（地质工程专业论文）焦作地区地下水高氟区的成因探讨及高氟水的水质处理.pdf

论文摘要 - i - 论 文 摘 要 通过搜集整理和分析已有水质资料实地调研采样实验室试验以及查 阅文献的基础上对焦作地区地下水高氟区的成因进行了探讨采用高氟区原水 进行了三种方法的除氟试验在此基础上得出以下结论 土壤中水溶性氟偏高和焦作地区的水文地球化学环境是引起该地区孔隙地下 水高氟区形成的主要因素地表水对高氟区的形成有间接的影响气象因素是高 氟区形成的一个因素但不是主要因素独特的地形地貌为高氟区的形成提供 了条件人为因素对高氟区的形成有一定的贡献经化验分析可以排除黄河水 因素对高氟区形成的影响 cao+kh2po4除氟方法适合于对 k+和 po43偏低的原水水质的处理这种方 法具有处理成本低取材容易处理效果好的优点不足之处在于处理周期较 长且出水量也不如活性氧化镁除氟时的出水量多活性氧化铝除氟的方法适合 于对原水氟化物超标倍数低(一般小于 0.5)且总硬度偏低的水质的处理这种方 法具有取材容易处理周期短的优点其缺点是处理成本高出水量小而且除 氟效果也不如其它两种方法活性氧化镁除氟的方法适合于对原水中氟化物含量 较高且溶液总硬度偏低的水质处理该方法具有除氟效果好出水量大的优点 不足之处是处理成本偏高处理周期偏长以及取材较难 针对温县徐吕村高氟水质宜选用 cao+kh2po4的除氟方法 关键词 地下水 高氟区 成因 水质处理 河南理工大学硕士学位论文 - ii - a b s t r a c t through collecting, packing up and analyzing the known water quality materials, surveying and studying, gathering on the spot, testing in laboratory and c onsulting documents, the author has discussed the origin cause of fluorine district of groundwater in jiaozuo area, three kinds of removing fluoride methods have been chosen aimed at the characteristics of high fluoride in high fluorine district, on the basis of these, the following conclusions have been drawn the author has pointed out that the hydrological and geochemistry environment and the high side of water-solubility fluoride in soil are the main factors which causing high fluorine district of hole groundwater in jiaozuo area; surface water has a indirect influence on high fluorine district; the weather factor is a factor to the cause of high fluorine district, but not a main one; unique topographty and physiognomy have offered the forming condition t o high fluoride district; man-made factor has made certain contribution to the forming of high fluorine district; the influence of the yellow river water factor to the fluorine district can be discharged through testing and analyzing. the method of cao+kh2po4 is suitable for treating high fluorine water which contained low side of kalium ion and phosphating ion. this method has merit in the respects: low cost, easy-won material and good removing effect, its weak point lie in the long period treating process and the treated-water quantity is lower than active magnesia; active alumina method is suitable for water which fluoride exceed standard is not high (generally from 0 to 0.5) and total hardness is on the low side. this method has merit in easy-won material and short period treating process and has shortcoming in high cost, low treated-water quantity and lower removing effect; active magnesia method is suitable for water which fluoride exceed standard is higher and the total hardness is on the low side. this method has merit in good removing effect and high treated-water quantity, but high cost, long period treating process and hard-won material have displayed out its weak point. to high fluorine water of xulu village of wenxian county, the method of cao+kh2po4 should be selected. k e y w o r d s : groundwater, high fluorine district, the origin cause, water treating. 河南理工大学 学 位 论 文 原 创 性 声 明 本 人 郑 重 声 明所 呈 交 的 学 位 论 文是 我 个 人 在 导 师 指 导 下 进 行 的 研 究 工 作 及 取 得 的 研 究 成 果论 文 中 除 了 特 别 加 以 标 注 和 致 谢 的 地 方 外不 包 含 任 何 其 他 个 人 或 集 体 已 经 公 开 发 表 或 撰 写 过 的 研 究 成 果 其 他 同 志 对 本 研 究 的 启 发 和 所 做 的 贡 献 均 已 在 论 文 中 作 了 明 确 的 声 明 并 表 示 了 谢 意 本 人 学 位 论 文 与 资 料 若 有 不 实愿 意 承 担 一 切 相 关 的 法 律 责 任 学 位 论 文 作 者 签 名: 年 月 日 河南理工大学 学位论文知识产权声明书 本 人 完 全 了 解 学 校 有 关 保 护 知 识 产 权 的 规 定即研 究 生 在 校 攻 读 学 位 期 间 论 文 工 作 的 知 识 产 权 单 位 属 于 河 南 理 工 大 学学 校 有 权 保 留 并 向 国 家 有 关 部 门 或 机 构 送 交 论 文 的 复 印 件 和 电 子 版本 人 允 许 论 文 被 查 阅 和 借 阅学 校 可 以 将 本 学 位 论 文 的 全 部 或 部 分 内 容 编 入 有 关 数 据 库 进 行 检 索可 以 采 用 影 印缩 印 或 扫 描 等 复 制 手 段 保 存 和 汇 编 本 学 位 论 文 保 密 论 文 待 解 密 后 适 用 本 声 明 学位论文作者签名 指导教师签名 年 月 日 年 月 日 1 引言 - 1 - 1 引 言 水是人类生存和发展的重要物质但随着工农业生产的迅速发展和人们对水 的需求的日益增长在全世界范围内出现了水资源危机其中淡水资源短缺和水 质污染是两个最突出的问题 随着地表水污染的日益严重迫使人们更多地将地下水作为饮用水源但这 并不意味着他们的饮水是安全的因为地下水同样经受着各种污染物的威胁在 地下水中出现某种或某几种污染因子超出饮用水质量标准的地区经过一定时期 以后该地区就会引发人体相关疾病地氟病就是其中一种较普遍的与地下水 氟化物超标有关的氟中毒疾病这种疾病会对人体造成极大的伤害目前这种 疾病在世界的很多地区都存在据我们对有关资料的分析发现在焦作地区就存 在着面积约为 1029 平方公里的地下水高氟区这对于以地下水为主要饮用水源的 高氟区居民来说积极预防地氟病是当务之急但首先我们必须弄清地下水 高氟区的成因然后提出相应的解决办法由此引出了本文所涉及的内容 焦作地区地下水高氟区的成因探讨和高氟水的水质处理 1 . 1 选题的理论依据和实用价值 氟是人体所必需的微量元素是参与人体正常代谢的化学物质可以促进牙 齿和骨骼的钙化对于神经兴奋的传导和参与代谢的酶系统都有一定的作用所 以人体每日摄入一定量的氟是必需的也是必要的但人体摄入过量的氟会 发生氟中毒引起牙齿和骨骼的病变导致氟斑牙和氟骨症严重者四肢变形 脊柱弯曲肌肉萎缩和瘫痪还会引起贫血等疾病另外还有研究表明40氟 能影响中枢神经的正常活动降低应激性并可使记忆力减退精神不振易于 疲劳引起失眠等所以我国饮用水标准gb574985和地下水质量标准5 gb/t1484893中均规定饮用水中的氟含量不得超过 1.0mg/l适宜浓度为 0.51.0mg/l饮用水中氟含量超过 1.0mg/l 时称其为高氟水目前我国氟病 区人口已达 7200 多万人遍及全国二十七个省市自治区地氟病严重的威胁 着病区人民的身心健康 焦作市位于河南省西北部全市辖五区二市四县土地面积 4071km2人口 330.67 万虽然焦作市有 20 余条河流但这些河流大部分属于汛期泄洪河且地 表径流在年内年际分配不均汛期径流量约占年径流量的 60%以上枯水期以 及平水期大部分时间断流干流量骤减基本成为城镇和企业的排污河道有河 - 2 - 皆干有水皆污是对该市河流的真实写照所以焦作地区除个别水库外基 本上没有可供饮用的地表水源是一个典型的以地下水为主要饮用水水源的地区 随着焦作市工业农业第三产业的快速发展和人民生活水平的不断提高 污染物的排放量和种类都不断增加再加上这些污染物大都没有经过处理就直接 排入地表水体或就地堆存经过地表渗漏污灌大气降水等形式污染物会直 接或间接地污染该地区的地下水资源据对焦作市环境监测站 20002002 年间的 监测资料分析显示46该地区地下水中氟超标现象严重迄今为止在全市范围 内已形成了总面积约为 1029km2的地下水高氟区约占全市总面积的 1/4特别是 个别县出现了大面积地下水氟超标的情况焦作市地下水中的氟污染问题已较严 重如果不采取有效的措施加以控制和改善势必会影响到该地区部分居民的身 体健康 1 . 2 国内外研究现状 近年来随着采矿化工冶金陶瓷水泥石油砖瓦钢铁磷肥等 工业的发展以及农业生产中含氟农药的施用地下水中的氟污染日益严重导 致的直接现象是地方性氟病的流行如今在前苏联朝鲜中国印度马来 西亚美国英国德国罗马尼亚希腊西班牙葡萄牙意大利南非 冰岛墨西哥阿根廷阿尔及利亚摩洛哥东非埃及突尼斯新西兰 澳大利亚等国均有地方性氟病的流行尽管地氟病的产生原因不同但由于地下 水高氟而引起的地方性氟中毒能对人体产生众多的危害故对高氟地下水成因和 高氟地下水水质处理方面的研究不乏见到 从收集到的资料可以看出对高氟地下水成因方面的研究大都侧重于某个方 面例如加纳上游地区高氟地下水的地球化学环境来源及其对人体健康的影 响w.b.apambire and others,1997 24 肯尼亚天然水中氟的来源及其地球化学作 用gaciri sjdavies tc1993 25等 都主要是从水文地球化学方面进行探 讨的国内对高氟地下水的成因方面的研究也是局限于定量方面例如曾昭华 的地下水中氟形成的控制因素及其分布规律 50 曾溅辉等的浅层地下水的 质量平衡反应模型及其化学演化 49 曾溅辉刘文生等的孔隙地下水氟的溶 解/沉淀作用的定量研究 11等 对于业已形成的高氟地下水在饮用前我们必须对其进行降氟处理使之符合 饮用水标准这就牵涉到了高氟水的水质处理方面的内容目前国内外对于高 氟水水质处理方法的研究颇多总的来说分为三种类型即沉淀法吸附法及电 1 引言 - 3 - 化学方法其中根据所用试剂的不同沉淀法又可分为钙盐沉淀法钙盐聚 合氢氧化铝联合法和混凝沉淀法等根据所用的吸附剂的原料不同可将吸附剂 分为含铝吸附剂天然高分子吸附剂稀土吸附剂和其它类吸附剂其中含铝吸 附剂有活性氧化铝载铝离子树脂铝土矿聚合铝盐活化铝分子筛等天 然高分子吸氟剂有壳聚糖茶叶质铁龙口褐煤功能纤维粉煤灰木质素等 稀土金属 ceddlati等的水合氧化物对氟离子有选择吸附能力其它类的吸 附剂包括一些常用的如活性氧化镁斜发沸石活性炭等近几年又出现了一 些吸附容量高的羟基磷酸钙及骨灰另外用生物方法处理含氟废水现在越来越 受到重视采用固体发酵培养研制的高效复合生物菌处理含氟废水处理效率较 高电化学法可分为电渗析法反渗透膜法电凝聚法等 近年来又出现了许多处理方法但原理基本上是相同的例如广州有色金 属研究院的唐维学等4在钙盐沉淀法的基础上研制成功了高效 fw 络合助剂 对高 氟水的除氟效果很好另外由于吸附法研究的成本较低而且除氟效果较好 所以有关吸附剂的研究也不少1995 年日本申请了一项专利他们用铝盐与氟 离子作用从而达到除氟的目的511996 年德国的一项专利是利用硅胶来除去水 中的氟51美国印度台湾学者也对此进行了许多研究如美国于 1991 年成功 的制得了多孔微粒氧化锆氟吸附剂131996 年印度研究出了吸附氟离子效果很 好的改性沸石14台湾用一种催化剂作为除氟剂取得了很好的效果15国内这 几年也制得了许多效果很好的氟吸附剂如改性的氧化铝吸附剂两性淀粉吸附 剂负载镧改性纤维吸附剂锆基氟离子吸附剂等等由于电化学方法在操作费 用和技术上还存在着一些问题故此这种方法还没有得到广泛的应用 以上提到的高氟水处理方法大都是基于实验研究 较少考虑到高氟区的实际情 况具体在实践中采用哪一种除氟方法不仅要考虑除氟效果而且要考虑到高 氟地区各方面情况包括高氟水的特点污染区域该地区的经济发展水平居 民的收入情况除氟剂的来源是否广泛以及价格等方面的问题 1 . 3 本文的研究路线 地氟病是较为典型的地方性氟中毒疾病是环境地球化学领域一个较为 流行的一个研究课题鉴于焦作地区地下水中氟含量大面积超标的实际本文以 焦作地区地下水高氟区的成因及高氟水的水质处理为研究课题力图在明晰该地 区地下水高氟区成因的基础上通过实验确定高氟水的水质处理方法 在分析高氟区的成因时为了避免单因素分析的不足本文采用多因素分析 - 4 - 的方法结合高氟区内氟的来源高氟区所处的位置特点氟的富集条件迁 移转化等方面综合分析和研究高氟区内的土壤地表水黄河水地形地貌 气象水文地球化学以及人为等七个方面的因素对焦作地区地下水高氟区的成 因进行探讨 针对业已形成的地下水高氟区降氟是解决地下水氟超标问题的途径除氟 时不仅要考虑除氟效果还要考虑到经济方面处理效率处理介质可操作 性等方面的问题综合以上分析本文选择 c a o + k h2p o4活性 a l2o3活性 m g o三 种除氟方法进行试验总结三种除氟方法的适用条件并对三种方法进行比较 1 . 4 本文研究的内容和创新之处 1 . 4 . 1 研究内容 本论文是针对焦作地区地下水中氟大面积超标的问题展开的通过理论分析 和对水质土壤等样品的化验结合焦作地区的气象地形地貌水文地球化 学环境以及人为等因素对该地区地下水高氟区的成因进行探讨并确定引起地 下水高氟的主导因素同时针对已经形成的地下水高氟区通过试验寻找适合 本地区实际的经济高效的高氟水水质处理方法为高氟区居民获取适宜含氟 量的饮用水提供思路 1 . 4 . 2 创新之处 成因探讨方面目前关于高氟地下水成因的研究大多侧重于某个方面本 文对高氟区内的土壤地表水流经该区域的黄河水气象地形地貌水文 地球化学人为等多种因素进行了综合分析和研究力求对焦作地区地下水高氟 区的成因有一个较全面的分析和解释为有针对性地选择高氟水的水质处理方法 提供依据 高氟水处理方面本文针对焦作地区的实际情况本着经济高效易操 作及处理介质易获得的原则通过实验寻求该地区地下水高氟区内高氟水的水质 处理方法为高氟区的居民获取安全的饮用水提供技术支撑 2 地下水高氟区概况 - 5 - 2 地下水高氟区概况 本文研究区域主要是焦作地区凤凰岭断层以南冲洪积扇平原上的广大地区 所论及的地下水是指赋存于基岩之上的地下水由于广大农村许多居民饮用该 层水故这里对高氟低氟和正常区的划分是以氟化物的生活饮用水三级标准 (0.51.0mg/l)为依据地下水中氟化物含量小于 0.5mg/l 的区域为低氟区大于 1.0mg/l 的区域为高氟区 2 . 1 高氟区现状 所谓地下水高氟区是指地下水中氟化物的浓度超出了国家饮用水水质标准规 定的标准值(1.0mg/l)并且在空间上可以连接成片的区域据对焦作市环境监测 站 20002002 年间的监测资料46分析显示焦作地区存在着面积约为 1029 平方 公里的地下水高氟区范围涉及到孟州市温县武陟县沁阳市博爱县市 区(含高新技术开发区)修武等县市区几乎每个行政区域内的地下水中都有 氟化物超标的情况焦作地区地下水中的氟污染问题已经不容忽视 2 . 1 . 1 污染范围 为了更直观地了解焦作地区地下水氟污染状况弄清高氟区的污染范围根 据各监测点位的监测结果利用内插法圈定氟化物超标范围从焦作市地下水高 氟区分布图(图 21)中可看出 焦作地区明显存在着三个面积大小不等的地下水高 氟区即孟州温县武陟沁阳博爱新区市高新技术开发区高氟区高 氟区武陟东北部高氟区高氟区和修武中部高氟区高氟区其中 孟州温县武陟沁阳博爱新区 市高新技术开发区 高氟区东西长约 43.2 公里南北宽约 22.4 公里面积约 968 平方公里是焦作地区境内最大的高氟区 武陟东北部高氟区东西长约 11.2 公里南北宽约 4.8 公里面积约 54 平方公里 主要位于共产主义渠附近修武县县城附近的修武中部高氟区东西长约 8.8 公里 南北宽约 0.8 公里面积约 7 平方公里三个高氟区的总面积约为 1029 平方公里 约占焦作地区总面积(4071 平方公里)的 1/4 2 . 1 . 2 污染程度 为了了解焦作地区地下水的水质状况 共采用 2 0 0 0 2 0 0 2 年间 2 2 9 个监测点 的水质监测资料包括市环境监测站孔隙水水质调查采用的点位和三年间事故监 测和环评监测的资料这 2 0 0 多个点位遍及焦作市所辖六县市五区东起东 - 6 - 经 112 02西至东经 113 38东西总长约 100km南到北纬 34 48向北到北 纬 35 30南北宽约 60km布点原则为网格法即将整个普查区以 10 公里10 公里划分网格确定网格交叉点为监测点位另外在重点纳污河流沿河地带和 重点污染源附近加密监测点监测因子包括井深水位ph总硬度氨氮亚 硝酸盐氮硝酸盐氮硫酸盐氯化物挥发性酚高锰酸盐指数氰化物氟 化物砷汞六价铬铅镉铁锰溶解性总固体总大肠菌群等 22 项 从监测的结果看各种因子在全市的不同地区均出现了不同程度的超标现象其 中污染范围较大影响范围较广的因子有总硬度氟化物硫酸盐等 表 21 焦作市地下水水质状况 市县 监测 点数 优良 良好 较好 较差 极差 优良良好较 好监测点数/(%) 较差极差监 测点数/(%) 市区 31 0 7 0 8 16 722.5 2477.4 博爱县 26 1 3 1 6 15 519.2 2180.7 沁阳市 27 0 8 0 7 12 829.6 1970.4 孟州市 29 1 5 0 13 10 620.7 2379.3 温县 52 0 0 0 21 31 00.0 52100 武陟县 33 0 10 2 13 8 1236.4 2163.6 修武县 31 5 6 0 7 13 1135.5 2064.5 合计 229 7 39 3 75 105 4921.4 18078.6 注 评价方法为单因子评价 以地下水质量标准类水质标准值作为评价标准 评价数据来源于焦作市环境监测站 20002002 年间的监测资料 从表 21 中我们可以了解到焦作地区地下水的水质状况从整体上来看优 良良好较好的监测点数只占全部监测点数的 21.4% 而较差极差的监测点数 却占到全部监测点数的 78.6%具体到各县市污染状况各不相同其中污染最严 重的当属温县在 52 个监测点位中竟然没有一个属于优良良好较好的点位 全部为较差或极差就是水质最好的武陟县33 个监测点位中优良良好较 好的点位仅占到 36.4%由此可见焦作地区地下水污染严重水质状况较差应 该引起各方面的重视 2 地下水高氟区概况 - 7 - 表 22 各县市地下水氟化物超标情况 编号 县市 监测点数目个 氟化物超标点数目个 超标率 1 市区 31 2 6.45 2 温县 52 46 88.46 3 孟州市 29 14 48.28 4 沁阳市 27 10 37.04 5 武陟县 33 9 27.27 6 修武县 31 4 12.90 7 博爱县 26 5 19.23 由表 22 可知在全市所辖六县市五区中地下水中的氟化物都不同程 度地出现了氟化物超标的情况特别是温县地下水中氟化物的超标率为 88.46% 由此可见焦作地区地下水氟化物超标的问题已经达到了相当的程度如果不采 取行之有效的措施加以缓解势必会使越来越多居民的身体健康受到氟的危害 2 . 2 高氟区的特点 综观焦作地区地下水高氟区的分布及地下水中氟化物的含量变化高氟区呈 现出了以下基本特点 氟化物含量由北向南逐渐增高总的趋势是北部低氟氟化物的含量多低 于 0 . 5 m g / l ; 向南氟化物的含量逐渐增高多在 0 . 5 - 1 . 0 m g / l 之间属于正常区 再向南则多为高于 1 . 0 m g / l 的超标点高氟区连结成片( 见图 2 1 ) 自沁阳市北部的安全河以北向北东方向延伸至修武东板桥绝大多数点位 的氟化物的含量低于 0 . 5 m g / l 属于低氟区自沁阳市境内沁河与安全河之间向北 东方向延伸经博爱县城以北老市区南部至修武东部一带地下水中氟化物含 量多在 0 . 5 - 1 . 0 m g / l 之间属于正常区正常区以南除孟州西部及武陟南部外 则大量出现高氟点构成面积约 9 6 8平方公里的高氟区各县市地下水高氟区的 具体分布情况为 沁阳市的中部和南部即伏背河西段及济河以南地区 孟州市的东部即蟒改河和新老蟒河流域 温县几乎全境超标尤以荣涝河流域污染较重部分点氟化物的含量大于 2 . 0 m g / l 博爱县中部和西部即幸福河以南境内勒马河蒋沟河及新蒋沟河的东段 - 8 - 县城以西的后牛庄西丘村向南经刘村张茹集一带 武陟县的西北部和东部西北部出现在县城以西的蒋沟河及沁河流域东部 则单独出现于县城以东的共产主义渠一带 修武县的中部即境内县城以北大沙河东段马道河大堤屯常桥一带 高新技术开发区有零星的氟化物超标点例如和屯监测井的氟化物含量为 5 . 2 9 m g / l 超出饮用水质量标准 4 . 2 9 倍 高氟区多出现在河流中下游如蟒河流域济河荣涝河及蚰蜒河流域 蒋沟河流域及沁河中段共产主义渠系统和大沙河下游地下水氟化物含量大于 2 . 0 m g / l 的高氟点也多沿河分布如温县境内的荣涝河 高氟区多出现在沿黄一带市县黄河流经焦作境内的孟州市温县和武陟 县而在这些市县存在着大片的地下水氟超标区域 从高氟地下水的监测结果来看除了荣涝河附近有一个小范围氟化物含量 大于 2.0mg/l 的区域外其他监测点位的氟化物含量绝大多数处于 1.02.0mg/l 之间超标倍数不大 2 地下水高氟区概况 - 9 - - 10 - 3 地下水高氟区的成因探讨 为了治理焦作地区地下水的氟污染就必须对高氟区的成因问题进行探讨 找出促使高氟区形成的主导因素以便为有针对性地提出治理措施提供依据 3 . 1 成因简析 在第二章高氟区的特点中论述了焦作地区地下水中氟化物含量总体变 化规律初步分析可能有以下原因 我市北部山区主要为中奥陶统碳酸盐岩分布区矿物成分以方解石 c a c o3白云石m g c o3为主地下水多为岩溶水氟化物含量低山前为冲 洪积扇扇裙地带为山区河流带出的碳酸盐岩砾石或断层粗碎屑堆积加之地下 水流向自北向南故形成氟化物含量低于 0 . 5 m g / l的低氟区老市区西南和东南 部的低正常氟含量分布区则与挽近期的两个大型冲洪积扇位置对应也正是焦 作市规划的两个孔隙水重点开采区的位置 氟化物正常区位于冲洪积扇扇缘及与沁黄冲积平原的过渡地带地形平 缓坡降小有利于水的汇集高新区以南( 除群英河及大沙河水系影响的地区) 武陟中部经武陟县城的氟化物正常区将孟温武博新高氟区与武 陟东北部高氟区切割开来其原因可能与朱村断层有关该断层自北西向南东方 向弧形展布一直延伸至武陟县城该断层的封闭作用使地下水的流向沿该断层 自北西向南东运移淡化了高氟水的聚积 那么焦作地区地下水高氟区的形成究竟与哪些因素有关呢下面针对这个 问题做一下简要分析 天然水中的氟主要来源于含氟矿物及土壤中的水溶性氟和可给态氟的浸溶 通常水中氟的含量与该地区的地层及岩石类型和土壤的含氟量有关基岩和土 壤含氟量越高水中的含氟量越高39 天然水中氟含量的分布可分为地带性和非地带性两种地带性氟的分布受 气候地质地貌岩性土壤酸碱度和天然水的温度ph 值矿化度水化学成 分等影响非地带性氟的分布主要受温泉地下热水火山和含氟矿床等制约 从焦作地区的实际情况来看不具备非地带性氟分布的条件其天然水中氟 含量的分布应该是地带性的再者该地区高氟地下水主要赋存于山前冲洪积平 原和黄沁河冲积平原的冲洪积物中故可以初步断定焦作地区天然水中的氟主 要来源于土壤的浸溶 3 地下水高氟区的成因探讨 - 11 - 前面提到焦作地区的河流是有河皆干有水皆污由此我们猜想地 下水的高氟是否有可能与地表水受到氟化物的污染有关污染的地表水通过与地 下水之间的水力联系使地下水也受到污染或者是居民利用地表水进行农田灌 溉致使土壤首先受到氟污染然后通过土壤的浸溶使地下水也受到氟的污染 在论述高氟区的特点时我们知道高氟区多出现在沿黄一带县市加上近年 来沿黄企业直接或间接向黄河排放废水的情况屡见不鲜这些废水中有可能含 有浓度较高的氟化物可能会使黄河水出现高氟所以黄河水的长期側侵和长 期利用黄河水灌溉也可能引起区域地下水高氟 在我国一些地区天然水中有大量的氟富集水中含氟量高主要与气候 地形地貌有关40焦作地区的气候特点和独特的地形地貌也有可能会对地下水 高氟区的形成提供条件 地下水的水文地球化学环境影响氟在天然水中的存在状态和迁移转化因此 水文地区化学环境也可能是高氟区形成的原因之一 随着工农业的发展和城乡人们生活水平的不断提高三废的产生量和种类 也不断地增加同时化肥和农药的施用量也逐年上升对环境造成的污染也随之 越来越严重人为因素也是我们应该考虑的因素之一 由以上的分析结合焦作地区的实际情况本文主要从土壤地表水黄河 水气象地形地貌水文地球化学环境以及人类活动等 7 个方面的因素来对 焦作地区地下水高氟区的成因进行探讨 3 . 2 土壤因素 土壤是植物生长的基地是动物人类赖以生存的物质基础因此土壤质 量的好坏直接影响人类的生产生活和发展但由于近些年人们不合理地施用农 药进行污水灌溉等致使各类污染物质通过多种渠道进入土壤当污染物进入土 壤的数量超过土壤的自净能力时将导致土壤质量下降甚至恶化影响土壤的 生产能力此外通过地下渗漏地表径流还会污染地下水和地表水为了弄清 焦作地区地下水高氟区的形成是否与土壤因素有关本文对研究区域内土壤中的 氟进行了研究 3 . 2 . 1 样品采集与试验方法 样品采集 在采集土壤样品时主要以地表水流域来划分每隔一定的距离约 4 公里 采集一个土壤样品同时在污染严重的荣涝河蚰蜒河加密了采样点(采样点的布 - 12 - 设见图 31)采样是在调查研究的基础上选择一定数量能代表被调查地区的地 块作为采样单元同时为了减少土壤空间分布不均匀性的影响在一个采样单元 内在不同方位上进行了多点采样然后进行均匀混合成为具有代表性的土壤 样品由此在高氟区范围内共采集土样 25 个另外在高氟区范围外采集了 4 个对比土样 测定的项目包括总氟水溶性氟易溶性氟 试验方法 将采得的土壤样品风干 磨碎过筛后分别用下列方法测定 土壤中水溶性氟采用蒸馏水浸提氟电极法测定 按1:5 的土水比浸提过1mm 筛的土样振荡 30min离心过滤取上清液加同体积的总离子强度调节缓 冲液tisab搅拌条件下用氟电极测定 土壤总氟采用 naoh 熔融氟电极法测定称取过 0.1mm 筛的风干土样 0.5g 置于镍坩锅中加 67%naoh经 105烘干移入马福炉中用 250预热升 温至 600熔融 30min然后用蒸馏水溶解熔块再用 hcl调节 ph 值为 89 使有干扰作用的阳离子形成沉淀过滤除去用氟电极法测定 土壤中易溶性氟采用 cacl2溶液浸提氟电极法测定用 0.01mol/l 的 cacl2 溶液以 1:5 的土液比浸提过 1mm 筛的土样搅拌 30min静置过滤后用氟电极 测定 3 . 2 . 2 试验结果与分析 试验结果 试验方法分别按照操作步骤进行最终测定出的结果见表 31 结果分析 1) 土壤中氟的形态 据谢正苗等53的研究表明土壤中氟的形态一般可分为水溶态可交换态 铁锰氧化物态有机束缚态和残余固定态等水溶态氟主要指以离子或络合物形 式存在于土壤和水体溶液中的氟包括 fhf2h2f3h3f4-alf63-fef63- 等土壤水溶性氟与地下水有直接关系土壤水溶性氟与 ph 的正相关关系也使得 地下水氟与 ph 有同样的关系土壤水溶性氟和浅层地下水氟含量高时该地区的 3 地下水高氟区的成因探讨 - 13 - 注图中样品编号采样点位置试验项目等与表 31 相对应 - 14 - 地氟病发病率就高土壤交换态氟是指通过静电吸引力吸附于粘粒有机质颗粒 和水合氧化物的可交换正电荷上的氟阴离子这部分氟在适宜的条件下容易进入 土壤溶液土壤中的氟可与铁锰及铝的氧化物氢氧化物和水合氧化物进行吸 附作用或共沉淀这一部分氟称为铁锰氧化物结合态氟氟可与土壤中大量存在 的有机质如腐殖质和有机酸起络合作用形成螯合态氟或有机束缚态氟从而使 土壤中氟的活性降低土壤中还有大量的氟存在于矿质颗粒晶格内很难进入土 壤溶液这部分的氟称为残余态氟 由此可见土壤水溶性氟和可交换态氟有较高的活性影响地下水中的含氟 量 2) 耕层土壤中的土壤总氟 土壤总氟含量主要受成土母岩地理因素等的影响从高氟区土壤总氟含量 与地下水含氟量的关系图(图 32)中可以看出 两者之间没有明显的相关关系 世 界土壤总氟含量范围波动较大平均为 200mg/kg43我国土壤总氟含量高于世界 土壤的平均水平李日邦44等测定了我国不同地理条件下耕作土中的总氟含量平 均值为 430mg/kg据有关研究表明褐土的土壤氟元素背景值为 527mg/kg极显 著高于全国的总氟含量平均值40从取到的高氟区的土样看土壤总氟的含量范 围从温县东宋庄的 313mg/kg到沁阳大张村的 415mg/kg平均为 330mg/kg据 翟汝钦等41对焦作土壤的研究表明高氟区土壤类型大多属于褐土故高氟区土 壤的总氟含量处于正常值的范围之内 3) 耕层土壤中的水溶性氟 水溶性氟最容易被植物吸收和向地下水迁移据调查土壤水溶性氟的含量 越高地下水中的含氟量也越高39焦作地区地下水高氟区土壤的监测结果也反 映了这种规律如图 33 所示李日邦等44测定了我国不同类型耕作土耕作层 的水溶性氟含量其平均值在 0.285.39mg/kg 之间水溶性氟与总氟的比值在 0.091.87%之间从焦作地区地下水高氟区范围内的土样看土壤水溶性氟含量 的值在 5.717.4mg/kg 之间平均为 12.4mg/kg水溶性氟与总氟的比值在 1.5 4.89%之间平均为 3.43%两个值均高于李日邦等的测定结果另外将地下水 高氟区范围内外的土壤对比发现前者水溶性氟含量水溶性氟与总氟比值的平 均值的数值分别高于后者水溶性氟的平均值(5.39mg/kg)和水溶性氟与总氟的比值 的平均值(1.68%)由此可见土壤中水溶性氟偏高是焦作地区地下水高氟区形成 3 地下水高氟区的成因探讨 - 15 - 表 31 焦作地区地下水高氟区土壤中的氟含量 编号 采样点 水溶性氟 mg/kg 总氟 mg/kg 易溶性氟 mg/kg 可给态输 出能力 水溶性氟/总氟 1 温县珍珠村 14 410 18.8 4.59 3.42 2 温县东高肇村 14.1 393 18.9 4.81 3.59 3 温县余杨门 15.6 351 19.6 5.58 4.44 4 温县东宋庄 15.3 313 18.85 6.02 4.89 5 温县徐吕村 16 360 19.3 5.36 4.44 6 温县柴门庄 9.7 325 10.2 3.14 2.99 7 温县南渠河村 13 384 16.4 4.27 3.39 8 沁阳大张村 12.9 415 16.8 4.05 3.11 9 孟州桑坡村 14.5 325 15 4.62 4.46 10 焦作黄河桥下 12.95 325 14.6 4.49 3.99 11 武陟毛庄 15.6 390 18 4.62 4.0 12 武陟谢旗营村 9.5 333 12 3.6 2.85 13 武陟冯李村 8.1 341 11.4 3.34 2.38 14 武陟渠首村 3.75 250 5.2 2.08 1.5 15 市区和屯 17.4 389 22.4 5.76 4.47 16 温县后崔庄 8.35 379 8.5 2.24 2.2 17 温县南镇村 9.8 364 14.5 3.98 2.69 18 温县王庄 9.6 336 14.25 4.24 2.86 19 温县张王庄 9.65 362 14.13 3.9 2.67 20 温县南韩村 13.8 304 14.6 4.8 4.54 21 温县古贤村 5.7 380 8.75 2.3 1.5 22 温县后峻山村 14.2 370 21 6.77 3.84 23 温县关白庄 9.5 325 22.75 7.0 2.92 24 博爱官庄村 9.25 310 9.6 3.10 2.98 25 市区北山 10.8 398 14.8 3.72 2.71 26 青龙峡 5.2 400 5.5 1.38 1.3 27 洛阳黄河桥下 4.5 290 5 1.72 1.55 28 修武马道河村 11.8 330 13 3.94 3.58 29 修武大堤屯村 9.20 352 11.2 3.19 2.61 对照点土壤样品 的主要原因而水溶性氟偏高可能与土壤本身的类型污水灌溉磷肥和含氟农 - 16 - 药的施用等因素有关 图 32 土壤总氟含量与地下水含氟量的关系 图 33 土壤水溶性氟含量与地下水含氟量的关系 3) 土壤的可给态输出能力 土壤易溶性氟包括水溶性氟和可交换态氟(吸附态氟)经测定高氟区范围内 土壤的易溶性氟平均含量为 16.2mg/kg 而土壤的可给态输出能力是指易溶性氟与 土壤总氟的比值不仅表示植物吸取氟的难易也用来衡量土壤供氟能力的大小 图 34 表示高氟区土壤的可给态输出能力与地下水含氟量的关系从图上可以看 0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 01234567891 0 地下水含氟量 土壤总氟含量 0 5 1 0 1 5 2 0 0123456789 1 0 采样点 m g / k g ( m g / l ) 地下水含氟量 土壤水溶性氟含量 采样点 mg/kg(mg/l) 3 地下水高氟区的成因探讨 - 17 - 出两者总体上为正相关的关系图形的最后一段明显出现反常这是因为土壤 易溶性氟中呈吸附态的氟占相当比重的缘故在一定的条件下土壤吸附态氟会 向地下水中转移李日邦44报道褐土区土壤可给态输出能力为 1.5%焦作地区地 下水高氟区范围内土壤的可给态输出能力的平均值为 4.48% 高于正常耕作土壤可 给态输出能力和高氟区范围外(武陟冯李村洛阳黄河桥下武陟渠首村市区青 龙峡)耕作土壤可给态输出能力(2.13%)我们知道天然水中的氟主要来源于含氟 矿物及土壤中的水溶性氟和可给态氟焦作地区凤凰岭断层走向近东西长约 69km倾向南落差 10002000m构成焦作地区山区与平原的分界线该断层 以南的广大地区o2地层埋深在 1000 米以下故 o2上覆二叠三叠系碎屑岩地 层中含氟矿物(萤石氟磷灰石黑云母等)的溶解为岩石风化形成的土壤提供了一 定的氟源从测定出的高氟区范围内土壤的结果看焦作地区地下水中的氟主要 来源于土壤的浸溶该区域土壤具有较强的供氟能力在灌溉水大气降水等的 淋溶下土壤中的氟很容易向地下水转移 0 2 4 6 8 01234567891 0 采样点 m g / l ( % ) 地下水含氟量 土壤可给态输出能力 图 34 土壤可给态输出能力与地下水含氟量的关系 从以上的分析结果我们得出 焦作地区地下水高氟区土壤中的总氟水溶 性氟易溶性氟的平均含量分别为330mg/kg12.4mg/kg16.2mg/kg可给态输 出能力为 4.48%与前人的研究成果和高氟区外对照点的试验结果相比除了总氟 含量在正常值的范围内外其它几项均偏高 土壤水溶性氟偏高是引起地下水 高氟的主要原因 土壤可给态输出能力偏高说明土壤具有较强的供氟能力 进而说明焦作地区地下水高氟区的形成与土壤的浸溶有关 0 2 4 6 8 0123456789 1 0 采样点 m g / l ( % ) 地下水含氟量 土壤可给态输出能力 - 18 - 3 . 3 地表水因素 引言中已经提到焦作地区的地表水体基本为城镇和企业的排污河道据对 高氟区范围内的荣涝河蚰蜒河共产主义渠新蟒河老蟒河等河流的实地调 查发现这些河流污染严重河水污浊不堪有些河流甚至很远就能闻到一股难 闻的气味很明显这些地表水体已经受到了严重的污染那么地下水高氟区 的形成是否会是由于地表水受到氟化物的污染然后通过地表水和地下水之间的 水力联系而使周围的地下水高氟呢为此采集了高氟区范围内的河流水样进行化 验结果如表 32 所示 从表 32 中的水质分析结果可以看出在经过地下水高氟区范围内的七条河 流中有三条河流的氟化物含量超过了饮用水质量标准它们是蚰蜒河共产主 义渠和新蟒河如果地下水高氟区的形成是由被污染地表水引起的那么地下水 氟化物超标最严重的区域应该处于氟化物含量最高的河流附近但实际上并非如 此如在地下水氟污染最严重的温县从表 33 可以看出地下水中氟化物浓度 较高的区域位于荣涝河附近而荣涝河河水的氟化物含量(0.86mg/l)并不超标而 蚰蜒河中氟化物含量3.6mg/l在几条河流中最高但该河流附近区域地下水水 中的氟化物浓度并非很高但由于地表水中某种成份的含量还与河流历史水质 变化f 的积累等因素有关所以焦作地区地下水高氟区的形成基本上可以排 除是由地表水和地下水之间的水力联系引起的 虽然在以上的分析中排除了地表水和地下水之间的水力联系是引起地下水高 氟的原因但从土壤因素的分析结果中发现一条一般的规律离污染河道越近 土壤中的总氟含量也偏高经计算位于污染河流附近的土壤总氟的平均值为 374mg/kg高于焦作地区地下水高氟区土壤总氟含量的平均值 330mg/kg这主要 是因为附近居民利用受污染河流中的水进行灌溉污水中的氟化物进入土壤溶液 或被土壤颗粒吸附进入土壤溶液中的水溶性氟在淋溶的作用下很容易向地下水 迁移而吸附态的氟在适宜的条件下也会向地下水中迁移实地调研中我们发现 河流附近村庄的居民都是利用河流中的污水进行灌溉农田土壤因长期受到污水 的灌溉而改变了原来的本色而本区域内地下水的含氟量也是较高的所以虽 然地表水不是引起地下水高氟的直接原因但它确实可以通过污染土壤而对本区 域内的地下水产生间接的影响 3 地下水高氟区的成因探讨 - 19 - 表 32 高氟区范围内河流水样化验结果 采样日期2003,7,12 化验日期2003,7,13 采样点 ph 氟化物 mg/l 总硬度 (mg/l) ca2 (mg/l) cl (mg/l) so42- (mg/l) 荣涝河 7.59 0.86 355 142.4 117 3.1 蚰蜒河 8.79 3.6 720 157.8 640 12