t o s ea n dg l u c o s et o5 - h m f o f t e ni n v o l v e se n v i r o n m e n t a l l yu n f r i e n d l ys o l v e n t s ，s u c ha ss t r o n ga c i da n d o r g a n i cs o l v e n t s t os o l v et h ep r o b l e m s ，e n v i r o n m e n t a l l yb e n i g ns o l v e n t s ， i o n i cl i q u i d s ( i l s ) a n ds u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d e ( s c c 0 2 ) ，w e r et a k e ni n t o c o n s i d e r a t i o na c c o r d i n gt ot h e i ru n i q u ep r o p e r t i e s ，a n dt h e yw e r eu s e dt o c o n v e r tf r u c t o s ea n dg l u c o s et o5 - h m f t h i st h e s i sh a ss t u d i e dt h ec o n v e r s i o no ff r u c t o s ea n dg l u c o s et o5 - h m f i nd i f f e r e n ti o n i cl i q u i d s a n dt h ee f f e c to fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o n t i m e ， t y p e so fi l s ，t y p e so fc a t a l y s t ，r e a c t i o na t m o s p h e r ea n dm i c r o w a v e ( m w ) t r e a t m e n to nt h ec o n v e r s i o na n dt h ey i e l dh a v eb e e ns t u d i e d f u r t h e r m o r e ， s e p a r a t i o no f5 - h m ff r o mi l si so n eo ft h em a i no b s t a c l e st h a tr e s t r i c t a p p l i c a t i o n so ft h et e c h n o l o g y i nt h i sw o r k ，w ea t t e m p t e dt ou s es c c 0 2t o s e p a r a t e5 - h m ff r o mi l s t h es o l u b i l i t i e so f5 - h m fi ns c c 0 2a r ei m p o r t a n t d a t ai nd e v e l o p i n gt h es e p a r a t i o np r o c e s s ，s ow eh a v es t u d e dt h e mi nt h i sw o r k i i i 北京化工大学硕士学位论文 t h ec o n c l u s i o n sa r ed r a w na sf o l l o w e s ： 1 f r u c t o s ea n dg l u c o s ec a nb ec o n v e a e di n t o5 - h m fe f f i c i e n t l yi n i l s - m e t a lc h o r i d e ，t h eh i g h e s tc o n v e r s i o no ff r u c t o s ea n dg l u c o s ei s 10 0 ， a n dt h eh i g h e s ty i e l do f5 - h m fi s91 t h e r ei s s y n e r g i s t i ci n t e r a c t i o n b e t w e e ni l sa n dc a t a l y s t s t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r eh a sg r e a te f f e c to nt h e c o n v e r s i o na n dt h ey i e l d ，a n dt h e r ei sa no p t i m u mt e m p e r a t u r eb e t w e e n7 0t o 16 0 f o rd i f f e r e n ti la n dc a t a l y s ts y s t e m s t h ey i e l do f5 - h m fi n c r e a s e s w i t hi n c r e a s i n gt i m ea tt h eb e g i n n i n g ，a n dt h e nk e e p sac o n s t a n tv a l u e a m o n g t h ec a t a l y s t su s e d ，c u c l 2 2 h 2 0s h o w st h eg r e a t e s te f f e c to nt h ec o n v e r s i o no f f r u c t o s et o5 - h v 伍, a n dc r c l 3 6 h 2 0e x p r e s s e sag r e a t e s te f f e c t o nt h e c o n v e r s i o no fg l u c o s e 2 p r o t o n a t e dt i t a n i u mn a n o t u b e s ( p t n ) w e r e s y n t h e s i z e db y a h y d r o t h e r m a lr e a c t i o n ，y i e l d i n gp t no f a b o u t10n m i no u t e rd i a m e t e r ，8 n mi n i n n e rd i a m e t e r ，a n d2 0 0n l t ii nl e n g t h g l u c o s ec a nb ec o n v e n e di n t o5 - h m i ni l s p t n t oe n h a n c et h er e a c t i o nr a t e ，m ww a su s e d ，w h i c hc o u l dr e d u c e t h er e a c t i o nt i m et ol e s st h a n1m i n t h ep o w e ro fm w c a l le f f e c tt h ey i e l do f 5 - h m fg r e a t l y ，a n dt h eh i g h e s ty i e l di sa b t a i n e dw h e nt h ep o w e ri s4 0 0 w 3 t h es o l u b i l i t yo f5 一h m fi ns c c 0 2w i t hc o s o l v e n te t h a n o lo f ( 0 ，0 0 2 5 ， a n d0 0 5 0 ) m o l ef r a c t i o n sa tt e m p e r a t u r e so f ( 31 4 1 0 ，3 2 3 9 8 ，3 3 3 7 6a n d 3 4 3 2 0 ) ka n dp r e s s u r e sr a n g i n gf r o m ( 8 5 4t o19 71 ) m p ah a sb e e nm e a s u r e d t h es o l u b i l i t yo f5 - h m fi ns c c 0 2i n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fp r e s s u r eb u t d e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo ft e m p e r a t u r e b e s i d e s ，t h es o l u b i l i t yo f5 - h m f i v a b s t r a c t i ns c c 0 2w i t hc o s o l v e n te t h a n o li n c r e a s e sw i t ht h ee t h a n o lm o l ef r a c t i o na t f i x e dt e m p e r a t u r e sa n dp r e s s u r e s f u r t h e r m o r e ，t h ee x p e r i m e n t a ld a t ac a nb e c o r r e l a t e du s i n gt h ec h r a s t i lm o d e la n dt h em o d i f i e dc h r a s t i lm o d e lw i t h a r d sl e s st h a n7 9 t h ea s s o c i a t i o no f5 - h m fa n dc 0 2i sa ne n d o t h e r m i c p r o c e s s ，a n de t h a n o l c a nr e d u c et h ee n e r g yo ft h ep r o c e s s t h er e s u l t s d e m o n s t r a t et h a t5 - h m fc a l ld i s s o l v ei ns c c 0 2 ，w h i c hp r o v i d ev a l u e i n f o r m a t i o nf o rt h es c c 0 2e x t r a c t i o no f5 - h m f k e y w o r d s ：f r u c t o s e ，g l u c o s e ，5 - h 1 v i f , i l s ，m e t a lc h l o r i d e ，p t n ，s c c 0 2 ， s o l u b i l i t y v 北京化工大学硕士学位论文 v i 目录 目录 摘要i 前言。1 第1 章文献综述3 1 1 生物质的概念及利用现状3 1 2 生物质的传统利用方式3 1 2 1 用生物质制取乙醇3 1 2 2 用生物质制取生物柴油3 1 3 新型利用利用生物质生产碳基化学品。4 1 3 1 己糖5 1 3 2 生物质基5 羟甲基糠醛5 1 4 由生物质制取碳基化学品的方法6 1 4 1 无机酸水解6 1 4 2 高温液态水水解6 1 4 3 有机酸水解。7 1 4 4 分子筛催化水解7 1 5 离子液体的概念及应用7 1 5 1 简介8 1 5 2 合成8 1 5 3 表征1o 1 5 4 性质与应用10 1 6 超临界二氧化碳的概念及应用1 2 1 6 1 超临界流体1 2 1 6 2 超临界流体萃取1 3 1 6 3 超临界二氧化碳萃取1 3 1 6 4 溶质在超临界二氧化碳中溶解度测定1 4 1 6 4 1 溶质在超临界二氧化碳中溶解度的测定方法1 4 1 6 4 2 共溶剂对溶解度的影响1 4 1 6 4 3 溶解度的关联与计算1 5 1 7 课题的提出1 6 v i i 北京化工大学硕士学位论文 第2 章离子液体金属氯化物体系中果糖和葡萄糖的转化1 7 2 1 实验内容l7 2 2 实验试剂与仪器17 2 3 实验步骤1 9 2 3 1 功能化离子液体的合成与表征1 9 2 3 1 1 【e m i m b r 的合成1 9 2 3 1 2 【b m i m c i 的合成2 0 2 3 1 3 离子液体表征2i 2 3 2 离子液体金属氯化物体系中果糖和葡萄糖转化的研究2 2 2 3 3 产物分析2 3 2 3 3 1 色谱条件。2 4 2 3 3 2 测定各种反应产物在液相色谱上的保留时间2 4 2 3 3 3 标准曲线的绘制2 5 2 3 3 4 样品分析2 5 2 4 结果与讨论2 6 2 4 1 离子液体的表征结果2 6 2 4 1 1 离子液体红外表征结果2 6 2 4 1 2 离子液体核磁表征结果2 7 2 4 2 温度对反应的影响。2 7 2 4 2 1 温度对果糖和葡萄糖转化率的影响2 6 2 4 2 2 温度对5 - h m f 收率的影响。2 9 2 4 3 时间对反应的影响3 l 2 4 4 反应气氛对5 - h m f 收率的影响3 l 2 4 5 离子液体催化剂混合体系对5 - h m f 收率的影响3 2 2 4 5 1 【b m i m c i 中催化剂对葡萄糖转化转化为5 - h m f 收率的影响3 2 2 4 5 2 离子液体催化剂混合体系对果糖转化为5 - h m f 收率的影响3 3 2 5 本章小结3 4 第3 章离子液体钛纳米管体系中葡萄糖的转化3 5 3 1 实验内容3 5 3 2 实验试剂与仪器3 5 3 3 实验步骤3 7 3 3 1 功能化离子液体的合成。3 7 i l 目录 3 3 2 催化剂的合成3 7 3 3 2 1 质子化了的钛酸盐钛纳米管( p t n ) 的合成3 7 3 3 2 2c u 2 + 修饰的质子化了的钛酸盐钛纳米管( c u 2 + h t i n t s ) 的合成3 8 3 3 2 3c r 3 + 修饰的质子化了的钛酸盐钛纳米管( c r 3 + h t i n t s ) 的合成3 8 3 3 2 4c r 负载的钛酸盐钛纳米管( c r n a t i n t s ) 的合成3 8 3 3 2 5c u 负载的钛酸盐钛纳米管( c u n a t i n t s ) 的合成3 9 3 3 2 6c p + 修饰的钛酸盐钛纳米管( c r 3 n a t i n t s ) 的合成4 0 3 3 2 7c u 2 + 修饰的钛酸盐钛纳米管( c u 2 + n a t i n t s ) 的合成4 0 3 3 3 离子液体钛纳米管体系中葡萄糖转化的研究4 0 3 3 3 1 油浴条件下离子液体钛纳米管体系中葡萄糖转化的研究4 0 3 3 3 2 微波条件下离子液体钛纳米管体系中葡萄糖转化的研究4 l 3 4 结果与讨论4 1 3 4 1 催化剂的表征结果4 l 3 4 2 催化剂对5 - h m f 收率的影响4 3 3 4 3 葡萄糖在 e m i m b r p t n 微波条件下的反应。4 4 一一 3 5 本章小结4 5 第4 章5 羟甲基糠醛在超i 临界二氧化碳中的溶解度4 7。 4 1 实验内容4 7 4 2 实验试剂与仪器4 7 。 4 3 实验步骤4 8 4 3 1 可视釜试漏4 8 4 3 2 恒温水浴槽温度的标定。4 8 4 3 3 可视釜体积的标定。4 9 4 3 45 羟甲基糠醛在超临界二氧化碳中溶解度的测定5 0 4 3 4 1 实验原理5 0 4 3 4 2 实验装置5 0 4 3 4 3 实验步骤5l 4 3 。5 溶解度的关联5 1 4 4 结果与讨论5 2 4 4 1 体积标定结果5 2 4 4 2 溶解度测定结果5 3 4 4 3 体系的压力温度对5 羟甲基糠醛溶解度的影响。5 4 4 4 4 共溶剂对于5 羟甲基糠醛溶解度的影响5 5 i x 北京化工大学硕士学位论文 4 4 55 羟甲基糠醛在超临界二氧化碳中溶解度的关联结果5 6 4 5 本章小结5 9 第5 章结论6 1 参考文献6 3 致谢6 7 攻读硕士期间发表的学术论文6 9 作者和导师简介7 1 x c o n t e n t s c o n t e n t s a b s t r a c t i i i n t r o d u c t i o n 1 c h a p t e r1l i t e r a t u r er e v i e w 3 1 1c o n c e p ta n dc u r r e n tu s eo fb i o m a s s 3 1 2t r a d i t i o n a lu s eo fb i o m a s s 3 1 2 1p r e p a r a t i o no fe t h a n o lb yb i o m a s s 3 1 2 2p r e p a r a t i o no fb i o d i e s e l 3 1 3n o v e lu s e p r e p a r a t i o no f c h e m i c a l sb yb i o m a s s 4 1 3 1h e x o s e 5 1 3 25 - h y d r o x y m e t h y l f u r f u r a lb a s e do nb i o m a s s 5 1 4m e t h o do f p r e p a r a t i o no f c h e m i c a l sb yb i o m a s s 6 1 4 1h y d r o l y s i sb ym i n e r a la c i d 6 1 4 2h y d r o l y s i sb yh o tw a t e r “6 1 4 3h y d r o l y s i sb yo r g a n i ca c i d 7 1 4 4h y d r o l y s i sb ym o l e c u l a rs i e v e 7 1 5c o n c e p ta n d u s eo fi o n i cl i q u i d s 7 1 5 1c o n c e p t 8 1 5 2s y n t h e t i z e 8 1 5 3c h a r a c t e r i z a t i o n 9 1 5 4p r o p e r t i e sa n du s e 。10 1 6c o n c e p ta n d u s eo fs u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d e 1 2 1 6 1s u p e r c r i t i c a lf l u i d 1 2 1 6 2s u p e r c r i t i c a lf l u i de x t r a c t i o n 13 1 6 3s u p e r e r i t i c a lc a r b o nd i o x i d ee x t r a c t i o n 。13 1 6 4s o l u b i l i t yo f s o l u t ei ns u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d e 1 4 1 6 4 1m e a s u r i n gm e t h o do f s o l u b i l i t yo f s o l u t ei ns u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d e 1 4 1 6 4 2e f f e c to f c o s o l v e n to nt h es o l u b i l i t y 1 4 1 6 4 3c o r r e l a t i o na n dc a l c u l a t eo f t h es o l u b i l i t y 1 5 1 7i n t r o d u c et h et o p i c 1 6 x i 北京化工大学硕士学位论文 c h a p t e r 2c o n v e r s i o no ff r u c t o s ea n dg l u c o s ei ni l s m e t a lc h o r i d e 17 2 1e x p e r i m e n t a lc o n t e n t s 1 7 2 2e x p e r i m e n t a lm a t e r i a l sa n da p p a r a t u s 17 2 3e x p e r i m e n t a lp r o c e d u r e 19 2 3 1s y n t h e t i z ea n dc h a r a c t e r i z a t i o no ff u n c t i o n a l i z a t i o ni o n i cl i q u i d s 。19 2 3 1 1 s y n t h e t i z eo f e m i m b r 1 9 2 3 1 2s y n t h e t i z eo f 【b m i m c i 2 0 2 3 1 3c h a r a c t e r i z a t i o no ft h ei o n i cl i q u i d s 21 2 3 2c o n v e r s i o no ff r u c t o s ea n dg l u c o s ei ni l s - m e t a lc h o r i d e 2 2 2 ：；3a n a l y t i c a lo fp r o d u c t 2 3 2 3 3 1c h r o m a t o g r a p hc o n d i t i o n s 。2 4 2 ：；3 2r e t e n t i o nt i m eo f p r o d u c t s 2 4 2 3 3 3s t a n d a r dc h i v e 2 5 2 3 3 4a n a l y s i so fs a m p l e s 2 5 2 4r e s u l t sa n dd i s s c u s s i o n ：1 6 2 4 1r e s u l t so fc h a r a c t e r i z a t i o no fi o n i cl i q u i d s 2 6 2 4 1 1i rr e s u l to fi o n i cl i q u i d s 2 6 2 4 1 2n m rr e s u l to fi o n i cl i q u i d s 2 7 2 4 2e f f e c to ft e m p e r a t u r e0 1 3t h er e a c t i o n ：1 7 2 4 2 1e i j f e c to f t e m p e r a t u r eo nt h ec o n v e r s i o n 一2 6 2 4 2 2e f f e c to f t e m p e r a t u r eo nt h ey i e l d 2 9 2 4 3e f f e c to ft i m eo nt h er e a c t i o n 3l 2 4 4e f f e c to fa t m o s p h e r eo nt h ey i e l do fh m f 3 2 2 4 5e f f e c to fl o n i cl i q u i d sa n dc a t a l y s tt y p e so nt h ey i e l do fh m f 3 2 2 4 5 1e f f e c to f c a t a l y s to nt h ey i e l di n 【b m i m c i 3 2 2 4 5 2e f f e c to fi o n i cl i q u i d sa n dc a t a l y s to nt h ey i e l d 3 3 2 5c o n c l u s i o n 3 4 c h a p t e r3c o n v e r s i o no fg l u c o s ei ni l s p t n 。3 5 3 1e x p e r i m e n t a lc o n t e n t s 3 5 3 2e x p e r i m e n t a lm a t e r i a l sa n d a p p a r a t u s 3 5 3 3e x p e r i m e n t a lp r o