（化学工艺专业论文）CO2重整CH4催化剂的制备及性能研究.pdf

s t u d yo nt h ep r e p a r a t i o na n dp e r f o r m a n c eo ft h ec a t a l y s t s u s e di nt h er e f o r m i n go fc 0 2f o rc h 4 m a j o r ：c h e m i c a lt e c h n o l o g y d i r e c t i o no fs t u d y ：c a t a l y t i cm a t e r i a l sa n dh e t e r o g e n e o u s c a t a l y s i s g r a d u a t es t u d e n t ：c h e nj i a n s h e n g s u p e r v i s o r ：p r o f l in i n g c o l l e g eo fc h e m i s t r ya n dbi o e n g i n e e r i n g g u i l i nu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y s e p t e m b e r , 2 0 0 8t oa p r i l ，2 0 10 59 啪4删7，mml7 ii1洲y 研究生学位论文独创性声明和版权使用授权书 独创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在李凝导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得其它教育机构的学位或 证书而使用过的材料。对论文的完成提供过帮助的有关人员已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文千亡者( 签字) ：毯缝冱 签字日期：趁坦：星 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解( 学校) 有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的印刷本和电子版本，允许论文被查阅和 借阅。本人授权( 学校) 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权 中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并 通过网络向社会公众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：像检右 签字日期：劲f 矿年易月留日 翩擀翻勉 签字日期：栅6 月日 桂林理工大学硕士学位论文 摘要 采用浸渍沉淀法制各负载型n i z r o j m 。o y 固体催化剂，并运用x r d 、b e t 、 t p r 和t p d 等技术与方法对催化剂的晶相结构、比表面、还原性能和表面吸附 性能等进行了表征，以c 0 2 重整c h 4 反应为探针考察了催化剂的催化性能。结 果表明，以s i 0 2 为基载体的催化剂虽具有较大的比表面积，反应初活性较高， 在空速为2 3x1 0 4m i ( h gc a t ) ，温度为6 5 0 时，c h 4 转化率可达7 7 ，但s i 0 2 为基载体的复合载体形成的非晶态结构不稳定，仅反应5h 就因积炭失活。以 a 1 2 0 3 为基载体的催化剂虽初活性相对较低，但是可以稳定5 0h 而不见活性下降。 基于此，以a 1 2 0 3 为基载体，采用水热法、柠檬酸络合法、浸渍沉淀法和共沉淀 法分别制备了n i z r 0 2 a 1 2 0 3 催化剂，结果表明，水热合成法制备的n i z r 0 2 a 1 2 0 3 催化剂初活性较高，在温度为6 5 0 时，c h 4 的转化率为6 2 ，但因其对c 0 2 的吸附较弱，不利于消炭反应，在8 0 0 反应1 0 0ho h 4 的转化率就下降了近 1 0 。浸渍沉淀法所制备的催化剂具有较好催化稳定性，在8 0 0 下反应1 0 0h 后，c h 4 和c 0 2 的转化率基本保持在8 8 和9 0 不变。 为了改善催化剂的表面性能，在n i z r 0 2 a 1 2 0 3 催化剂中掺杂其它氧化物进 行改性，其中掺杂m n 0 2 的催化剂的效果较为明显，稳定性也较好，在8 0 0 下 反应1 0 0h ，转化率基本维持在8 5 。n i m n 0 2 z r 0 2 a 1 2 0 3 催化剂随着m i l 0 2 的 掺杂量的增加表面积先增大后减小，在掺杂量为o 1 5g ga 1 2 0 3 时，表面积可达 1 0 4 9i n 2 ，而催化剂的还原温度随着掺杂量的增大而逐渐减小。当含量超过0 2g ga 1 2 0 3 时，催化剂对c 0 2 的吸附能力开始下降，强碱性中心消失。同时在 m n 0 2 z r 0 2 a 1 2 0 3 载体上考察了n i o 负载量对催化剂活性和稳定性的影响，催化 剂的反应初活性随着n i o 的含量的升高而升高，当n i o 的含量超过1 7 后，催 化剂的稳定性变差。在m n 0 2 z r 0 2 a 1 2 0 3 复合载体上考察了不同金属组分对催化 剂的活性的影响，结果表明，n i 基催化剂的效果优于c o 和f e 催化剂，在n i 基催化剂中添加第二组分c o 和f e 时，其活性反而不及单金属n i 催化剂。 关键词：复合载体；n i 基催化剂；掺杂；c 0 2 重整c h 4 ， 桂林理工大学硕士学位论文 量皇篁鼍曼曼皇曼曼曼皇皇兽i n _ _ | 一鼍皇皇曼皇鼍量鼍曼毫皇量量曼篁量曼曼量鼍量曼曼曼曼曼皇皇曼皇曼舅 a b s t r a c t i m p r e g n a t i o nm e t h o dw a sa d o p p e dt op r e p a r et h en i z r 0 2 地qc a t a l y s t t h e c a t a l y s tc r y s t a ls t r u c t u r e ，s u r f a c ea r e a ，r e s t o r ep e r f o r m a n c ea n ds u r f a c ea d s o r p t i o n p r o p e r t i e sw a sc h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，b r u n n e r - e m m e t t - t e l l e r ( b e t ) ，t e m p e r a t u r e p r o g r a m m e dr e a c t i o n d e s o r p t i o n ( t p r t p d ) c 0 2r e f r o m i n gc 1 4 4 r e a c t i o nw a sc h o s e nt oi n v e s t i g a t et h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e so ft h ec a t a l y s t s t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h en i z r 0 2 s i 0 2h a db i g g e rs u r f a c ea r e a ( 1 l4 3 m 2 儋) ，a n ds h o w e d h i g h e ri n i t i a la c t i v i t y ( u n d e rt h ec o n d i t i o n so f6 5 0 a n ds p a c ev e l o c i t yo f2 2 9 0 0 m l ( h gc a t ) ，7 7 c o n v e r s i o no fc h 4w a sa c h i e v e d ) u n d e rc 0 2r e f o r m i n gc i - 1 4 ， h o w e v e r ，t h en o n c r y s t a l l i n es t a t eo ft h en i z r 0 2 s i 0 2c a t a l y s ti su n s t e a d yi nh i g h t e m p e r a t u r ec o n d i t i o n s ，a n dt h en i z r 0 2 s i 0 2c a t a l y s tw a si n a c t i v a t e du n d e r8 0 0 f o r5h t h ec a t a l y s to fn 汜巾2 a 1 2 0 3s h o w e dl o w e ra c t i v i t yt h a nt h en 记巾2 s i 0 2 c a t a l y s t ，b u ti tw a ss t e a d i n e s su n d e r8 0 0 f o r5 0h t l l en i z 向2 a 1 2 0 3c a t a l y s tw a s p r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o d ，c i t r i ca c i dc o m p l e xm e t h o d ，i m p r e g n a t i o nm e t h o d a n dc o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec a t a l y s to fn i z r 0 2 a 1 2 0 3 w h i c hw a sp r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o dh a dh i g h e ri n i t i a la c t i v i t y ( u n d e rt h e c o n d i t i o n so f6 5 0 a n ds p a c ev e l o c i t yo f2 3x1 0 4m 岫gc a t ) ，6 2 c o n v e r s i o no f c i - hw e r ea c h i e v e d ) u n d e rc 0 2r e f o r m i n gc h 4 ，h o w e v e r , b e c a u s eo fw e a k e r a d s o r p t i o nc a p a c i t yo fc 0 2 ，t h ec o n v e r s i o no fc h 4w a sd e c r e a s e db y10 a f t e r r e a c t i o nf o r5 0 h t h en i z r 0 2 a 1 2 0 3c a t a l y s tw a sp r e p a r e db yi m p r e c i p i t a t i o ns h o w b e n e rs t a b i l i t y ，a n dt h ec o n v e b i o no fc 0 2a n dc i - 1 4w a sb a s i c a l l yu n c h a n g e du n d e r 8 0 0 f o r1 0 0h o x i d ew a sd o p p e di nt h en i z r 0 2 a 1 2 0 3c a t a l y s tt oi m p r o v et h es u r f a c e p r o p e r t i e so ft h en i z r 0 2 a 1 2 0 3c a t a l y s t t h ec a t a l y s tw h i c hw a sd o p p e dm n 0 2i nh a d b e r e ri n i t i a la c t i v i t ya n ds t a b i l i t y t h es u r f a c ea r e ao ft h en i m n - z r - a lc a t a l y s t sw a s c h a n g e dw i t h d i f f e r e n ta m o u n to fm n 0 2d o p p i n g t h es u r f a c ea r e ao ft h e n i m n z r - a i 一0 15w a su pt o10 4 9i n z t h er e d u c t i o nt e m p e r a t u r eo ft h en i m n z r - a i c a t a l y s tw a sg r a d u a l l yd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gm n 0 2d o p p e da m o u n t w h e n a m o u n to fm n 0 2d o p p e dw a s0 2 g g a l 2 0 3 ，t h ec a t a l y s th a dh i g h e ra d s o r p t i o n l i 桂林理工大学硕士学位论文 c a p a c i t yo fc 0 2 t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ft h ec a t a l y s tw h i c hw a ss u p p o r t e d d i f f e r e n tc o n t e n to fn i ow a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ei n i t i a la c t i v i t yo ft h e c a t a l y s t si n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gc o n t e n to fn i o ，b u tt h es t a b i l i t yb e g a nt o d e t e r i o r a t ew h e nc o n t e n to fn i ow a sm o r et h a n17 t h er e s u l to fi n i t i a la c t i v i t yo f t h ec a t a l y s tw h i c hw a ss u p p o r t e dd i f f e r e n dc o m p o n e n to i lt h em n 0 2 - z r 0 2 m 1 2 0 3 s u p p o r ts h o w e dt h a tn i b a s e dc a t a l y s tw a sb e t t e rt h a nc o f e b a s e dc a t a l y s t t h e i n i t i a la c t i v i t yo ft h ec a t a l y s tw h i c hw a ss u p p o s e ds e c o n dc o m p o n e n t sw a sn o tb e t t e r t h a nt h ea c t i v i t yo ft h en i b a s e dc a t a l y s t c h 4 k e y w o r d ：c o m p o s i t es u p p o r t ，n i - b a s e dc a t a l y s t ，d o p p e do x i d e ，c 0 2r e f o r m i n g i i i 桂林理工大学硕士学位论文 置i i i 。h i i i i 一- h ii i 鼍量皇量兽寰皇毫舅置鼍曼舅 目录 第1 章绪论1 1 1 研究背景。 1 2 c 0 2 重整c h 4 的研究进展 1 2 1 金属氧化物型催化剂2 1 2 2 负载金属型催化剂3 1 2 2 1 催化剂的活性成分3 1 2 2 2 载体对催化剂的影响5 1 2 2 3 助剂对催化荆的影响7 1 3 主要存在的问题、主要研究内容及创新点。9 1 3 1 存在的问题9 1 3 2 主要研究内容一l o 1 3 3 创新点1 0 第2 章实验部分l l 2 1 实验试剂及原料。 z 2 主要仪器。l l 2 3 催化剂的制备 2 3 1 浸渍沉淀法制备一1 2 2 3 2 水热法制备一1 4 2 3 3 共沉淀法制备1 4 2 3 4 柠檬酸络合法制备一1 4 2 4 催化剂的表征 2 4 1比表面积和孔径测试1 5 2 4 2x 一射线衍射( ) d t d ) 1 5 2 4 3 程序升温还原( t p r ) 和程序升温脱附( t p d ) 1 5 2 5 催化剂活性的评价和实验数据处理 2 5 1 催化剂的初活性评价。1 5 2 5 2 催化剂的稳定性评价1 6 第3 章不同复合载体及制备方法对n i 基催化剂性能的影响1 7 3 1 不同复合载体对n i 基催化剂催化性能的影响一1 7 3 1 1 不同复合载体对催化剂的比表面积和孔结构的影响1 7 ，1 2 不同复合载体对催化剂的晶相结构的影响1 8 3 1 3 不同复合载体对催化剂的还原性能影响1 9 3 1 4 不同复合载体对催化剂的吸附性能的影响1 9 3 1 5 不同复合载体对催化剂的活性和稳定性的影响2 i 桂林理工大学硕士学位论文 3 2n i z r 0 2 a 1 2 0 ，催化剂的制备方法对其催化性能的影响2 3 3 2 1 制备方法对催化剂晶相结构的影响2 4 3 2 2 制备方法对催化剂的比表面积的影响2 5 3 2 3 制备方法对催化剂的还原性能影响2 6 3 2 4 制备方法对催化剂的吸附性能的影响2 6 3 2 5 制备方法对催化剂的活性和稳定性的影响2 8 3 3 本章小结 第4 章掺杂氧化物和掺杂量对n f f z r 0 2 a 1 2 0 3 催化剂性能的影响3 2 4 1 掺杂物对催化剂性能的影响 ：1 1 1 4 1 1 掺杂物对催化剂的晶相结构的影响3 2 4 1 2 掺杂物对催化剂的还原性能影响3 3 4 1 3 掺杂物对催化剂的吸附性能的影响3 4 4 i 4 掺杂物对催化剂的活性及稳定性的影响3 5 4 2 m n 0 2 的掺杂量对催化剂n i z r 0 2 a 1 2 0 3 催化性能的影响3 8 4 2 1m n 0 2 掺杂量对催化剂表面积的影响3 8 4 2 2m n 0 2 掺杂量对催化剂还原性能的影响3 8 4 2 3m n 0 2 掺杂量对催化剂的吸附性能的影响3 9 4 2 4m n 0 2 掺杂量对催化剂活性及稳定性的影响4 l 4 3 本章小结4 ：i 第5 章n i 含量及不同活性组分对催化剂性能的影响。4 5 5 1 不同n i 含量对催化剂性能的影响4 5 5 1 1n i o 负载量对催化剂表面性毹的影响4 5 5 1 2n i o 负载量对催化剂的还原性能影响4 6 5 1 3n i o 负载量对催化剂的吸附性能的影响4 6 5 1 4n i o 负载量对催化剂活性及稳定性的影响4 8 s 2 不同活性组分对c 0 2 重整c i l 4 反应催化剂性能的影响5 l 5 2 1 不同活性组分对催化剂表面性雒的影响5 l 5 2 2 不同活性组分对催化剂的还原性能的影响5 2 5 2 3 不同活性组分对催化剂的吸附性畿的影响5 3 5 2 4 不同活性组分对催化剂活性的影响。5 3 5 3 本章小结 第6 章结论。 参考文献 ! ；! ； 5 6 5 8 致谢5 8 个人简介6 6 攻读硕士学位期间参加的立项科研项目。6 7 攻读硕士学位期间发表的研究论文 6 7 桂林理工大学硕士学位论文 i ii； 一_ ； 一- ；i | i m m i i _ 一皇曼皇曼曼皇曼曼皇暑鼍量量皇量皇! 皇曼曼曼鼍曼鲁舅量罾鼍 第l 章绪论 1 1 研究背景 能源是科技与经济发展的生命源泉。随着现代化学工业和人类社会活动的迅 猛发展，能源的利用与结构的调整是世界各国关注的焦点问题，也直接影响经济 增长、全球环境、国家政治。世界能源和化学工业8 5 建立在石油、煤炭和天然 气基础之上。但石油、煤炭和天然气的消费结构与资源结构至今仍然存在着较大 的矛盾。随着煤炭，石油可开采量的不断减少，世界能源结构也随着不断发生着 变化。作为三大化石能源之一的天然气，世界储量非常丰富，2 0 0 6 年世界天然 气探明储量统计为1 8 1 4 6 万亿立方米【l 】。据报道，我国石油天然气的储量约占世 界的1 0 。专家预计天然气在世界能源结构中的比例将快速上升，而原油比例则 下降。目前人们环保意识的提高，世界需求干净能源呼声的高涨，天然气又曾被 视为最干净的能源之一，因此，在未发明真正替代的能源之前，天然气需求量将 不断增加。针对目前能源现状，国内外都加快了天然气的开发与利用。 利用甲烷主要有两种途径，分别是直接转化法与间接转化法。直接转化法就 是将天然气直接转化成化工产品，如氧化偶联制乙烯、选择氧化制甲醇和甲醛等， 具有一定的应用前景。然而由于c _ h 健能高达4 3 5 k j t o o l ，在热力学上非常稳 定，较难直接转化成其他化工产品；再加上目的产物在苛刻条件下易深度氧化， 且存在转化率低、产率低、选择性较差等原因，直接转化法在现阶段很难工业化。 另一个是先把天然气转化为合成气( c o 和h 2 ) ，然后再转化成化工产品的间接 转化法。间接转化法可以制备出在工业上用途十分广泛的合成气，合成气既可用 于液体燃料，也可以通过f t 合成和羰基合成进而合成一系列的重要化工产品， 因此间接法得到了广泛的关注。间接转化法大致可分为四种：水蒸气重整，甲烷 部分氧化、甲烷自热重整和二氧化碳重整。 水蒸气重整水蒸气重整甲烷现已经应用于工业，其工艺已基本成熟。此反 应是一个强吸热反应，其反应要求相对较高的压力和温度，最终生成的h 2 c 0 比约为3 。 甲烷部分氧化该反应为放热反应。在催化剂存在下，甲烷可以和氧发生反 应生成h 2 和c o ，该反应在7 0 0 - 1 0 0 0 下转化率即可达到热力学平衡转化率， 生成的h 2 c o 之比约为2 。 甲烷自热重整该反应是在甲烷部分氧化中加入水蒸汽，也是甲烷部分氧化 中间的一个特殊情况。由于水蒸汽的加入，该反应的反应温度有所降低。热力学 桂林理工大学硕士学位论文 计算表明，水蒸汽的存在下，甲烷自热重整反应可以在低于8 0 0 的温度下进行， 生成的h 2 c o 之比在2 与3 之间。 二氧化碳重整c 0 2 重整c i - h 制取合成气的过程是综合利用甲烷、二氧化碳 一条很有效的途径，该反应产生的合成气中的h 2 c o 之比约为1 。 水蒸汽重整虽已用于工业，但是此反应的操作弹性小，能耗大，且设备投资 和维修费用较高，尤其目前使用的催化剂要求水汽比较高( 如3 5 ：l ，以防结炭) ， 能耗就更高，单程转化率较低；生成的h 2 c o 之比较高，不适合作为羰基合成和 含氧有机化合物合成的原料。甲烷部分氧化虽然比水蒸汽重整多一些优点，但由 于该反应为放热反应，造成催化剂床层局部温度较高，易使催化剂烧结而失活： 甲烷属于易燃易爆型的气体，氧气的加入增加了一定的危险性。甲烷自热重整得 到的h 2 c o 比也较高，不利于后续的羰基和费托合成。二氧化碳重整虽然也有严 重的积炭现象，但是其具有投资少、效率高、能耗相对较低，并且能得到富含 c o 的“贫氢”合成气( v c o v m - - 1 ) ，可直接用作羰基合成和f t 合成的原料气， 也可用来调节水蒸气重整制备的合成气等优点：再者，可以利用温室气体c 0 2 ， 有利于保护环境，同时也是间接利用天然气和煤层气c h 4 资源的有效途径之一。 因此，对于c h 4 c 0 2 重整反应人们做了大量的研究，本论文的工作也是基于 c h a c 0 2 重整反应而展开的。 1 2 c 0 2 重整c n 4 的研究进展 c 0 2 重整c h 4 反应是吸热反应，其熟力学平衡温度为6 5 0 。c 左右，c h 4 在裂 解过程中容易在催化剂活性中心上积炭，导致催化剂失活。提高催化剂的抗击炭 性成为c 0 2 重整c h 4 反应的一个热门话题。人们从催化剂的组成、结构、制备 等方面做了大量的研究，归纳起来大体可以分为两类，一类是复合氧化物催化剂， 而是负载型金属催化剂。 1 2 1 金属氧化物型催化剂 利用金属氧化物作为c 0 2 重整c h 4 催化剂，目前研究较多的是钙钛矿型的金 属氧化物。a b 0 3 钙钛矿型和a 2 8 0 4 类钙钛矿型复合氧化物作为前躯体的催化剂 是有效的，尤其对以烃、c o 等的氧化反应、n o 。分解反应、加氢和加氢分解反 应具有良好的催化活性 2 1 。钙钛矿型复合氧化物是多孔催化材料，具有高比表面、 高热稳定性以及高氧化活性和选择性等特性，因而可望得到广泛应用，现在已成 为当今国内外工业催化研究领域的热点课题。 a b 0 3 型( a 为稀土离子，b 为过渡元素离子) 钙钛矿型氧化物具有易变的结 2 桂林理工大学硕士学位论文 皇皇鼍曼舅舅曼皇皇鲁舅舅曼曼皇曼曼皇喜詈皇葛皇曼皇曼鼍皇喜量皇曼皇量鼍皇曼寡皇量皇舅皇皇毫皇毫蔓皇拿毫量鲁量鼍量毫量毫曼皇m 罩昌= = i 皇量皇曼皇量皇皇 构和特殊化学组成。其中离子半径符合a 1 2 配位，b 6 配位，r a 9n m ，r b 5 1r l i n ， 促成了氧非化学计量的特征，从而作为碳氢化合物催化氧化反应催化剂时，表现 出了较好的催化性能。女 i l a n i 0 3 【3 】作为催化剂前驱体时，经还原后具有较高的活 性，在7 0 0 下，流速为1 0 0m l m i n ( 1 0 c i - l t + 1 0 c 0 2 + 8 0 h e ) 时，c h 4 的转化 率可达9 0 ，h 2 c o l t 接近l ，t e m 表征的结果表明n i 粒子的平均分散度高于负 载型n i l a 2 0 3 催化剂。g e r m f i ns i e r r ag a l l e g o 等【4 ，5 1 等得到了同样结论，并研究发 现未处理的l a 2 n i 0 4 催化剂在反应中有积炭产生，这是由于其结构没有完全转化， 有部分n i 粒子负载在l a 2 n i 0 4 的表面就形成了积炭：当全部转化过来后，在整个 c h 4 重整反应中，表现出了较高的活性稳定性。j i a n j u ng u o 等【6 】研究发现采用溶 胶一凝胶法制备的l a 2 n i 0 4 ，在7 0 0 得至u c i - h 转化率为7 5 。 研究者在钙钛矿型氧化物中添加一些其他组分，催化剂表现出了较高的活性 及稳定性。m r g o l d w a s s e r 等【7 】用溶胶一凝胶法制备的l a l l c 钆8 n i o 2 0 3 催化剂， r u ( n i ) 的尺寸在9 1 7n m z 间，他们认为这么小的r u ( n i ) 颗粒既可以避免积炭 的形成，又可以增加催化剂的活性及稳定性。j r y n k o w s k i 等【8 悃柠檬酸络合法 制备了l a 2 - x s r x n i 0 4 ( x - - 0 ，0 2 5 ，0 5 ) 催化剂，s r 的添加减小了催化剂的催化c h 4 的活性，但是增加t c 0 2 的活性，提高了催化剂的稳定性。 1 2 2 负载金属型催化剂 该类催化剂的研究主要问题存在两个方面，一是活性组分的选择，二是载体 的结构调控和助剂的添加，其重点在于催化剂的载体上。 1 2 2 1 催化剂的活性成分 贵金属( r u 、p d 、r h 、p t 、i r ) 和非贵金属( f e 、c o 、n i 等) 作为重整c h 4 催 化剂活性组分的研究较多。贵金属催化剂在c 0 2 重整c h 4 反应中表现出了较高 的活性、选择性和抗积炭性，而非贵金属催化剂虽也有较高的初活性和选择性， 但易因积碳而失活。b r a d f o r dmcj 【9 】研究指出贵金属r h 、r u 、i r 催化剂催化性 能最好，p t 、p d 稍差，过渡金属c o 、n i 活性较高，但c o 、n i 催化剂在相同的 反应条件下积炭较为严重，贵金属r h 、r u 、p t 、i r 等抗积炭性能较好。s h a o b i nw a n g 掣1 0 】对不同的金属的催化活性顺序进行了研究，在相同体系中对不同金属的反应 活性对比，活性有所不同。表1 i p o , 1 1 1 列出了不同金属的反应活性顺序。文献【1 2 1 认为即使是相同载体负载相同的活性组分，但由于不同的操作条件、不同的催化 剂制备方法或者不同的前驱体所得到的结果也不同。 桂林理工大学硕士学位论文 曼曼鲁曼皇皇曼皇兰曼曼量曼量i i： mm e - - i 皇曼曼 表1 1 不同载体负载的金属催化剂的催化活性 t a b l ei 1c a t a l y t i ca c t i v i t i e so f m e t a l so v e rv a r i o u ss u p p o r t s 文献 9 , 1 3 - 1 7 表明贵金属催化剂具有较好的初活性，和较强的抗积碳性能，但 贵金属资源有限，价格昂贵，工业化应用具有一定的局限性。因此，国内外学者 开始集中在非贵金属催化剂上，特别是n i 、c o 基催化剂 1 8 , 1 9 1 。 研究者还对贵金属与非贵金属或非贵金属与非贵金属组成的双金属催化剂 进行了研究。c h e nhw 等【2 0 】研究了c u n i s i 0 2 催化剂的活性，发现c u ( 1 ) + n i ( 8 ) s i 0 2 在温度高于7 6 0 反应时，表现出较好的稳定性，但随着c u 负载量的增加， 稳定性会不断下降。t a n g 等t 2 1 】贝0 研究了丫a 1 2 0 3 负载p t c o 双金属催化剂，表明c o 收率明显高于单金属组分催化剂，而且反应温度越高，趋势越明显，同时还发现 p t 的加入能够改善抗积炭的能力。陈娟荣 2 2 , z s l 在n i b a t i 0 3 催化剂中添加第二活性 组分c o 的双金属催化剂，表明n i 和c o 之问产生了一定的协同作用，与单金属催 化剂相比，双金属催化剂具有较高的催化活性和较为理想的还原性能、脱附性能 以及抗积炭性能；当n i 、c o 的含量均为5 0 时的双金属催化剂具有较适宜的催 4 桂林理工大学硕士学位论文 j i i ii z i _i ii ii ,皇!曼曼量 化性能。 活性组分的含量对催化剂的活性和抗积碳性有一定的影响。大量研究表明 n i 含量小于1 0 w t 时，催化剂的活性随着n i 含量增加上升较快，在n i 含量更高的 样品上，c h 4 和c 0 2 的转化率上升缓慢并趋近于其热力学平衡值。如索掌怀等【“i 认为适当提高n i 的担载量有助于提高催化剂的活性，但对高担载量的n i 催化剂会 因n i 的聚集、烧结等原因导致催化活性显著下降。魏俊梅等f 1 2 】却得到了不同的实 验结果，研究发现不同n i 含量的n i z 哟2 a s 催化剂在5 0h 内的活性均保持不变， w ( n i ) = 5 ，1 2 5 和2 7 2 的3 个催化剂均可以连续使用2 0 0h 以上而保持活性不 变。这是因为载体的不同对催化剂影响不同所致。 即使相同的活性组分，由于前驱体的不同，制备的催化剂活性也不相同【2 5 2 6 1 ， 表现出了较大的差异。如金明善等【2 7 】发现以硝酸镍、醋酸镍及硝酸六氨合镍为前 体制备的n “c e 0 2 a 1 2 0 3 催化剂初活性较高，且不易积炭；以氯化镍为前体制备的 n i 催化剂虽然初活性较高，但积炭量也高：而以硫酸镍为前体制备的n i 催化剂活 性较差。 除第族过渡金属外，m o 、w 的硫化物2 8 1 和m n 的氧化物【2 9 】也有一定的反应 活性和抗积炭性能。实验结果表明此类组分的催化剂虽具有较强的抗积碳性能和 较好的稳定性，但初活性较低。 1 2 2 2 载体对催化剂的影响 载体本身对反应并无催化活性，但载体对催化剂的性能起着极其重要的作 用，它不仅起物理支撑作用，还可以与活性组分发生相互作用影响其结构和性能， 同时还能产生协同作用。c 0 2 重整c h 4 制合成气反应需要较高的温度，要求载体 有较高的机械强度和热稳定性，常用的载体包括a 1 2 0 3 、m g o 、s i 0 2 、t i 0 2 、z r 0 2 、 泡沫陶瓷和稀土金属氧化物以及复合氧化物和分子筛等，其q b m g o 、a 1 2 0 3 和复 合氧化物使用较多。m a s a t o s h in a g a i a t 3 0 】等研究发现r 从1 2 0 3 的活性要高于i w c e 0 2 ，但是二者的表面活性很接近。a d r i a n ad b a l l a r i n i 掣3 1j 报道了铂负载在a 1 2 0 3 ， n a - a 1 2 0 3 ，k - a 1 2 0 3 和z r 0 2 ，结果表明在8 0 0 下p i n a ( 0 3 w t ) - a 1 2 0 3 和p u z r 0 2 具有较好的活性和选择性。e r d o h e l y ia 等【1 7 】分别对r h a 1 2 0 3 、r h t i 0 2 、r h s i 0 2 上的积炭进行测试，发现有3 种不同形式的积炭即c a 、c b 、q ，在r h a 1 2 0 3 和 r h t i 0 2 上主要是以高活性的a 碳为主，而在r h s i 0 2 上，则以活性较低的1 3 和7 碳 为主。这是因为不同的载体对催化剂活性的影响不同。 载体的酸碱性直接影响重整催化剂反应性能，文献报道，催化剂的抗秘炭能 力随载体表面碱性增加而增强。s w a n g 等【3 2 】研究发现l a 2 0 3 ，m g o 为载体制备的 催化剂具有较高的反应活性和稳定性，主要原因之一就是二者的碱性强于其它载 体，它们对c 0 2 具有较强的吸附能力。 桂林理工大学硕士学位论文 近年来，复合载体得到了广泛的关注。李凝【3 3 】研究发现负载型纳米z r o d a 1 2 0 3 复合载体比表面积大于单一载体a 1 2 0 3 的表面积，并且有适宜的孔径分布及 稳定的四方相z r 0 2 结构，n i z r 0 2 a 1 2 0 3 催化剂具有较好的c 0 2 重整c h 4 反应活性 和稳定性。h a n s h e n gl i 等【3 4 】发现镍粒子大约为5r i m ，并均匀分散在z r 0 2 a 1 2 0 3 的表面，其活性比a 1 2 0 3 单独作为载体时要高很多。s a n b i n gz h a n g t 3 5 】等研究了 z i 0 2 s i 0 2 的复合载体，发现负载1 0 w t n i o ( t i 0 2 s i 0 2 = 5 0 ：5 0w t ) 时，具有较高催 化活性和稳定性，反应3 0h ，c 0 2 和c h 4 还保持原有的转化率9 7 和8 8 ，作者认 为这是金属之间的相互作用所致。黎先财等1 3 6 】研究t b a t i 0 3 a 1 2 0 3 负载型载体 的n i 基催化剂，实验结果表明n i b a t i 0 3 - a 1 2 0 3 催化剂有较大的比表面积；复合载 体在制备过程中发生了反应，所生成的钙钛矿型b a a l 2 0 4 可以阻止y - a 1 2 0 3 的相变 并极大的提高了载体的热稳定性。在e h 4 裂解的t p h 谱图上可以看出复合载体的 催化剂比单一的n i b a t i 0 3 、n i a 1 2 0 3 相比具有更强的抗积炭性能。w d z h a n g 等【37 j 研究了s m z 0 3 c a o 复合载体，通过g c ，b e t ，x r d ，t g d t a 和高分辨电镜技 术进行表征，结果表明1 0 n i s m 2 0 3 c a o ( 1 ：4 ) 催化剂与单一的s m 2 0 3 、c a o 作为 载体的n i 基催化剂相比表现出了高表面面积，较小的n i o 颗粒，高活性与稳定性， 但是还是有积炭形成。 复合载体中组分的含量对催化剂也有一定的影响。女 i y u e h u ac u i 掣3 8 】研究了 n i l a 2 0 3 a a 1 2 0 3 催化剂，认为l a 2 0 3 的添加量不同，催化剂的活性也就不同。当 l a 2 0 3 含量为4 w t 时，催化剂结果表明具有较高的重整活性和较低的活化能。 分子筛( m c m - 4 1 分子筛、s b a 1 5 等) 、泡沫陶瓷等作为c 0 2 重整c h 4 催化 剂的载体也有报道。这些载体负载的催化剂也表现出了较好的催化活性。张美丽 等【3 9 】研究发现1 2 5 的n i s b a 1 5 催化剂在8 0 0 反应6 0 0h 后活性没有明显下 降，但反应7 1 0h 后c h 4 的转化率下降了约5 0 ，c 0 2 的转化率下降了约2 5 ，主 要原因就是积炭，而不是n i 颗粒的团聚。 纳米材料因拥有丰富的边、角、棱、缺陷位以及较大的比表面积，近年来备 受关注。赵雅郡等【4 0 】研究了负载n i 的纳米介孔二氧化锆催化剂，研究结果表明以 四方晶相纳米二氧化锆为载体的催化剂更有利于镍组分的分散与稳定，重整性能 更加优越。研究发现在反应过程中z r 0 2 晶粒聚集形成较大晶粒，同时伴随部分四 方晶相向单斜晶相的转变，使催化剂孔径增大，比表面积减少，并且这也使催化 剂上的n i 分散度降低形成烧结现象，而n i 的烧结使得c i - h 分解的活性位减少， z r 0 2 的烧结使得c 0 2 解离的场所减小，不能形成足够的活性氧与c h 4 分解的c h x 及时反应，进而催化剂上有积碳形成，覆盖了金属活性位