（化学工艺专业论文）分子筛催化噻吩类硫化物烷基化反应研究.pdf

中文摘要 烷基化脱硫( o l e f i n i ca l k y l a t i o no ft h i o p h e n i cs u l f u r ，o a t s ) 是f c c 汽油非加 氢脱硫方法中的一种，即采用酸性催化剂使f c c 汽油中的噻吩类硫化物与烯烃烷 基化反应，改变噻吩类硫化物的沸点，通过蒸馏切割，达到脱硫目的。 本文主要利用u s y 分子筛催化剂易于调变的优势，考察了u s y 分子筛制备 过程中的水蒸汽处理条件和烷基化反应温度对其催化性能的影响，还考察了不同 馏分段f c c 汽油烷基化反应情况，但是易失活是影响催化剂使用的主要因素， 本文通过各种催化剂表征手段研究u s y 催化剂失活的原因。考虑到u s y 催化剂 的失活，考察m g y 和h 1 3 催化f c c 汽油烷基化反应的效果。 实验结果表明：水蒸汽处理温度3 5 0 ，水蒸汽处理时间5h ，反应温度1 2 0 时，u s y 分子筛催化效果最佳；催化效果不同的u s y n i = 匕啶吸附红外表征结果表 明，含较多的酸中心，特别是强b 酸中心的u s y 分子筛催化烷基化反应时效果更 佳。考察不同馏分段f c c 汽油烷基化反应情况时发现，当噻吩类硫化物烷基化性 能减弱时，烷烃或芳烃的烷基化和烯烃聚合程度就会逐渐加深。u s y 分子筛催化 剂反应三次后，催化剂已经失活，表明u s y 分子筛催化剂的稳定性不好，对新鲜 及失活后的催化剂的表征结果为：大分子有机物质或烷基化过程大分子中间产 物，不能及时扩散到孔外，随着时间的延长而堵塞孔道、减少活性中心，是导致 活性降低的主要原因。 经马弗炉焙烧而得h p 1 催化剂表现出很好的催化性能。与u s y 分子筛相比， c 4 - - 一c 5 烯烃反应程度较大。连续反应三次后，h b 催化剂的活性明显下降，表明 h p 催化剂的稳定性较差。考察在不同制备条件下的m g y 分子筛催化性能，在已 选取的制备条件下，m g y 分子筛的催化活性较低，有待继续研究，以寻求脱硫效 果最佳时条件。 关键词：f c c 汽油烷基化脱硫分子筛 a b s t r a c t o l e f i n i c a l k y l a t i o n o f t h i o p h e n i cs u l f u r ( o a t s ) i sak i n do f n o n - h y d r o d e s u l f u r i z a t i o np r o c e s s s u l f u rs p e c i e sp r e s e n ti n c r a c k e dn a p h t h a sa r e c o n v e r t e da n dr e m o v e db yp a s s i n gt h en a p h t h ao v e ra c i dc a t a l y s tt oa l k y l a t et h e t h i o p h e n i cc o m p o u n d si nt h en a p h t h au s i n gt h e o l e f i n sp r e s e n ti nt h en a p h t h a a l k y l a t e dt h i o p h e n e sa r ec o n c e n t r a t e di nt h eh e a v yp o r t i o nb yd i s t i l l a t i o na n dt h e n r e m o v e db yh y d r o d e s u l f u r i z a t i o n t h ea d v a n t a g eo fu s yz e o l i t ee a s i l ym o d u l a t e dp r o p e r t yw a sa p p l i e dt op r e p a r e c a t a l y s tb ys t e a m i n g t h ee f f e c t so fd i f f e r e n tc o n d i t i o n so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n d u s ys t e a m i n gt r e a t m e n to na l k y l a t i o np e r f o r m a n c ew e r ei n v e s t i g a t e d t h ea l l ( ) r l a t i o n r e a c t i o n sp e r f o r m a n c eo fd i f f e r e n tf r a c t i o n si nt h ef c cg a s o l i n ew a sa l s os t u d i e d t h e d e a c t i v a t i o no fu s yw a st h em a i nf a c t o rt ol i m i ti t si n d u s t r i a l i z a t i o n t h em o d e m a n a l y s e ss u c ha ss e m ，t gx r d ，i r w e r et a k e nt os t u d yt h er e a s o n so fd e a c t i v a t i o n c o n s i d e r i n gt h ed i s a d v a n t a g eo fu s y , m g y a n dh 1 3w e r eu s e dt oc a r r yo ns u b s e q u e n t s t u d i e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ed e s u l f u r i z a t i o np e r f o r m a n c e so fu s yz e o l i t e sw e r e o p t i m u mu n d e rt h ec o n d i t i o n sa sf o l l o w s ：t h es t e a m i n gt e m p e r a t u r ea s3 5 0 t h e s t e a m i n gt i m e a s5h ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea s12 0 t h ep y r i d i n ea d s o r p t i o n i n f r a r e ds p e c t r o g r a ms u g g e s t e dt h a tu s yz e o l i t ew i t hl a r g e ra c i ds i t e s ，e s p e c i a l l y s t r o n gb r o n s t e da c i ds i t e s ，p e r f o r m e db e t t e rf u n c t i o no nt h ea l k y l a t i o nr e a c t i o n s i t w a ss u g g e s t e dt h a tt h ed e c r e a s ei na l k y l a t i o n c a p a b i l i t yo ft h i o p h e n ed e r i v a t i v e s e n h a n c e do t h e rt w op a r a l l e lc o m p e t i t i v er e a c t i o n s ：t h ea r o m a t i c sa l k y l a t i o na n d h e x e n ea l k y l a t i o n ( o rc a l l e dh e x e n eo l i g o m e r l z a t i o n ) t h eu s yz e o l i t ew a s d e a c t i v a t e da f t e rt h r e et i m e sr e a c t i o n s i tw a si n d i c a t e dt h a tt h eu s yw a si n s t a b i l i t y t h ef r e s h ，t h ed e a c t i v a t e da n dt h er e g e n e r a t e dw e r ec h a r a c t e r i z e db yal o to f t e c h n i q u e ss u c ha ss e m ，t gx r d ，i r o nt h eb a s i s o ft h ec h a r a c t e r i z a t i o n ，t h e m e c h a n i s mo ft h ed e a c t i v a t i o nw a sp r o p o s e d t h ed e a c t i v a t i o no fu s yc a l lb e a t t r i b u t e dt ot h ed e p o s i t i o no fs l o w l yd i f f u s i n go r g a n i cb y p r o d u c mi n s i d eu s y f r a m e w o r k h 1 3 1z e o l i t ep r e p a r e db yc a l c i n i n gh a db e t t e ra l k y l a t i o np e r f o r m a n c e ，b u tt h eo l e f i n o fc 4a n dc 5f r a c t i o n sw e r ed e c r e a s e dm o r e t h eh pz e o l i t ew a sd e a c t i v a t e da f t e r t h r e et i m e sr e a c t i o n s i tw a st h es a m ea st h eu s yz e o l i t eo ns t a b i l i t y t h ea l k y l a t i o n p e r f o r m a n c eo fm g yz e o l i t ew a si n v e s t i g a t e du n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c ew a sl o w e ra n di ts h o u l db es t u d i e df u r t h e rt o o b t a i nt h eo p t i m u mp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n k e yw o r d s ：f c c g a s o l i n ，a l k y l a t i o n ，d e s u l f u r i z a t i o n ，z e o l i t e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫生盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：砭x 丑 签字f i 期：口7 年月扩日 学位论文作者签名：匙夕乙 签字期： 口 年莎月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫鲞盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：丧少、皂 导师签名： 签字日期： 吖年莎月脂日 - p 勿自( p 天津大学硕+ 学仲论文前言 日i j 舌 我国成品汽油以f c c 汽油为主，硫含量普遍较高，硫化物燃烧时产生二氧化 硫，严重污染环境，为了满足日益严格的环保要求，国内外开发了多种脱硫技术。 烷基化脱硫( o l e f i n i ca l k y l a t i o no f t h i o p h e n i cs u l f u r ，o a t s ) 是f c c 汽油非加氢脱 硫方法中的一种，即采用酸性催化剂使f c c 汽油中的噻吩类硫化物与烯烃烷基化 反应，改变噻吩类硫化物的沸点，通过蒸馏切割，达到脱硫目的。该方法具有脱 硫效率高，反应条件温和，基本不损失辛烷值，设备投资少，操作费用低等优点。 分子筛在催化反应方面己得到广泛应用，尤其在石油化工领域的催化裂化、 异构化、烷基化等方面，目前采用的分子筛类烷基化脱硫催化剂有y 、b 、m c m 系列、z s m 系列等。y 型分子筛一般孔径较大，利于参与反应的有机分子顺利扩 散，n h 4 y 沸石经过高温水蒸汽处理后得到本实验所用的u s y 分子筛催化剂 ( u l t r a s t a b l e y z e o l i t e ) ，水蒸汽处理减弱了y 型分子筛的酸性，减少了催化反应 过程中积碳的生成，因而大大提高了分子筛催化剂的稳定性。 分子筛催化剂催化烷基化反应时具有活性高、无污染、无腐蚀等优点，本文 主要利用u s y 分子筛催化剂易于调变的优势，考察了u s y 分子筛制各过程中的水 蒸汽处理条件和烷基化反应温度对其催化性能的影响。但是易失活是影响催化剂 使用的主要因素。本实验中研究了u s y 分子筛催化剂的失活原因，对于开发该类 催化剂用于f c c 汽油烷基化硫转移反应脱硫工艺具有十分重要的意义 考虑到由于u s y 酸性过强引起烯烃聚合，从而导致催化剂失活，因此选用 酸性的较弱的金属离子改性，在保证烷基化反应活性的同时，控制烯烃聚合，提 高催化剂的稳定性。本实验还考察m “和h b 对f c c 汽油烷基化反应的影响。 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 随着汽车工业的迅猛发展以及车用汽油消费量的大大增加，汽车尾气排放引 起的空气污染日趋严重，严重影响了人们正常的工作、学习和生活。因此，减少 大气污染，改善车用汽油质量的呼声日益高涨。1 9 9 9 年6 月4 日，我国国家环保局 公布了车用汽油有害物质控制标准，促使石化行业提高汽油质量，提供清洁 燃料【l 】o 生产满足环保要求的清洁燃料是全球炼油行业生产发展的总趋势，随着全球 性的原油变重变劣及汽油硫指标的严格，汽油脱硫显得越来越重要，国外汽油一 般来自流化催化裂化( f c c - 3 4 ) 、催化重整( 3 3 ) 、及烷基化、异构化和醚化( 约 共3 3 ) 等工艺。在世界各国的清洁汽油指标中，对硫化物和烯烃含量都有严格 规定。自7 0 年代末美国推行汽油无铅化以来，汽油产品规格己经历了多次重大变 化。目前，美国汽油硫含量已经降至u 3 0 0 g g ，但仍无法满足未来汽车尾气排放 标准的要求【2 d 】。 目前世界上比较先进的燃油标准主要有世界燃油规范、美国的 a s t m d 4 8 1 4 ( 汽油) 、欧洲的e n 2 2 8 ( 汽油) 、日本的j i s k 2 2 0 2 ( 汽油) 等。而排放法 规主要有欧洲排放标准、美国e p a 标准及美国加利福尼亚州的排放法规等。 中国和其他国家的产品标准相比，差别最大的是硫含量，对汽油来说，目前美国 执行的是a s t m d 4 8 1 4 2 0 0 1 ，欧洲执行的是e n 2 2 8 2 0 0 2 ，而我国执行的是 g b l 7 9 3 0 1 9 9 9 ，在这些标准中，美国和欧洲汽油硫含量都不大于0 0 2 ，我国为 不大于0 0 8 。也就是说，我国汽油和柴油中的硫含量与世界先进水平相比存在 巨大差距。 1 2f c c 汽油非加氢脱硫方法 迄今为止，已开发出的轻质油品脱硫方法有多种，主要分成加氢精制和非加 氢精制两大类。加氢脱硫是最有效的脱硫方法，国外绝大多数炼油厂都是采用此 法处理f c c 装置的进料和f c c 汽油，对f c c 的进料加氢是提高产品质量最理想的 2 天津大学硕十学位论文第一章文献综述 方法，对f c c 汽油进行加氢处理也是降低汽油硫含量的一个重要途径，采用这些 方法可使汽油硫含量最高降到9 8 以上。但它是一个需要专门催化剂的高温高压 过程，使此过程的投资与操作费用很高，并需要消耗大量高纯度氢气。因为我国 f c c 汽油占车用燃料的比例很大，f c c 汽油的重组分中硫含量较高，另外，我国 加氢脱臭加工能力远远小于f c c 工艺的汽油生产量( 不足1 0 ) ，原油越来越重， 致使副产氢气来源不足，所以，我国不太适合以上深度脱硫技术。而非加氢脱硫 方法受到高度重视。对中小型炼油厂来讲，进行非加氢脱硫精制的研究具有更重 要的意义。目前，非加氢脱硫工艺有：吸附脱硫、萃取脱硫、生物脱硫、烷基化 脱硫以及等离子脱硫技术等。 1 2 1 烷基化脱硫 ( 1 ) 国内外烷基化脱硫背景 烷基化脱硫技术由b p 公司首先提出【们】。该技术利用f c c 汽油中的烯烃选择 性地与噻吩类含硫化合物作用，生成相对分子质量更大的烷基噻吩，使含硫化合 物沸点增高，浓缩进入高沸点馏分。通过蒸馏将约占烷基化反应进料体积分数l 4 的高硫组分分离出，得到低硫汽油组分。b p 公司研究发现经过o a s t ( o l e f i n i ea l k y l a t i o no ft h i o p h e n i cs u l f u r ) ，工艺处理的f c c 汽油，硫脱除率高达 9 9 5 ，而辛烷值仅损失0 - - 2 个单位。o a s t 技术目前已经在b p 得克萨斯城炼 油厂和德国b a y e r 石油公司炼油厂等多家炼油厂进行工业试验。但烷基化脱硫技 术真正实现大规模工业化，必须解决好以下问题：催化剂的酸性适中，能够有 效地控制副反应的发生，提高噻吩类烷基化的选择性；催化剂有较好的机械强 度和较长的寿命。 此类反应通常采用浓硫酸，氢氟酸等质子酸或a i c l 3 、f e c l 3 、s b c l 3 、p 2 0 5 等 l e w i s 酸作为催化剂，但普遍存在着产物有色，产物与催化剂难分离，腐蚀设备 和废液污染环境等问题。因此，开发高效且与环境友好的噻吩烷基化方法具有重 要意义。 ( 2 ) f c c 汽油含硫化合物的主要特点 l a p p a s 等一j 研究发现欧美生产的f c c 汽油中含硫化合物主要为噻吩类。例如， 某炼油厂生产的f c c 汽油总硫含量为2 7 5 0i t e d g ，其中噻吩类硫含量为216 4r t g g ， 约占总硫的7 9 ，苯并噻吩为5 3 0p g ，约占总硫的1 9 ，硫醇、硫化物、二硫 化物及四氢呋喃等共计5 71 t g g ，仅占总硫的约2 。 殷长龙等【lo 】考察了国内某炼油厂f c c 汽油总硫与噻吩硫含量，以及噻吩类含 硫化合物的具体组成。发现该炼油厂的f c c 汽油总硫含量为1 7 3 7 9i , g g ，噻吩 硫含量为l1 0 1 3i t g g ，噻吩硫约占总硫的6 0 。目前我国汽油切割终馏点一般为 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 1 8 0 ，苯并噻吩沸点为2 2 1 ，因此在该炼油厂的f c c 汽油巾基本没有苯并噻 吩类含硫化合物。 梁咏梅等【l l 】考察了石家庄炼油厂的重油催化裂化( r f c c ) 汽油总硫与噻吩硫 含量， 以及各类含硫化合物的具体组成情况。研究发现石家庄炼油厂的r f c c 汽油总硫含量为7 2 0 1p g ，各类含硫化合物占总硫比率分别为：硫醚0 6 、硫 醇2 6 、二硫化物9 9 、噻吩类8 6 9 。可见在r f c c 汽油中含硫化合物主要为 噻吩类。 显然，国外与国内f c c 汽油中含硫化合物都以噻吩类化合物为主，而f c c 汽 油又是汽油中含硫化合物的主要来源，我国车用汽油中的含硫化合物更是约9 0 来自f c c 汽油。因此，汽油脱硫的关键是如何脱除f c c 汽油中的噻吩硫。 ( 3 ) 烷基化反应 f c c 汽油中的噻吩硫化物在酸性催化剂的作用下与烯烃进行烷基化反应、生 成沸点较高的烷基噻吩化合物，然后利用沸点的差别进行分馏脱除，这样即可脱 除汽油中的硫化物，又可降低烯烃含量。以噻吩与2 一甲基丙烯的烷基化反应为 例说明噻吩烷基化反应脱硫过程：噻吩与2 一甲基丙烯进行烷基化反应生成2 一丁 基噻吩，噻吩的沸点为8 4 1 ，而2 一丁基噻吩的沸点是1 6 4 ，如果生成二丁 基噻吩，则沸点为2 2 4 。汽油馏分中的硫化物一部分是以噻吩衍生物的形式存 在，噻吩的衍生物与烯烃烷基化生成的产物沸点均大于汽油馏分的终馏点。 + c = c c c 一 + c - - c c c c i c 占 i c f c c 汽油中的硫9 0 以上是以噻吩化合物的形式存在于沸点大于8 5 的馏 分中。o a t s 技术是一种利用酸性催化剂在缓和的操作条件下，将汽油中的噻吩 硫化物与烯烃或者醇反应，生成沸点大于2 0 0 的化合物，然后利用分馏的方法 除去沸点大于2 0 0 的含硫化合物。 c o l l i n s 1 2 1 等对噻吩、苯、甲苯在烷基化反应中的反应活性进行比较，结果见 4 天津大学硕十学位论文 第一章文献综述 农1 1 。由表1 1 可见在反应温度为1 4 9 和2 0 4 时，噻吩类化合物的反应活性 都高于苯类化合物。 表1 1 烷基化反应活性比较 t a b l e1 - 1c o m p a r a t i o no f a l k y l a t i o nr e a c t i o np e r f o r m a n c e r 4 ) 烷基化催化剂 o a t s 技术的催化剂以磷酸、硫酸、硼酸、氢氟酸、b f 3 、b c l 3 、f e c l 2 等为 酸性催化剂，以氧化铝、氧化硅、硅藻土等为载体。f c c 汽油中存在大量的烯烃， 因此o a t s 技术不需要另外添加烯烃作为烷基化剂。在o a t s 的反应条件下，汽 油中的芳烃也会进行烷基化反应，但反应活性比噻吩硫化物的反应活性低得多。 各种催化剂的酸性见表1 2 ，h u i i ”】等利用含碳六和碳七烯烃1 2 9 的合成原 料研究催化剂的酸性与噻吩硫化物转化的关系，发现酸性强的催化剂噻吩转化率 高，特别是当丙烯与合成原料的体积比为0 2 5 时，酸性对噻吩转化率的影响更加 明显。 表1 - 2o a t s 技术催化剂的酸性 t a b l e1 2c h a r a c t e r i s t i c so fo a t sc a t a l y s t 酸性催化剂的孔分布对噻吩与烯烃进行烷基化反应生成的高沸点化合物的 沸点也有影响，c o l l i n s 1 2 1 等以f c c 轻石脑油( m s 5 1o o ) 和全馏石脑油( c 5 l 1 7 ) 为原料，在z s m 5 ，m c m 2 2 ( 介孔分子筛) 、u s y 催化剂j 匕进行烷基化反应， 研究催化剂的孔分布对反应产物中硫化物分布影响，结果见表1 3 ，由表1 3 可见 5 天津大学硕十学位论文第一章文献综述 在m c m 2 2 催化剂一卜的烷基化反应中，两种原料反应后产品的硫分布都比其他两 种催化剂好，说明介孔分子筛有利于形成高沸点的烷基化产物。 表1 3 不同催化剂上烷基化产品硫化物分布f 1 4 】 t a b l e1 3s u l f u rr e d i s t r i b u t i o nb e f o r ea n d a f t e rr e a c t i o nw i t hd i f f e r e n tc a t a l y s t s 法国v i r 西n i eb e l l i e r e 1 5 1 等研究了h y 、u s y 催化2 甲基噻吩与2 甲基2 丁烯 的烷基化反应，提出了烷基化反应的机理；许昀1 1 6 j 等研究了h y ，h b ，h z s m 5 ， s a p o 1 l 四种分子筛催化剂对f c c 汽油中噻吩类硫化物烷基化反应的影响，指出 h z s m 5 分子筛独特的孔结构能够有效地减少噻吩类硫化物的过度缩合，减少生 焦和烯烃类的多聚；王素珍【1 7 】、罗国华【1 8 1 等通过考察多种不同分子筛催化噻吩 类硫化物与异丁烯的烷基化反应，指出孔径是影响反应活性的主要因素。 罗国华等 1 9 - 2 0 考察了大孔磺酸树脂及固载a 1 c 13 催化模型化合物和汽油中 噻吩类含硫化合物与烯烃烷基化转移的性能。在模型化合物中噻吩烷基化转化具 有很高的活性( 噻吩转化率达9 5 ) ，且反应1 0 0 0 h 活性仍十分稳定。催化6 0 - - 1 5 0 6 天津大学硕十学位论文第一章文献综述 的f c c 汽油馏分中的噻吩类含硫化合物，烷基化转移具有较高的活性，占总硫 9 8 2 7 的硫化物参与了烷基化硫转移反应，且催化剂活性在1 0 0 0h 反应周期内无 明显下降趋势。 黄蔚霞f 2 l 】等研究了新型叔胺离子液体催化f c c 汽油中噻吩类含硫化合物与 烯烃烷基化反应的活性及f c c 汽油脱硫效果。研究发现，硫化物的脱除率可达8 0 以上；处理后的油样烯烃含量明显降低，芳烃、正构烷烃含量和辛烷值变化不 大。表明新型叔胺离子液体是较好的f c c 汽油选择性烷基化脱硫催化剂。 ( 5 ) 烷基化脱硫工艺 烷基化脱硫工艺，主要包括噻吩化合物选择性烷基化反应和分离两步，以及 预处理和后处理过程。目前比较典型的烷基化工艺有：m o b i l 公司的烷基化脱硫 工艺，b p 公司的两级、多级烷基化脱硫工艺，b p 公司与法国石油研究院合作开 发的p r i m eg + 和o a t s 联合工艺。 m o b i l 公司提出的烷基化脱硫工艺 2 2 - 2 4 l ，可以用于精制f c c 石脑油。该工艺 首先通过精馏塔将f c c 石脑油分为轻质馏分和重质馏分，轻质馏分进入烷基化反 应器，重质馏分则直接进入加氢处理装置。经烷基化处理的轻质馏分，通过精馏 塔分离出低硫馏分和重质高硫馏分。低硫馏分可以部分循环回烷基化反应器以提 高硫的脱除率，重质高硫馏分则进入加氢处理装置，流程如图1 1 所示。该工艺 主要用于处理在c 5 沸点至j j 2 1 6 之间的f c c 石脑油，具有以下优点：在降低 f c c 汽油馏分硫含量的同时，最大限度减小辛烷值损失；可大大减少需要加氢 处理的石脑油；减少氢气需求量，降低操作费用。 部分循环 图1 1m o b i l 公司烷基化脱硫工艺 f i g u r el l1 1 1 em o b i lp r o c e s so fd e s u i f u r i z a t i o nb ya l k y l a t i o n 7 天津大学硕十学位论文第一章文献综述 m a g l l e - - d r i s c h 等1 2 5 j 提出一种类似m o b i l 公司的烷基化脱硫工艺，不同之处在 于：烷基化处理后分离出的轻质低硫馏分需进行脱硫醇处理。该工艺适用于硫醇 含量相对较高的原料油。b p 北美分公司提出两级、多级烷基化脱硫工艺【2 越引。 两级烷基化脱硫工艺流程为：原料油首先通过预加氢或吸附处理，除去碱性含氮 化合物，然后进入装有酸性催化剂的第一级烷基化反应器，经热交换器后进入第 二级烷基化反应器，经过烷基化反应后进入精馏塔被分离为低硫汽油馏分和高硫 馏分，低硫馏分可直接用于调和汽油，高硫馏分则进入加氢装置。工艺流程如图 l 一2 所示。 图1 2 两级烷基化脱硫工艺 f i g u r el - 2t h e t w os t a g ep r o c e s so fd e s u l f u f i z a t i o nb ya l k y l a t i o n 根据需要在第二级烷基化反应器后增加多个烷基化反应器，即为多级烷基化 脱硫工艺。该工艺的特点是：在预处理脱除碱性氮化物后，每一级烷基化反应条 件都比前一级烷基化反应条件缓和得多，例如：后一级烷基化反应温度要比前一 级烷基化反应温度低l o 以上。多级烷基化脱硫工艺的优点在于可以大幅降低 副反应一芳烃烷基化反应和烯烃聚合反应，提高噻吩类含硫化合物的转化率。 p r a d h a n 等【2 6 。2 8 】考察了两级烷基化脱硫工艺的脱硫性能，采用c 8 4 5 0 1 催化 剂。c 8 4 5 o l 是一种以m f i 结构沸石为载体、负载磷酸作活性组分的固体催化剂， 在液体空速1 5h 。1 反应条件下，考察两个烷基化反应器不同温差时该工艺的脱硫 效果。在第一级烷基化反应器温度为1 2 1 、第二级烷基化反应器温度为1 7 2 、 反应温差5 1 时，c l 一噻吩由2 5 3 5 8g g g 降到5 4 2 “眺，脱除率为9 7 8 ；c 2 一噻 吩由1 2 5p g 儋降到4 3 “g ，脱除率仅6 5 4 ；1 1 0 以下馏分的硫含量由1 8 4 0 6 8 天津大学硕十学位论文第一章文献综述 g g g 降剑2 0 5g g g ，脱除率仅为8 8 。8 。改变反应温度使第一级烷基化反应器温 度为1 7 2 ，第二级烷基化反应器温度为1 2 2 ，反应温差一5 0 时，c 1 噻吩由 2 5 3 5 8i t g g 降到3 1p g g ，脱除率为9 8 8 ；c 2 噻吩由1 2 5g g g 降至1 j 2 9h g ，脱除 率为7 6 8 ；1 1 0 以下馏分的硫含量由1 8 4 0 6 , g g 降到5 7l a g g ，脱除率为9 6 9 。显然，后一级烷基化反应器温度比前一级低，即后一级烷基化条件比前一级 缓和时，脱硫效果比较好。 a x e n s l f p ( 法国石油研究院) 和b p 公司合作在选择性加氢工艺p r i m eg + 中引 入o a t s 技术【2 9 1 ，其工艺流程如图1 3 所示。 图1 3p r i m eg + 和o a t s 联合工艺 f i g u r e l - 3u n i t ep r o c e s so f p r i m eg + a n do a t s 在该联合工艺中，原料油经p r i m eg + 第一步处理后经精馏塔分离为轻质低 硫馏分、中馏分和重馏分，含有烯烃、噻吩和甲基噻吩的中馏分( 6 5 - - 1 2 0 ) 进 入o a t s 处理单元，将噻吩类化合物转变为较高沸点的烷基噻吩，通过精馏分离 得到低硫馏分。该联合工艺具有以下优点：经过p r i m e g + i 艺的第一步处理 单元可以得到没有辛烷值损失的超低硫( 不含硫醇) 轻汽油馏分( c - - 一6 5 ) ；经 过o a t s 过程单元处理得到没有辛烷值损失的超低硫中汽油馏分( 6 51 0 0 ) ； 经过p r i m eg + 工艺的第二步处理单元可以得到辛烷值损失很低的超低硫重馏分 汽油( 1 0 0 以上) 。 1 2 2 吸附脱硫技术 吸附技术主要是选择对硫化物具有吸附能力的吸附剂将硫化物从汽柴油中 吸附出来。很多吸附剂都具有从汽油中脱除含硫含氧等极性有机化合物的能力， 如氧化铝、分子筛、活性炭及一些复合氧化物等，都能从汽油和柴油中有选择性 9 天津大学硕十学位论文第一章文献综述 地吸附一系列含硫化合物，如硫醇、噻吩等。由于芳烃和硫化物极性相似，因而 使用一般的吸附剂在脱硫的同时也吸附了大量的芳烃。为此，用于汽油和柴油脱 硫的吸附剂通常需要进行改性处理，据报道用n i 交换的x 型沸石、经处理的红泥、 用c u s 0 4 交换的n a x 沸石、经处理的红泥、用f e c l3 处理的白土、用h c i 处理的斜 方冰积岩、丝光沸石、含季铵离子由氧化铁、氧化铝和氧化硅组成的固体以及碱 金属硅酸盐等都对硫化物有较好的选择性。 相对硫元素含量而言，汽油和柴油中含硫化物的含量，尤其是大分子含硫化 合物的含量较高，如苯并噻吩，二苯并噻吩等。因而，用汽油和柴油吸附脱硫的 吸附剂通常需有较高的容硫量及较合理的孔分布，并能再生循环使用。吸附剂的 研制及再生技术是该技术发展的关键。吸附剂基质的选择应考虑各种材质的特点 及吸附脱硫工艺过程等因素。从近期吸附剂的研制发展来看，多以氧化铝、氧化 硅、氧化锌等氧化物中的一种或几种的混合物作为吸附剂的担体。有的吸附剂还 载有金属成分，如i r v a d 技术，s z o r b l 硫脱除技术使用的吸附剂。也有使用活 性炭为基质 3 0 - 3 2 】，最初是利用其选择性吸附作用，而目前用浸渍过的活性炭脱硫 研究较多，主要集中在脱硫机理及添加活性组分研究上。在活性炭中添加适当的 改性剂，通过改性改善活性炭的孔结构，可以显著增强活性炭的吸附性能，从而 既可降低活化能，又可以提高吸附剂的容硫量，以适于脱除大分子的含硫化合物 【3 3 1 。徐志达、陈冰、曾汉民等【3 0 - 3 5 1 用聚丙烯腈基活性炭纤维州a c f ) 吸附油品中 的硫化物，结果只能把油品中的一部分硫醇脱除，其他大分子硫化物较难除去。 吸附剂的再生过程也很关键，首先要把吸附剂氧化，而后再用氢气还原，以保持 其稳定性，但还缺乏深入的研究。 1 2 3 萃取脱硫技术 氧化萃取脱硫技术是在酸性催化剂作用下，用氧化剂将硫化物氧化成较易溶 于水的砜类或亚砜类，再用水溶性的萃取剂将其从油相转移到水相实现脱硫。由 于氧化萃取过程具有无需氢源、反应无需高温高压、工艺流程简单、设备投资和 操作费用低、能实现深度脱硫等优势而成为近年来研究开发的热点。常用的氧化 剂主要有过氧化氢、有机过氧化物等，其中h 2 0 2 酸是研究最多的体系，如h 2 0 2 乙酸、h 2 0 2 甲酸等。y a z u 等以磷钨酸为催化剂，过氧化氢为氧化剂，在辛烷、 乙腈( i ：1 ，爷) 体系中将硫化物催化氧化，生成的砜类产物萃取到乙腈相，实现 了反应和萃取过程的复创3 6 】。 黄丹p7 j 等针对氧化过程中存在的反应速度慢、氧化剂用量多等缺点，提出了 向反应体系中加入少量水溶性的表面活性剂以提高油水接触机率、强化氧化过程 的新思路。以二苯并噻吩一辛烷为模拟体系，磷钨酸为催化剂，双氧水为氧化剂， 1 0 天津大学硕十学 奇：论文第一章文献综述 通过添加十入烷基三甲基溴化铵，在5 0 f 可使氧化时间从2 4h 缩短到7h ，且 氧化后油品中硫含量低t - l o 1 0 一。对于实际汽、柴油体系，通过添加表面活性 剂，氧化过程中油水相比可从1 ：l 降低为2 5 ：1 ，大大减少了氧化剂用量，且氧化后 萃取的单级脱硫率大于5 0 ，优于直接萃取过程的脱硫率。 1 2 4 生物脱硫技术 生物法脱除有机硫的研究始于1 9 7 4 年。石油生物催化脱硫技术是利用生物体 内的酶催化氧化石油中含硫组分，使其转化成为水溶性的化合物f 如石油磺酸盐 或硫酸盐) ，通过油水分离后即可实现石油脱硫的目的【3 8 】。虽然早在1 9 3 5 年就有 人进行生物脱硫方面的研究，并且在1 9 4 8 年第一项石油生物脱硫技术的专利在美 国发表，但是这些技术一直没能实现工业化，直到1 9 8 8 年美国气体技术研究院 ( i g t ) 在生物催化脱硫方面取得了重大的突破，分离了两种特殊的菌种，可以选 择性地从二苯并噻吩中脱除硫，并于1 9 9 2 年获得美国专利【3 9 - 4 0 。在这之后美国得 克萨斯州能量生物系统公司( e b c ) 【4 1 啦】又对上述菌种进行改性，改性后的菌种可 直接攻击硫原子与烃之间的连接键，达到脱硫而又不损失烯烃的目的，同时该公 司又开发了各种不同类型的生物催化脱硫( b d s ) t 艺技术，使b d s i 业化成为可 能。 近年来，从酶学和遗传学角度研究了生物脱硫过程的分子机理并取得了一定 的进展。证明在菌株中存在一定的酶催化基因，这些基因己被克隆并且测序，其 表达产物己被纯化。何国正掣4 3 j 还对氧化亚铁硫杆菌的铁和硫氧化系统及其分子 遗传学作了评述。最近1 0 年来生物催化脱硫研究取得了很大的进展，能够在温和 的条件下将含硫杂环中的硫选择性脱除。该法与加氢脱硫法相配合，能够有效地 脱除催化加氢法不易除去的杂环化合物中的硫。另外，由于微生物不影响催化裂 化中的烯烃和芳烃含量，因而对汽油的辛烷值没有影响。 然而有关生物脱硫的研究及应用还有以下几个不成熟的地方：1 ) 氧化亚铁硫 杆菌或其他能自养菌只能脱除无机硫，对有机硫则无能为力，能脱除有机硫的细 菌在自然界极少，多为经变异处理得到的异养菌；2 ) 化石燃料的结构与物性同微 生物的生长过程的相互影响尚未充分考虑；3 ) 生物反应器的开发放大问题；4 ) 厌 氧菌脱硫研究尚未大观模开展；5 ) 许多炼厂都设有加氢脱硫装置，利用原有装置 组成加氢，生物联合脱硫装置是可行途径。 1 2 5 等离子体液相氧化脱硫技术 刘万楹等删研究了有机硫化物的等离子体液相氧化脱硫，结果表明硫醇、硫 醚的转化率和脱硫度随着脱硫反应时间的延长而增加，等离子体功率负荷有一个 天津大学硕十学位论文第一章文献综述 最佳值范围。等离子体功率负荷对噻吩脱硫反应的影响与硫醇、硫醚的情况相同， 即存在一个最佳值范围。反应温度的影响则说明温度越接近于反应物熔点，越有 利于等离子体液相反应。但反应时间的影响明显不同于硫醇和硫醚的情况，前者 反应时间越长脱硫度越高，后者则存在一个最佳反应时间。这是因为在高激活能 力的非平衡等离子体中，噻吩碎片化使反应变得较复杂，并在碎片重组中形成了 固态硫化物的缘故。在反应开始阶段，噻吩浓度高，碎片化及碎片形成固体有机 硫化物的速率也较高，所以液体产物混合物中硫随之减少，即脱硫度增大。当反 应经过一定时间后，液体中噻吩浓度降至很低，此后噻吩碎片化及重组已不是主 要过程，相反，高活化能力的等离子体可能使以聚合物形式存在的固体硫化物解 聚，从而使液体混合物中硫的含量又逐渐升蒯4 5 粕】。 1 2 6 其它方法 近年来，用高频电、紫外光、微波来破坏c s 键进行油品脱硫的研究较多， 基本处于试验研究阶段。 目前，我国对f c c 汽油脱硫方法以电精制法、m c r o x 法和无碱脱臭法为主， 这些方法不仅工艺落后而且有废碱液产生，并且产品油中的硫含量仍很高，在使 用时造成二次污染。 1 2 7 脱硫技术的比较 非加氢脱硫技术中，吸附技术主要是工艺流程与操作均较为复杂，现有技术 对复杂大分子的脱除效果差。生物技术的操作条件温和，耗能少，投资费用低， 辛烷值无损失，热值也无任何损失而受到人们的亲睐，但是该技术因为缺乏有效 的菌种，反应周期较长，工业上有效放大需进一步的研究。等离子技术是把空气 通入汽油，再利用光照氧化硫化物，反应结束后，水洗除去氧化后的s 0 2 、s 0 3 和 s 0 4 2 - ，工业放大较困难。烷基化技术具有脱硫效率高，反应条件温和，基本不 损失辛烷值，设备投资少，操作费用低等优点。 1 3y 型分子筛 y 型分子筛是一种具有骨架结构的微孔晶体材料，构成骨架的最基本结构单 元为硅氧和铝氧四面体，这些四面体通过s i o 或a i o 键形成四元、六元、八元环 等二级结构单元。由这些二级结构单元互相拼搭，形成p 笼。8 个p 笼按照金刚石 晶体式样排列，金刚石结构中每一个碳原子由一个1 3 笼代替，相邻的p 笼通过六元 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 环以s i o s i ( a 1 ) 联结，形成八面沸石笼，八面沸f i 笼之间通过十二元环沿三个晶 轴方相互贯通，形成一个晶胞。十二元环是八面沸彳i 的主要窗口，其孔径约为0 7 4 图l - 4y 型分子筛的晶体结构 f i g u r e l - 4c r y s t a l l o i ds t r u c t u r eo f yz e o l i t e 1 3 1y 型分子筛的改性研究 为了进一步提高分子筛的吸附和催化性能，需要对其进行改性。工业上对y 型分子筛的改性主要集中在两个方面：( 1 ) 阳离子交换，( 2 ) 提高骨架硅铝比。 1 3 1 1 阳离子交换 离子交换性能是分子筛的一个重要性能，溶液中的阳离子可以和分子筛中的 阳离子进行交换，并最终达到平衡。可用下式表示： a 十z 。+ b 。二；= ：= b z + + a 阳离子交换对分子筛的性质有重要影响：( 1 ) 阳离子交换可以有效地改变分 子筛孔径；( 2 ) 阳离子交换可以改变沸石的酸性和催化性能，由于y 型分子筛是在 强碱条件下合成的，因此n a 2 0 含量约为1 3 ( 州) 。实验己经证明，若y 型分子筛 的阳离子为碱金属时，分子筛不显示酸性，对正碳离子型机理的反应无催化活性。 经铵交换或酸交换后得到的氢型分子筛是强酸性的，其表面有大量的质子酸位， 有强的正碳离子催化活性。( 3 ) 利用阳离子交换还可以提高分子筛的热稳定性。 n a 2 0 对分子筛具有双重不利影响：n a 2 0 含量越高，分子筛热稳定性越差：同时 n a 2