（工业催化专业论文）谷氨酸和丙氨酸在Al2O3上的吸附和热缩合机理的研究.pdf

中文摘要 采用水溶液吸附法，制备了不同p h 值和不同初始浓度条件下谷氨酸a 1 2 0 3 和丙氨酸a 1 2 0 3 样品，考察了谷氨酸和丙氨酸在a 1 2 0 3 上的吸附行为及浓度和p n 值的影响。通过x r d 、t g d t a 、漫反射红外( o r n n ) 及原位漫反射红外( m 哂玩 d p m t ) 等多种表征手段，探讨了这两种不同的氨基酸与载体的相互作用模式以 及在加热条件下的热缩合反应历程。 ( 1 ) 谷氨酸在a 1 2 0 3 上的吸附分为两个阶段：当谷氨酸水溶液的平衡浓度小 于o 3 8 8 m o f l 时，吸附等温线符合l a n g m u i r 模型，谷氨酸分子在a 1 2 0 3 表面的 l e w i s 酸位发生特定位置吸附( s p e c i f i cs i t ea d s o r p t i o n ) ，并与载体形成了二齿鳌合 物；当平衡浓度大于o 3 8 8m o l l 时，呈多层吸附，主要形成b 谷氨酸。p h 值越 低，谷氨酸在a 1 2 0 3 上的吸附量越大。原位漫反射红外光谱的结果表明，2 0 0 左右谷氨酸分子首先在载体表面进行分子内脱水，形成焦谷氨酸，它们和载体之 间通过二齿螯合形成具有较高热稳定性的焦谷氨酸铝盐。 ( 2 ) 丙氨酸在a 1 2 0 3 上的吸附曲线符合l a n g m u i r 模型。p h 值越低，谷氨酸 在舢2 0 3 上的吸附量越大。a 1 2 0 3 能够明显降低丙氨酸热缩合反应温度。负载量 越低，反应温度越低，a 1 2 0 3 的催化作用越明显。漫反射红外表明，丙氨酸的羧 基与载体表面的铝羟基a 1 o h 之间有氢键作用，使其具有部分c o o h 的性质。 n h 3 + 没有发生明显红外位移。加热条件下两个丙氨酸分子脱水生成二甲基d k p ， 没有检测到线式的二聚体。 关键词：谷氨酸，丙氨酸，氧化铝，吸附，热缩合，焦谷氨酸，二甲基d k p a b s t r a c t as e r i e so f a d s o r p t i o ne x p e r j _ m e n t so f g l u t a m i ca c i da n da l a n i n e0 1 1a l u m i n aw l l q - e p e r f o r m e di na q u e o u ss o l u t i o na td i f f e r a n ti n i t i a lc o n c e n t r a t i o n sa n dp hv a l u 馏 ( a c i i c n e t u r a l b a s i o ) t h es a m p l e s w e r ed r i e da tr o o mc m p e t t u r e , a n dt h e n c h a x a o t c r i g o db ys e v e r a lt e c h n i q u e so f m 、t g d t a 、d r i f ta n di n - $ i ud r i f t ( 1 ) t h er e s u l t so ft h ea d s o r p t i o ne x p e r i m e n ti n d i c a t e t h a tt h ea d s o r p t i o n p e r f o r m a n c e sa r ep r o m i n a n f l yi n f l u e n c e db yt h ee q u i l i b r i u mc o n c e n t r a t i o na n dp h v a l u eo f $ 1 u t a m i ca c i ds o l u t i o n w h e nt h ee q u i l i b r i u mc o n c e n t r a t i o ni sb d o w0 3 8 8 m o 们lt h ea d s o r p t i o ni s o t h e r mm o o t 8l a n g m u i rm o d e l ；a th i g h e re q u i l i b r i u m c o n c e n t r a t i o n ( o 3 8 8m o f l ) ，t h em u l t i - l a y e ra d s o r p t i o np h e n o m e n aa r eo b s e r v e d , w h i c hl e a d st ot h ep r e c i p i t a t i o na n dc r y s t a l l i z a t i o no f1 3 - g l u t a m i ca c i do na l u m i n a s u r f a c e t h el o w e rt h ep hv a l u ei s ，t h em o r eg l u t a m i ca c i da d s o r b so nt h es u p p o r t t h ea d s o r b e dg h i t a m i ca c i dm o l e c u l ei sb i d a n t a t e l yb i n d i n gt ot h el e w i s - a c i ds i t eo n a l u m i n a $ 1 1 r f o , e 圮t h r o u g ha - c a r b o x y lg r o u p ，m a k i n gi t ss y m m e t r i cs t r e t c h i n gb a n d s h i f t i n gf r o m1 3 7 6c i n 1t o1 3 4 8c m a ta b o u t2 0 0 t h ec y c l i ca n h y d r i d eb o n d 烈一hs t t c t c h i n gb a n da t3 3 1 7 伽q ) i sf o r m e dv i at h ei n t r a - m o l e c u l a rc o n d e n s a t i o n r e a c t i o na n dt h em a i np r o d u c ti sp y r o g l u t a m i ca c i d w h i c hb i d e n t a t e l yb i n d st ot h e s u r f a c co f a l 2 0 3t of o r ma l u m i n i u mp y r o g l u t a m a t es p e c i e s1 ) l ，i t hh i 曲t h e r m a ls t a b i l i t y t h ef o r m a t i o no f “s t l r f a o 汜a c y l s ”，p r e v i o u s l yp r o p o s e df o rr e l a t e ds y s t e m s ，h a sn o t b e e ne v i d e n c e dh e r e ( 2 ) a d s o r p t i o ni s o t h e r mo fa l a n i n e0 1 1a l u m i n am e 2 f f sl a n g l n u i rm o d e l t h e l o w e rp hv a l u ei s ，t h em o l ea l a n i n ea d s o r b e do nt h es u p p o r t a l u m i n ac o u l dd e c r e a s e t h et e m p e r a t u r eo fc o n d e n s a t i o nr e a c t i o n s i ti sm o r eo b v i o u sw h e nt h ec o n c e n t r a t i o n o fa l a n i n ea q u e o u ss o l u t i o ni sl o w e r a l a n i n ei ss p e c i f i c a l l ya d s o r b e do nt h e8 u l f a c 吧 o fa l u m i n a , p r o b a b l yw i t hm o i e t yo fa - c 0 0 - t ot h e 觏i r f h c et h r o u g hh - b o n d i n g i n t e r a c t i o n ，n os h i f to f - n h 3 + a b s o r p t i o np e a k si so b s e r v e di nt h ed r i f ts p e c t r a t h e r m a lt r e a t m e n t si n d u c ec y c l o d i m e r i z a t i o no f t h ea d s o r b e da l a n i n em o l e c u l e sf r o m 1 0 0 x 3 2 0 0 c n oa l a - a l ap r o d u c ti sd e t e c 矧 k e yw o r d s ：g l u t a n a i oa c i d , a l a n i n e , a l u m i n a , a d s o r p t i o n , t h e r m a lc o n d e n s a t i o n , p y r 0 9 1 咖i ca c i d , 2 - m e t h y l - d k p 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤壅叁堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名。聊而1 签字日期： 妒b 年。f 月f f 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫壅盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘洼盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 秭而札 导师签名：锨 、刀 签字日期：弘e 6 年一f 月 ，5 日 签字日期：以年口r 月，宕日 第一章课题研究背景及氨基酸概述 第一章课题研究背景及氨基酸概述 1 1 课题研究背景 随着科学的不断发展，不同学科间逐渐渗透和融合，掌握不同领域的基本知 识，并将它应用于交叉领域的科学研究，是目前国际上新学科发展的总趋势。研 究氨基酸在无机氧化物表面的吸附和催化缩合作用属于生物无机催化化学这一 交叉学科的内容，具有广泛的应用前景： ( 1 ) 由于生命科学的发展提出了很多有关蛋白质在固液界面性质的课题，如 酶的固定机制、酶的提纯、在固体支撑体上模拟生物膜、治疗某些疾病时常要除 去血液中过剩的氨基酸等。此外，在食品和制药工业中为保证产品质量，需除去 生产设备表面的蛋白质沉积物。氨基酸是蛋白质的基本结构单元，深入研究氨基 酸在圃液界面的吸附性质有助于解决实际应用中的许多课题f l t 2 一。 ( 2 ) 在水圈形成以前，地壳中主要存在的物质是s i 0 2 、a 1 2 0 3 及其组成的结 晶硅铝酸盐，研究表明，它们对氨基酸分子的吸附、活化以及催化缩合可能是生 命起源的基础。该观点于1 9 5 1 年由英国科学家b e m a l 首次在生命的物理基础 一书中提及后，无机氧化物催化剂在生命起源和生物化学中的催化作用越来越引 起人们的重视，相关研究成果不断被报道睁。模拟实验发现，有无机氧化物 ( s i 0 2 、a 1 2 0 3 及粘土) 催化剂存在的反应中肽键的形成速率可以提高4 0 2 0 0 0 倍【i l 】。固态n m r 、反射u v v i s n 瓜和原位漫反射红外光谱等研究手段的进步， 能够帮助从分子原子水平上理解吸附和反应的机理。 ( 3 ) 生物传感器是生物活性材料( 酶、蛋白质、d n a 、抗体、抗原、生物 膜等) 与物理化学换能器有机结合的产物，它是发展生物技术必不可少的一种先 进的检测方法与监控方法，也是物质在分子水平的快速、微量分析的基础。弄清 楚氨基酸在载体上的吸附机制，不仅有利于理解生物传感器的检测与工作原理， 而且有助于实现在单分子水平上的操作，制备出尽可能小的生物传感器，例如， 由美国国家宇航局( n a s a ) 资助的项目中，研究人员正致力于开发出一种单分 子生物传感器一这种生物传感器能够被发送到火星上并能探测氨基酸或其它 能说明在这个星球上曾经存在生命的证据。除了在生物传感器方面的应用【1 2 】之 外，生物小分子在金属或氧化物表面的吸附在固相多肽的合成【1 3 】、有机质谱学【1 4 1 和医学移植【”】等方面也有着广泛的应用前景。 随着生物科学的发展，目前关于蛋白质和核酸等生物大分子的吸附及其作用 的研究很多，但由于生物大分子的结构比较复杂，很难从微观上解释其与载体的 第一章课题研究背景及氨基酸概述 相互作用及变化机制。氨基酸是组成蛋白质和核酸等生物大分子的基本结构单 元，因此从氨基酸这样的简单分子入手，研究氨基酸这样的生物单体和无机氧化 物之间的相互作用，能够帮助从本质上理解生物大分子的吸附性质和作用机理； 同时，这样的小分子又可以作为生物探针，促进对氧化物表面的重新认识，给出 氧化物表面的许多信息。因此本课题的研究内容能够在一定程度上丰富生物无机 催化化学的学科知识，对该领域的发展起到一定的促进作用。 1 2 氨基酸及简单肽类概述 1 2 1 氨基酸的结构特征 氨基酸是含有氨基的羧酸，即羧酸中a 碳原子上一个氢原子取代而生成的化 合物。其结构通式是。 h i r c c o o h i n h 2 式中r 表示化学基团( 因为它们常常处于蛋白质链状分子的侧链上，故又称 为侧链基团) 。r 基不同就构成不同的氨基酸。这些氨基酸的a 氨基和a 羧基 连在同一个碳原子上，统称为a 氨基酸，这是氨基酸在结构上的共同特点。 从结构通式可以看出，除r 为氢原子( 即甘氨酸) 外，所有a 氨基酸的a 碳原子都是不对称碳原子，即是手性碳原予，它是a 氨基酸的不对称中心。所以， 第一，氨基酸都有旋光活性；第二，每种氨基酸都有d 一型和l 一型两种立体异 构体。 构成蛋白质的l 氨基酸大多具有右旋性，少数具有左旋性。 1 2 2 氨基酸的分类 对组成蛋白质的2 0 种常见氨基酸的分类方法，主要有三种。 ( 1 ) 根据酸碱性质 酸性氨基酸。有2 种，即谷氨酸和天门冬氨酸，它们含有一个氨基和两个羧 基。 碱性氨基酸。有3 种，即精氨酸、赖氨酸和组氨酸，它们含有一个羧基、两 个以上的氨基或亚氨基。 中性氨基酸。有1 5 种，是含一个氨基和一个羧基的氨基酸，其中包括两种酸 2 第一章课题研究背景及氨基酸概述 性氨基酸产生的酰胺。 ( 2 ) 根据r - - 基的化学结构 芳香族氨基酸。有3 种，即苯丙氨酸、酪氨酸和色氨酸，它们的r 一基含有 芳香环。 杂环氨基酸。只有1 种，即组氨酸，其r 一中含有咪唑基。 杂环亚氨基酸。一种，即脯氨酸，其r 一基取代了氨基的一个氢而行车一个 杂环，从而使脯氨酸中没有自由氨基，而只含有一个亚氨基。 脂肪族氨基酸：共1 5 种，这与中性氨基酸的1 5 种不完全一致。 ( 3 ) 根据r 一基团的极性 极性带正电荷的氨基酸。实为三种碱性氨基酸，是p h 值为7 时带净的正电 荷的氨基酸。 极性带负电荷的氨基酸。即两种酸性氨基酸。在p h 值为6 7 时，带净的负 电荷。 极性不带电氨基酸。它们的r - 基中含有不解离的极性基团，能与水形成氢键， 共有6 种或7 种，包括含羟基的丝氨酸、苏氨酸和酪氨酸；含有酰胺基的天 门冬氨酸和谷氨酰胺；甘氨酸的r 基为氢，对强极性的氨基、羧基影响很小， 其极性最弱，有时将它归于非极性氨基酸类。 非极性氨基酸。它们的r _ 基中含有脂肪烃链或芳香环等，共有8 种或9 种， 其中带有脂肪烃链的有丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸和异亮氨酸；含有芳香环的 有苯丙氨酸和色氨酸；含硫的甲硫氨酸；和一种亚氨基酸一脯氨酸。非极性 氨基酸在水中的溶解度比极性氨基酸小，其中丙氨酸的疏水性最小，它介于 非极性氨基酸和极性不带电氨基酸之间。 1 2 3 氨基酸的基本物理性质 构成蛋白质的a 一氨基酸为无色晶体；它们以内盐形式的两性离子存在，故其 熔点比一般的羧酸或胺类高，通常高于2 0 0 ，少数可达2 5 0 左右；大多数能 溶于水、稀酸或稀碱中，但不溶于有机溶剂中；通常酒精能把氨基酸从其溶液中 析出；除甘氨酸外都有旋光性。 氨基酸的同一分子中含有碱性的氨基( - n l l 2 ) 和酸性的羧基( c o o h ) ， 因此，它是两性电解质( a m p h o l y t e s ) 。它的c o o h 基可解离释放h + ，其自身 变为c 0 0 。，释放除的旷与- n h 2 结合，形成- n h 3 + ，此时氨基酸成为同一分子上 带有正、负两种电荷的偶极离子，这也是氨基酸在水中或结晶态时的主要存在形 式。在气态时氨基酸以分子形式存在。 氨基酸的胺基和羧基的解离情况以及氨基酸本身带电情况取决于其所处环 3 第一章课题研究背景及氨基酸概述 境的酸碱性。当它处于酸性环境时，由于胺基结合质子而使氨基酸带正电荷：当 它处于碱性环境时，由于羧基的解离而使氨基酸带负电荷；当它处于某一p h 值 时，氨基酸所带的正电荷和负电荷相等，即净电荷为零，此时的p h 值称为氨基 酸的等电点( i s o c l e c t r i cp o i n t ) ，用p i 表示，氨基酸的两性解离式为： q h 3 q h 3n 2 r c ! h - - c o o h 二呈警r 一山一c o o - 三呈告r 一山一c o o - r ch = = 兰r c h c o o 厂= 三兰r c ! h c o o - h 7 h 。 在酸性溶液中晶体或水溶液中在碱性溶液中 (php1) 在生理p h 值时，大多数氨基酸都以两性离子为主要存在形式。 1 2 4 常见氨基酸的应用 由蛋白质水解得到的都是l 型氨基酸，人和动物体内的蛋白质主要是由2 0 种常见氨基酸组成，它们是合成体内蛋白质不可缺少的。这些氨基酸可分为两大 类：一类是人或动物机体自身不能合成，必须从食物中摄取的氨基酸，称为必需 氨基酸( e s s e n t i a la m i n oa c i d s ) ，一共有八种，即：赖氨酸、色氨酸、缬氨酸、亮 氨酸、异亮氨酸、苏氨酸、甲硫氨酸和苯丙氨酸；另一类是人或动物机体能够自 身合成的氨基酸，称为非必需氨基酸( n o n e s s e n t i a la m i n oa c i d s ) 。在现实生活中， 氨基酸在食品、医药、农业、化妆品的生产等方面都有广泛的应用。 谷氨酸是一种酸性氨基酸。分子内含两个羧基，化学名称为a 氨基戊二酸。 谷氨酸是里索逊1 8 5 6 年发现的，为无色晶体，有鲜味，微溶于水，而溶于盐酸 溶液，等电点为3 2 2 。谷氨酸大量存在于谷类蛋白质中，动物脑中含量也较多。 谷氨酸在生物体内的蛋白质代谢过程中占重要地位，参与动物、植物和微生物中 的许多重要化学反应。医学上谷氨酸主要用于治疗肝性昏迷，还用于改善儿童智 力发育。食品工业上，味精是常用的食品增鲜剂，其主要成分是谷氨酸钠盐。过 去生产味精主要用小麦面筋( 谷蛋白) 水解法进行，现改用微生物发酵法来进行 大规模生产。 丙氨酸是一种中性氨基酸。它具有特殊的甜味，可以改善人造甜味剂的味感； 改善有机酸的酸味，改进醋的风味；具有酸味，使盐入味快，提高腌制咸菜、酱 菜的效果。可缩短腌制时间，改善风味；作合成清酒和清凉饮料的酸味矫正剂、 缓冲剂，可防止发泡酒老化，减少酵母臭；具有抗氧化性，在各种食品加工中： 如油类，蛋黄酱，糟制食品酱油浸渍食品，米糠腌制食品等，均可使用，既能 防止氧化，又能改善其风味：用作制造维生素b 6 的原料。由“+ ) 丙氨酸组成的 4 第一章课题研究背景及氨基酸概述 附和氨基酸注射液是主制肝脑病新药，可治疗肝功能不全时氨基酸代谢紊乱，促 进肝昏迷病人苏醒，还是一种很好的利尿药。 1 2 5 肽类性质简介 氨基酸通过肽键连接形成的链状化合物就称为肽0 印t i d 崂。肽中氨基酸的连 接是肽键( p e p t i d eb o n d ) 。肽键是由一个氨基酸的a 一氨基和另外一个氨基酸的a - 羧基缩合失水而形成的酰胺键。 肽键这种酰胺键和一般酰胺键一样，由于酰胺氮上的孤对电子与相邻羧基之 间的共振相互作用，从而使c n 键具有部分双键的性质，使一c o 一具有部分 单键的性质。肽键的共振结构形式为： 、全h = c i ：i 、h ， d、r 一6 r 由于肽键具有双键的性质，因而不能沿着c n 轴自由转动。o c n h 四 c h 个原子处于一个平面内，即：o c ，氧和氢分别在c n 轴的两边。肽 键中c n 键长为1 3 2 a ，介于普通c n 单键( 1 4 9 a ) 和c = n 双键( 1 2 7 a ) 之间。因此肽键中的c n 键比较牢固。虽然肽键中的c n 键不能自由旋转， 但羰基碳原子和a 一碳原子之间以及氨基氮原子和a 碳原子之间的键是一般的单 键，可以旋转。肽呈链状，因而称为肽链0 e p t i d ec h a i n ) 。肽链中每个氨基酸单位 由于失去一分子水，称为氨基酸残基( r e s i d u e ) 。肽链中仍保留有类似于氨基酸的 a - n h 2 和a c o o h ，它们分别位于肽链的两端，这两端分别称为氨基末端( n 一 末端) 和羧基末端( c 一末端) 。由几个残基构成即称为几肽，习惯上，残基数 在1 0 个以下称为寡肽( o l i g o p e p t i d e ) ，在1 0 个以上称为多肽( p o l y p e p t i d e ) 。 肽与氨基酸的相同之处在于都含有a c o o h 和a - n h 2 ；不同之处在于肽还 含有侧链r 基上的可解离基团，且肽的可解离基团主要在侧链上。肽键中的 a c o o h 与a - n h 2 间的间隔距离一般比氨基酸大，因此它们之间的静电引力较 弱，可离子化程度较低。不同肽的大小也可以根据它的离子化程度高低来加以鉴 别，大的肽链的可离子化程度比小的肽链的离子化程度低。即大肽完全质子化所 需p h 值比小肽低。肽中n 一末端的a 氨基的p k 值要比游离氨基酸的小一些， 而c 一末端的p k 值比游离氨基酸的大一些。侧链r 基的p k 值在两者之间，差 别不大。 5 第二章课题研究现状概述 第二章课题研究现状概述 2 1 载体研究现状概述 2 1 1 氧化铝( a 1 2 0 3 ) a 1 2 0 3 是常用的催化剂载体，由灿的氢氧化物脱水形成的，具有a 、b 、 r l 和 y 等晶型。其中a - a 1 2 0 3 是由a 1 o h 八面体构成，只有一种配位数，无酸性，是 惰性物质。丫a 1 2 0 3 和1 1 a 1 2 0 3 由a i - o 四面体和a i o h 八面体构成，a r + 配位数 分别为4 和6 ，有酸性，是活性氧化铝。”a 1 2 0 3 中灿o 四面体轫t t - a 1 2 0 3 中多， 酸性更强。它们有酸性，在加热脱水过程中b 酸中心也会转化为l e 丽s 酸中心， 如图2 1 所示。 _ 如上。一当 一。了贸o o 一乏h 兰2 0，! 、，! 、 一 b o - i a i - - o - - - - - ! 、 图2 - 1 a 1 2 0 3 表面b 酸和l 酸中心示意图 f i g2 - 1t h eb m n s t e da n dl e w i sa c i ds i t e so nt h es u r f a c eo f a l u m i n a p e r i 等u 6 根据丫- a 1 2 0 3 紧密立方堆积的最几暴露表面( 1 0 0 ) 逐步脱水的热重 分析结果，利用统计方法，并采用计算机处理和红外光谱法相结合，提出了a 1 2 0 3 表面羟基模型并找出了与红外光谱的对应关系。丫- a 1 2 0 3 经严格控制脱水后，从 红外光谱发现，存在着五个不同的吸收带，对应于五种不同的结构羟基，如图2 2 所示。 进一步研究发现各种结构羟基的电子云密度为： a d b e c 即a 类部位最负，碱性最强；c 类最正，酸性最强；b 类部位近于中性。 2 0 3 是一种两性氧化物。在溶液中，a 1 2 0 5 的表面电荷性质强烈依赖于溶 液p h 值的变化。当p h p i ( p z c ) 时，氧化铝表面带正电荷；当p h p i ( p z c ) 时，氧化铝表面带负电荷。在外层的反离子补偿了表面的电荷达到电荷平衡。表 面极化的程度决定于溶液的p h 值，因此溶液的p h 值影响氧化铝吸附反离子的 能力。 6 一， 一i旷l圹。 、 皴 一 第二章课题研究现状概述 ， 图2 - 2y - a 1 2 0 3 脱水后结构羟基模型( + 表示下面一层的a 1 3 + ) f i g2 - 2t y p e so f i s o l a t e dh y d r o x y li o n s0 1 1t h es w 缸eo f d e h y d r a t e d 十a 1 2 0 3 ( + d e n o t e sa l ”i ns e c o n dl a y e r ) o o oo 一j h 。一 剐咱h 。+ h + 阳，一) 一。+ z h + a c i d i cp n p o i n lo fz t nc h a r g e p o s i t i v ec h a r g e b t s i c p h n e g a t i v ec h a r g v 图2 - 3 溶液中a 1 2 0 3 的表面带电性质 f i g2 - 3t h es u r f a c ec h a r g ep r o p 硎 $ o f a l u m i n aa td i f f e r e n tp hv a l u e s 2 1 2 粘土 粘土矿物属于层状硅酸盐，粘土矿物的主要构造单元是二维排列的硅氧四 面体和二维排列的铝或镁一氧一氢氧八面体。在大多数粘土矿物中，这样的四面 体片和八面体片以不同的方式叠合着。 在硅氧片中，硅原子与四个氧原子配位。氧原子位于以硅原子为中心的等边 四面体的四角。片中每个四面体的四个氧原子有三个与相邻的三个四面体共用。 硅氧片也叫四面体片。 7 第二章课题研究现状概述 在铝、镁一氧一氢氧片中，铝或镁与六个氧原子或o h 原子团配位，氧原子 或o h 原子团围着灿或m g 原子，其中心在等边八面体的六个角上。八面体共 用氧原子。氧原子和氢氧原子团排列形成两个平行的平面，a 1 或m g 原子在两 平面中间。氧原子和氢氧原子团形成六方紧密堆积。这个片叫做八面体片或铝氧 片、镁氧片，也叫三水铝矿片或水镁石片。 四面体片和八面体片的对称性相似并且大小几乎相等，允许在它们中间共用 氧原子，从四面体片伸出来的第四个氧原子与八面体共用。在一个硅氧片和一个 铝氧片之间可出现这种原子共用，如在1 ：1 层状矿物中就是这样的情况，如图2 _ 4 所示。 在2 ：1 层状矿物中，一片铝氧或镁氧与两片硅氧共用氧原子，两边各一片。 一个八面体片和一个或两个四面体片合并叫做一层，如图2 - 4 。大多数粘士矿物 是由这样的晶层互相平行堆积而成。 常见的粘土类型有蒙脱土( 膨胀性2 ：1 层状粘土) 、伊利石( 非膨胀性2 ：1 层状粘土) ，高岭石( 1 ：1 层状粘土) 等。 n i - i 毒i 鞠一r 辩驳 o h s t , 脚 o l | m g , f e 图2 - 4 通过四面体片和八面体片连接的l ：l 层状粘土和2 ：1 层状粘土 f i 9 2 - - 4 t h es 虮】c n l l o f t e l r a h e d r a la n d o e t a h e d r a ls h e e t s i n1 ：1l a y e ra n d 2 ：1l a y e r c l a y s 在粘土表面上已证明了有下列反应点的存在： 1 l e w i s 酸点，即电子对的结合点。这些酸点发生在没有水的情况下。它们与未 完全配位的a 1 的表面特点有关，例如，硅氧片中四面体配位的a l ，或是由于边 缘位置的脱水而产生的未完全配位铝原子。有水存在时，l o x e s 酸点变成b r # n s t e d 酸点。 2 b r m s t e d 酸点，即质子供应点。这些酸点不仅出现于酸处理过的粘土中，而且 也出现于交换位置有其它阳离子的粘土中。这些阳离子与水分子结合并使水极化 8 第二章课题研究现状概述 其结果使质子成为有效。酸的强度取决于阳离子的种类以及阳离子在表面上的位 置，即在四面体空穴里面还是外面。酸强度随含水量的降低而增强，就酸催化而 言，需要用差不多干燥的粘土。 3 氧化点，即电子接受点。 4 还原点，即电子供应点。这些“点”分别与八面体部位的高铁离子和低铁离 子有关，并且对边缘表面和平面反应都有影响，氧化作用也可能是由于表面上存 在着吸附态氧原子的结果。 5 表面羟基这些羟基出现于晶体边缘，与s i 、a l 或其它暴露于边缘的八面体 键合。在高岭石中，它们也出现于a 1 - o h 面上。表面羟基的数目可用c h 3 i 与表 面羟基的甲基化反应来测定，要对c h 3 i 与吸附水的反应进行校正。具有强酸特 征的那部分羟基可用粘土与重氮甲烷的反应进行测定。 粘土表面上的各种反应，包括酸碱反应和氧化还原反应，以及许多为酸碱点 或氧化还原点所催化的反应( 即缩合、碳氢裂化、肽键的形成等反应) 。 长期以来，认为粘土在具有一定复杂性的生物前化合物的形成中起着重要的 作用，并且支持这种假说的实验正在增长中【1 7 , 1 8 】。粘土在生物演化过程中可能起 着几种不同的作用。这些作用如下： 1 由于粘土的吸附能力大，当存在于天然水中的浓度很低的组分富集在粘土沉 积物中时，各组分之间的化学反应能显著加速。由于粘土的边缘表面和平面 表面的双重性，除了各种各样的非离子态极性分子外，许多阴离子化合物和 阳离子化合物都能被粘土所吸附。表面一旦由于先头吸附的带有适当的碳氢 支链( m o i e t i e s ) 的阳离子、阴离子和非离子态化合物而获得亲油特性，就能吸 附无极性化合物。由于吸附能的差异，特别是在沉积物受竞争化合物的溶液 淋洗过程中，可以料想在这些过程中存在着一定的选择性。 2 由于粘土表面对吸附分子的活化作用，吸附态化合物的反应能力可能优先提 高。这种催化作用对于边缘表面和平面表面是不同的，并且将强烈依赖于环 境条件，特别是有水或无水。 3 粘土表面对吸附化合物产生的空间约束，特别是由于层间间距的限制，能导 致反应产物( 例如吸附单体的缩合产物) 产生立体特异性。 4 在生命出现以前的物质的形成中，一个关键要素是复制，并且己提出粘土在 生物演化中的最重要作用，可能是粘土矿物晶体不完整性的模式对它们表面 的吸附和反应过程有指向效应，可比拟晶体生长所固有的“信息传递”。在 这些研究中，确定吸附和反应过程的位置是发生在边缘，还是发生在平面表 面上，或是两种部位都有，这一点是很重要的。 9 第二章课题研究现状概述 2 2 氨基酸在不同载体上的研究现状综述 2 2 1 氨基酸在不同载体上的宏观吸附行为及吸附机制 作为研究生物大分子的基础，人们已经对氨基酸在各种不同载体( 如c u 、 a u 、a g 、t i 0 2 、粘土、聚合物等) 上的吸附进行了大量的研究。吸附结果不仅 与氨基酸的类型、吸附剂或载体的性质有关，而且受温度和p h 值的影响。当固 体表面有可交换的基团或离子时还受它们性质的影响。 对于氨基酸溶剂载体体系，吸附结果主要反映吸附质与固体表面作用的强 弱。当溶剂为水时，实际上是水与氨基酸在固体表面竞争吸附的结果。载体自水 中吸附氨基酸的吸附等温线有多种类型，如l s 、h 和c 型等。l 型等温线说 明氨基酸与溶剂相比在吸附剂表面有更强的吸附能力；s 型等温线表明在氨基酸 浓度低时溶剂在固体表面有强烈的竞争吸附能力；c 型等温线表明氨基酸在体相 溶液和固体表面吸附相间有恒定分配关系。 不同载体和氨基酸之间的相互作用方式也有多种，如色散力、静电吸引力、 氢键作用等。碳质吸附主要是吸附剂表面的色散力作用【1 9 捌。在活性炭上，氨基 酸在等电点( p i ) 附近时吸附量最大，而且吸附的氨基酸也主要以两性离子为主， 而不是电性吸附。 近来，b a s i u k 2 1 】等研究了多种氨基酸吸附的标准热力学函数变化。其基本方 法是用高效液相色谱法直接测定硅胶和十八烷基改性硅胶自水中吸附十多种氨 基酸的吸附平衡常数k 。硅胶是极性吸附剂，十八烷基改性硅胶表面上的碳氢 链节部分有碳质吸附剂的性质。在硅胶上所有氨基酸吸附平衡常数k 1 ) ，a g 增大，吸附仍为焓驱动过程。而其它氨 基酸，如丙氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸等吸附的a g 均为正值。这两类氨 基酸的差别在于，a g 0 的氨基酸亲水性强，其吸附性质与 改性硅胶的极性部分有关，即与在未改性硅胶上的吸附规律相似。 赵振国等【捌测定了氧化铝和硅胶自不同p h 值水中吸附苯丙氨酸的等温线， 已测得所用氧化铝和硅胶的等电点分别是5 6 和2 3 。结果表明，在氧化铝上，吸 1 0 第二章课题研究现状概述 附量和p h 值之间的关系为火山型曲线，在p h 值约为6 时，吸附量最大，此区间为 苯丙氨酸和氧化铝的等电点，苯丙氨酸两性离子与氧化铝表面羟基形成氢键是发 生吸附作用的主要原因；p h 9 时，吸附量为零。在硅胶上，2 9 p h 天门冬氨酸一谷氨酸 甘氨酸。 2 2 2 氨基酸在不同载体上表面吸附物种的表征 除了从宏观的吸附数据解释氨基酸和载体之间的吸附作用之外，很多研究者 采用多种手段( 如红外、x r d 、x p s 、e x a f s 等) 来表征氨基酸在载体表面的 吸附态，试图从分子原子水平解释各种吸附现象的原因。 氨基酸具有胺基和羧基多个官能团，与不同载体作用时有不同的存在形式。 以最简单的甘氨酸为例，常温真空中在亲水性的金【2 刀、单质科2 町和h o p g 2 9 , 3 0 1 上吸附时，以两性离子形式存在，n h 3 + 靠近载体而c o o 远离载体。在多晶铜【3 1 】 上则是氮原子和两个氧原子优先靠近表面，3 0 时就发生分解。 法国l a m b 哪小组 3 2 j 3 州研究了无水( c v d 法) 和有水( 水溶液吸附法) 环境下 g y s i 0 2 体系的吸附机理。通过f t m 、”c 固体核磁共振、t g d t a 等多种表征， 作者发现在二者的相互作用主要依靠两种不同的氢键作用，并用d f t 法计算出两 种体系的理论模型。在无水环境中，甘氨酸分子和s i 0 2 表面之间形成网状的氢键 结构，一端是相邻的硅羟基s i - o h ，另一端是甘氨酸的胺基和羧基端。有水环境 中，水分子的存在干扰了二者之间的氢键作用。甘氨酸两性离子的正电荷端- n i - 1 3 + 与表面带负电的s i o 。相连，而另一个硅羟基s i o h 和一个水分子桥式连接。通过 模型计算表明，甘氨酸在s i 0 2 表面的特定位置发生吸附，吸附位的性质决定于吸 附条件。 图2 6 无水( 左：c v d 法) 和有水( 右：水溶液吸附法) 的g l y s i 0 2 的d t r r 理论计算模型 f i g2 - 6b e s td f tm o d e l so fg i y s i 0 2i na n h y d r o u sc o n d i t i o n s ( c v dp r o c e d u r e s ) a n di n c o n d i t i o n so f h i g hw a t e ra c t i v i t y ( o b t a i n e di na q u e o u sd e p o s i t i o n ) a l i s a 等【3 5 】采用原位红外( i n - s i t ua t r i r ) 研究谷氨酸( g 1 u ) 和天门冬氨酸 ( a s p ) 在t i 0 2 上的吸附。作者认为，在t i 0 2 上，谷氨酸受到p h 值的影响，有 多种存在形式，可能是单齿键合、桥式键合或二齿键合。在实际条件下可能是 多种形式共同存在