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上海海洋大学硕士学位论文 提高青鱼片冻干工艺效率的实验研究 摘要 本文选用新鲜青鱼中段为研究对象，实验研究了不同工艺条件对 青鱼片冻干效率的影响。 本文首先介绍了食品真空冷冻干燥过程特点以及青鱼质体结构特 点，在食品的冻干过程中所面临的主要问题就是干燥时间长，耗能大 的等问题，针对此提出了缩短干燥时间的热质传递一致性理论。 使用d s c 差式扫描量热仪测得青鱼的共晶点温度范围，并确定青 鱼片冻干的冻结温度为- 3 0 ( 2 。并利用s t a t o r i u s 快速卤素水分测定 仪m a l 0 0 测得所选青鱼的含水量为7 1 。在不同工艺条件下进行冷冻 干燥实验，绘制了预冻阶段和升华干燥阶段的冻干曲线。 分别在不同的冷冻速率下进行冷冻干燥实验，并绘制冻干过程中 鱼片质量和含水量的曲线。预冻结速度较快时，升华干燥的速率也较 慢，反之，预冻结速度较慢时，升华干燥的速率较快。当鱼片厚度从 4 m 增加到l o m m 时，其慢快冻结方式下的试件平均升华速率提高值从 2 5 上升到5 0 。可见相对而言，慢速冻结更有利于干燥阶段青鱼片内 部水蒸气的逸出。原因为冻结速度较慢时，所形成冰晶比较大，扩散 阻力小，其干燥速率比快速冷冻食品的干燥速率快。 对顺纹理与逆纹理青鱼片进行冷冻干燥实验，并绘制冻干过程中 青鱼片失水量和单位失水量的曲线。研究得出鱼片厚度从4m n l 增加到 1 0i m l l 时，顺纹理切割鱼片较逆纹理鱼片的冻干速率增加值从7 8 提 高到9 5 ，提高了1 2 2 倍，表明顺纹理更有利于干燥阶段青鱼片内 部水蒸气的逸出，因而将能更好的缩短干燥时间，节约能耗。 根据不同的物料放置方式进行冷冻干燥速率的对比实验，一组按 照冻结时的放置方式进行升华干燥，一组在升华干燥开始前进行翻转， 进行冷冻干燥实验，并绘制冻干过程中青鱼片失水量和单位失水量的 上海海洋大学硕士学位论文 曲线。厚度4 m a 的青鱼片翻转较不翻转的冻干时间升华速率提高了 1 3 5 ，并随试件厚度的增加其效果越显著。分析原因为：在冻结阶段， 冰晶主要集中在物料的下表面，而翻转后冰晶集中在上表面，由于青 鱼片在干燥阶段质传递方向为由下而上的，所以翻转后更有利于水分 的蒸发。 通过比较分析，当冷冻速度较慢时，其冰晶形成较大，有利于水 蒸气的扩散；顺纹理切片比逆纹理切片更有利于热质的传递；采用冻 千机底部单侧冻结为主的冻结方式进行冻结时，物料的放置方式与升 华干燥时物料的放置方式相反时( 即预冻后翻转) ，可以保持热质传递 的一致性，改善升华过程中的质量传递。 根据以上研究结论，可以通过减缓预冻速度，改变升华干燥时物料的 放置方式，并保持顺纹理切片等途径来保证在冻干过程中的热湿传递的一 致性，从而缩短冻结干燥的时间，达到提高冻干效率，减少能耗的目的。 关键词：干燥效率，预冻速度，纤维方向，放置方式，热质传递一 致性 上海海洋大学硕士学位论文 e x p e r i m e n t a ls t u d y o fh e r r i n gs l i c ef r e e z e d r y i n ge f f i c i e n c yi m p r o v e m e n t a b s t r a c t 砸ss t u d yr e g a r d st h em i d d i eo f 缸s hh e r r i n ga sr e s e a r c ho b j e c t , e f f e c to fd i f f e r e n tf r e e z e - d r y i n gc o n d i t i o n so nf r e e z ed r y i n ge f f i c i e n c yw a s s t u d i e d f i r s t l y , t h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h ev a c u u mf r e e z e - d r y i n gp r o c e s s ，a s w e l la st h es t r u c t u r ea n dc o m p o n e n to fh e r r i n gw e r ei n t r o d u c e d 1 f 1 1 em a i n i s s u e se x i s ti nf o o df r e e z e - d r y i n gp r o c e s sa l et h e1 0 n gd r y i n gt i m e ，a n d l a r g ee n e r g y c o n s u m i n g n 圮t h e o r yo fm a s st r a n s f e ra n dh e a tt r a n s f e r c o n s i s t e n c yw a sp r o p o s e di no r d e rt os h o r t e nt h ed r y i n gt i m e me u t e c t i cp 0 砬t e m p e r a t u r er a n g eo fh e r r i n gw a sm e a s u r e dw i t h d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r 田1 ef r e e z i n gt e m p e r a t u r eo fh e r r i n gw a s i d e n t i f i e d 嬲3 0 ，玎舱w a t e rc o n t e n to ft h e l e c t e dh e r r i n gw a s m e a s u r e da s7 1 b ys t a t o 赳u sm o i s t u r ea n a l y z e r sm a l 0 0 1 1 硷 f r e e z e d r y i n ge x p e r i m e n t si nd i f f e r e n tt e s t i n gc o n d i t i o n sw e r ep e r f o r m e d ， t h ef r e e z e - d r y i n gc u r v e so ff r e e z i n ga n ds u b l i m a t i o np r o c e s sw e r ed r a w n 田鸲f r e e z e - d r y i n ge x p e r i m e n t s 、砘t l ld i f f e r e n tf r e e z i n gr a t ew e r et a k e n t h ec u i c so ft h ef i s hs l i c e sq 谳姆a n dw a t e rc o n t e n tc h a n g e si n s u b l i m a t i o nd r y i n gp r o c e s sw e r ed r a w n 1 1 1 ef a s t e rt h ef r e e z i n gr a t ew a s ， t h es l o w e rt h ed r y i n gr a t ew a s 1 1 地s u b l i m a t i o nr a t ec a nb ei n c r e a s e df r o m 2 5 t o5 0 诵t l lf i s hs l i c et h i c k n e s sf r o m4 m mt olo m mu s i n gs l o w e r f r e e z i n gr a t e h e r r i n g s l i c e sw i t has l o w e rf r e e z i n gr a t ew e r em o r e c o n d u c i v et ot h es t e a me s c a p ef r o mh e r r i n gm u s c l e ，t h u sh a daf a s t e r d r y i n gr a t e 1 1 舱r e a s o nw a s t h a tt h ei c ec r y s t a l sw e r el a r g e rw h i l ef r o z e n 、) l ，i t has l o w e rr a t e ，s ot h ed i f f u s i o nr e s i s t a n c ew a ss m a l l e r , a n dt h ed r y i n g r a t ew a sf a s t e r n ef r e e z e d r y i n ge f f i c i e n c yd i f f e r e n c eb e t w e e nt w oc u t t i n gm o d e s ， s u c ha s p a r a l l e l t oa n dp e r p e n d i c u l a rt ot h eh e r r i n gm u s c l e s ，u n d e r d i f f e r e n tf r e e z i n gr a t e sw a ss t u d i e d t h ec u r v e so ft h eh e r r i n gs l i c eq u a l i t y a n dw a t e rc o n t e n tv i b r a t i o ni ns u b l i m a t i o nd r y i n gp r o c e s sw e r ed r a w n 1 1 1 e f r e e z ed r y i n gr a t ec a nb ei n c r e a s e df r o m7 8 t o9 5 w i t hf i s hs l i c e 上海海洋大学硕士学位论文 t h i c k n e s sf r o m4 m mt olo m mu s i n gp a r a l l e lc u to ff i s hs l i c e 1 1 舱r e s u l t s h o w e dt h a ts a m p l ew t hc u t t i n gi na p a r a l l e ld i r e c t i o nw l i sm o r eb e n e f i tf o r t h ev a p o re s c a p i n gf r o mh e r r i n gs l i c e s ，s h o r t e n e dt h ed r y i n gt i m ea n ds a v e e n e r g y e f f e c tw a so v e r t u r n e db e f o r es u b l i m a t i o no nf r e e z e d r y i n gw a s s t u d i e d 硼舱c l l r v e $ o ft h eh e r r i n gs l i c eq u a l i t ya n dw a t e rc o n t e n tv i b r a t i o n i ns u b l i m a t i o nd r y i n gp r o c e s s 咄d r a w n n es u b l i m a t i o nr a t eo ff i s h s l i c ew i t h4 m mt h i c k n e s sc a nb ei n c r e a s e db y13 5 、析t ho v e r t u r nb e f o r e s u b l i m a t i o n , t h i st r e n db e c a m es i g n i f i c a n tw i t ht h ef i s hs l i c et h i c k n e s s i n c r e a s e 田他r e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p e r a t i o no fo v e m l m i n gt h eb e e fw a s g o o df o rt h ev a p o re s c a p e t h er e 2 l s o l l w a st h a tt h ei c ec r y s t a lw e r e g a t h e r e di nt h eb o t t o mo fh e r r i n gs l i c ei nf r e e z i n gp r o c e s s ，w h e nh e r r i n g s l i c ew a so v e r t u r n e db e f o r es u b l i m a t i o nd r y i n g ，i tw o u l db eb e n e f i tf o r t h ew a t e re s c a p e b yc o m p a r i s o n , w h e nf i e e z i n gr a t ew a ss l o w , t h ei o ec r y s t a l sw c l e l a r g e r , i sc o n d u c i v et ot h ed i f f u s i o no fw a t e rv a p o r ；p a r a l l e lt ot h ed i r e c t i o n o ft h em u s c l ef i b e r sb e e l i sm o r eb e n e f i tt ot h e1 1 1 嬲$ t r a n s f e rt h a nt h es l i c e s p e r p e n d i c u l a rp a r a l l e l t ot h ed i r e c t i o no ft h em u s c l ef i b e r s 1 1 l e c o n s i s t e n c yo fh e a ta n di t i 雒$ t r a n s f e rc a l lb eo b t a i n e du s i n gt h eo p p o s e d p l a c i n gp a t t e r nb e t w e e nf r e e z i n gp r o c e s sa n ds u b l i m a t i o np r o c e s s ，t h u st h e m 8 s $ t r a n s f e ra m o n gs u b l i m a t i o np r o c e s sc o u l db ei m p r o v e d a c c o r d i n gt ot h ep r e v i o u sr e s u l t sa b o v e ，t h ee f f i c i e n c yo fh e r r i n g s l i c e sf r e e z e - d r y i n gc a nb ei m p r o v e db y r e d u c i n gt h ef r e e z i n gr a t e ， o v e r t u r n i n gt h es l i c e sb e f o r es u b l i m a t i o na n du s i n gc u t t i n gm o d ep a r a l l e l t ot h em u s c l ef i b e rd i r e c t i o n 1 1 圮d r y i n gr a t ec 1 1 1 1b es h o r t e n e d ，t h ed r y i n g e f f i c i e n c yc a l lb ei m p r o v e da n de n e r g yc o n s u m p t i o n c 1 1 1 1b er e d u c e d k e yw o r d s ：d r y i n ge f f i c i e n c yo ft h ef o o df r e e z e d r y i n g ，f r e e z i n g r a t e ，f i b e ro r i e n t a t i o n , p l a c i n gp a t t e m ，c o n s i s t e n c yo fh e a ta n dm 嬲s t r a n s f e r 答辩委员会成员名单 姓名工作单位职称备注 卢士勋上海海事大学教授主席 谢晶上海海洋大学教授委员 万金庆上海海洋大学教授委员 张敏上海海洋大学教授委员 委员 委员 委员 秘书 答辩地点制冷楼4 0 1答辩日期2 0 11 、1 、12 上海海洋大学硕士学位论文 第一章引言 1 1 食品冷冻干燥技术的特点及应用 食品冷冻干燥就是先将食品物料中的水分冻结，然后在真空与低 温条件下加热，使物料中的冰升华为水蒸气，运用这种方式将食品中 的水分去除使其干燥。 1 1 1 食品冻干工艺技术 冷冻干燥过程包括：冻结、升华干燥、解析干燥三个阶段。冷冻 方法、速率和终温在很大程度上决定了冻干产品的质量。升华干燥又 称一次干燥，是利用升华的方法去除食品中的自由水。这个阶段尽量 使供给升华界面的热量等于食品中的冰升华所需的热量。解析干燥又 称二次干燥，主要是去除以吸附方式存在于食品中的结构水。 食品冷冻干燥技术应用广泛，从咖啡、牛奶到水果蔬菜都有涉及。 主要可分为：蔬菜类、水果类、水产类、禽肉类、方便面类、调味品 类、其他还有中草药等等。随着食品冻干工艺的日趋成熟，在美国、 日本、欧洲等发达国家已有接近一半快速食品采用冻干工艺生产。而 我国随着人民生活水平的日益提高，冻干食品也将拥有越来越广泛的 市场空间。， 食品冷冻干燥工艺流程大致包括：预处理、预冻结、升华干燥、 解析干燥及包装储藏等过程，其中最重要的工艺是冷冻干燥过程。 预处理对冻干产品的影响：预处理包括选择、清洗、漂烫、杀菌、 酶法处理，处理液浸泡同时切分尺寸及切口方位影响冻干速率，如在 物料的切制成片时，应垂直于食品的纤维方向切断，这有利于干燥时 产生的水蒸气逸出和提高部分传热系数，可减少能耗。且物料厚度越 小，消耗的能量也随着降低。不同的食品，有不同的预处理工艺。预 处理对冻干制品质量影响很大，需严格按工艺要求操作。冻干前产品 预处理是决定冻干效率，能耗和最终产品质量的第一个关键因素。对 于肉制品的冻干，脂肪含量，切分尺寸大小，切片厚度与切片方向冻 1 上海海洋大学硕士学位论文 结状态切片和冻结前切片，添加剂添加等因素都影响直接影响着干燥 速率和产品质量。 食品的预冻结有2 种方式：利用低温固体的导热、低温空气或者 液体的对流。按降温速度大小可以分为快冻和慢冻两类。快冻得到的 冻干食品质地均匀致密同时其过程对食品的细胞膜和蛋白质破坏小， 复水后食品弹性好且持水力强，但是在干燥过程中水蒸气的溢出扩散 阻力相对较大。慢冻过程相对时间长，有足够时间让冰晶长大，大冰 晶导致食品物料细胞膜和蛋白质较容易受破坏，因此冻干食品复水后 与新鲜食品差别较大。但是大冰晶有利于水蒸气溢出，扩散阻力小， 干燥速率比快冻快。应综合冷冻干燥能耗和最终产品品质来确定最佳 的预冻结速率。食品开始冻结的温度一般为0 6 , - , - 2 ( 2 ，当通过最大冰晶 生成带后，大约有8 0 的水冻结，降温至1 8 c 时，食品的冻结率一般为 9 5 ，物料中游离水分完全冻结成冰晶时的温度，即共晶点。 升华干燥又称一次干燥，是利用升华的方法去除食品中的自由水。 这个阶段尽量使供给升华界面的热量等于食品中的冰升华所需的热 量。在升温的第一阶段( 大量升华阶段) ，要控制搁板温度，若制品已 经部分干燥，但温度却超过了其共晶点，此时将发生制品融化现象， 干燥部分将迅速溶解进去，最后浓缩成一薄僵块，导致终成品复水性 差。在大量升华过程，虽然搁板和制品温度有很大悬殊，但由于板温、 凝结器温度和真空温度基本不变，因而升华吸热比较稳定，制品温度 相对恒定。随着制品自上而下层层干燥，冰层升华的阻力逐渐增大。 当用肉眼已不到冰晶的存在，大约已除去食品物料中9 0 以上的水分， 此时，食品冻干物料大量升华阶段基本结束，温度相应会小幅上升。 为了保证干燥腔内所有物料大量升华完成，板温仍需保持一个阶 段后再进行第二阶段的升温。剩余百分之几的水分称残余水分，它与 自由状态的水在物理化学性质上有所不同，主要以吸附方式方式存在。 解析干燥又称二次干燥，主要是去除以吸附方式存在于食品中的结构 水。由于残余水分受到各种引力的束缚，其饱和蒸汽压有不同程度的 降低，干燥速度下降明显。一般可以提高搁板的温度来提高解析干燥 的速度，但过高的温度会使得蛋白变性，最终冻干产品的复水性及感 官品质，需要通过实验来确定保证食品物料的最高干燥温度。在这一 阶段初期，板温升高，残余水分少且不易气化，因此制品温度上升较 快。但随着制品温度与板温逐渐靠拢，热传导变得缓慢。实践经验表 2 上海海洋大学硕士学位论文 明，残余水分干燥的时间与大量升华的时间几乎相等甚至还会超过大 量升华时间。 1 1 2 食品冻干工艺的特点 食品冻干工艺过程历时较长，耗时耗能，导致冻干食品的生产成 本增高。由于冻干食品的生产过程需要真空设备和低温制冷设备等， 投资费用较高而且对不同的食品，要研究不同的工艺，工艺要求较高。 因为冻干过程中参数的选择对冻干食品的质量有很大的影响。冷冻干 燥过程包括好几个阶段：预处理、一次干燥、二次干燥和储存阶段等， 都是复杂的传热传质过程，同时这些过程与食品的特性、性质有直接 的关系。所以必须测定有关食品材料的多种热物理性质，弄清楚影响 冷冻干燥过程中的各个因素，才能制定可靠稳定程序，采用优化的冷 冻干燥控制过程，生产高质量的冻干食品，并且达到缩短时间节约能 耗来降低成本。 预处理主要内容有分选、清洗、切片、漂烫、杀菌、浓缩等，当 不同食品内容有所差异。水产品一般不允许带骨头，因为骨头的干燥 时间长，而且经济价值不大。剔除骨头之后许切成片状或丁状。切割 时应尽量让切面垂直于肌纤维方向，以利于水分的升华和热流均匀。 切分可以在未冻结、半冻结或冻结的情况下进行。后面两种切分得到 的冻干食品复水性能好、汁液流失少：未冻结时切片所得冻干品色泽 红艳。 我国是种植、养殖大国。今年来，动植物产品的品种和数量显著 增加，但每年都有大量的产品因储运不当而腐烂变质。 食品冷冻干燥技术作为脱水加工中的高新技术，其推广可以大大 减少储运对食品生产、销售的限制，因此得到了越来越广泛的应用。 1 1 3 冻于技术在食品中的应用 冷冻干燥的食品具有明显的优点：可保持新鲜食品的色、香、味； 避免一般干燥方法容易产生的营养成分损失和表面硬化现象；脱水彻 底，质量轻，并且能在室温下长期保存；复水性好喝速溶性强。食用 上海海洋大学硕士学位论文 简单方便等。因此，有人将冷冻干燥誉为2 1 世纪的食品加工技术。冻 干食品是高附加值产品，在目前国际市场上，冻干食品的价格是速冻 食品的7 8 倍，是热风干燥食品的“倍，经济效益十分可观。然而， 冷冻干燥也有其缺点：冷冻干燥过程费时长、耗能多；冷冻干燥过程 的参数的选择，对冻干食品的质量有着决定性的影响。 1 2 国内外研究现状 真空冷冻干燥技术是- - f 3 古老的现代技术，大约出现在1 8 1 1 年【1 1 。 到1 9 0 9 年，沙克尔【2 】( s h a c k c l l ) 试验用真空冷冻干燥方法保存菌种、 病毒和血清，取得较好的效果，使真空冷冻干燥技术得到实际应用。 1 9 3 5 年第一台商业用冻干机问世，用于冻干培养基、维生素等 3 1 。1 9 4 0 年冻干人血浆开始进入市场。第二次世界大战时，由于对药品需求的 急剧增加，真空冷冻干燥技术在制药工业中的应用得到了快速的发展。 真空冷冻干燥食品的试验是19 3 0 年弗洛斯道夫最先开始的【4 】。随着现 代医疗技术的发展以及人们对营养保健食品的储存与运输要求的增 长，冻干技术以其独有的特点在六七十年代得到了长足的发展，对其 各方面的研究也随之广泛地开展起来。真空冷冻技术的研究主要包括 以下几个方面：理论模型的研究、工艺参数的优化、冻干装置的开发 以及测量技术的发展。 1 理论模型的研究 描述真空冷冻干燥过程最早和最广的模型是k i n g 5 提出的“均匀 后移冰面 ( u i 溉) 模型，认为在冻干过程中，存在一无限薄的均匀 连续移动的升华界面，此界面将物料分为干燥区和冻结区，由于界面 运动速度很慢，与空间变化率相比，控制方程中任何时刻的时间效应 可以忽略不计，且物料界面和表面温度以及水蒸气分压均维持不变， 即认为过程处于准稳定状态。许多学者采用这一模型进行冻干问题的 研究。如d y e r 和s u n d e rl a n d 6 1 根据准稳态传热传质条件，建立连续性 方程，动量方程和能量方程，计算得出降低干燥室压力，提高底部加 热温度可以缩短干燥时间的理论。他们又对辐射加热条件下，不同形 状制品的升华脱水过程进行描述。c o x 和d y e r 。7 j 针对球形和圆柱形物 料，在准稳态条件下，分析了冻干过程中多孔干燥层内两组分气体( 不 4 上海海洋大学硕士学位论文 凝性气体和水蒸气) 的质量传递、动量传递、能量传递问题。这种准 稳态模型结构简单，易于求解，并且计算证明，用于求解冻干过程中 的升华阶段所引起的误差在2 以内，但这种模型并不适合冻干过程中 解析阶段和整个冻干过程的描述，也不能直观地给出物料内温度分布 随时间的变化。 为了克服u r i f 模型的缺点，许多学者采用非稳态模型进行研究， 如g u p t a 8 ，c h o 9 利用非稳态模型研究了无限大平板在恒定升华温度 下冻干耦合传热传质的冻干问题，得到了一些分析解。m a k h a i l o v 1 0 1 、 l i u 1 l 一1 4 应用相似性方法，积分方法等给出了非稳态模型的近似解， 但所求得的表示升华界面的参数隐含在一个超越方程或常微分方程组 中，不能简便直观的给出所需的结果，限制了在实际中的应用。彭【1 5 - 1 7 】 等采用摄动法给出了耦合传热传质非稳态模型的解析解。 y u i r o h a y s h i e l 8 j 用d a r c y 定律或k n u d s e n 流方程描述升华后产生的 水蒸气流动，并用有限差分方法求解了能量方程。n a s t a j t l 9 】在恒定升 华温度的假设下，利用数值方法求解了辐射加热和冻干加热同时参与 的混合加热冻干模型。涂【2 0 】等采用坐标变换有限差分法，得出了非稳 态模型的数值解。杜【2 0 】采用变时间步长有限差分法，也求解了类似模 型，结果与实验温和较好。 l i t c h f i e l d 和l a i p i s 2 1 1 提出了冻干过程的吸收升华模型，在该模 型中，认为冻结层的冰升华和干燥层的吸附水解析同时进行，建立了 过程的传热以及两组分气体扩散的非稳态模型。该模型考虑了冰升华 以及水汽的蒸发，数值计算值与实验值符合较好。p e n g 等【2 2 】提出了升 华解析双运动界面模型，即在一定条件下，干燥过程物料内存在着解 析干燥和升华干燥两个界面，并给出了模拟的近似解。但模型复杂， 不便应用田j 。 l i i l 团】对冻干问题进行了研究，建立一个非稳态模型。给定冻干速 率，按传热传质反问题，用积分求解的方法，给出边界条件。所得结 果尚待实验验证。 近几年来，更是有相当数量关于干燥过程的数学模型模拟和分析 的论文，如：目前在干燥领域运用的主要数学模型和分析方法有：颗 粒群平衡分析方法( s e y d e l 等，2 0 0 7 ) 洲；中心网络模型 ( k o w a l s k i ，2 0 0 7 ) 瞵1 ；有限元分析法( t u r n e r 等，1 9 9 7 ) ；计算流体力学 模型等( h u a n g ，2 0 0 6 ：k e v i e t ，1 9 9 7 ：w u 等，2 0 0 7 ) ；神经网络模型p a l a n c a r s 上海海洋大学硕士学位论文 。等，2 0 0 1 ；i s l a m 等，2 0 0 3 ) 哳侧等。随着计算机技术的发展和大型商业 软件的开发应用，例如c f x 、f l u e n t 、f i i d a p 等商用软件在不同干 燥过程模型中的应用，使得干燥过程模拟结果的准确性有了明显的提 高。 综合以上文献，运用非稳态数学模型来研究冻干过程的方法有： ( 1 ) 精确解：限于少数理想化的情形。( 2 ) 积分法：只适用于一维相变问 题，所得结果较复杂。( 3 ) 其他近似法：如摄动法等，此法只适用于 一些特殊相变问题，结果不直观。( 4 ) 有限差分法：求解过程较复杂， 但结果直观。( 5 ) 有限元法：易于处理结构和边界条件复杂的问题，但 过程较复杂。 2 工艺参数的优化 预冻结阶段在此阶段主要研究的内容是冻结温度和冻结速率。许 多学者在此方面进行了大量的研究，得出了一些重要结论。 ( 1 ) 冻结温度：冻结温度必须低于物料的共晶点温度。各种产品的 共晶点温度是不一样的【3 0 】。需要测量确定。一般来说冻结温度比物料 的共晶点温度低5 1 0 。冻结温度决定着冻干过程升华界面的温度 p 1 1 ( 2 ) 冻结速率：冻结速率决定预冻结时自由水生成的晶体数量、大 小、形状。一般来说，冻结速率越快，所形成的晶粒数量越多、晶粒 越细，反之晶粒越少，晶粒越大。而晶粒的大小及多少将影响制品的 冻干速率和制品的质量。缓慢冻结产生的冰晶较大，对生命体影响大； 快速冻结产生的冰晶较小，对生命体影响小。尤其是从冰点到共晶点 温度之间需快冻，否则易使蛋白质变质，生命体死亡【3 2 】。大冰晶易于 升华，但干燥后的制品熔解慢；小冰晶升华慢，干后溶解快。文献【3 3 】 给出了最佳预冻速率为l m m m i n ，文献【3 2 d 4 】讨论了真空室压力和最佳 冻结温度的关系。 目前冻结对冻干速率影响的机理研究不多，特别是冻结对细胞和 生命体的破坏作用的认识尚不透彻，有待进一步研究。 3 干燥装置的开发 冻干机的突出特点是产量高，脱水量大。因此，要求真空系统排 气量大，真空度不高。目前除采用大型捕水器和罗茨旋转泵机组之外 6 上海海洋大学硕士学位论文 多采用几级串联时水蒸气喷射泵，这种泵能直接以气态排除水蒸气， 系统中不必设置捕水器。食品冻干机中，丹麦阿特拉斯的r a y 型间歇 式和c o n r a d 型连续式冻干机，日本共和真空株式会社的无隔离干 燥过程水汽凝结器除冰再生技术和t l 型液体食品密闭系统管式冻干 机可代表世界食品冻干机的先进技术。1 9 8 9 年l o 月1 7 日保加利亚的 索非亚成立了低温生物学和冷冻干燥技术研究所( i n s t i t u t eo f c r o b i o l o g ya n dl y o p h i l i z a t i o ni ns o f i a ，简称i c l ) 主要研究宇航食品、 儿童食品、方便食品、保健食品和营养食品。该研究所目前在世界上 排名第三位，仅次于美国和俄罗斯【3 5 0 引。 国内早在解放前已开始在实验室中用简易的冻干装置来作保存菌 种、毒种的试验。5 0 年代初期，武汉、北京等生物制品研究所及部分 兽药厂先后进口了一批冻干机，6 0 年代北京、天津、南京、上海、 大连等地相继建立了一些实验性冻干食品生产厂并先后仿制了一批冻 干机，其特点是整体式，搁板温度不均匀，手动操作，能自动记录。 为加快发展我国冻干技术，机电部将工业真空冷冻干燥机列入1 9 8 6 年 工业技术发展基金项目，由华中理工大学承担并与浙江真空设备厂协 作进行研带l j 3 9 4 1 j ，产品于1 9 8 9 年通过部级鉴定。该机结构紧凑、功 能齐全搁板，间距可调，用微机程控。此外，清华大学核能设计研究 院引进俄罗斯大型食品真空冷冻干燥设备的先进技术，直接与国家一 级企业烟台冰轮集团合作共同研制开发，探索出一条发展我国冷冻 干燥事业的新路，提高了我国大型食品冷冻干燥机的整体设计及控制 水平【4 “3 1 。 目前，大部分国产食品冻干机生产厂家走的是仿制道路。有的厂 家在采用国外先进技术的同时，进行了很大的改进。如：加热板内采 用了特殊导流装置，使板内流体的流量均匀，保证了加热的均匀和稳 定；捕水器在工作中可实现交替捕水和融冰，捕水器盘管内氨液制冷 方式由传统的氨液相变制冷改为氨液无相变制冷，使捕水器盘管内温 度均匀，结霜性能良好m 彤】。除仿制之外，国内自己的研制能力也在 提高，有的已经脱离了仿制国外机型，抽气系统采用低架式水蒸气喷 射泵抽水蒸气，省去了捕水器和制冷系统，使设备价格有所降低。 要提高冻干机的性能，除了保证加热速率、抽气速率、温度均匀 性、真空度稳定性之外，还应增强设备新的功能。例如增加冻干结束 的判断功能，最简单的办法是称重法。目前已经有人试验，但都不太 7 上海海洋大学硕士学位论文 成功。原因是没有离开天平和地秤的模式，致使小设备安装困难，大 设备笨重而不稳定。 近年来西方国家在食品生产企业开始推行h a c c p 系统( h a z a r d a n a l y s i sc r i t i c a lc o n t r o lp o i n t ) ，对食品加工设备的消毒杀菌、卫生管 理等提出了更加严格的要求。以此为契机，日本许多厂家纷纷将原有 镀锌钢板的真空干燥室改为不锈钢真空室，因为在向真空室通蒸汽进 行灭菌的过程中，镀锌层会与6 0 - 8 0 的湿热蒸汽发生反应生成微 粉，污染食品m 。而且国外研究人员开始把喷雾干燥和冷冻干燥结合 起来，从而形成了新的干燥技术，即喷雾冷冻干燥技术。s o n n e t ( 2 0 0 2 ) 4 7 1 采用了喷雾制冰粉与真空冷冻干燥相结合的方法，研究了两段式喷 雾冷冻干燥对蛋白质性能的影响。瑞士l e u e n b e r g e r 等( 2 0 0 6 ) 贝j j 采用喷 雾冷冻制粉与流化床干燥相结合的方法，他们研究了该种两段式喷雾 冷冻干燥对药品性能的影响【4 列。 1 3 本论文的主要研究内容 针对食品冻干效率低、能耗大、水产品研究少等缺点本文结合水 产品( 青鱼) 质构特点研究了提高青鱼冻干工艺效率的措施。本文研 究内容包括以下几项： l 、使用d s c 差式扫描量热仪测得青鱼的共晶点温度范围，并确 定青鱼冻干的冻结温度。 2 、在不同工艺条件下进行冷冻干燥实验，绘制预冻阶段和升华干 燥阶段的冻干曲线。 3 、分别在不同的冷冻速率下进行冷冻干燥实验，并绘制冻干过程 中青鱼失水量和单位失水量的对比曲线，得出冻结速率与冻干效率的 关系。 4 、分别对不同纤维纹理切片的青鱼进行冷冻干燥实验，并绘制冻 干过程中青鱼冻干速率和剩余质量的曲线，得出纹理特性对冻干效率 的影响关系。 5 、分析内部热质传递途径提出摆放方式上的一致性，对比翻转与 否进行冷冻干燥实验，并绘制冻干过程中青鱼剩余质量和冻干速率的 对比曲线，分析该工艺对冻干效率的提高关系。 8 上海海洋大学硕士学位论文 6 、分别对不同厚度青鱼片进行不同的冷冻干燥实验，从不同纹理、 不同冻结速率到不同摆放方式分别做重复试验验证其趋势。 9 上海海洋大学硕士学位论文 第二章提高青鱼冻干效率的理论分析 2 1 青鱼质体组成分析 从食物的构造来说，大多食物属含湿多孔介质，青鱼也是，而许 多需冷冻干燥的制品是处于非饱和状态，堆积床或采用不同方法分阶 段干燥的中间产品也都属于非饱和含湿多孔介质。非饱和含湿多孔介 质的冷冻干燥是一个非常特殊的课题，其含湿量及孔隙率的大小对冷 冻干燥过程影响极大。在冻结和干燥过程中介质内部的热交换和质扩 散有其自身的物理特征，值得深入研究。由于非饱和含湿多孔介质结 构的内部存在较大的水汽流动的空间，伴随介质外部环境温度和压力 的变化，其内部空间的水汽会发生蒸发冷凝的热交换及湿扩散，而热 传递和湿扩散又都是有方向性的。在冷冻干燥的前期即冻结阶段，水 汽朝着冻结面扩散，致使靠近冻结侧的一端含湿量增大，冻结冰量增 多，而在冷冻干燥过程的干燥期，升华的水汽则朝着介质的真空表面 扩散，并随着升华界面的推移，干燥层厚增加，水汽流动的阻力增大。 2 2 影响青鱼冻千工艺效率因素分析 2 2 1 影响因素分析 影响冻干工艺效率的因素主要有冻结温度、速度、共晶点、厚度、 真空度、隔板温度等。 由于冻结方式不同造成的冰晶形态大小不同会造成干燥速率也不 同。冻结方式的方式的不同也会造成过冷度的不同，也就是冰晶成核 温度的不同。冻结分为全域过冷结晶和定向结晶两类【4 9 】，全域过冷结晶 指全部物料处于相同或相近的过冷度下进行冻结的方式，分慢速冻结 和快速冻结。速冻的冰晶细小，没有冻结浓缩现象，但升华阻力大，存在 不完全冻结现象。而慢冻晶格较大，存在冻结浓缩的现象。因此冻结温 度高低间接影响冻干工艺效率。 1 0 上海海洋大学硕士学位论文 而冻结的最终温度常以物料的共晶点做依据，在冷冻过程中必须 保证物料的温度低于其共晶点，否则，就不能保证物料全部冻结。共 晶点是物料的物理参数，与物料的温度高低、物料所处何种状态和冷 冻速率没有关系，只与物料的种类、物料的组织和物料的含水率、密 度、浓度等因素有关。 物料厚度对冻干工艺效率和干燥室单位面积生产率影响最显著。 在同一冻干工艺条件下，冻干时间和干燥室单位面积生产率随物料厚 度的增加而增加，但是单位面积生产率先是迅速增加，达到最大值后， 又开始下降，这主要是冻干时间与物料厚度成正比的缘故。 冻干过程中的真空度对于冻干过程中升华阶段的水分去除和产品 冻干品质有较大的影响，真空度较低时，对流换热效果好，有可能导 致物料中的水分不是通过冰的升华去除，而是先溶解为水，水吸热从 物料中蒸发，不利于水蒸气的顺利溢出并到达冷凝器的表面。真空度 过高，对流换热效果差，真空泵能耗增加，冻干时间延长。选择合适 的真空度，有利于提高冻干效率，节约能耗。 隔板的加热温度对冻干过程的解析干燥有较大的影响。变温干燥 室干燥领域的新课题，李敏等比较了冻干过程中隔板变温加热和恒温 加热过程对罗非鱼的干燥效果和干燥效率，研究发现隔板变温加热可 以明显的缩短解析干燥，且物料厚度越厚，隔板变温加热与恒温加热 的差别就越明显。 随着隔板温度升高，干燥速率加快，冻干所需时间减少但是过高 的温度也会影响冻干品质量。因此应选择合适的加热温度。 一般的冷冻干燥设备采用隔板加热作为冻干过程中的热源，物料 上表面的温度高于下表面的温度，温度梯度与湿迁移方向相反，不利 于水蒸汽的快速扩散。在冷冻干燥中采用微波加热作为热源，由于微 波加热时温度梯度与湿迁移方向一致，热质传递系数较高，可以提高 干燥速率，降低能耗，减少干燥时间。但是目前的微波冷冻干燥存在 微波加热不均匀，易热失控，穿透深度有限，工艺优化和控制较为困 难等问题，限制了其工业化应用。 一般的冷冻干燥设备采用隔板加热作为冻干过程中的热源，物料 上表面的温度高于下表面的温度，温度梯度与湿迁移方向相反，不利 于水蒸汽的快速扩散。在冷冻干燥中采用微波加热作为热源，由于微 波加热时温度梯度与湿迁移方向一致，热质传递系数较高，可以提高 1 l 上海海洋大学硕士学位论文 干燥速率，降低能耗，减少干燥时间。但是目前的微波冷冻干燥存在 微波加热不均匀，易热失控，穿透深度有限，工艺优化和控制较为困 难等问题，限制了其工业化应用。采用联合加热方式也许能综合各种 加热方式的优点，最大限度提高冻干效率。 2 2 2 改进工艺的提出 由于冻干过程中湿迁移方向与升华水汽的迁移方向的一致性对冻 干速率的影响较大，为了深入研究非饱和含湿多孔介质在冻干过程中 冻结及升华干燥二阶段水汽迁移规律协同性的差异。本研究以青鱼片 为研究对象，实验研究不同冻结速率，纤维切割方向，是否翻转物料 等影响因素等对青鱼片这类高蛋白，高不饱和脂肪的含湿多孔介质冻 干过程中冻结及升华干燥二阶段水汽迁移规律协同性的差异和冻干效 率的影响，为冻干鱼类产品工业化生产提供一定的理论指导。 传统的水产品干燥工艺过程中对干燥物料均需经一定时间的风干 熟化的预处理过程，而经风干熟化后的青鱼片则具有含湿不饱和多空 隙组分网状质构的特征，在冻干过程中其内部水汽的热质迁移受工艺 操作过程的影响较大，有文献研究 6 1 表明，冻结方式的不同将影响物 料内部湿迁移及冰晶分布的规律，由此我们考虑到冻结终了物料内部 的冰晶分布将影响其升华阶段速率，因此提出了采用翻转工序来提高 其升华速率。而关于纹理特性、冻结速率和厚度因素对牛肉冻干效率 的影响方面已有不少研究文献。 非饱和含湿多孔介质其介质内部孔隙处存在自由水和水汽，随着 冻结区水汽冷凝和水的冻结，将引起内部非冻结区水汽的蒸发和扩 散，这种冻结引起的湿迁移会引起内部冰量分布的不均，冰量将朝着 介质冻结侧聚集【5 1 1 。 ， 这种冻结引起的湿扩散结果，也应在非饱和含湿多孔介质的冷冻 干燥过程中得到体现。这种冻结冰量分布的方向性也会影响随后进行 的升华干燥阶段在不同区域水汽升华量的差异，并影响升华界面的后 退速率i5 2 聊】。若冰量分布的方向与水汽升华的方向不一致将会增大水 汽的逸出阻力，增大升华的干燥时间。我们认为可以通过协同冻结湿 迁移方向与升华水汽的迁移方向，来缩短冻干时间，提高冻干速率。 通常，食品的冻干过程电耗大，效率低，提出协同冻结阶段和干 1 2 上海海洋大学硕士学位论文 燥阶段介质内部水汽的湿扩散途径，有助于提高非饱和含湿多孔介质 的冻干速率、改进其冻干工艺、扩大制品的应用领域以及评价冻干工 艺和冻干装备的合理性，具有较高的学术价值和重要的研究意义【5 6 - 5 7 本文主要从几个方面